KR101375085B1 - 방향족 카르복실산을 이용한 분자간 이온 결합형 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

방향족 카르복실산을 이용한 분자간 이온 결합형 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자내 이중결합을 포함하는 탄성고무에 방향족계 불포화 카르복실산 단량체 및 과산화물을 사용하여 그라프트율이 높은 그라프팅 탄성고무 화합물을 제조하고, 이 기재에 이온화가 가능한 금속염들을 단독 혹은 복합으로 사용하여 분자간 이온 결합을 형성함으로써, 높은 기계적 강도와 낮은 영구압축변형률을 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산을 이용한 분자간 이온 결합형 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상온에서는 가교 고무와 유사한 탄성 및 기계적 물성을 가지고 열을 가할 경우 열에 의한 분자간 유동성(mobility)에 의하여 열에 의해 가역반응(thermo-reversible crosslinking)을 나타내므로 다시 용융되면서 열가소성(thermoplastic)을 나타내어 재가공이 가능한 것이 장점이다.

Description

방향족 카르복실산을 이용한 분자간 이온 결합형 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 그 제조방법{Supramolecular network thermo-reversible crosslinked elastomer through ionic interaction of aromatic carboxylic acid and Method producing thereof}
본 발명은 분자내 이중결합을 포함하는 탄성고무에 방향족계 불포화 카르복실산 단량체 및 과산화물을 사용하여 그라프트율이 높은 그라프팅 탄성고무 화합물을 제조하고, 이 기재에 이온화가 가능한 금속염들을 단독 혹은 복합으로 사용하여 분자간 이온 결합을 형성함으로써, 높은 기계적 강도와 낮은 영구압축변형률을 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산을 이용한 분자간 이온 결합형 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 가교형 탄성체 조성물은 가교된 이후에는 열경화성 특성으로 인해 재용융이 되지 아니하므로 기존에 사용하였던 가교 고무를 재활용하기 위해서는 잘게 분쇄하여 분말로 만든 다음 단순히 신생 고무에 섞어서 사용하는 방법에 의해 재활용함으로써, 종래의 가교형 탄성체 조성물을 재활용시에는 가교형 탄성체의 탄성 특성을 제대로 나타내지 못하는 문제점이 있었다.
따라서, 상기와 같은 가교형 탄성체 조성물의 단점을 극복하기 위해 상온에서는 탄성을 가지고 고온에서는 용융되어 열가소성 특성에 의해 재활용이 가능한 열가소성 탄성체가 다양하게 개발되어 고무 적용 분야에 사용되고 있으며, 다양하게 개발된 열가소성 탄성체에 대한 특허들을 살펴보면 아래의 내용과 같다.
열가소성으로 인해 가교 공정 없는 미가교 방법을 이용하여 올레핀계 열가소성 탄성체를 제조하는 방법으로, 특허문헌 1인 유럽공개특허 제0014018호에 말레인산으로 그라프트된 수지와 폴리에틸렌, 나일론 등을 혼합하여 열가소성 탄성체를 제조하는 방법이 알려져 있지만 상기 특허의 방법에 의해 제조한 열가소성 탄성체는 열악한 압축영구줄음 특성을 갖는 단점이 있었다.
그리고 비교적 제조공정이 간단하여 일반적으로 많이 사용되고 있는 부분가교에 의한 열가소성 탄성체의 제조방법으로, 특허문헌 2인 일본공개특허 평5-78529호에 2 성분 이상의 폴리올레핀와 경화 고무를 혼합해서 이루어지는 열가소성 탄성체 조성물을 동적 가류법으로 제조하는 열가소성 탄성체의 제조 방법이 알려져 있지만, 상기 특허에 공지된 방법은 미가교된 고무성분과 수지 간의 열악한 계면특성으로 가공성이 우수한 반면에, 탄성체의 물리적 특성이 감소하고, 신장영구늘음 특성과 압축영구줄음 특성 및 내오일성의 특성이 탄성체로서의 한계를 보여준다.
또한, 특허문헌 3인 국내공개특허 제10-2011-0067361호에 올레핀계 수지 또는 합성고무에 말레인산(Maleic anhydride; MA)을 사용하여 그라프트 시킨 화합물을 단독으로 사용하거나 또는 상기 그라프트화시킨 화합물에 기타 수지를 혼합한 혼합 조성물을 기재로 사용하고, 이 기재에 첨가한 반응성 아민 화합물, 금속 산화물들이 고무 또는 올레핀계 분자 사이에서 수소 결합(Hydrogen bonding) 및 이온 결합(Ionic interaction)을 형성하는 것을 특징으로 하는 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법에 대한 기술이 제안되어 있지만, 상기 특허의 가교 결합 구조는 수소결합과 이온클러스터에 의한 이온간력(ionic interaction)으로 나누어지며, 아민화합물에 의한 수소결합이 가교 고무가 나타내는 공유결합보다는 결합력이 약하지만 이온간력(ionic interaction)은 수소결합보다 상대적으로 강력한 물리결합을 나타내므로 가교 고무와 유사한 기계적 물성을 구현할 수 있으나 말레인산과 같이 반응성이 높은 불포화 산 무수물을 채용한 그라프트 화합물은 그라프트율이 2.0% 미만이므로 이를 기재로 하여 상기 가교 구조를 갖도록 형성된 열가역성 가교 조성물로는 가교 고무 수준의 영구압축변형률을 획득하기 어려운 문제점이 있었다.
