JP2020158637A

JP2020158637A - 架橋ゴム組成物及びそれを用いたゴム製品

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Publication number: JP2020158637A
Application number: JP2019059622A
Authority: JP
Inventors: 莉恵森本; Rie Morimoto; 尚松田; Takashi Matsuda
Original assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Current assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2020-10-01
Anticipated expiration: 2039-03-27
Also published as: JP2023160863A; JP7341695B2

Abstract

【課題】耐摩耗性が優れる架橋ゴム組成物を提供する。【解決手段】架橋ゴム組成物は、エチレン−α−オレフィンエラストマーのカルボン酸変性物を主体とするゴム成分と、シリカとを含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、架橋ゴム組成物及びそれを用いたゴム製品に関する。

ゴム製品に用いられる架橋ゴム組成物として、カルボン酸変性されたエチレン−α−オレフィンエラストマーをゴム成分とするものが知られている。例えば、特許文献１には、エチレン含量が１０〜６０モル％であり且つカルボン酸で変性されたエチレン・プロピレン共重合体をゴム成分とする架橋ゴム組成物が開示されている。特許文献２には、エチレン含量が４０〜９９モル％であり且つ不飽和カルボン酸で変性されたエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体をゴム成分とする架橋ゴム組成物が開示されている。特許文献３には、エチレン：プロピレンのモル比＝３０：７０である無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体をゴム成分とする架橋ゴム組成物が開示されている。

特許第５０４９４２２号公報国際公開第２００９／１２３２２８号特開２０１０−２０２７８４号公報

本発明の課題は、耐摩耗性が優れる架橋ゴム組成物を提供することである。

本発明は、エチレン−α−オレフィンエラストマーのカルボン酸変性物を主体とするゴム成分と、シリカと、を含有する架橋ゴム組成物である。

本発明は、本発明の架橋ゴム組成物で摺動部分が形成されたゴム製品である。

本発明によれば、エチレン−α−オレフィンエラストマーのカルボン酸変性物を主体とするゴム成分とシリカとを含有することにより、優れた耐摩耗性を得ることができる。

実施例１〜４及び比較例１〜４のＤＩＮ摩耗試験の摩耗体積を示すグラフである。実施例１〜４及び比較例１〜４の２５℃での１００％伸び時における引張応力Ｍ_１００を示すグラフである。実施例１〜４及び比較例１〜４の２５℃での引張強さＴＢを示すグラフである。実施例１〜４及び比較例１〜４の歪量１０％及び１００℃での貯蔵弾性係数Ｇ’（１０％，１００℃）を示すグラフである。実施例１〜４及び比較例１〜４の歪量１０％及び１００℃での損失係数ｔａｎδ（１０％，１００℃）を示すグラフである。実施例１〜４及び比較例１〜４の歪量１％及び１００℃での貯蔵弾性係数Ｇ’（１％，１００℃）の歪量３０％及び１００℃での貯蔵弾性係数Ｇ’（３０％，１００℃）に対する比（Ｇ’（１％，１００℃）／Ｇ’（３０％，１００℃）を示すグラフである。実施例１〜４及び比較例１〜４の硬さを示すグラフである。

以下、実施形態について詳細に説明する。

実施形態に係る架橋ゴム組成物は、エチレン−α−オレフィンエラストマー（以下「ベースエラストマー」という。）のカルボン酸変性物（以下「エラストマーＡ」という。）を主体とするゴム成分と、シリカとを含有する。実施形態に係る架橋ゴム組成物によれば、優れた耐摩耗性を得ることができる。これは、ゴム成分の主体がベースエラストマーのカルボン酸変性物のエラストマーＡであることにより、シリカの高い分散性が得られ、シリカにより均質に補強されるためであると推測される。

ここで、ゴム成分は、エラストマーＡを主体として含むので、その含有量が５０質量％よりも多い。ゴム成分におけるエラストマーＡの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。なお、ゴム成分は、エラストマーＡ以外のエチレン−α−オレフィンエラストマーを含んでいてもよく、また、その他のクロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、水素添加アクリロニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）等を含んでいてもよい。

