JP2003192855A - 熱可逆架橋性エラストマー組成物およびその成形体 - Google Patents
熱可逆架橋性エラストマー組成物およびその成形体Info
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- JP2003192855A JP2003192855A JP2001392587A JP2001392587A JP2003192855A JP 2003192855 A JP2003192855 A JP 2003192855A JP 2001392587 A JP2001392587 A JP 2001392587A JP 2001392587 A JP2001392587 A JP 2001392587A JP 2003192855 A JP2003192855 A JP 2003192855A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 混練加工性および圧縮永久歪特性が顕著に改
善された熱可逆架橋性エラストマー組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 （Ａ）成分：不飽和カルボン酸無水物と
不飽和カルボン酸エステルとによって変性された変性エ
ラストマーと、（Ｂ）成分：１分子当たりの水酸基の平
均結合数が１個以上の水酸基含有重合体とからなる熱可
逆架橋性エラストマー組成物において、該熱可逆架橋性
エラストマー組成物１００重量部に対して、有機質の表
面活性剤で表面処理された炭酸カルシウムを５０〜１５
０重量部含有することを特徴とする熱可逆架橋性エラス
トマー組成物。
善された熱可逆架橋性エラストマー組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 （Ａ）成分：不飽和カルボン酸無水物と
不飽和カルボン酸エステルとによって変性された変性エ
ラストマーと、（Ｂ）成分：１分子当たりの水酸基の平
均結合数が１個以上の水酸基含有重合体とからなる熱可
逆架橋性エラストマー組成物において、該熱可逆架橋性
エラストマー組成物１００重量部に対して、有機質の表
面活性剤で表面処理された炭酸カルシウムを５０〜１５
０重量部含有することを特徴とする熱可逆架橋性エラス
トマー組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可逆架橋性エラ
ストマー組成物に関し、より詳細には、混練加工性およ
び圧縮永久歪特性が顕著に改善された熱可逆架橋性エラ
ストマー組成物に関する。
ストマー組成物に関し、より詳細には、混練加工性およ
び圧縮永久歪特性が顕著に改善された熱可逆架橋性エラ
ストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】昨今の環境問題との関連から高まりつつ
あるマテリアルリサイクルのニーズに応える材料とし
て、一旦架橋された架橋鎖を、高温状態とすることによ
り解離し、再成形架橋することができる熱可逆架橋性樹
脂組成物が検討されている。このような、いわゆるリサ
イクル可能な熱可逆架橋性樹脂組成物としては、例え
ば、特開平６−５７０６２号公報、特開２０００−３４
３７６号公報、特開２０００−１５２９号公報、特開２
０００−２０４２０４号公報等に記載のものが挙げられ
る。
あるマテリアルリサイクルのニーズに応える材料とし
て、一旦架橋された架橋鎖を、高温状態とすることによ
り解離し、再成形架橋することができる熱可逆架橋性樹
脂組成物が検討されている。このような、いわゆるリサ
イクル可能な熱可逆架橋性樹脂組成物としては、例え
ば、特開平６−５７０６２号公報、特開２０００−３４
３７６号公報、特開２０００−１５２９号公報、特開２
０００−２０４２０４号公報等に記載のものが挙げられ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記熱
可逆架橋性樹脂組成物は、ロール混練時にロールに強く
粘着するため混練加工性に劣り、その結果、生産効率が
低かったり、圧縮永久歪が大きいため、特に、本来荷重
がかかる用途で使用されることの多いゴム成形品への適
用が困難であった。
可逆架橋性樹脂組成物は、ロール混練時にロールに強く
粘着するため混練加工性に劣り、その結果、生産効率が
低かったり、圧縮永久歪が大きいため、特に、本来荷重
がかかる用途で使用されることの多いゴム成形品への適
用が困難であった。
【０００４】本発明は、上記問題を解決するためになさ
れたものであり、その目的は、混練加工性および圧縮永
久歪特性が顕著に改善された熱可逆架橋性エラストマー
組成物を提供することにある。
れたものであり、その目的は、混練加工性および圧縮永
久歪特性が顕著に改善された熱可逆架橋性エラストマー
組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に対し、鋭意検討した結果、充填剤として有機質の表面
活性剤で表面処理された炭酸カルシウムを所定量添加す
ることによって、熱可逆架橋性エラストマー組成物の混
練加工性および圧縮永久歪特性を顕著に改善することが
できることを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明は以下の通りである。
に対し、鋭意検討した結果、充填剤として有機質の表面
活性剤で表面処理された炭酸カルシウムを所定量添加す
ることによって、熱可逆架橋性エラストマー組成物の混
練加工性および圧縮永久歪特性を顕著に改善することが
できることを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明は以下の通りである。
【０００６】（１）（Ａ）成分：不飽和カルボン酸無水
物と不飽和カルボン酸エステルとによって変性された変
性エラストマーと、 （Ｂ）成分：１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個
以上の水酸基含有重合体とからなる熱可逆架橋性エラス
トマー組成物において、 該熱可逆架橋性エラストマー組成物１００重量部に対し
て、有機質の表面活性剤で表面処理された炭酸カルシウ
ムを５０〜１５０重量部含有することを特徴とする熱可
逆架橋性エラストマー組成物。 （２）エラストマーがエチレン−プロピレンゴムであ