따라서, 본 출원인은 상기와 같은 문제점들을 개선하기 위한 방안으로 특허문헌 4인 국내 특허출원 제10-2011-0032957호(2011, 4. 8 출원)로 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물을 개발하여 특허출원한 바 있었지만, 상기 특허의 경우에는 본 출원인이 개발할 당시 탄성고무의 대상이 에틸렌-프로필렌 고무에만 한정되고, 그리고 불포화 카르복실산이 아래 화학식 a과 같이 분지형 화합물에 한정되고, 또한 화학식 a에 결합되는 단량체인 R이 CH3-CH=CH-, HOOC-CH=CH-, HOOC=CH-, HOOC-CH2-CCH- 등의 이중결합을 포함한 지방족(aliphatic) 구조의 탄화수소 유도체에만 한정되어 있는 문제점이 있었다.
(화학식 a)
Figure 112012009222215-pat00001
특허문헌 1 : 유럽공개특허공보 제0014018호(1980. 8. 6 공개, 열가소성 엘라스토머를 제조하기 위한 방법) 특허문헌 2 : 일본공개특허공보 평5-78529호(1993. 3. 30 공개, 열가소성 엘라스토머의 제조방법) 특허문헌 3 : 국내공개특허공보 제10-2011-0067361호(2011. 6. 22 공개, 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법) 특허문헌 4 : 국내 특허출원 제10-2011-0032957호(2011, 4. 8 출원, 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 분자 내 이중 결합을 포함하는 탄성고무에 방향족계 불포화 카르복실산 단량체 및 과산화물을 사용하여 그라프트율이 높은 그라프팅 탄성고무 화합물을 제조하고 이를 사용하여 이온화가 가능한 금속염들을 단독 혹은 복합으로 사용하여 더욱 강력한 초분자적 이온 결합을 형성시킴으로써, 가교 고무와 유사한 탄성 및 기계적 물성을 가지면서도 150℃ 이상 온도에서 열에 의해 가역반응을 나타내므로 재사용이 가능하고 반복 재사용시에도 기계적 강도 및 영구압축줄음률 등의 물성 저하가 거의 나타나지 않는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산을 이용한 분자간 이온 결합형 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 그 제조방법을 제공함을 과제로 한다.
따라서, 본 출원인이 선출원한 국내 특허출원 제10-2011-0032957호(2011, 4. 8 출원)는 탄성고무로서 에틸렌-프로필렌 고무, 불포화 카르복실산이 분지형 구조에 한정되고, 분지형 구조의 불포화 카르복실산에 결합되는 단량체인 R이 지방족(aliphatic) 구조의 탄화수소 유도체로만 한정하여 화합물의 적용범위가 극히 한정되어 있는데 반해, 본 발명은 일반적인 탄성고무에 모두 적용이 가능하고, 또한 방향족 불포화 카르복실산에 결합되는 단량체가 벤젠 고리에 다양하게 결합되는 구조로서, 선출원에 비해 다양한 종류의 탄성고무와 그라프팅 화합물을 적용시킬 수 있는 것이 특징이다.
또한, 본 발명은 기 사용하였던 고무 또는 합성수지에 열을 가할 경우 다시 용융되면서 재가황이 가능하여 압출기, 사출기, 카렌더 등과 같은 일반적인 열가소성 플라스틱 또는 고무 가공설비를 이용한 재사용으로 연속적인 가공 및 생산이 가능하며 우수한 기계적 물성뿐 아니라 탄성 회복력을 갖고, 자원의 재활용이라는 차원에서 친환경적 특성을 갖는 방향족 카르복실산을 이용한 분자간 이온 결합형 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 그 제조방법을 제공함을 다른 과제로 한다.
본 발명은 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물에 있어서,
분자 내 이중 결합을 포함하는 탄성고무 100 중량부에 대하여, 방향족 불포화 카르복실산 0.15~25 중량부를 그라프트 반응시키고, 여기에 금속염 0.15~25 중량부 및 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 첨가 후 반응시키는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산을 이용한 분자간 이온 결합형 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.
여기서, 상기 탄성고무는, 부타디엔고무, 이소프렌고무, 스티렌-부타디엔고무, 니트릴고무, 클로로프렌고무, 에틸렌-프로필렌고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무, 부틸고무, 아크릴고무를 포함하는 범용고무 중에서 1종 또는 그 이상을 병용해서 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 탄성고무에 방향족 불포화 카르복실산을 그라프팅시키는 합성 반응은 탄성고무 100 중량부에 대하여, 방향족 불포화 카르복실산 0.15~25 중량부, 과산화물 0.01~0.3 중량부 및 용매 500~900 중량부를 혼합한 후 그라프트 반응시키며, 상기 방향족 불포화 카르복실산은 탄성고무에 0.1~20.0 몰% 그라프트되는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 방향족 불포화 카르복실산은 아래 화학식 2 내지 7의 구조 중에서 한가지 구조인 것이 바람직하다.
(화학식 2)
Figure 112012009222215-pat00002

