JP6804010B1 - 架橋ゴム組成物及びそれを用いたゴム製品 - Google Patents
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Abstract
架橋ゴム組成物は、エチレン含量が４０質量％以上７０質量％以下で且つ非共役ジエン含量が０．５質量％以上８．５質量％以下であるエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体をカルボン酸変性させた酸変性ＥＰＤＭをゴム成分の主体とする。
Description
本発明は、架橋ゴム組成物及びそれを用いたゴム製品に関する。
ゴム製品に用いられる架橋ゴム組成物として、カルボン酸変性されたエチレン−α−オレフィンエラストマーをゴム成分とするものが知られている。例えば、特許文献１には、エチレン含量が１０〜６０モル％であり且つカルボン酸で変性されたエチレン・プロピレン共重合体をゴム成分とする架橋ゴム組成物が開示されている。特許文献２には、エチレン含量が４０〜９９モル％であり且つ不飽和カルボン酸で変性されたエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体をゴム成分とする架橋ゴム組成物が開示されている。特許文献３には、エチレン：プロピレンのモル比＝３０：７０である無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体をゴム成分とする架橋ゴム組成物が開示されている。
本発明は、ゴム成分として、エチレン含量が４０質量％以上７０質量％以下で且つ非共役ジエン含量が０．５質量％以上８．５質量％以下であるエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体をカルボン酸変性させた酸変性ＥＰＤＭを含み、且つ前記ゴム成分における前記酸変性ＥＰＤＭの含有量が５０質量％よりも多い架橋ゴム組成物である。
本発明は、本発明の架橋ゴム組成物で製品本体が形成されたゴム製品である。
以下、実施形態について詳細に説明する。
実施形態に係る架橋ゴム組成物は、エチレン含量が４０質量％以上７０質量％以下で且つ非共役ジエン含量が０．５質量％以上８．５質量％以下であるエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（以下、「ベースＥＰＤＭ-Ａ」という。）をカルボン酸変性させた酸変性ＥＰＤＭ（以下「酸変性ＥＰＤＭ-Ａ」という。）をゴム成分の主体とする。
実施形態に係る架橋ゴム組成物によれば、エチレン含量が４０質量％以上７０質量％以下で且つ非共役ジエン含量が０．５質量％以上８．５質量％以下であるベースＥＰＤＭ-Ａをカルボン酸変性させた酸変性ＥＰＤＭ-Ａをゴム成分の主体とすることにより、充填材による効果を有効に得ることができる。これは、ゴム成分の主体が酸変性ＥＰＤＭ-Ａであることにより、充填材の高い分散性が得られるためであると推測される。
ここで、ゴム成分は、酸変性ＥＰＤＭ-Ａを主体として含むので、その含有量が５０質量％よりも多い。ゴム成分における酸変性ＥＰＤＭ-Ａの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。なお、ゴム成分は、酸変性ＥＰＤＭ-Ａ以外のエチレン−α−オレフィンエラストマーを含んでいてもよく、また、その他のクロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、水素添加アクリロニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）等を含んでいてもよい。
カルボン酸変性前のベースＥＰＤＭ-Ａにおけるエチレン含量は、４０質量％以上７０質量％以下であって、エチレン成分の結晶化による加工性低下を抑制するとともに、充填材による効果を有効に得る観点から、好ましくは５１質量％以上６６質量％以下、より好ましくは５３質量％以上５７質量％以下である。ベースＥＰＤＭ-Ａにおけるプロピレン含量は、充填材による効果を有効に得る観点から、好ましくは３０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以上４５質量％以下である。ベースＥＰＤＭ-Ａにおけるエチレン含量のプロピレン含量に対する比（エチレン含量／プロピレン含量）は、充填材による効果を有効に得る観点から、好ましくは０．６０以上２．４以下、より好ましくは１．０以上１．５以下である。
ベースＥＰＤＭ-Ａの非共役ジエン成分としては、例えば、エチリデンノボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等が挙げられる。非共役ジエン成分は、これらのうちのエチリデンノボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。ベースＥＰＤＭ-Ａの非共役ジエン含量は、０．５質量％以上８．５質量％以下であって、変性時に副反応によりポリマー間が架橋してゲル化することによる加工性低下を抑制するとともに、充填材による効果を有効に得る観点から、好ましくは１．９質量％以上７．４質量％以下、より好ましくは４．５質量％以上５．５質量％以下である。ベースＥＰＤＭ-Ａにおけるエチレン含量の非共役ジエン含量に対する比（エチレン含量／非共役ジエン含量）は、充填材による効果を有効に得る観点から、好ましくは５．０以上１４０以下、より好ましくは１０以上１２以下である。