る、（１）に記載の熱可逆架橋性エラストマー組成物。 （３）炭酸カルシウムの平均粒径が２０ｎｍ〜２００ｎ
ｍである、（１）または（２）のいずれかに記載の熱可
逆架橋性エラストマー組成物。 （４）炭酸カルシウムが沈降性炭酸カルシウムである、
（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可逆架橋性エラス
トマー組成物。 （５）（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可逆架橋性
エラストマー組成物を加熱成形し架橋構造を形成させる
ことによって得られる成形体。
物と不飽和カルボン酸エステルとによって変性された変
性エラストマーと、 （Ｂ）成分：１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個
以上の水酸基含有重合体とからなる熱可逆架橋性エラス
トマー組成物において、 該熱可逆架橋性エラストマー組成物１００重量部に対し
て、有機質の表面活性剤で表面処理された炭酸カルシウ
ムを５０〜１５０重量部含有することを特徴とする熱可
逆架橋性エラストマー組成物。 （２）エラストマーがエチレン−プロピレンゴムであ
る、（１）に記載の熱可逆架橋性エラストマー組成物。 （３）炭酸カルシウムの平均粒径が２０ｎｍ〜２００ｎ
ｍである、（１）または（２）のいずれかに記載の熱可
逆架橋性エラストマー組成物。 （４）炭酸カルシウムが沈降性炭酸カルシウムである、
（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可逆架橋性エラス
トマー組成物。 （５）（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可逆架橋性
エラストマー組成物を加熱成形し架橋構造を形成させる
ことによって得られる成形体。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】本明細書において、用語「熱可逆架橋性」
とは、高温での架橋解離反応とその架橋解離温度以下で
の架橋結合反応とを可逆的に行い得る性質を意味する。
とは、高温での架橋解離反応とその架橋解離温度以下で
の架橋結合反応とを可逆的に行い得る性質を意味する。
【０００９】本発明の熱可逆架橋性エラストマー組成物
は、（Ａ）成分：不飽和カルボン酸無水物と不飽和カル
ボン酸エステルとによって変性された変性エラストマー
と、（Ｂ）成分：１分子当たりの水酸基の平均結合数が
１個以上の水酸基含有重合体とからなり、該熱可逆架橋
性エラストマー組成物１００重量部に対して、有機質の
表面活性剤で表面処理された炭酸カルシウムを５０〜１
５０重量部含有する。
は、（Ａ）成分：不飽和カルボン酸無水物と不飽和カル
ボン酸エステルとによって変性された変性エラストマー
と、（Ｂ）成分：１分子当たりの水酸基の平均結合数が
１個以上の水酸基含有重合体とからなり、該熱可逆架橋
性エラストマー組成物１００重量部に対して、有機質の
表面活性剤で表面処理された炭酸カルシウムを５０〜１
５０重量部含有する。
【００１０】上記（Ａ）成分におけるエラストマーとし
ては、オレフィン系エラストマーが挙げられ、例えば、
エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジ
エンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、
エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブ
チルアクリレート共重合体、エチレン−プロピルアクリ
レート共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、エ
チレン−プロピレンゴムが好ましい。当該エチレン−プ
ロピレンゴムにおいて、エチレンとプロピレンとの重量
比は、８５／１５〜３０／７０である。プロピレン含有
量が上記範囲よりも少ないと、柔軟性が乏しく、上記範
囲よりも多いと、エラストマー変性時に分子切断が発生
し、そのため一分子あたりの官能数が減少して、架橋性
能が発揮しにくくなる。
ては、オレフィン系エラストマーが挙げられ、例えば、
エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジ
エンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、
エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブ
チルアクリレート共重合体、エチレン−プロピルアクリ
レート共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、エ
チレン−プロピレンゴムが好ましい。当該エチレン−プ
ロピレンゴムにおいて、エチレンとプロピレンとの重量
比は、８５／１５〜３０／７０である。プロピレン含有
量が上記範囲よりも少ないと、柔軟性が乏しく、上記範
囲よりも多いと、エラストマー変性時に分子切断が発生
し、そのため一分子あたりの官能数が減少して、架橋性
能が発揮しにくくなる。
【００１１】また、上記（Ａ）成分における不飽和カル
ボン酸無水物としては、例えば、コハク酸２−オクテン
−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無
水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マ
レイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、
ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、
シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−
３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−
１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラ
ヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロ
フタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，
