DE69018143T2

DE69018143T2 - Widerstandsfähige Harzzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69018143T2
Application number: DE69018143T
Authority: DE
Inventors: Ryuichi C O Mitsubish Hasegawa; Tomoyuki Kurumada; Hisayu Osawa; Toshimasa Toda; Hiromi C O Mitsubishi M Tomono
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1989-07-03
Filing date: 1990-06-29
Publication date: 1995-11-30
Anticipated expiration: 2010-06-30
Also published as: JP2848677B2; JPH03157442A; HK1005744A1; CA2020141A1; AU5795390A; DE69018143D1; EP0407113B1; AU628998B2; EP0407113A1; KR960008125B1; US5096948A; KR910003005A

Description

Die Erfindung betrifft Harzzusammensetzungen, die witterungs-, hitze- und lichtbeständig und auch gegenüber Verfärbung beständig sind.
Harzzusammensetzungen dienen zur Verwendung als Beschichtungen und Schutzüberzüge für Gegenstände, die der Bewitterung ausgesetzt sind oder die auf andere Weise gegenüber der Umgebung, in der sie eingesetzt werden, in gewissem Ausmaß empfindlich sind. Solche Beschichtungen können durchsichtig sein, jedoch sind sie häufiger eingefärbt, wenn eine solche Einfärbung auch häufig weiß sein kann.
Jedoch sind auch die Harze selbst, obwohl sie beständiger sind als ihre Substrate, der Zersetzung durch Faktoren wie Wärme und Licht ausgesetzt.
Gewöhnlich verwendete Harze sind solche auf Basis von Styrolpolymeren, insbesondere Polystyrol, Acrylnitril-Styrol-Copolymer und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (Harz vom ABS- Typ).
Auf die Probleme der Zersetzung und der Verfärbung gerichtete Forschungen haben ergeben, daß Copolymere mit einer Maleimid- Untereinheit eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Bewitterung haben und daß das Maleimid-Monomer im Überschuß gegenüber seinen Comonomeren eingesetzt werden kann. Maleimid enthaltende Harzzusammensetzungen müssen jedoch im allgemeinen unter hohen Temperaturen verformt werden, was häufig zu während des Verformungsverfahrens auftretender Verfärbung führen kann. Obwohl außerdem Maleimid enthaltende Harzzusammensetzungen verbessert sind, haben sie immer noch die nachteilige Tendenz, gegenüber Licht instabil und gegenüber Verfärbung empfindlich zu sein.
Andere Forschungen haben zu einer Reihe von Stabilisatoren geführt, die sowohl allgemein als auch spezifisch auf die verschiedenen ungünstigen Faktoren wirken. Einige können die Verfärbung verhindern, während durch andere die Wirkung von Wärme umgangen werden kann. Beispielsweise sind in JP-A-252 458/1987 gehinderte Stabilisatoren vom Amin-Typ bekannt, während andere Veröffentlichungen Wärmestabilisatoren und Lichtstabilisatoren, einschließlich Phenol-, Phosphor- und Aminverbindungen, beschreiben.
Eine weitere Veröffentlichung des Standes der Technik, die sich auf relevante Verbindungen bezieht, ist beispielsweise GB-A- 1 266 035, in der gehinderte Stabilisatoren vom Amin-Typ offenbart sind, bei denen eine, zwei oder drei 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidylgruppen an entsprechende Mono-, Di- oder Triacylgruppen gebunden sind.
EP-A-13 443 offenbart eine spezifische Gruppe von Verbindungen, die eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppe enthalten, die sowohl in N- wie in 4-Position durch gehinderte Phenalkylgruppen, die eine Acylgruppe in dem Alkylteil enthalten, substituiert sind.
GB-A-1 516 780 offenbart Bis(2,2,6,6-tetraalkylpiperidyl)diacylester-Derivate, insbesondere solche, bei denen die Diacylgruppe eine durch einen gehinderten Phenolrest substituierte Malongruppe ist.
Obwohl jedoch eine so große Anzahl und Vielzahl von Verbindungen verfügbar ist, bieten die bekannten Stabilisatoren keinen ausreichenden Schutz gegenüber Verfärbung, so daß noch ein Bedarf für Stabilisatoren mit guten die Verfärbung verhindernden Eigenschaften besteht.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß es möglich ist, Harzzusammensetzungen mit überragender Beständigkeit gegenüber Bewitterung, Wärme und Licht zu schaffen, indem man mindestens zwei Typen von gehinderten Amin-Stabilisatoren und ein UV-Absorptionsmittel einarbeitet.
Deshalb ist Gegenstand der Erfindung eine Harzzusammensetzung, welche, bezogen auf 100 Teile der Zusammensetzung, enthält: ein Copolymer vom Kautschuk-verstärkten Styrol-Typ oder Maleimid- Typ und
(A) 0,005 bis 6 Gewichtsteile eines gehinderten Amin-Stabilisators mit der allgemeinen Formel (I)