(화학식 3)
Figure 112012009222215-pat00003

(화학식 4)
Figure 112012009222215-pat00004

(화학식 5)
Figure 112012009222215-pat00005

(화학식 6)
Figure 112012009222215-pat00006

(화학식 7)
Figure 112012009222215-pat00007

상기 화학식 2~7에서,
R1은 H 또는 알킬, R2는 알킬 또는 알콕시, R3는 알킬, R4는 헥사메틸렌 (hexamethylene), 이소포론 (isophorone), 톨리엔 (tolyene) 또는 메틸렌비스페닐 (methylenebisphenyl) 중에서 선택되는 1종 이상의 스페이서 그룹, X1은 산소원자, 2차 아민, X2는 질소원자, n은 0 또는 1, m은 2 이상의 정수이다.
또한, 상기 금속염은, 지방산 금속염(Fatty acid metal salt)으로써, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 나트륨, 올레인산 아연, 올레인산 칼슘, 올레인산 나트륨 등이며, 이온화가 가능한 금속 양이온(Cation)/음이온(Anion) 조합에서 양이온으로써, 나트륨(Sodium), 암모늄(Ammonium), 칼슘(Calcium), 마그네숨(Magnesium), 아연(Zinc), 칼륨(Potassium), 피리디늄(Pyridinium)이며, 음이온으로써, 아세테이트(Acetate), 카보네이트(Carbonate), 염소(Chloride), 씨트레이트(Citrate), 시아나이드(Cyanide), 니트레이트(Nitrate), 옥사이드(Oxide)로 이루어진 군에서 1종 또는 그 이상을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 방향족 카르복실산을 이용한 분자간 이온 결합형 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물의 제조방법에 있어서,
1) 분자 내 이중 결합을 포함하는 탄성고무 100 중량부에 대하여, 방향족 불포화 카르복실산 0.15~25 중량부, 과산화물 0.01~0.3 중량부 및 용매 500~900 중량부를 혼합한 후 그라프트 반응시키는 단계;
2) 상기 1) 단계에서 방향족 불포화 카르복실산이 그라프트 결합된 탄성고무에 금속염 0.15~25 중량부 및 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 첨가 후 반응시키는 단계;
를 거쳐 분자간 이온 결합형 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물이 제조되는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산을 이용한 분자간 이온 결합형 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물의 제조방법을 과제의 다른 해결 수단으로 한다.
한편, 상기 방향족 불포화 카르복실산은 탄성고무에 0.1~20.0 몰% 그라프트되는 것이 바람직하다.
본 발명은 방향족 카르복실산 그라프트 탄성고무 기재에 금속염을 단독 혹은 복합으로 사용하여 초분자적 이온 결합을 형성하여 가교 고무와 기계적 물성 및 영구압축변형률을 가지고, 150℃ 이상의 온도에서 열에 의해 가역반응(thermo-reversible crosslinking)을 나타내며 반복 가공시에도 기계적 물성이 크게 저하되지 않아 반복 재사용이 가능하게 되는 효과가 있다.
또한, 기 사용하였던 고무 조성물에 열을 가할 경우 다시 용융되면서 재가황이 가능하여 압출기, 사출기, 카렌더 등과 같은 일반적인 열가소성 플라스틱 또는 고무 가공설비를 이용한 재사용으로 연속적인 가공 및 생산이 가능하며 우수한 기계적 물성뿐만 아니라 탄성 회복력을 갖게 되는 효과가 있다.
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 방향족 카르복실산을 이용한 분자간 이온 결합형 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하 본 발명에 따른 방향족 카르복실산을 이용한 분자간 이온 결합형 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물에 있어서,
분자 내 이중 결합을 포함하는 탄성고무 100 중량부에 대하여, 방향족 불포화 카르복실산 0.15~25 중량부를 그라프트반응시키고, 여기에 금속염 0.15~25 중량부 및 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 첨가 후 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 탄성고무는, 분자내 이중 결합을 포함하는 탄성고무 로서, 부타디엔고무, 이소프렌고무, 스티렌-부타디엔고무, 니트릴고무, 클로로프렌고무, 에틸렌-프로필렌고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무, 부틸고무, 아크릴고무를 포함하는 범용고무 중에서 1종 또는 그 이상을 병용해서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 탄성고무에 방향족 불포화 카르복실산을 그라프팅시키는 합성 반응은 탄성고무 100 중량부에 대하여, 방향족 불포화 카르복실산 0.15~25 중량부, 과산화물 0.01~0.3 중량부 및 용매 500~900 중량부를 혼합한 후 그라프트 반응시키며, 상기 방향족 불포화 카르복실산은 탄성고무에 0.1~20.0 몰% 그라프트되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 방향족 불포화 카르복실산의 함량이 0.15 중량부 미만인 경우에는 그라프트율이 낮아 분자 간의 초분자 결합 구조를 형성하기 어려우며, 25 중량부를 초과할 경우에는 그라프트 반응이 지나치게 일어나 그라프트 합성고무의 가공성이 저하되는 현상이 나타난다.
아울러, 상기 방향족 불포화 카르복실산이 탄성고무에 0.1 몰% 미만으로 그라프트될 경우에는 그라프트율이 낮아 분자 간의 초분자 결합 구조를 형성하기 어려우며, 20.0 몰%를 초과하여 그라프트될 경우에는 그라프트 반응이 지나치게 일어나 그라프트 합성고무의 가공성이 저하되는 현상이 나타난다.
또한, 상기 과산화물의 함량이 0.01 중량부 미만에서는 그라프트 반응의 개시가 잘 일어나지 않아 그라프트율이 낮아지는 결과를 나타내며, 0.3 중량부를 초과할 경우, 과산화물이 고무 분자와 라디칼 반응하여 겔화(Gelation)되는 현상을 나타낸다.
또한, 상기 용매는, 크실렌(xylene), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 에틸벤젠(ethylbenzene)중에서 1 종 또는 그 이상을 선택, 병용하여 사용할 수 있으며, 상기 용매의 함량이 500 중량부 미만에서는 반응물의 농도가 높아 겔화 될 우려가 있으며, 900 중량부를 초과할 경우에는 반응물의 농도가 감소하여 반응시간이 오래걸리거나 같은시간 반응한 경우 전환율이 낮아 그라프트율이 낮아질 우려가 있다.
한편, 본 발명에서 적용되는 방향족 불포화 카르복실산은 하기의 화학식 1의 기본 골격이 탄성고무 분자에 결합되어 있다.
(화학식 1)
Figure 112012009222215-pat00008

상기 화학식 1에서, R은 알킬, 알콕시 등으로서 n은 0 이상의 정수이며 X는 히드록시, 아미노 (1차 또는 2차 아민)등의 골격을 가진다. 상기 화학식 1에 사용되는 단량체들을 더욱 구체적으로 살펴보면 아래 화학식 2~7의 구조를 가지는 유도체들이다.
(화학식 2)
Figure 112012009222215-pat00009