３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシ
クロ[２．２．２]オクト−５−エン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等が挙げられ
る。
ボン酸無水物としては、例えば、コハク酸２−オクテン
−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無
水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マ
レイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、
ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、
シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−
３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−
１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラ
ヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロ
フタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，
３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシ
クロ[２．２．２]オクト−５−エン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等が挙げられ
る。
【００１２】また、上記（Ａ）成分における不飽和カル
ボン酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０程度のア
ルキル基のエステルが好ましく、例えば、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
マレイン酸ジメチル等が挙げられる。なお、ここで、
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタク
リル酸を言うものとする。
ボン酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０程度のア
ルキル基のエステルが好ましく、例えば、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
マレイン酸ジメチル等が挙げられる。なお、ここで、
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタク
リル酸を言うものとする。
【００１３】本発明において、上記（Ａ）成分である変
性エラストマーは、上記不飽和カルボン酸無水物単位の
含有量が、０．１重量％以上、特には０．５重量％以上
であるのが好ましく、変性エラストマーの数平均分子量
とこの含有量との乗数に基づいて求められる、変性エラ
ストマー１分子当たりのカルボン酸無水物基としての平
均結合数が、１個以上であることが好ましく、１．５個
以上であることがより好ましい。この平均結合数が１個
未満では、組成物としての架橋形成性が劣ることとな
る。
性エラストマーは、上記不飽和カルボン酸無水物単位の
含有量が、０．１重量％以上、特には０．５重量％以上
であるのが好ましく、変性エラストマーの数平均分子量
とこの含有量との乗数に基づいて求められる、変性エラ
ストマー１分子当たりのカルボン酸無水物基としての平
均結合数が、１個以上であることが好ましく、１．５個
以上であることがより好ましい。この平均結合数が１個
未満では、組成物としての架橋形成性が劣ることとな
る。
【００１４】また、本発明において、上記（Ａ）成分の
変性エラストマーは、上記不飽和カルボン酸無水物に由
来するカルボン酸無水物基数に対する上記不飽和カルボ
ン酸エステルに由来するカルボン酸エステル基数の比が
０．５〜２０であることが好ましく、０．５〜１５であ
るのがより好ましい。この比が上記範囲未満では成形体
としての架橋解離性が劣り、一方、上記範囲超過では架
橋形成性が劣ることとなる。
変性エラストマーは、上記不飽和カルボン酸無水物に由
来するカルボン酸無水物基数に対する上記不飽和カルボ
ン酸エステルに由来するカルボン酸エステル基数の比が
０．５〜２０であることが好ましく、０．５〜１５であ
るのがより好ましい。この比が上記範囲未満では成形体
としての架橋解離性が劣り、一方、上記範囲超過では架
橋形成性が劣ることとなる。
【００１５】なお、本発明における（Ａ）成分の変性エ
ラストマーとしては、１分子当たりのカルボン酸無水物
基の平均結合数、および、カルボン酸無水物基に対する
カルボン酸エステル基数の比が、上記範囲を満足する限
り、変性エラストマーを未変性エラストマーで希釈した
ものであってもよい。
ラストマーとしては、１分子当たりのカルボン酸無水物
基の平均結合数、および、カルボン酸無水物基に対する
カルボン酸エステル基数の比が、上記範囲を満足する限
り、変性エラストマーを未変性エラストマーで希釈した
ものであってもよい。
【００１６】エラストマーを不飽和カルボン酸無水物お
よび不飽和カルボン酸エステルで変性させる方法として
は、特に限定されるものではなく、例えば、溶融混練、
溶液、懸濁等のグラフト化法等が挙げられ、エラストマ
ーに不飽和カルボン酸無水物および不飽和カルボン酸エ
ステルとともに重合開始剤等を添加して、エラストマー
を変性させる。重合開始剤としては、例えば、有機過酸
化物が挙げられ、中でも、ジアルキル系の有機過酸化物
が好ましい。重合開始剤の添加量は、エラストマー１０
０重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、よ
り好ましくは０．０２〜２重量部である。添加量が０．
０１重量部よりも少ないと、グラフト量が少なく架橋性
が発現せず、５重量部よりも多くてもグラフト量はそれ
以上に増大しないため、架橋性は顕著に向上しない。
よび不飽和カルボン酸エステルで変性させる方法として
は、特に限定されるものではなく、例えば、溶融混練、