カルボン酸変性前のベースエラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体（以下「ＥＰＭ」という。）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体（以下「ＥＰＤＭ」という。）、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・ブテン共重合体等が挙げられる。ベースエラストマーは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、優れた耐摩耗性を得る観点から、ＥＰＲ及びＥＰＤＭのうちの少なくとも一方を含むことがより好ましく、ＥＰＤＭを含むことが更に好ましい。

ベースエラストマーにおけるエチレン含量は、優れた耐摩耗性を得る観点から、好ましくは４０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以上６０質量％以下、更に好ましくは５２質量％以上５７質量％以下である。ベースエラストマーにおけるα−オレフィン含量は、優れた耐摩耗性を得る観点から、好ましくは３０質量％以上６０質量％以下、より好ましくは３５質量％以上５５質量％以下である。ベースエラストマーにおけるエチレン含量のα−オレフィン含量に対する比（エチレン含量／α−オレフィン含量）は、優れた耐摩耗性を得る観点から、好ましくは０．６０以上２．４以下、より好ましくは１．０以上１．５以下である。

ベースエラストマーがＥＰＤＭを含む場合、その非共役ジエン成分としては、例えば、エチリデンノボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等が挙げられる。非共役ジエン成分は、優れた耐摩耗性を得る観点から、これらのうちのエチリデンノボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。この場合、ベースエラストマーの非共役ジエン含量は、優れた耐摩耗性を得る観点から、好ましくは１．９質量％以上７．４質量％以下、より好ましくは４．５質量％以上５．５質量％以下である。

エラストマーＡのカルボン酸変性物としては、例えば、無水マレイン酸変性物、マレイン酸変性物、無水イタコン酸変性物、イタコン酸変性物、フマル酸変性物、メタクリル酸変性物、アクリル酸変性物等が挙げられる。エラストマーＡのカルボン酸変性物は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、優れた耐摩耗性を得る観点から、無水マレイン酸変性物を含むことがより好ましい。

エラストマーＡは、ベースエラストマー、カルボン酸、及び反応開始剤を、ニーダー、バンバリーミキサー等の密閉型混練機に投入し、反応開始剤が分解する所定の温度下で所定時間混練してベースエラストマーにカルボン酸をグラフト反応させることにより得ることができる。また、エラストマーＡは、紫外線照射等の変性手段によっても得ることができる。

ゴム成分は、分子間が架橋しているが、架橋剤として有機過酸化物が用いられて架橋していてもよく、また、架橋剤として硫黄が用いられて架橋していてもよく、さらに、それらが併用されて架橋していてもよい。また、ゴム成分は、電子線等が用いられて架橋していてもよい。ゴム成分は、優れた耐摩耗性を得る観点から、これらのうち架橋剤として有機過酸化物が用いられて架橋していることが好ましい。この場合、架橋前の未架橋ゴム組成物における有機過酸化物の配合量は、優れた耐摩耗性を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上５．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以上４．０質量部以下である。

シリカとしては、例えば、沈降法シリカやゲル法シリカなどの湿式シリカ；焼成法シリカやアーク法シリカなどの乾式シリカ等の合成シリカが挙げられる。シリカは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、優れた耐摩耗性を得る観点から、沈降法シリカを含むことがより好ましい。ＩＳＯ９２７７に基づいて測定されるシリカのＢＥＴ比表面積は、例えば１５０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下である。シリカの一次粒子径は、例えば１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、シリカの凝集体の二次粒子径は、例えば１μｍ以上４０μｍ以下である。実施形態に係る架橋ゴム組成物におけるシリカの含有量は、優れた耐摩耗性を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上８０質量部以下、より好ましくは２０質量部以上６０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以上５０質量部以下である。

実施形態に係る架橋ゴム組成物は、その他に、ゴム配合剤として、加工助剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、可塑剤、老化防止剤等を含有していてもよい。

実施形態に係る架橋ゴム組成物のＪＩＳＫ６２６４−２に基づくＤＩＮ摩耗試験により測定される摩耗量は、好ましくは３００ｍｍ^３以下、より好ましくは２００ｍｍ^３以下である。