(화학식 3)
Figure 112012009222215-pat00010

(화학식 4)
Figure 112012009222215-pat00011

(화학식 5)
Figure 112012009222215-pat00012

(화학식 6)
Figure 112012009222215-pat00013

(화학식 7)
Figure 112012009222215-pat00014

상기 화학식 2~7에서,
R1은 H 또는 알킬, R2는 알킬 또는 알콕시, R3는 알킬, R4는 헥사메틸렌(hexamethylene), 이소포론(isophorone), 톨리엔(tolyene) 또는 메틸렌비스페닐(methylenebisphenyl) 중에서 선택되는 1종 이상의 스페이서 그룹, X1은 산소원자, 2차 아민, X2는 질소원자, n은 0 또는 1, m은 2 이상의 정수이다.
본 발명에서 사용되는 금속염은 상기 방향족 카르복실산 탄성고무의 기재가 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물의 특성을 나타내도록 하기 위한 것으로, 상기 금속염은 지방산 금속염(Fatty acid metal salt)으로써, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 나트륨, 올레인산 아연, 올레인산 칼슘, 올레인산 나트륨 등이며, 이온화가 가능한 금속 양이온(Cation)/음이온(Anion) 조합에서 양이온으로써, 나트륨, 암모늄, 칼슘(Calcium), 마그네숨(Magnesium), 아연(Zinc), 칼륨(Potassium), 피리디늄(Pyridinium)이며, 음이온으로써, 아세테이트(Acetate), 카보네이트(Carbonate), 염소(Chloride), 씨트레이트(Citrate), 시아나이드(Cyanide), 니트레이트(Nitrate), 옥사이드(Oxide)로 이루어진 군에서 1종 또는 그 이상을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 금속염은 상기 방향족 카르복실산 그라프트 탄성고무 기재 100 중량부에 대하여, 0.15~25 중량부를 사용하는데, 상기 금속염의 첨가량이 0.15 중량부 미만일 경우에는 방향족 카르복실산 그라프트 탄성고무 기재에 이온 클러스터(Ioic cluster) 형성에 의한 영구압축변형률 저감을 기대하기 어려우며, 25 중량부를 초과할 경우에는 방향족 카르복실산 그라프트 탄성고무 기재와의 과도한 금속 이온 반응으로 인해 반복 가공시 급격히 기계적 물성이 저하되는 현상을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 방향족 카르복실산 그라프트 탄성고무는 아래 반응식 1과 같으며 여기에 금속염을 첨가하면 아래 반응식 2와 같이 이온결합을 한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물이 제조된다.
(반응식 1) (반응식 2)
Figure 112012009222215-pat00015