溶液、懸濁等のグラフト化法等が挙げられ、エラストマ
ーに不飽和カルボン酸無水物および不飽和カルボン酸エ
ステルとともに重合開始剤等を添加して、エラストマー
を変性させる。重合開始剤としては、例えば、有機過酸
化物が挙げられ、中でも、ジアルキル系の有機過酸化物
が好ましい。重合開始剤の添加量は、エラストマー１０
０重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、よ
り好ましくは０．０２〜２重量部である。添加量が０．
０１重量部よりも少ないと、グラフト量が少なく架橋性
が発現せず、５重量部よりも多くてもグラフト量はそれ
以上に増大しないため、架橋性は顕著に向上しない。
【００１７】上記（Ｂ）成分の水酸基含有重合体として
は、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル共重合体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチルグラフトポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体鹸化物、ポリビニルアルコール、低分子量ポリ
オレフィンポリオール類、ポリアルキレンエーテルグリ
コール類、ポリオキシアルキレンポリオール類、水酸基
末端ジエンポリマーおよびその水素添加物あるいはその
アジペート類、水酸基末端ポリカプロラクトン類等が挙
げられ、これらは、数平均分子量が５００〜１００００
であるのが好ましい。中でも、低分子量ポリオレフィン
ポリオール類、ポリアルキレンエーテルグリコール類、
ポリオキシアルキレンポリオール類、水酸基末端ジエン
ポリマーおよびその水素添加誘導体などが、成形品に柔
軟性が求められる場合などに賞用される。
は、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル共重合体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチルグラフトポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体鹸化物、ポリビニルアルコール、低分子量ポリ
オレフィンポリオール類、ポリアルキレンエーテルグリ
コール類、ポリオキシアルキレンポリオール類、水酸基
末端ジエンポリマーおよびその水素添加物あるいはその
アジペート類、水酸基末端ポリカプロラクトン類等が挙
げられ、これらは、数平均分子量が５００〜１００００
であるのが好ましい。中でも、低分子量ポリオレフィン
ポリオール類、ポリアルキレンエーテルグリコール類、
ポリオキシアルキレンポリオール類、水酸基末端ジエン
ポリマーおよびその水素添加誘導体などが、成形品に柔
軟性が求められる場合などに賞用される。
【００１８】本発明において、上記（Ｂ）成分の水酸基
含有重合体は、水酸基含有重合体の数平均分子量と水酸
基の含有量との乗数に基づいて求められる、水酸基含有
重合体１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個以上で
あることが必須であり、１．５個以上であることが好ま
しい。１分子当たりの水酸基が１個未満の場合は、エラ
ストマー組成物や成形体の架橋形成性が劣ることとな
る。
含有重合体は、水酸基含有重合体の数平均分子量と水酸
基の含有量との乗数に基づいて求められる、水酸基含有
重合体１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個以上で
あることが必須であり、１．５個以上であることが好ま
しい。１分子当たりの水酸基が１個未満の場合は、エラ
ストマー組成物や成形体の架橋形成性が劣ることとな
る。
【００１９】なお、本発明における（Ｂ）成分の水酸基
含有重合体としては、１分子当たりの水酸基の平均結合
数が上記範囲を満足する限り、水酸基を含有しない重合
体で希釈したものであってもよい。本発明の熱可逆架橋
性エラストマー組成物中の（Ａ）成分の変性エラストマ
ーと（Ｂ）成分の水酸基含有重合体との組成比として
は、（Ａ）成分のカルボン酸無水物基数に対する（Ｂ）
成分の水酸基数の比が０．１〜５であることが好まし
く、０．１〜３であることがより好ましい。ここで、カ
ルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比が上記範囲未
満では、エラストマー組成物や成形体の架橋形成性が劣
ることとなり、一方、上記範囲超過では、成形体の架橋
解離性が劣ることとなり、いずれの場合も本発明の目的
を達成することができない。
含有重合体としては、１分子当たりの水酸基の平均結合
数が上記範囲を満足する限り、水酸基を含有しない重合
体で希釈したものであってもよい。本発明の熱可逆架橋
性エラストマー組成物中の（Ａ）成分の変性エラストマ
ーと（Ｂ）成分の水酸基含有重合体との組成比として
は、（Ａ）成分のカルボン酸無水物基数に対する（Ｂ）
成分の水酸基数の比が０．１〜５であることが好まし
く、０．１〜３であることがより好ましい。ここで、カ
ルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比が上記範囲未
満では、エラストマー組成物や成形体の架橋形成性が劣
ることとなり、一方、上記範囲超過では、成形体の架橋
解離性が劣ることとなり、いずれの場合も本発明の目的
を達成することができない。
【００２０】上記炭酸カルシウムは有機質の表面活性剤
で表面処理されており、当該有機質の表面活性剤として
は、例えば、脂肪酸（パルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、リノール酸、リノレン酸など）、樹脂酸（ジ
テルペン酸、安息香酸、ケイ皮酸など）、リグニンなど
が挙げられる。炭酸カルシウムの表面活性剤による表面
処理方法は、特に制限されるものではなく、一般的な方
法、例えば、表面活性剤のアルコール溶液に炭酸カルシ
ウムを投入し処理した後乾燥するいわゆるスラリー法、
あるいは表面活性剤を炭酸カルシウム粉末に直接スプレ
ーする乾式法などが用いられる。
で表面処理されており、当該有機質の表面活性剤として
は、例えば、脂肪酸（パルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、リノール酸、リノレン酸など）、樹脂酸（ジ