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R² eine mono- bis tetravalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, die durch ein Stickstoffatom unterbrochen sein kann, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt,
(B) 0,005 bis 6 Gewichtsteile eines gehinderten Phenol-gehinderten Amin-Stabilisators mit der allgemeinen Formel (II) und/oder (III)
worin R eine Methylgruppe oder eine tert.-Butylgruppe darstellt, und
(C) 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines UV-Absorptionsmittels, das ausgewählt ist unter 2-(2'-Hydroxyphenyl) benzotriazolderivaten und Benzophenonderivaten
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung bestehen im wesentlichen aus dem Copolymer zusammen mit den Stabilisatoren und dem Absorptionsmittel, wodurch sie witterungs-, wärme- und/oder lichtbeständig sind.
Bei den Harzzusammensetzungen nach der Erfindung ist es bevorzugt, daß der gehinderte Amin-Stabilisator eine Verbindung enthält, worin eine, zwei oder drei 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidylgruppen an eine entsprechende Mono-, Di- oder Triacylgruppe gebunden sind, und/oder daß der gehinderte Phenol-gehinderte Amin-Stabilisator eine oder beide, vorzugsweise eine, der Verbindungen (i) und (ii) ist, wobei in Verbindung (i) eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppe sowohl in N-Position als auch in 4-Position durch gehinderte Phenylalkylgruppen, die eine Acylgruppe im Alkylteil enthalten, substituiert ist, und Verbindung (ii) ein Bis(2,2,6,6-tetraalkylpiperidyl)diacylester-Derivat ist.
Das hier verwendete Copolymer vom "Maleimid-Typ" ist ein Copolymer, das Untereinheiten der Formel (IV) enthält:
worin X eine Einfachbindung oder eine Methylengruppe darstellt, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder Methyl darstellen, R&sup6; Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes c&sub6;&submin; &sub1;&sub0;-Aryl, unsubstituiertes oder substituiertes Aralkyl, dessen Arylanteil 6 bis 10 Kohlenstoffatome und dessen Alkylanteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, substituierte Gruppen mit einem oder mehreren geeigneten Substituenten, welche ausgewählt sind unter: C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen, Halogenatomen, Hydroxygruppen, c&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxygruppen, Carboxygruppen, Nitrogruppen c&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylgruppen, Cyangruppen, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryloxygruppen und C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl-C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen, darstellt. Geeignete Beispiele für R&sup6; umfassen die N- Substituenten der vorstehend beschriebenen Monomeren vom Maleimid-Typ.
Wenn bei den Untereinheiten der Formel (IV) X eine Einfachbindung ist, sind R&sup4; und R&sup5; vorzugsweise jeweils Wasserstoff, und wenn X eine Methylengruppe ist, sind R&sup4; und R&sup5; vorzugsweise beide Wasserstoff oder Methyl. Es ist bevorzugt, daß X eine Einfachbindung ist.
R&sup6; stellt vorzugsweise Wasserstoff, eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, eine C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine mit C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Halogen, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Carboxy, Nitro, Phenyl, Naphthyl, Cyan, Phenoxy, Naphthyloxy oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylphenyl substituierte Phenylgruppe dar. Stärker bevorzugt bedeutet R&sup6; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Tolyl, insbesondere Wasserstoff, Cyclohexyl oder Phenyl, wobei Wasserstoff oder Phenyl besonders bevorzugt sind.
Die Zusammensetzung nach der Erfindung umfaßt vorzugsweise ein Copolymer mit 5 bis 90 Gew.-% einer Untereinheit der oben definierten Formel (IV).
Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen sind dahingehend vorteilhaft, daß sie eine überragende Beständigkeit gegenüber Verwittern, Wärme und Licht besitzen.
Durch die Zusammensetzungen nach der Erfindung können die mit dem Stand der Technik verbundenen Probleme gelöst werden, da sie unter bei der Verformung auftretenden hohen Temperaturen oder unter starker Lichteinstrahlung wenig oder überhaupt nicht verfärbt werden. Besonders bezeichnend ist, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den Zusammensetzungen, die nur zwei der Komponenten (A) bis (C) aufweisen, in bedeutendem Maße überlegen sind.