상기 본 발명에서 사용되는 산화방지제는, 3,5-디-제3부틸-4-히드록시 톨루엔, 2,4,6-트리 제3부틸페놀, 스티렌화 페놀, 4-히드록시-메틸-2,6-디-제3부틸페놀, 2,5-디-제3부틸-하이드로키논, 시클로헥실페놀, 부틸 히드록시아니졸, 2,2‘-메틸렌-비스(4-메틸-6제3부틸-페놀), 4,4’-이소프로필리덴 비스페놀, 1,1,3-트리스(2-에틸-4-히드록시-5-제3부틸-페놀)부탄, 1,3,5-트리스-메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-제3부틸-4-히드록시벤질)벤젠 또는 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-제3부틸-4-히드록시-페놀)프로필로네이트]메탄 중에서 1종 또는 그 이상을 선택, 병용하여 사용할 수 있으며, 상기 탄성고무 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 1.0 중량부를 혼합하게 되는데, 상기 산화방지제의 혼합량이 0.1 중량부 미만일 경우, 산화방지효과가 미비할 우려가 있으며, 1.0 중량부를 초과할 경우, 가소화로 인해 탄성체 자체의 기계적 물성 저하에 영향을 줄 우려가 있다.
이하, 본 발명에 따른 분자간 이온 결합형 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물의 제조방법에 대하여 설명하면 아래의 내용과 같다.
본 발명은 방향족 카르복실산을 이용한 분자간 이온 결합형 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물의 제조방법에 있어서,
1) 분자 내 이중 결합을 포함하는 탄성고무 100 중량부에 대하여, 방향족 불포화 카르복실산 0.15~25 중량부, 과산화물 0.01~0.3 중량부 및 용매 500~900 중량부를 혼합한 후 그라프트 반응시키는 단계;
2) 상기 1) 단계에서 방향족 불포화 카르복실산이 그라프트 결합된 탄성고무에 금속염 0.15~25 중량부 및 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 첨가 후 반응시키는 단계;
를 거쳐 분자간 이온 결합형 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물이 제조되는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 방향족 불포화 카르복실산은 탄성고무에 0.1~20.0 몰% 그라프트되며, 본 발명에서 사용하는 방향족 불포화 카르복실산의 종류는 상기에서 상세히 설명한 바 있으므로 여기서는 그 설명을 생략하기로 한다.
또한 본 발명에서 사용하는 각 화합물의 구성성분 및 구성비에 관한 설명도 상기에서 상세히 설명한 바 있으므로 여기서는 그 설명을 생략하기로 한다.
이하 본 발명을 아래 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 열가역성 탄성체 조성물의 제조
(합성예 1)
중합조에 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 방향족 불포화 카르복실산 단량체를 0.15 중량부, 과산화물 0.1 중량부 및 톨루엔 670 중량부를 첨가하였다. 기밀장치를 한 중합조에 질소가스를 1초에 1개의 기포가 중합용액에서 나오도록 조절하면서 90℃에서 8시간 반응시킨 후 비용매인 아세톤에 침전시키고 여과하여 항량이 될 때까지 건조시킴으로써 열가역성 탄성체의 기본이 되는 방향족 카르복실산 단량체가 0.1 몰% 그라프트된 중합체(EPDM-g-ALCA)를 얻었다.
(합성예 2)
중합조에 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 방향족 불포화 카르복실산 단량체를 25 중량부, 과산화물 0.1 중량부 및 톨루엔 670 중량부를 첨가하였다. 기밀장치를 한 중합조에 질소가스를 1초에 1개의 기포가 중합용액에서 나오도록 조절하면서 90℃에서 8시간 반응시킨 후 비용매인 아세톤에 침전시키고 여과하여 항량이 될 때까지 건조시킴으로써 열가역성 탄성체의 기본이 되는 방향족 카르복실산 단량체가 15.0 몰% 그라프트된 중합체(EPDM-g-AHCA)를 얻었다.
(실시예 1)