テルペン酸、安息香酸、ケイ皮酸など）、リグニンなど
が挙げられる。炭酸カルシウムの表面活性剤による表面
処理方法は、特に制限されるものではなく、一般的な方
法、例えば、表面活性剤のアルコール溶液に炭酸カルシ
ウムを投入し処理した後乾燥するいわゆるスラリー法、
あるいは表面活性剤を炭酸カルシウム粉末に直接スプレ
ーする乾式法などが用いられる。
【００２１】当該炭酸カルシウムの含有量は、熱可逆架
橋性エラストマー組成物１００重量部に対して５０〜１
５０重量部であり、好ましくは７０〜１００重量部であ
る。含有量が５０重量部よりも少ないと、圧縮永久歪が
大きくなる傾向にあり、１５０重量部よりも多いと、成
形加工後の外観が悪くなる。また、当該炭酸カルシウム
の平均粒径は、好ましくは２０〜２００ｎｍ、より好ま
しくは３０〜１００ｎｍである。平均粒径が２０ｎｍよ
りも小さいと、凝集しやすくなり、分散不良を起こしや
すくなる傾向にあり、２００ｎｍよりも大きいと、圧縮
永久歪が大きくなる傾向にある。さらに、当該炭酸カル
シウムは、好ましくは沈降性炭酸カルシウムである。
橋性エラストマー組成物１００重量部に対して５０〜１
５０重量部であり、好ましくは７０〜１００重量部であ
る。含有量が５０重量部よりも少ないと、圧縮永久歪が
大きくなる傾向にあり、１５０重量部よりも多いと、成
形加工後の外観が悪くなる。また、当該炭酸カルシウム
の平均粒径は、好ましくは２０〜２００ｎｍ、より好ま
しくは３０〜１００ｎｍである。平均粒径が２０ｎｍよ
りも小さいと、凝集しやすくなり、分散不良を起こしや
すくなる傾向にあり、２００ｎｍよりも大きいと、圧縮
永久歪が大きくなる傾向にある。さらに、当該炭酸カル
シウムは、好ましくは沈降性炭酸カルシウムである。
【００２２】上記沈降性炭酸カルシウムは、まず石灰石
を焼成して生石灰とし、これを水和して石灰乳を作り、
さらにこの石灰乳に二酸化炭素を吹き込んで、炭酸カル
シウムを沈殿させる方法によって製造することができ
る。
を焼成して生石灰とし、これを水和して石灰乳を作り、
さらにこの石灰乳に二酸化炭素を吹き込んで、炭酸カル
シウムを沈殿させる方法によって製造することができ
る。
【００２３】なお、炭酸カルシウムの平均粒径は、顕微
鏡法によって測定することができる。例えば、走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、高倍率で炭酸カルシウム
粉末そのものの写真を撮り、その写真に撮られた粉末の
形状の面積と同等の円を想定し、その円の直径を炭酸カ
ルシウムの粒径とする。具体的には、日本電子（株）製
ＪＳＭ−５６１０ＬＶ（ＳＥＭ）を使用し、粒径に応じ
て測定倍率を５万〜３０万倍とし、１００個の粒子を測
定して得られた粒径の平均値を平均粒径とする。
鏡法によって測定することができる。例えば、走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、高倍率で炭酸カルシウム
粉末そのものの写真を撮り、その写真に撮られた粉末の
形状の面積と同等の円を想定し、その円の直径を炭酸カ
ルシウムの粒径とする。具体的には、日本電子（株）製
ＪＳＭ−５６１０ＬＶ（ＳＥＭ）を使用し、粒径に応じ
て測定倍率を５万〜３０万倍とし、１００個の粒子を測
定して得られた粒径の平均値を平均粒径とする。
【００２４】このような炭酸カルシウムを所定量含有さ
せることにより、得られる熱可逆架橋性エラストマー組
成物の混練加工性および圧縮永久歪特性を顕著に改善す
ることができる。
せることにより、得られる熱可逆架橋性エラストマー組
成物の混練加工性および圧縮永久歪特性を顕著に改善す
ることができる。
【００２５】さらに、本発明の熱可逆架橋性エラストマ
ー組成物は、必要に応じて、各種添加剤、例えば、酸化
防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、滑剤、着
色剤、顔料、帯電防止剤、防黴剤、難燃剤、防鼠剤、補
強剤、発泡剤、香料、金属粉、金属繊維、金属酸化物、
無機充填剤、有機充填剤、カーボン、カーボンブラッ
ク、カーボンファイバー、プロセスオイル、カップリン
グ剤（シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤など）などを含有してもよい。
ー組成物は、必要に応じて、各種添加剤、例えば、酸化
防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、滑剤、着
色剤、顔料、帯電防止剤、防黴剤、難燃剤、防鼠剤、補
強剤、発泡剤、香料、金属粉、金属繊維、金属酸化物、
無機充填剤、有機充填剤、カーボン、カーボンブラッ
ク、カーボンファイバー、プロセスオイル、カップリン
グ剤（シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤など）などを含有してもよい。
【００２６】本発明の熱可逆架橋性エラストマー組成物
は、例えば、通常の混練・攪拌機（例えば、オープンロ
ール、押出機、２軸混練押出機、バンバリーミキサー、
加圧ニーダ、攪拌式混合機など）を使用し、変性された
エラストマー、水酸基含有重合体および炭酸カルシウム
を加熱しながら混合・攪拌することにより調製すること
ができる。
は、例えば、通常の混練・攪拌機（例えば、オープンロ
ール、押出機、２軸混練押出機、バンバリーミキサー、
加圧ニーダ、攪拌式混合機など）を使用し、変性された
エラストマー、水酸基含有重合体および炭酸カルシウム
を加熱しながら混合・攪拌することにより調製すること
ができる。
【００２７】本発明の熱可逆架橋性エラストマー組成物
は、エラストマー（ゴム）の成形において通常用いられ
る成形法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形、圧
縮成形、回転成形などの各種成形法によって、加熱状態
で所望の形状に賦形し、引き続き所定の温度で保持して
架橋させて、高強度の成形体となる。また、使用済み成
形体の再利用時等においても、同様の成形法によって、
加熱状態で所望の形状に再度賦形して成形体とすること
ができる。成形体としては、例えば、フィルム、ブロー
成形品、押出成形品、射出成形品などが挙げられ、具体
的には、電線接続部材等が挙げられる。
は、エラストマー（ゴム）の成形において通常用いられ