実施形態に係る架橋ゴム組成物の２５℃での１００％伸び時における引張応力Ｍ_１００は、好ましくは１．５ＭＰａ以上、より好ましくは３．０ＭＰａ以上である。実施形態に係る架橋ゴム組成物の２５℃での引張強さＴＢは、好ましくは３．００ＭＰａ以上、より好ましくは１０．０以上である。これらの２５℃での１００％伸び時における引張応力Ｍ_１００及び引張強さＴＢは、ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に基づいて測定されるものである。

実施形態に係る架橋ゴム組成物の歪量１０％及び１００℃での貯蔵弾性係数Ｇ’（１０％，１００℃）は、好ましくは１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下、より好ましくは２．０ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下である。実施形態に係る架橋ゴム組成物の歪量１０％及び１００℃での損失係数ｔａｎδ（１０％，１００℃）は、好ましくは０．０３０以上０．１６以下、より好ましくは０．０７０以上０．１３以下である。実施形態に係る架橋ゴム組成物の歪量１％及び１００℃での貯蔵弾性係数Ｇ’（１％，１００℃）の歪量３０％及び１００℃での貯蔵弾性係数Ｇ’（３０％，１００℃）に対する比（Ｇ’（１％，１００℃）／Ｇ’（３０％，１００℃））は、充填材の分散性を評価するための貯蔵弾性係数Ｇ’の歪み依存性、すなわち、いわゆるペイン効果の指標であって、１．０に近い程充填材の分散性が優れるということになるが、好ましくは０．８以上３．５以下、より好ましくは０．８以上２．０以下である。これらの貯蔵弾性係数Ｇ’及び損失係数ｔａｎδは、ＪＩＳＫ６３９４：２００７に基づいて測定されるものである。

実施形態に係る架橋ゴム組成物のＪＩＳＫ６２５３−３：２０１２に基づいて、タイプＡデュロメータにより測定される硬さは、好ましくは５０以上９０以下、より好ましくは５３以上８５以下である。

以上の実施形態に係る架橋ゴム組成物は、ニーダー、バンバリーミキサー、オープンロール等のゴム混練機を用い、ゴム成分及びシリカ、並びにその他のゴム配合剤を混練して未架橋ゴム組成物を調製し、その未架橋ゴム組成物を所定温度及び所定圧力で架橋させることにより得ることができる。

また、実施形態に係る架橋ゴム組成物は、優れた耐摩耗性を有することから、ゴム製品の摺動部分を形成するのに好適であり、具体的には、例えば伝動ベルトのプーリ接触面を形成するのに適している。

（架橋ゴム組成物）
以下の実施例１〜４及び比較例１〜４のシート状の架橋ゴム組成物を作製した。それぞれの構成は表１にも示す。

＜実施例１＞
密閉型混練機に、ＥＰＤＭ（Nordel IP 4640 Dow Chemical社製エチレン含量：５５質量％、プロピレン含量：４０質量％、非共役ジエン含量（ＥＮＢ含量）:４．９質量％、エチレン含量／プロピレン含量＝１．４、エチレン含量／非共役ジエン含量（ＥＮＢ含量）＝１１）とともに、このＥＰＤＭ１００質量部に対して、１質量部の無水マレイン酸及び０．１質量部の反応開始剤の有機過酸化物（パークミルＤ日本油脂社製、ジクミルパーオキサイド）を投入し、それらを１７０℃の温度下で１０分間混練して無水マレイン酸変性ＥＰＤＭを調製した。次いで、この無水マレイン酸変性ＥＰＤＭをゴム成分とし、これに、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部の充填材としての沈降法シリカ（ウルトラジルＶＮ３エボニック社製）、０．５質量部の加工助剤のステアリン酸（ステアリン酸Ｓ５０新日本理化社製）、５質量部の加硫促進助剤の酸化亜鉛（酸化亜鉛３種白水化学社製）、及び３．２質量部の架橋剤の有機過酸化物（パークミルＤ日本油脂社製、ジクミルパーオキサイド）を配合して混練することにより未架橋ゴム組成物を調製した。そして、この未架橋ゴム組成物から所定形状の試験用の架橋ゴム組成物を得た。得られた試験用の架橋ゴム組成物を実施例１とした。