합성예 1의 그라프트율 0.1 몰%인 카르복실산 그라프트 탄성고무(EPDM-g-ALCA) 100 중량부에 대하여 지방산 금속염(Zinc stearate) 0.5 중량부, 산화방지제 0.5 중량부를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 초분자 열가역성 탄성체 조성물을 제조하였다.
(실시예 2)
합성예 1의 그라프트율 0.1 몰%인 카르복실산 그라프트 탄성고무(EPDM-g-ALCA) 100 중량부에 대하여 지방산 금속염(Zinc stearate) 15.0 중량부, 산화방지제(Songnox-1076, 송원화학) 0.5 중량부를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 초분자 열가역성 탄성체 조성물을 제조하였다.
(실시예 3)
합성예 2의 그라프트율 15.0 몰%인 카르복실산 그라프트 탄성고무(EPDM-g-AHCA) 100 중량부에 대하여 지방산 금속염(Zinc stearate) 0.5 중량부, 산화방지제(Songnox-1076, 송원화학) 0.5 중량부를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 초분자 열가역성 탄성체 조성물을 제조하였다.
(실시예 4)
합성예 2의 그라프트율 15.0 몰%인 카르복실산 그라프트 탄성고무(EPDM-g-AHCA) 100 중량부에 대하여 지방산 금속염(Zinc stearate) 15.0 중량부, 산화방지제(Songnox-1076, 송원화학) 0.5 중량부를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 초분자 열가역성 탄성체 조성물을 제조하였다.
(실시예 5)
합성예 2의 그라프트율 15.0 몰%인 카르복실산 그라프트 탄성고무(EPDM-g-AHCA) 100 중량부에 대하여 지방산 금속염(Zinc stearate) 15.0 중량부, 유기산 금속염(Zinc carbonate) 5.0 중량부, 산화방지제(Songnox-1076, 송원화학) 0.5 중량부를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 초분자 열가역성 탄성체 조성물을 제조하였다.
(비교예 1)
에틸렌-프로필렌 고무 (EPDM)(KEP-270, 금호석유화학) 100 중량부에 대하여 지방산 금속염(Zinc stearate) 5.0 중량부, 산화방지제(Songnox-1076, 송원화학) 0.5 중량부를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 열가역성 탄성체 조성물을 제조하였다.
(비교예 2)
에틸렌-프로필렌 고무 (EPDM)(KEP-270, 금호석유화학) 100 중량부에 대하여, 산화아연 5.0 중량부, 스테아린산 1.0 중량부, 산화방지제(Songnox-1076, 송원화학) 0.5 중량부 및 황 1.0 중량부, 가황촉진제 2.5 중량부(비스(2-벤조티아졸)디설파이드, 테트라메틸티우람 모노설파이드)를 혼입하여 분산시킨 후 프레스 과정을 거쳐 가교된 탄성체 조성물을 제조하였다.
(비교예 3)
그라프트율이 1.0 몰%인 말레익 안하이드라이드 그라프트 EPDM(EPDM-g-MAH)(Royaltuf 498(graft ratio: 1.0%), Chemtura, USA) 100 중량부에 대하여, 지방산 금속염(Zinc stearate) 0.5 중량부, 산화방지제(Songnox-1076, 송원화학) 0.5 중량부를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 초분자 열가역성 고무 조성물을 제조하였다.
(비교예 4)
그라프트율이 1.0 몰%인 말레익 안하이드라이드 그라프트 EPDM(EPDM-g-MAH)(Royaltuf 498(graft ratio: 1.0%), Chemtura, USA) 100 중량부에 대하여, 지방산 금속염(Zinc stearate) 15.0 중량부, 산화방지제(Songnox-1076, 송원화학) 0.5 중량부를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 초분자 열가역성 고무 조성물을 제조하였다.
(비교예 5)