る成形法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形、圧
縮成形、回転成形などの各種成形法によって、加熱状態
で所望の形状に賦形し、引き続き所定の温度で保持して
架橋させて、高強度の成形体となる。また、使用済み成
形体の再利用時等においても、同様の成形法によって、
加熱状態で所望の形状に再度賦形して成形体とすること
ができる。成形体としては、例えば、フィルム、ブロー
成形品、押出成形品、射出成形品などが挙げられ、具体
的には、電線接続部材等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００２９】（実施例１）
（Ａ）成分：エチレン−プロピレンゴム（メルトフロー
レート（ＭＦＲ；２３０℃）：１．２ｇ／１０分、エチ
レン／プロピレン（重量比）＝７０／３０）とエチレン
−プロピレンゴム（メルトフローレート（ＭＦＲ；２３
０℃）：２．０ｇ／１０分、エチレン／プロピレン（重
量比）＝５０／５０）との混合物（重量比＝５０／５
０）に、重合開始剤として２，５−ジメチル−２，５−
ジ（第三ブチルペルオキシ）へキサン（０．１６ｐｈ
ｒ）を用いて、不飽和カルボン酸無水物として無水マレ
イン酸（１．３ｐｈｒ）および不飽和カルボン酸エステ
ルとしてアクリル酸２−エチルへキシル（２．３ｐｈ
ｒ）をグラフト重合させることによって変性させたもの
８２．５重量部、（Ｂ）成分：水酸基含有重合体として
エチレン−プロピレンゴム（メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ；２３０℃）：０．７ｇ／１０分、エチレン／プロピ
レン（重量比）＝７０／３０）と水添ポリブタジエンポ
リオール（１分子当たりの水酸基の平均結合数：２．２
個）との混合物（重量比＝５０／５０）１７．５重量
部、安定剤としてフェノール系酸化防止剤０．３５重量
部、老化防止剤２重量部、カーボンブラック５重量部、
脂肪酸処理沈降性炭酸カルシウム（Ａ）（平均粒径４０
ｎｍ）７０重量部およびプロセスオイル１０重量部を、
オープンロールにて１００℃で混練し、熱可逆架橋性エ
ラストマー組成物を得た。なお、上記エチレン−プロピ
レンゴムの変性条件は、二軸押出機（Ｄ：３０ｍｍ、Ｌ
／Ｄ＝２８）にて、Ｃ１：１５０℃、Ｃ２：１９０℃、
Ｃ３：２３０℃、Ｄ：２３０℃、Ｎs：２００ｒｐｍ、
Ｑ：１０ｋｇ／ｈであり、得られた変性エチレン−プロ
ピレンゴムの特性は、メルトフローレート（ＭＦＲ；１
９０℃）：１．２ｇ／１０分、無水マレイン酸グラフト
量：０．８６重量％（ＩＲ測定による）、アクリル酸２
−エチルへキシルグラフト量：１．０１重量％（ＩＲ測
定による）であった。
レート（ＭＦＲ；２３０℃）：１．２ｇ／１０分、エチ
レン／プロピレン（重量比）＝７０／３０）とエチレン
−プロピレンゴム（メルトフローレート（ＭＦＲ；２３
０℃）：２．０ｇ／１０分、エチレン／プロピレン（重
量比）＝５０／５０）との混合物（重量比＝５０／５
０）に、重合開始剤として２，５−ジメチル−２，５−
ジ（第三ブチルペルオキシ）へキサン（０．１６ｐｈ
ｒ）を用いて、不飽和カルボン酸無水物として無水マレ
イン酸（１．３ｐｈｒ）および不飽和カルボン酸エステ
ルとしてアクリル酸２−エチルへキシル（２．３ｐｈ
ｒ）をグラフト重合させることによって変性させたもの
８２．５重量部、（Ｂ）成分：水酸基含有重合体として
エチレン−プロピレンゴム（メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ；２３０℃）：０．７ｇ／１０分、エチレン／プロピ
レン（重量比）＝７０／３０）と水添ポリブタジエンポ
リオール（１分子当たりの水酸基の平均結合数：２．２
個）との混合物（重量比＝５０／５０）１７．５重量
部、安定剤としてフェノール系酸化防止剤０．３５重量
部、老化防止剤２重量部、カーボンブラック５重量部、
脂肪酸処理沈降性炭酸カルシウム（Ａ）（平均粒径４０
ｎｍ）７０重量部およびプロセスオイル１０重量部を、
オープンロールにて１００℃で混練し、熱可逆架橋性エ
ラストマー組成物を得た。なお、上記エチレン−プロピ
レンゴムの変性条件は、二軸押出機（Ｄ：３０ｍｍ、Ｌ
／Ｄ＝２８）にて、Ｃ１：１５０℃、Ｃ２：１９０℃、
Ｃ３：２３０℃、Ｄ：２３０℃、Ｎs：２００ｒｐｍ、
Ｑ：１０ｋｇ／ｈであり、得られた変性エチレン−プロ
ピレンゴムの特性は、メルトフローレート（ＭＦＲ；１
９０℃）：１．２ｇ／１０分、無水マレイン酸グラフト
量：０．８６重量％（ＩＲ測定による）、アクリル酸２
−エチルへキシルグラフト量：１．０１重量％（ＩＲ測
定による）であった。
【００３０】（実施例２）脂肪酸処理沈降性炭酸カルシ
ウム（Ａ）を１００重量部使用したこと以外は、実施例
１と同様にして熱可逆架橋性エラストマー組成物を得
た。
ウム（Ａ）を１００重量部使用したこと以外は、実施例
１と同様にして熱可逆架橋性エラストマー組成物を得
た。
【００３１】（実施例３）脂肪酸処理沈降性炭酸カルシ
ウム（Ａ）７０重量部の代わりに脂肪酸処理沈降性炭酸
カルシウム（Ｂ）（平均粒径２００ｎｍ）１００重量部
を使用したこと以外は、実施例１と同様にして熱可逆架
橋性エラストマー組成物を得た。
ウム（Ａ）７０重量部の代わりに脂肪酸処理沈降性炭酸
カルシウム（Ｂ）（平均粒径２００ｎｍ）１００重量部
を使用したこと以外は、実施例１と同様にして熱可逆架
橋性エラストマー組成物を得た。
【００３２】（比較例１）脂肪酸処理沈降性炭酸カルシ
ウム（Ａ）を４０重量部使用したこと以外は、実施例１
と同様にして熱可逆架橋性エラストマー組成物を得た。
ウム（Ａ）を４０重量部使用したこと以外は、実施例１
と同様にして熱可逆架橋性エラストマー組成物を得た。
【００３３】（比較例２）脂肪酸処理沈降性炭酸カルシ
ウム（Ａ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様
にして熱可逆架橋性エラストマー組成物を得た。
ウム（Ａ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様
にして熱可逆架橋性エラストマー組成物を得た。
【００３４】（比較例３〜１１）脂肪酸処理沈降性炭酸
カルシウム（Ａ）７０重量部の代わりに、表１に示す所
定量の種々の充填剤を使用したこと以外は、実施例１と
同様にして熱可逆架橋性エラストマー組成物を得た。な
お、表１中、沈降性炭酸カルシウム（表面処理無し）