＜実施例２＞
沈降法シリカの配合量を、ゴム成分１００質量部に対して４０質量部としたことを除いて実施例１と同様にして得た試験用の架橋ゴム組成物を実施例２とした。

＜実施例３＞
沈降法シリカの配合量を、ゴム成分１００質量部に対して７０質量部としたことを除いて実施例１と同様にして得た試験用の架橋ゴム組成物を実施例３とした。

＜実施例４＞
ＥＰＤＭに代えて、ＥＰＭ（EP11 JSR社製エチレン含量：５２質量％、プロピレン含量：４８質量％、エチレン含量／プロピレン含量＝１．１）を無水マレイン酸変性して用いたことを除いて実施例１と同様にして得た試験用の架橋ゴム組成物を実施例４とした。

＜比較例１〜４＞
無水マレイン酸変性したＥＰＤＭ又はＥＰＭに代えて、酸変性していないＥＰＤＭ又はＥＰＭを用いたことを除いて、実施例１〜４と同様にして得た試験用の架橋ゴム組成物をそれぞれ比較例１〜４とした。

（試験方法）
＜耐摩耗性＞
実施例１〜４及び比較例１〜４のそれぞれについて、ＪＩＳＫ６２６４−２：２００５に基づいてＤＩＮ摩耗試験を行って摩耗体積を測定した。

＜引張特性＞
実施例１〜４及び比較例１〜４のそれぞれについて、ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に基づいて、２５℃での１００％伸び時における引張応力Ｍ_１００及び引張強さＴＢを測定した。

＜動的粘弾性＞
実施例１〜４及び比較例１〜４のそれぞれについて、ＪＩＳＫ６３９４：２００７に基づいて、歪量１０％及び１００℃での貯蔵弾性係数Ｇ’（１０％，１００℃）及び損失係数ｔａｎδ（１０％，１００℃）を測定した。

また、歪量１％及び１００℃での貯蔵弾性係数Ｇ’（１％，１００℃）並びに歪量３０％及び１００℃での貯蔵弾性係数Ｇ’（３０％，１００℃）を測定し、前者の後者に対する比（Ｇ’（１％，１００℃）／Ｇ’（３０％，１００℃）を算出した。

＜硬さ＞
実施例１〜４及び比較例１〜４のそれぞれについて、ＪＩＳＫ６２５３−３：２０１２に基づいて、タイプＡデュロメータにより硬さを測定した。

（試験結果）
表２は、試験結果を示す。図１は、実施例１〜４及び比較例１〜４のＤＩＮ摩耗試験の摩耗体積を示す。図２Ａは、実施例１〜４及び比較例１〜４の２５℃での１００％伸び時における引張応力Ｍ_１００を示す。図２Ｂは、実施例１〜４及び比較例１〜４の２５℃での引張強さＴＢを示す。図３Ａは、実施例１〜４及び比較例１〜４の歪量１０％及び１００℃での貯蔵弾性係数Ｇ’（１０％，１００℃）を示す。図３Ｂは、実施例１〜４及び比較例１〜４の歪量１０％及び１００℃での損失係数ｔａｎδ（１０％，１００℃）を示す。図４は、実施例１〜４及び比較例１〜４の歪量１％及び１００℃での貯蔵弾性係数Ｇ’（１％，１００℃）の歪量３０％及び１００℃での貯蔵弾性係数Ｇ’（３０％，１００℃）に対する比（Ｇ’（１％，１００℃）／Ｇ’（３０％，１００℃）を示す。図５は、実施例１〜４及び比較例１〜４の硬さを示す。

表２及び図１によれば、無水マレイン酸変性したＥＰＤＭ又はＥＰＭをゴム成分とした実施例１〜４は、無水マレイン酸変性していないＥＰＤＭ又はＥＰＭをゴム成分としたそれぞれ対応する比較例１〜４よりも、摩耗体積が少なく、したがって、耐摩耗性が優れることが分かる。

表２及び図２Ａによれば、無水マレイン酸変性したＥＰＤＭ又はＥＰＭをゴム成分とした実施例１〜４は、無水マレイン酸変性していないＥＰＤＭ又はＥＰＭをゴム成分としたそれぞれ対応する比較例１〜４よりも、引張応力Ｍ_１００が高いことが分かる。また、ＥＰＤＭをゴム成分とした実施例１〜３と比較例１〜３とを比較すると、沈降法シリカの含有量がゴム成分１００質量部に対して４０質量部以上であると、ＥＰＤＭの無水マレイン酸変性の有無による引張応力Ｍ_１００の差が非常に大きいことが分かる。