Geeignete Zubereitungen der Verbindungen (I), (II) und (III) sind im allgemeinen kommerziell erhältlich, jedoch können sie auch nach den in beispielsweise GB-A-1 266 035, EP-A-13 443 bzw. GB-A-1 516 780 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Für Copolymere geeignete Monomere vom Maleimid-Typ, die die Untereinheit der Formel (IV) enthalten, worin X eine Einfachbindung darstellt, umfassen: Maleimid, α-Methylmaleimid, α,ß- Dimethylmaleimid, N-(C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl)maleimide (wie N-Methylmaleimid, N-Ethylmaleimid, N-Propylmaleimid, N-Isopropylmaleimid, N-Butylmaleimid, N-Hexylmaleimid, N-Octylmaleimid, N-Laurylmaleimid und N-Octadecylmaleimid), N-(C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl)maleimide (wie N-Cyclopropylmaleimid, N-Cyclopentylmaleimid und N-Cyclohexylmaleimid), α-Methyl-N-cyclohexylmaleimid, α,ß-Dimethyl-N- cyclohexylmaleimid, N-Phenylmaleimid, α-Methyl-N-phenylmaleimid, α,ß-Dimethyl-N-phenylmaleimid und N-(subsituiertes Phenyl)maleimide, worin der Phenylring mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt unter C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen (beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppen), Halogenatomen (beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom), Hydroxygruppen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppen (wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy oder Butoxygruppen), Carboxy-, Nitro-, Aryl- (wie Phenyl oder Naphthyl), Cyan-, Aryloxy- (wie Phenoxy oder Naphthyloxy) und Phenyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-Gruppen (wie Benzyl und Phenethyl) substituiert ist. Diese können, falls erwünscht, entweder einzeln oder in Kombination (aus zwei oder mehreren) verwendet werden.
Besonders geeignete Beispiele für N-(substituiertes Phenyl)maleimid-Monomere umfassen N-Tolylmaleimid, N-Ethylphenylmaleimid, N-Butylphenylmaleimid, N-Dimethylphenylmaleimid, N- Chlorphenylmaleimid, N-Bromphenylmaleimid, N-Dichlorphenylmaleimid, N-Dibromphenylmaleimid, N-Trichlorphenylmaleimid, N- Tribromphenylmaleimid, N-Hydroxyphenylmaleimid, N-Methoxyphenylmaleimid, N-Carboxyphenylmaleimid, N-Nitrophenylmaleimid, N- Biphenylmaleimid, N-Naphthylphenylmaleimid, N-Cyanphenylmaleimid, N-Phenoxyphenylmaleimid, N-Benzylphenylmaleimid, N- (Methylchlorphenyl)maleimid und N-(Methoxychlorphenyl) maleimid.
Besonders bevorzugte Monomere für Copolymere mit einer Untereinheit der Formel (IV), worin X eine Einfachbindung ist, sind Monomere, in denen sowohl R&sup4; als auch R&sup5; Wasserstoff sind, stärker bevorzugt Maleimid, N-(C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl)maleimide, N-Cyclohexylmaleimid, N-Phenylmaleimid, N-Tolylmaleimid, insbesondere Maleimid, N-Cyclohexylmaleimid, N-Phenylmaleimid und N-Tolylmaleimid.
Comonomere wie Monomere vom aromatischen Vinyl-Typ stellen kein wesentliches Merkmal der Erfindung dar. Geeignete Beispiele für Comonomere vom aromatischen Vinyl-Typ umfassen Styrol, α- Methylstyrol, α-Chlorstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-Methylstyrol, ο-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, 3,4- Dichlorstyrol, p-Bromstyrol, ο-Bromstyrol, 2,5-Dibromstyrol und 3,4-Dibromstyrol, insbesondere Styrol und α-Methylstyrol. Diese können, falls erwünscht, einzeln oder im Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
Der hier verwendete Ausdruck "Maleimid-Typ" erstreckt sich auch auf Pfropfcopolymere mit 5 bis 90 Gew.-% der Untereinheit der Formel (IV), bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerkomponenten.
Geeignete kautschukartige Polymere zur Bildung eines Pfropfcopolymers umfassen Polybutadien, statistische oder Blockcopolymere von Styrol und Butadien, statistische und Blockcopolymere von hydriertem Styrol und Butadien, Acrylnitril-Butadien- Copolymere, Neoprenkautschuk, Chloroprenkautschuk, Isobutylenkautschuk, Naturkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuke, Ethylen-Propylen-nichtkonjugierte Dien-Kautschuke, chlorierte Polyethylene, chlorierte Ethylen-Propylen-nichtkonjugierte Dien-Kautschuke, Acrylkautschuke, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Copolymere von Ethylen und Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern (wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Glycidyl- und Dimethylaminoethylestern), Ethylen-Vinylacetat-Glycidylmethacrylat- Copolymere, Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymere, Polyvinylbutyral, Polyester-Elastomere und Polyamid- Elastomere. Diese können vernetzt oder unvernetzt sein und, falls erwünscht, als Kombination aus zwei oder mehreren Polymeren verwendet werden.