（平均粒径３．０μｍ）、脂肪酸処理重質炭酸カルシウ
ム（平均粒径１．７１μｍ）、多価高級アルコール系誘
導体処理重質炭酸カルシウム（平均粒径０．８７μ
ｍ）、焼成クレー、シラン処理焼成クレー、シリカ、お
よび微粉タルクを使用した。
カルシウム（Ａ）７０重量部の代わりに、表１に示す所
定量の種々の充填剤を使用したこと以外は、実施例１と
同様にして熱可逆架橋性エラストマー組成物を得た。な
お、表１中、沈降性炭酸カルシウム（表面処理無し）
（平均粒径３．０μｍ）、脂肪酸処理重質炭酸カルシウ
ム（平均粒径１．７１μｍ）、多価高級アルコール系誘
導体処理重質炭酸カルシウム（平均粒径０．８７μ
ｍ）、焼成クレー、シラン処理焼成クレー、シリカ、お
よび微粉タルクを使用した。
【００３５】上記実施例１〜３および比較例１〜１１で
得られた熱可逆架橋性エラストマー組成物を、以下の項
目について評価した。その結果を表１に示す。
得られた熱可逆架橋性エラストマー組成物を、以下の項
目について評価した。その結果を表１に示す。
【００３６】（圧縮永久歪試験）各熱可逆架橋性エラス
トマー組成物を、プレス成形機を用いて２３０℃で２分
間非加圧予熱した後、２３０℃で５分間圧縮成形し、約
２ｍｍ厚のプレスシートを作成した。得られたシートを
８０℃に保ったギアオーブン中で２４時間架橋し、架橋
シートを得た。得られた架橋シートから直径２８ｍｍの
円を打抜き、適当な６枚を重ね、測定試料とした。得ら
れた測定試料について、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に従い、
２５％圧縮、７０℃で２２時間の試験条件で圧縮永久歪
（％）を測定した。
トマー組成物を、プレス成形機を用いて２３０℃で２分
間非加圧予熱した後、２３０℃で５分間圧縮成形し、約
２ｍｍ厚のプレスシートを作成した。得られたシートを
８０℃に保ったギアオーブン中で２４時間架橋し、架橋
シートを得た。得られた架橋シートから直径２８ｍｍの
円を打抜き、適当な６枚を重ね、測定試料とした。得ら
れた測定試料について、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に従い、
２５％圧縮、７０℃で２２時間の試験条件で圧縮永久歪
（％）を測定した。
【００３７】（混練加工性）各熱可逆架橋性エラストマ
ー組成物を、オープンロールでロール混練した際、ロー
ルへ粘着したものを混練加工性が悪いとして×と評価
し、粘着しなかったものを混練加工性が良いとして○と
評価した。
ー組成物を、オープンロールでロール混練した際、ロー
ルへ粘着したものを混練加工性が悪いとして×と評価
し、粘着しなかったものを混練加工性が良いとして○と
評価した。
【００３８】
【表１】
【００３９】表１から分かるように、実施例１〜３の熱
可逆架橋性エラストマー組成物は、脂肪酸処理沈降性炭
酸カルシウムを所定量添加することにより、圧縮永久歪
が顕著に低下し、さらに混練加工性も良好であった。一
方、比較例１の熱可逆架橋性エラストマー組成物は脂肪
酸処理沈降性炭酸カルシウムの添加量が所定範囲外であ
ったため、また、比較例２〜１１の熱可逆架橋性エラス
トマー組成物は脂肪酸処理沈降性炭酸カルシウムを添加
しなかったため、圧縮永久歪が高かった。さらに比較例
２〜４および６〜８の熱可逆架橋性エラストマー組成物
は混練加工性が悪かった。
可逆架橋性エラストマー組成物は、脂肪酸処理沈降性炭
酸カルシウムを所定量添加することにより、圧縮永久歪
が顕著に低下し、さらに混練加工性も良好であった。一
方、比較例１の熱可逆架橋性エラストマー組成物は脂肪
酸処理沈降性炭酸カルシウムの添加量が所定範囲外であ
ったため、また、比較例２〜１１の熱可逆架橋性エラス
トマー組成物は脂肪酸処理沈降性炭酸カルシウムを添加
しなかったため、圧縮永久歪が高かった。さらに比較例
２〜４および６〜８の熱可逆架橋性エラストマー組成物
は混練加工性が悪かった。
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、熱可逆架橋性エラスト
マー組成物１００重量部に対して５０〜１５０重量部
の、有機質の表面活性剤で表面処理された炭酸カルシウ
ムを含有させることによって、混練加工性および圧縮永
久歪特性が顕著に改善された熱可逆架橋性エラストマー
組成物を提供することができる。
マー組成物１００重量部に対して５０〜１５０重量部
の、有機質の表面活性剤で表面処理された炭酸カルシウ
ムを含有させることによって、混練加工性および圧縮永
久歪特性が顕著に改善された熱可逆架橋性エラストマー
組成物を提供することができる。
フロントページの続き
(72)発明者 奥田 智昭
兵庫県尼崎市東向島西之町８番地 三菱電
線工業株式会社内
(72)発明者 宮下 芳次
兵庫県尼崎市東向島西之町８番地 三菱電
線工業株式会社内
(72)発明者 清水 雄一
三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株
式会社四日市事業所内
Ｆターム(参考） 4F071 AA12 AA15X AA20X AA33X
AA78 AB21 AH12 BB03 BB05
BB06 BC01 BC04
4J002 AC11X BB07X BB21W BB22X
BE02X BN03X CF19X CH02X
DE236 FB236 GQ00
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）成分：不飽和カルボン酸無水物と
不飽和カルボン酸エステルとによって変性された変性エ
ラストマーと、 （Ｂ）成分：１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個
以上の水酸基含有重合体とからなる熱可逆架橋性エラス
トマー組成物において、 該熱可逆架橋性エラストマー組成物１００重量部に対し
て、有機質の表面活性剤で表面処理された炭酸カルシウ
ムを５０〜１５０重量部含有することを特徴とする熱可
逆架橋性エラストマー組成物。 - 【請求項２】 エラストマーがエチレン−プロピレンゴ
ムである、請求項１に記載の熱可逆架橋性エラストマー
組成物。 - 【請求項３】 炭酸カルシウムの平均粒径が２０ｎｍ〜
２００ｎｍである、請求項１または２のいずれかに記載
の熱可逆架橋性エラストマー組成物。 - 【請求項４】 炭酸カルシウムが沈降性炭酸カルシウム