열가소성 가황고무인 L2K70N(TPV)(Thermoprene L2K70, 화승소재) 100 중량부에 대하여, 산화방지제(Songnox-1076, 송원화학) 0.5 중량부를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 후 탄성체 조성물을 제조하였다.
2. 열가역성 탄성체 조성물의 평가
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~5에 의해 제조된 탄성체 조성물은 다음과 같은 방법으로 특성 시험하여 조성물의 기계적 물성을 평가하였으며 그 결과를 아래 [표 1]에 나타내었다.
1) 비중 : 자동 비중 측정 장치를 이용하여 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
2) 경도 : 경도는 시험편 표면에 에스커 에이(Asker A) 타입의 경도계로 ASTM D-2240에 준하여 측정하였다.
3) 인장강도 : 제조된 시험편을 약 1mm 두께로 만든 후 KSM 6518에 따른 2호형을 커터(cutter)로 시험편을 제작하여 KSM 6518에 준하여 인장강도와 연신율을 측정하였다. 이때 동일 시험에 사용한 시험편은 3개로 하였다.
4) 반복 가공에 따른 재사용(Recycling) 특성: 반응 압출 및 혼련 가공을 거쳐 제작된 초기 시험편을 150℃ 온도로 5~10분간 니더(Kneader)로 재가공하여 2 내지 5회 재가공시 시험편의 인장강도를 측정하여 물성 저하율을 측정하였다.
5) 영구압축변형률: 인열시험은 KSM 6518에 따라 측정을 하였으며, 측정조건은 70℃에서 22시간 동안 25% 압축하였으며 이러한 조건에서의 영구압축변형률을 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
경도(A-type) 60-61 60-61 61-62 62-63 60-61 45-46 54-55 60-61 60-61 75-76
비중 0.90 0.90 0.90 0.88 0.88 0.89 0.89 0.90 0.90 1.53
인장강도 (kgf/cm2) 80 90 105 135 155 18 52 62 77 50
신장률 (%) 1400 1200 950 910 860 1335 660 610 580 450
재사용 특성
(%)		 2회 7 7 8 8 10 30 * 10 14 15
3회 8 9 10 10 15 40 * 15 15 20
4회 11 12 13 11 17 50 * 20 29 23
5회 16 14 12 12 18 55 * 27 33 30
영구압축변형률(%) 70 65 58 52 42 98 30 78 71 86
* 재가공 불가능
상기 [표 1]에 나타낸 바와 같이 그라프트율이 0.1 몰%인 방향족 카르복실산 그라프트 탄성고무를 기재로 사용한 실시예 1 및 2와 그라프트율이 15.0 몰%인 방향족 카르복실산 그라프트 탄성고무를 기재로 사용한 실시예 3 내지 5는 탄성고무 기재를 사용한 비교예 1 및 2에 비해 기계적 물성 및 영구압축변형률이 우수함을 알 수 있었다.
또한, 방향족 카르복실산 그라프트 탄성고무를 기재로 사용한 실시예 1 내지 5는 그라프트율이 1.0 몰%인 말레익 하이드라이드 그라프트 탄성고무를 사용한 비교예 3 및 4와 탄성체 조성물인 비교예 5에 비해 기계적 물성 및 영구압축변형률이 우수함을 알 수 있었다.
이러한 결과를 통해서 실시예1 내지 5를 통해 제조된 초분자 열가역성 탄성체 조성물은 미가황 고무조성물인 비교예 1, 가황 고무 조성물인 비교예 2, 초분자 열가역성 고무 조성물인 비교예 3 및 4와 탄성체 조성물인 비교예 5 에 비해 기계적 물성 및 영구압축변형률이 우수함을 관찰할 수 있었다.
또한 반복 재가공에 따른 재가공성을 평가한 결과, 실시예 1 내지 5는 비교예 1 내지 5에 비해 재가공에 의한 물성저하율이 상대적으로 낮아 재가공에 따른 재활용성이 우수함을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같은, 본 발명에 따른 방향족 카르복실산을 이용한 분자간 이온 결합형 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 그 제조방법을 바람직한 실시예를 들어 설명하였지만 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.