Von den oben genannten Copolymeren sind Polybutadien, die statistischen oder Blockcopolymeren von Styrol und Butadien, Ethylen-Propylen-Kautschuke, Ethylen-Propylen-nichtkonjugierte Dien-Kautschuke, Acrylkautschuke, insbesondere Polybutadien und die statistischen oder Blockcopolymeren von Styrol und Butadien, am meisten bevorzugt.
Für praktische Zwecke, einschließlich zur Erzielung von Hitzebeständigkeit und Verarbeitbarkeit, beträgt das Verhältnis von Untereinheiten der Formel (IV) zu den anderen Einheiten in dem copolymer vorzugsweise 5 bis 90 %, stärker bevorzugt 10 bis 80 %, insbesondere 20 bis 70 %.
Ein die Untereinheiten der Formel (IV) enthaltendes copolymer kann durch jedes geeignete einschlägig bekannte Verfahren hergestellt werden. Wenn X eine Einfachbindung darstellt, kann das Imidmonomer im allgemeinen direkt polymerisiert werden, wobei auch die freie Säure oder das Anhydrid verwendet werden kann, wonach dann mit einem geeigneten Imidierungsmittel wie einer Verbindung der Formel (V):
NH&sub2;R&sup6;
(worin R&sup6; wie oben definiert ist) behandelt wird. Andere geeignete Imidierungsmittel umfassen Isocyansäureester.
Wenn das herzustellende Copolymer Einheiten der Formel (IV) enthält, worin X eine Methylengruppe darstellt, kann dieses Polymer durch Polymerisation einer entsprechenden Säure oder eines entsprechenden Anhydrids und anschließende Imidierung, wie oben beschrieben, hergestellt werden. Das wirtschaftlichste Verfahren besteht jedoch darin, in Abhängigkeit davon, ob R&sup4; und R&sup5; beide Methyl, beide Wasserstoff oder ein Gemisch von Wasserstoff und Methyl sind, Methacrylsäure, Acrylsäure oder ein Gemisch davon zu polymerisieren. Das erhaltene Polymer kann dann imidiert werden.
Copolymere können in Gegenwart oder Abwesenheit eines kautschukartigen Polymers direkt copolymerisiert werden. Geeignete Polymerisationsverfahren umfassen Polymerisation in Masse, Suspensionspolymerisation, Masse-Suspensions-Polymerisation, Emulsionspolymerisation und Lösungspolymerisation.
Geeignete Polymere zum Mischen mit den die Untereinheit (IV) nach der Erfindung enthaltenden Polymeren umfassen Polystyrol, schlagfestes Polystyrol, Acrylnitril-Styrol-Copolymer und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (Harz vom ABS-Typ). Das ABS-copolymer kann 5 bis 90 Gewichtsteile (vorzugsweise 10 bis 80 Gewichtsteile, insbesondere 25 bis 75 Gewichtsteile) eines kautschukartigen Elastomers, 5 bis 90 Gewichtsteile (vorzugsweise 10 bis 80 Gewichtsteile, insbesondere 10 bis 70 Gewichtsteile) eines aromatischen Vinylmonomers, 0 bis 90 Gewichtsteile (vorzugsweise 5 bis 70 Gewichtsteile, insbesondere 5 bis 50 Gewichtsteile) eines Monomers vom α,ß-ungesättigten Nitril-Typ und im allgemeinen 0 bis 85 Gewichtsteile andere geeignete, damit copolymerisierbare Comonomere enthalten.
Ein geeigneter Anteil an zugemischtem Polymer beträgt beliebig 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 80 %, wobei jeder Anteil entsprechend den Erfordernissen gewählt wird.
Geeignete kautschukartige Elastomere umfassen Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymere, Copolymere von hydriertem Styrol und Butadien, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Neoprenkautschuk, Chloroprenkautschuk, Isobutylenkautschuk, Ethylen- Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien- Kautschuk, chloriertes Polyethylen, chloriertes Ethylen- Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Kautschuk, Acrylkautschuk und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere. Bevorzugte Elastomere umfassen Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylkautschuk, chloriertes Polyethylen, Ethylen-Propylen-Kautschuk und Ethylen- Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Kautschuk, insbesondere Polybutadienkautschuk und Styrol-Butadien-Copolymere.