である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可逆架橋性
エラストマー組成物。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の熱可逆
架橋性エラストマー組成物を加熱成形し架橋構造を形成
させることによって得られる成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001392587A JP2003192855A (ja) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | 熱可逆架橋性エラストマー組成物およびその成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001392587A JP2003192855A (ja) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | 熱可逆架橋性エラストマー組成物およびその成形体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003192855A true JP2003192855A (ja) | 2003-07-09 |
Family
ID=27599853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001392587A Pending JP2003192855A (ja) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | 熱可逆架橋性エラストマー組成物およびその成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003192855A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006066238A (ja) * | 2004-08-27 | 2006-03-09 | Yazaki Corp | 電線・ケーブル |
| WO2006090687A1 (ja) * | 2005-02-24 | 2006-08-31 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | 発泡体用組成物および発泡体 |
| JP2007137166A (ja) * | 2005-11-16 | 2007-06-07 | Hiroshima Kasei Ltd | 熱可逆架橋性ウェザーストリップ |
| KR101270545B1 (ko) * | 2011-04-08 | 2013-06-03 | 한국신발피혁연구원 | 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법 |
| KR101375085B1 (ko) * | 2012-02-03 | 2014-03-17 | 한국신발피혁연구원 | 방향족 카르복실산을 이용한 분자간 이온 결합형 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 그 제조방법 |
| KR101426939B1 (ko) | 2012-11-01 | 2014-08-05 | 한국신발피혁연구원 | 기계적 강도, 영구압축변형률 및 난연성이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이의 제조방법 |
| KR101527563B1 (ko) * | 2013-11-14 | 2015-06-09 | 한국신발피혁연구원 | 내열성, 내화학성, 기계적 강도 및 영구압축변형률이 우수한 아미드계 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 |
| JP2020158637A (ja) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | バンドー化学株式会社 | 架橋ゴム組成物及びそれを用いたゴム製品 |
| JP2021098790A (ja) * | 2019-12-20 | 2021-07-01 | 日本製紙株式会社 | 変性ポリオレフィン樹脂の分散体組成物及びその製造方法 |
-
2001
- 2001-12-25 JP JP2001392587A patent/JP2003192855A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR101375085B1 (ko) * | 2012-02-03 | 2014-03-17 | 한국신발피혁연구원 | 방향족 카르복실산을 이용한 분자간 이온 결합형 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 그 제조방법 |
| KR101426939B1 (ko) | 2012-11-01 | 2014-08-05 | 한국신발피혁연구원 | 기계적 강도, 영구압축변형률 및 난연성이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이의 제조방법 |
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| JP2020158637A (ja) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | バンドー化学株式会社 | 架橋ゴム組成物及びそれを用いたゴム製品 |
| JP7341695B2 (ja) | 2019-03-27 | 2023-09-11 | バンドー化学株式会社 | 伝動ベルト |
| JP2021098790A (ja) * | 2019-12-20 | 2021-07-01 | 日本製紙株式会社 | 変性ポリオレフィン樹脂の分散体組成物及びその製造方法 |
| JP7412159B2 (ja) | 2019-12-20 | 2024-01-12 | 日本製紙株式会社 | 変性ポリオレフィン樹脂の分散体組成物及びその製造方法 |
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