Claims (7)

  1. 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물에 있어서,
    분자 내 이중 결합을 포함하는 탄성고무 100 중량부에 대하여, 방향족 불포화 카르복실산 0.15~25 중량부를 그라프트 반응시키고, 여기에 금속염 0.15~25 중량부 및 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 첨가 후 반응시키되,
    상기 방향족 불포화 카르복실산은, 아래 화학식 2 내지 7의 구조 중에서 한가지 구조인 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산을 이용한 분자간 이온 결합형 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물.

    (화학식 2)
    Figure 112013082960092-pat00022


    (화학식 3)
    Figure 112013082960092-pat00023


    (화학식 4)
    Figure 112013082960092-pat00024


    (화학식 5)
    Figure 112013082960092-pat00025


    (화학식 6)
    Figure 112013082960092-pat00026


    (화학식 7)
    Figure 112013082960092-pat00027


    상기 화학식 2~7에서,
    R1은 H 또는 알킬, R2는 알킬 또는 알콕시, R3는 알킬, R4는 헥사메틸렌 (hexamethylene), 이소포론 (isophorone), 톨리엔 (tolyene) 또는 메틸렌비스페닐 (methylenebisphenyl) 중에서 선택되는 1종 이상의 스페이서 그룹, X1은 산소원자, 2차 아민, X2는 질소원자, n은 0 또는 1, m은 2 이상의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄성고무는,
    부타디엔고무, 이소프렌고무, 스티렌-부타디엔고무, 니트릴고무, 클로로프렌고무, 에틸렌-프로필렌고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무, 부틸고무, 아크릴고무를 포함하는 범용고무 중에서 1종 또는 그 이상을 병용해서 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산을 이용한 분자간 이온 결합형 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 탄성고무에 방향족 불포화 카르복실산을 그라프팅시키는 합성 반응은 탄성고무 100 중량부에 대하여, 방향족 불포화 카르복실산 0.15~25 중량부, 과산화물 0.01~0.3 중량부 및 용매 500~900 중량부를 혼합한 후 그라프트 반응시키며, 상기 방향족 불포화 카르복실산은 탄성고무에 0.1~20.0 몰% 그라프트되는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산을 이용한 분자간 이온 결합형 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 금속염은,
    지방산 금속염(Fatty acid metal salt)으로써, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 나트륨, 올레인산 아연, 올레인산 칼슘 또는 올레인산 나트륨이며, 이온화가 가능한 금속 양이온(Cation)/음이온(Anion) 조합에서 양이온으로써, 나트륨(Sodium), 암모늄(Ammonium), 칼슘(Calcium), 마그네숨(Magnesium), 아연(Zinc), 칼륨(Potassium) 또는 피리디늄(Pyridinium)이며, 음이온으로써, 아세테이트(Acetate), 카보네이트(Carbonate), 염소(Chloride), 씨트레이트(Citrate), 시아나이드(Cyanide), 니트레이트(Nitrate) 또는 옥사이드(Oxide)로 이루어진 군에서 1종 또는 그 이상을 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산을 이용한 분자간 이온 결합형 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물.
  6. 방향족 카르복실산을 이용한 분자간 이온 결합형 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물의 제조방법에 있어서,
    1) 분자 내 이중 결합을 포함하는 탄성고무 100 중량부에 대하여, 방향족 불포화 카르복실산 0.15~25 중량부, 과산화물 0.01~0.3 중량부 및 용매 500~900 중량부를 혼합한 후 그라프트 반응시키는 단계;
    2) 상기 1) 단계에서 방향족 불포화 카르복실산이 그라프트 결합된 탄성고무에 금속염 0.15~25 중량부 및 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 첨가 후 반응시키는 단계;
    를 거쳐 분자간 이온 결합형 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물이 제조되되,
    상기 방향족 불포화 카르복실산은, 아래 화학식 2 내지 7의 구조 중에서 한가지 구조인 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산을 이용한 분자간 이온 결합형 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물의 제조방법.

    (화학식 2)
    Figure 112013082960092-pat00028


    (화학식 3)
    Figure 112013082960092-pat00029


    (화학식 4)
    Figure 112013082960092-pat00030


    (화학식 5)
    Figure 112013082960092-pat00031


    (화학식 6)
    Figure 112013082960092-pat00032


    (화학식 7)
    Figure 112013082960092-pat00033


    상기 화학식 2~7에서,
    R1은 H 또는 알킬, R2는 알킬 또는 알콕시, R3는 알킬, R4는 헥사메틸렌 (hexamethylene), 이소포론 (isophorone), 톨리엔 (tolyene) 또는 메틸렌비스페닐 (methylenebisphenyl) 중에서 선택되는 1종 이상의 스페이서 그룹, X1은 산소원자, 2차 아민, X2는 질소원자, n은 0 또는 1, m은 2 이상의 정수이다.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 방향족 불포화 카르복실산은 탄성고무에 0.1~20.0 몰% 그라프트되는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산을 이용한 분자간 이온 결합형 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물의 제조방법.
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