表２及び図２Ｂによれば、無水マレイン酸変性したＥＰＤＭ又はＥＰＭをゴム成分とした実施例１〜４は、無水マレイン酸変性していないＥＰＤＭ又はＥＰＭをゴム成分としたそれぞれ対応する比較例１〜４よりも、引張強さＴＢが高いことが分かる。

表２及び図３Ａによれば、沈降法シリカの含有量がゴム成分１００質量部に対して４０質量部以下である実施例１、２、及び４と、それぞれ対応する比較例１、２、及び４とを比較すると、ＥＰＤＭ又はＥＰＭの無水マレイン酸変性の有無による貯蔵弾性係数Ｇ’（１０％，１００℃）の差がほとんど認められないことが分かる。また、沈降法シリカの含有量がゴム成分１００質量部に対して７０質量部である実施例３と比較例３とを比較すると、無水マレイン酸変性したＥＰＤＭをゴム成分とした実施例３は、無水マレイン酸変性していないＥＰＤＭをゴム成分とした比較例３よりも、貯蔵弾性係数Ｇ’（１０％，１００℃）が低いことが分かる。

表２及び図３Ｂによれば、沈降法シリカの含有量がゴム成分１００質量部に対して４０質量部以下である実施例１、２、及び４と、それぞれ対応する比較例１、２、及び４とを比較すると、無水マレイン酸変性したＥＰＤＭ又はＥＰＭをゴム成分とした実施例１、２、及び４は、無水マレイン酸変性していないＥＰＤＭ又はＥＰＭをゴム成分とした比較例１、２、及び４よりも、損失係数ｔａｎδ（１０％，１００℃）が低く、したがって、動的使用による発熱が小さいことが分かる。また、沈降法シリカの含有量がゴム成分１００質量部に対して７０質量部である実施例３と比較例３とを比較すると、無水マレイン酸変性したＥＰＤＭをゴム成分とした実施例３は、無水マレイン酸変性していないＥＰＤＭをゴム成分とした比較例３よりも、損失係数ｔａｎδ（１０％，１００℃）が高いことが分かる。これらのことから、動的使用による発熱を抑制する観点からは、沈降法シリカの含有量は、酸変性したゴム成分１００質量部に対して７０質量部よりも少ないことが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。

表２及び図４によれば、無水マレイン酸変性したＥＰＤＭ又はＥＰＭをゴム成分とした実施例１〜４は、無水マレイン酸変性していないＥＰＤＭ又はＥＰＭをゴム成分としたそれぞれ対応する比較例１〜４よりも、Ｇ’（１％，１００℃）／Ｇ’（３０％，１００℃）が１．０に近く、したがって、充填材である沈降法シリカの分散性が優れることが分かる。

表２及び図５によれば、無水マレイン酸変性したＥＰＤＭ又はＥＰＭをゴム成分とした実施例１〜４と、無水マレイン酸変性していないＥＰＤＭ又はＥＰＭをゴム成分としたそれぞれ対応する比較例１〜４とを比較すると、硬さの差がほとんど認められないことが分かる。

本発明は、架橋ゴム組成物及びそれを用いたゴム製品の技術分野について有用である。

Claims

エチレン−α−オレフィンエラストマーのカルボン酸変性物を主体とするゴム成分と、シリカと、を含有する架橋ゴム組成物。
請求項１に記載された架橋ゴム組成物において、
前記エチレン−α−オレフィンエラストマーが、エチレン・プロピレン共重合体及びエチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体のうちの少なくとも一方を含む架橋ゴム組成物。
請求項１又は２に記載された架橋ゴム組成物において、
前記カルボン酸変性物が、無水マレイン酸変性物を含む架橋ゴム組成物。
請求項１乃至３のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
前記シリカが、沈降法シリカを含む架橋ゴム組成物。
請求項１乃至４のいずれかに記載された架橋ゴム組成物で摺動部分が形成されたゴム製品。