Geeignete Monomere vom aromatischen Vinyl-Typ umfassen die oben genannten, insbesondere Styrol und α-Methylstyrol. Diese können wie oben erläutert einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die am meisten bevorzugten Polymere zum Zumischen zu den erfindungsgemäßen Harzen sind ABS-Copolymere, Copolymere, bei denen Acrylnitril und Styrol auf Acrylkautschuk aufgepfropft sind, und Copolymere von mit Acrylnitril und Styrol copolymerisiertem chloriertem Polyethylen. Besonders bevorzugt sind ABS-Copolymere, insbesondere in dem Fall, daß sie durch das Pfropfverfahren hergestellt sind.
Verbindungen, die als Stabilisatoren vom gehinderten Amin-Typ der Formel (I) geeignet sind, sind folgende.
Wenn n 1 ist, kann R² beispielsweise darstellen: eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl und Octadecyl) oder eine Phenylgruppe, die wahlweise mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt unter Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy) und Halogenatomen (wie Fluor, Chlor und Brom), substituiert ist. R² ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe.
Wenn n 2 ist, kann R² beispielsweise eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Ethylen, Propylen, Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonamethy- len, Decamethylen, Dodecamethylen, Hexadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen oder Eicosamethylen bedeuten. Bevorzugt ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Wenn n 3 ist, kann R² beispielsweise eine Alkantriylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen wie
vorzugsweise eine Gruppe der Formel
und falls n 4 ist, kann R² eine Alkantetraylgruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen wie
vorzugsweise
Bevorzugt sind die Verbindungen, worin n 2 ist und R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und die Verbindungen, worin n 4 ist und R²
darstellt, insbesondere die Verbindungen, worin n 2 ist und R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
Zur Verwendung als Stabilisatoren vom gehinderten Amin-Typ sind auch Verbindungen der Formel (I') geeignet:
worin R¹ wie oben definiert ist, R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (wie die vorstehend für R² angegebenen Beispiele) darstellt, BTCA einen Butantetracarbonsäure-Rest darstellt und m eine Zahl von 1 bis 2 ist. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, worin R¹ Wasserstoff oder Methyl ist, R³ eine Alkylgruppe mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und m 1,7 ist.
Die Komponente (B) kann eine oder beide Verbindungen der Formeln (II) und (III) enthalten, wobei R vorzugsweise eine tert.- Butylgruppe ist. Es ist bevorzugt, daß die Komponente (B) die Verbindung der Formel (II) allein enthält.
Beispiele für geeignete UV-Absorptionsmittel zur Verwendung bei der Erfindung umfassen 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazol-Derivate [worin die Substituenten beispielsweise unter 5'-Methyl-, 5'-tert.-Butyl-, 3',5'-Di-tert.-butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.-butyl-, 5-Chlor-3'-tert.- butyl-5'-methyl-, 3'-sec.-Butyl-5'-tert.-butyl-, 4'-Octyloxy-, 3',5'-Di-tert.-amyl- und 3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-Gruppen ausgewählt sein können].
Bevorzugte UV-Absorptionsmittel sind die 2-(2'-Hydroxyphenyl) benzotriazol-Derivate und -benzophenon-Derivate, insbesondere die 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazol-Derivate, wobei 2- (2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol und 2-[2'-Hydroxy- 3',5'-bis(α,α-dimethylbenzylphenyl)]benzotriazol besonders bevorzugt sind.
Die erforderlichen Mengen der Amin-Stabilisatoren [Komponenten (A) und (B)] hängen von dem jeweiligen Anwendungszweck ab, welcher für das Harz beabsichtigt ist, sowie von anderen Faktoren, wie anderen Bestandteilen der Zusammensetzung, insbesondere den anderen Stabilisatoren. Geeignete Mengen sind für den Fachmann leicht ermittelbar. Im allgemeinen sind jedoch, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, geeignete Mengen der Komponenten (A) und (B) 0,005 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%.
Die geeignete Menge an UV-Absorptionsmittel [Komponente (C)] liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, vorzugsweise von 0,02 bis 3 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-%.
Die Harzzusammensetzungen nach der Erfindung können auch verschiedene andere geeignete Zusatzstoffe, wie sie in der Kunststofftechnologie bekannt sind, enthalten. Einige Beispiele hierfür, die jedoch keinerlei Einschränkung bedeuten, umfassen:

1. Antioxidationsmittel vom Phenol-Typ

(1) 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hvdroxyphenyl)propionsäureester

Die Methanol-, Octadecanol-, 1,6-Hexandiol-, Neopentylglycol-, Thiodiethylenglycol-, Diethylenglycol-, Triethylenglycol-, Pentaerythritol-, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat- und N,N'-Bis- (hydroxyethyl)oxalsäure-diamidester.

(2) 3-(3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionsäureester

Die Methanol-, Diethylenglycol-, Octadecanol-, Triethylenglycol-, 1,6-Hexandiol-, Pentaerythritol-, Neopentylglycol-, Tris(hydroxyethyl) isocyanurat-, Thiodiethylenglycol- und N,N' - Bis(hydroxyethyl)oxalsäure-diamidester.

(3) 3-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäureester

Die Methanol-, Octadecanol-, 1,6-Hexandiol-, Neopentylglycol-, Thiodiethylenglycol-, Diethylenglycol-, Triethylenglycol-, Pentaerythritol-, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat- und N,N'-Bis- (hydroxyethyl)oxansäure-diamidester.

(4) 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäureamid-Derivate

N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin und N,N'-Bis(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin.

(5) Andere Verbindungen

2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Distearyl-(4-hydroxy-3-methyl-5- tert.-butyl)benzylmalonat, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.- butylphenol), 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'- Methylenbis[6-(1-methylcyclohexyl)-p-kresol], Bis[3,3-bis(4- hydroxy-3-tert.-butylphenyl)buttersäure]glycolester, 4,4'- Butylidenbis(6-tert.-butyl-m-kresol), 1,1,3-Tris(2-methyl-4- hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl)2,4,6-trimethylbenzol, 3,9-Bis[1,1- dimethyl-2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)ethyl]-2,4,8,10- tetraoxaspiro[5.5]undecan, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl)isocyanurat und Bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)propionyl]oxamid

2. Stabilisatoren vom Phosphit- und Phosphonit-Typ

Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit, Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Distearylpentaerythritol-diphosphit, 4,4-Butylidenbis(3-methyl-6-tert.-butylphenyl)-di-tridecyl)- phosphit, Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4-biphenylenphosphonit und Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-diphosphit.

3. Stabilisatoren vom Nickel-Typ

Nickel-monoethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Butylamin-Nickel-2,2'-thiobis(4-tert.-octylphenolat)-Komplex, Nickel-dibutyldithiocarbamat und Nickel-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzoat.

4. Metallsalze von höheren Fettsäuren

Calcium-, Magnesium-, Barium-, Zink-, Cadmium- und Nickel- stearate und Calcium-, Magnesium-, Cadmium-, Barium und Zink- laurate
Falls erforderlich, können Metalldesaktivierungsmittel, Organozinnverbindungen, Epoxyverbindungen und Peroxid-Zersetzungsmittel vom Thioether-Typ nach Wunsch oder Notwendigkeit in beliebiger Kombination verwendet werden.
Andere geeignete Zusatzstoffe umfassen Färbemittel, und geeignete Pigmente umfassen anorganische Pigmente wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxidrot, Ruß und Cadmiumgelb, organische Pigmente wie Pigmente vom Azo-Typ (Chromophthal - Gelb GR, Chromophthal -Rot BR), Pigmente vom Isoindolinon-Typ (Irgazine -Gelb-2 GLT), Pigmente vom Anthron-Typ (Chromophthal -Gelb 6GL, Chromophthal -Rot A3B), Pigmente vom Phthalocyanin-Typ (Phthalocyaninblau B, Phthalocyaningrün 2YL), Pigmente vom Dioxazin-Typ (PV Fast Violet BL, Chromophthal -Violett B), Pigmente vom Perylen-Typ (Heliogenmaloon G, Indanthren Scharlach R), Pigmente vom Perinon-Typ (Indanthren Bordeau HRR, Perinon-Rot) und Pigmente von Chinophthalon-Tyo (Dialite Gelb GYGR) und Farbstoffe.
Andere Zusatzstoffe können umfassen: Verstärkungsmaterialien (wie Glasfaser), Füllstoffe (wie Talkum, Siliciumdioxid und Calciumcarbonat), anorganische/organische flammhemmende Mittel, Weichmacher, Keimbildner, antistatische Mittel, Gleitmittel, Blähmittel, Pigmentdispergiermittel und antifungizide Mittel allein oder in beliebiger geeigneter Kombination.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen und Herstellungsbeispielen sind, wenn es nicht anders angegeben ist, Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Herstellungsbeispiel 1

Copolymerharz (a) vom Kautschuk-verstärkten Styrol-Tyn

Es wurde ein 70 Teile Styrol, 30 Teile Acrylnitril und 1,1 Teile tert.-Dodecylmercaptan (Molekulargewichts-Regulierungsmittel) enthaltendes Monomergemisch hergestellt.
In einen mit einer Rührvorrichtung, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer Zugabevorrichtung versehenen Glaskolben wurden 270 Teile (einschließlich Wasser) eines Styrol-Butadien- Kautschuklatex (Styrolgehalt 10 Gew.-%, Kautschuk-Feststoffkonzentration 37 Gew.-%, durchschnittliche Kautschuk-Teilchengröße 0,30 um) und 100 Teile entionisiertes Wasser eingegeben. Die Innentemperatur wurde unter Rühren und Stickstoffeinleitung auf 70ºC erhöht. Dann wurden dem Polymerisationssystem Eisen(II)- sulfat (0,01 Teil, gelöst in einer kleinen Menge entionisiertem Wasser), 0,8 Teil Dextrose und 1 Teil Natriumpyrophosphat zugesetzt.
Anschließend wurden in den Kolben unter Rühren während 180 Minuten 25 Teile einer wäßrigen Cumolhydroperoxid (CHPO)- Dispersion, die 0,5 Teil CHPO enthielt, eingegeben, wobei das gesamte Monomergemisch (I) gleichmäßig über einen Zeitraum von 140 Minuten zugegeben und bei derselben Temperatur die Polymerisationsreaktion initiiert wurde. 120 Minuten nach Initiierung der Polymerisationsreaktion wurde 0,2 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat zu dem Polymerisationssystem zugegeben. Die Pfropfpolymerisationsreaktion wurde bei derselben Temperatur für 210 Minuten vom Beginn der Initiierung an fortgesetzt.
Der nach Beendigung der Pfropfpolymerisationsreaktion erhaltene Latex wurde zum Aussalzen zu einer 5 %igen wäßrigen Magnesiumsulfatlösung, die auf 95ºC erhitzt war, zugetropft, entwässert und getrocknet, wodurch ein pulverförmiges Pfropfcopolymer (a) vom Styrol-Typ (Pfropfgelgehalt 70 Gew.-%) erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 2

Copolymerharz (b) vom Maleimid-Typ

In einen mit einem Kühler, einer Rührvorrichtung und einer Zugabevorrichtung für Ausgangsstoffe versehenen Druckpolymerisationsbehälter wurden 690 Teile Styrol und 19 Teile Maleinsäureanhydrid eingegeben und die Behälteratmosphäre durch Stickstoff ersetzt. Die Innentemperatur des Polymerisationsbehälters wurde zum Initiieren der Massepolymerisationsreaktion unter Rühren auf 95ºC gebracht. Während 460 Minuten nach Initiierung der Polymerisation wurden dem Polymerisationssystem bei 95ºC und konstanter Zugaberate gleichmäßig 100 Teile geschmolzenes, auf 70ºC erhitztes Maleinsäureanhydrid (flüssig) zugegeben. Danach wurde eine viskose Flüssigkeit mit einem Polymerisationsgrad von 44 Gew.-% erhalten.
Die viskose Flüssigkeit wurde zum Entfernen nichtumgesetzter Monomerer in einen großen Überschuß von Methanol gegossen, wonach getrocknet wurde, so daß ein Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymer erhalten wurde. 300 Teile des erhaltenen Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymers wurden zusammen mit 600 Teilen Xylol unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre in einen Autoklaven eingebracht, der mit einer Rührvorrichtung und einer Vorrichtung zum Zugeben von Ausgangsmaterial versehen war. Das Reaktionssystem, das eine gleichförmige Lösung geworden war, wurde auf 155ºC erhitzt, wonach zum Initiieren der Imidierungsreaktion 93 Teile Anilin und 0,9 Teil Triethylamin in den Autoklaven gegeben wurden. Die Polymerimidierungsreaktion wurde bei derselben Temperatur für 240 Minuten von der Initiierung der Reaktion an fortgesetzt. Die erhaltene Polymerlösung wurde in Methanol gegossen, wonach der erhaltene Niederschlag gewaschen, filtriert und getrocknet wurde. Es wurde ein Copolymerharz (b) vom Maleimid-Typ erhalten.
Die Zusammensetzung des Maleimid-Polymerharzes (b) wurde durch NMR analysiert, wobei gefunden wurde, daß es aus 57,6 Gew.-% der Styrol-Komponente, 41,6 Gew.-% der N-Phenylmaleimid-Komponente und 0,8 Gew.-% der Maleinsäureanhydrid-Komponente bestand.

Beispiele 1 bis 3, Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Zu 50 Gewichtsteilen des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Copolymers (a) und 50 Gewichtsteilen des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Copolymers (b) wurden 0,3 Gewichtsteil Triethylenglycol-bis[3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 0,3 Gewichtsteil Ultramarinblau und verschiedene Stabilisatoren [Komponenten (A) bis (C), in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen] zugesetzt und das Gemisch mittels eines Extruders geschmolzen und gemischt und zu Pellets verformt, die durch Spritzgießen bei 270ºC zu Testplatten mit einer Dicke von 1 mm verarbeitet wurden. Die Testplatten wurden 600 Stunden der Photobestrahlung mit einem UV- Strahlen-Fadometer (Modell FAL-AU, Suga Shikenki K.K.) bei einer Schwarzkörper-Temperatur von 83ºC unterzogen, wonach die Hunter-Farbdifferenz (ΔE) gemäß JIS Z8722 gemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Stabilisator (Gewichsteile) Beispiel Vergleichbeispiel
(a) Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat
(b) 1-{2-[3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]ethyl}-4-[3-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenyl)propionyloxy]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
(c) 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol

Beispiele 4 bis 6, Vergleichsbeispiele 6 bis 10

Es wurden Testplatten auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,3 Gewichtsteil Anthrachinonblau anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Ultramarinblau verwendet wurde, wonach zur Messung von (ΔE) der Photobestrahlung unterzogen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben Tabelle 2 Stabilisator (Gewichtsteile) Beispiel Vergleichsbeispiel

Claims

1. Harzzusammensetzung, welche ein Copolymer vom Kautschukverstärkten Styrol-Typ oder Maleimid-Typ, und, bezogen auf 100 Teile der Zusammensetzung, enthält:

(A) 0,005 bis 6 Gewichtsteile eines gehinderten Amin- Stabilisators mit der allgemeinen Formel (I)

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Nethylgruppe darstellt, R² eine mono- bis tetravalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, die durch ein Stickstoffatom unterbrochen sein kann, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt,

(B) 0,005 bis 6 Gewichtsteile eines gehinderten Phenolgehinderten Amin-Stabilisators mit der allgemeinen Formel (II) und/oder (III):

worin R eine Methylgruppe oder eine tert.-Butylgruppe darstellt, und

(C) 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines UV-Absorptionsmittels, das ausgewählt ist unter: 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazolderivaten und Benzophenonderivaten.

2. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Harz ein Copolymer enthält, welches Untereinheiten mit der Formel (IV) enthält:

worin X eine Einfachbindung oder eine Methylengruppe darstellt, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind, und jeweils Wasserstoff oder Methyl darstellen, R&sup6; Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl, unsubstituiertes oder substituiertes Aralkyl, dessen Arylanteil 6 bis 10 Kohlenstoffe und dessen Alkylanteil 1 bis 6 Kohlenstoffe enthält, substituierte Gruppen mit einem oder mehreren geeigneten Substituenten, welche ausgewählt sind unter: C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylgruppen, Halogenatomen, Hydroxygruppen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppen, Carboxylgruppen, Nitrogruppen, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylgruppen, Cyangruppen, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryloxygruppen und C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl-C&sub1;&submin;&sub4;&submin;Alkylgruppen, darstellt.

3. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin die Zusammensetzung 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, einer in Anspruch 2 definierten Untereinheit mit der Formel (IV) enthält.

4. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin das Copolymer ein Pfropfcopolymer mit einem kautschukartigen Polymer ist.

5. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 3 oder 4, worin das Copolymer ein weiteres Polymer aufweist, welches mit diesem in einer Beimischung von zwischen 0 und 90 % gemischt ist.

6. Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R² in der Verbindung mit der Formel (I) folgendes bedeutet:

wenn n gleich 1 ist,

eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere unter Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogenatomen ausgewählte Substituenten substituiert ist,

wenn n gleich 2 ist,

eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,

wenn n gleich 3 ist,

eine Alkantriylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, sowie,

wenn n gleich 4 ist,

eine Alkantetraylgruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen.

7. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin:

wenn n gleich 1 ist,

R² eine Alkylgruppe mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt,

wenn n gleich 2 ist,

R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt,

wenn n gleich 3 ist,

R² einen aus der Gruppe bestehend aus

ausgewählten Rest darstellt, und

wenn n gleich 4 ist,

R2

darstellt.

8. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin n gleich 2 ist und R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt oder n gleich 4 ist und R²

darstellt.

9. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin R² ausgewählt ist aus Gruppen mit den Formeln:

10. Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Verbindung mit der Formel (I) die Formel (I') besitzt:

worin R¹ wie in Anspruch 1 definiert ist, R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, BTCA einen Butantetracarbonsäurerest darstellt und m eine Zahl von 1 bis 2 ist.

11. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin R¹ Wasserstoff oder Methyl ist, R³ eine Alkylgruppe mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, und m gleich 1,7 ist.

12. Harzzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das UV-Absorptionsmittel 2-(2'-Hydroxy-5'- methylphenyl)benzotriazol und/oder 2-(2'-Hydroxy-3',5'-bis (α, α-dimethylbenzylphenyl)benzotriazol ist.

13. Harzzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Mengen der Komponenten (A) und (B) 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, betragen.

14. Harzzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge des UV-Absorptionsmittels 0,02 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, beträgt.

15. Harzzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, welche ferner mindestens ein Additiv enthält, welches unter folgenden ausgewählt ist: Antioxidationsmitteln vom Phenol-Typ, Stabilisatoren vom Phosphit- und Phosphonit- Typ, Stabilisatoren vom Nickel-Typ, Metallsalzen höherer Fettsäuren, Metalldesaktivatoren, organischen Zinnverbindungen, Epoxyverbindungen, Peroxide zersetzenden Mitteln vom Thioether-Typ, Farbstoffen, Verstärkungsmaterialien, Füllstoffen, anorganischen und organischen Flammschutzmitteln, Weichmachern, Keimbildnern, Antistatika, Schmiermitteln, Schaumbildnern, Dispergiermitteln für Pigmente, und Fungiziden.

16. Harzzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin X in der Untereinheit mit der Formel (IV), sofern diese vorhanden ist, eine Einfachbindung darstellt.

17. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 16, worin sowohl R&sup4; als auch R&sup5; Wasserstoff sind.

18. Harzzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R&sup6; in der Untereinheit mit der Formel (IV), sofern diese vorhanden ist, eine Wasserstoffgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, eine C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die durch eine C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylgruppe, Halogen, eine Hydroxygruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Cyangruppe, eine Phenoxygruppe, eine Naphthyloxygruppe oder eine C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylphenylgruppe substituiert ist, darstellt.

19. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 18, worin R&sup6; in der Untereinheit mit der Formel (IV) Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Tolyl darstellt.