酸変性ＥＰＤＭ-Ａのカルボン酸変性としては、例えば、無水マレイン酸変性、マレイン酸変性、無水イタコン酸変性、イタコン酸変性、フマル酸変性、メタクリル酸変性、アクリル酸変性等が挙げられる。酸変性ＥＰＤＭ-Ａのカルボン酸変性は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、充填材による効果を有効に得る観点から、無水マレイン酸変性を含むことがより好ましい。
酸変性ＥＰＤＭ-Ａは、ベースＥＰＤＭ-Ａ、カルボン酸、及び反応開始剤を、ニーダー、バンバリーミキサー等の密閉型混練機に投入し、反応開始剤が分解する所定の温度下で所定時間混練してベースＥＰＤＭ-Ａにカルボン酸をグラフト反応させることにより得ることができる。反応開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル類；ジシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。また、酸変性ＥＰＤＭ-Ａは、紫外線照射等の変性手段によっても得ることができる。
ゴム成分は、分子間が架橋しているが、架橋剤として有機過酸化物が用いられて架橋していてもよく、また、架橋剤として硫黄が用いられて架橋していてもよく、さらに、それらが併用されて架橋していてもよい。また、ゴム成分は、電子線等が用いられて架橋していてもよい。
実施形態に係る架橋ゴム組成物に配合される充填材としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、硫酸バリウム、珪藻土、クレー、タルク等が挙げられる。充填材は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、充填材の補強効果を有効に得る観点から、シリカを含むことがより好ましい。
充填材として配合されているシリカとしては、例えば、沈降法シリカやゲル法シリカなどの湿式シリカ；焼成法シリカやアーク法シリカなどの乾式シリカ等の合成シリカが挙げられる。シリカは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、シリカの補強効果を有効に得る観点から、沈降法シリカを含むことがより好ましい。ＩＳＯ９２７７に基づいて測定されるシリカのＢＥＴ比表面積は、例えば１５０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下である。シリカの一次粒子径は、例えば１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、シリカの凝集体の二次粒子径は、例えば１μｍ以上４０μｍ以下である。実施形態に係る架橋ゴム組成物における充填材のシリカの含有量は、シリカの補強効果を有効に得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以上５０質量部以下である。
実施形態に係る架橋ゴム組成物は、その他に、ゴム配合剤として、加工助剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、可塑剤、老化防止剤等を含有していてもよい。
実施形態に係る架橋ゴム組成物の歪量１％及び１００℃での貯蔵弾性係数Ｇ’（１００℃）は、好ましくは１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下、より好ましくは２．０ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下である。この貯蔵弾性係数Ｇ’（１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に基づいて測定されるものである。
実施形態に係る架橋ゴム組成物の２５℃での１００％伸び時における引張応力Ｍ１００は、好ましくは２．０ＭＰａ以上、より好ましくは３．０ＭＰａ以上である。この２５℃での１００％伸び時における引張応力Ｍ１００は、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に基づいて測定されるものである。
実施形態に係る架橋ゴム組成物の２５℃での引張強さＴＢは、好ましくは１２．６ＭＰａ以上、より好ましくは１３．０以上である。この２５℃での引張強さＴＢは、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に基づいて測定されるものである。
以上の実施形態に係る架橋ゴム組成物は、ニーダー、バンバリーミキサー、オープンロール等のゴム混練機を用い、ゴム成分及び充填材、並びにその他のゴム配合剤を混練して未架橋ゴム組成物を調製し、その未架橋ゴム組成物を所定温度及び所定圧力で架橋させることにより得ることができる。
また、実施形態に係る架橋ゴム組成物は、ゴム製品の製品本体を形成するのに好適であり、具体的には、例えば伝動ベルトのベルト本体を形成するのに適しており、ゴム製品において、充填材による効果を有効に得ることができる。
（架橋ゴム組成物）
以下の実施例１及び２並びに比較例のシート状の架橋ゴム組成物を作製した。それぞれの構成は表１にも示す。
以下の実施例１及び２並びに比較例のシート状の架橋ゴム組成物を作製した。それぞれの構成は表１にも示す。
＜実施例１＞
密閉型混練機に、ＥＰＤＭ（Nordel IP 4640 Dow Chemical社製 エチレン含量：５５質量％、プロピレン含量：４０質量％、非共役ジエン含量（ＥＮＢ含量）:４．９質量％、エチレン含量／プロピレン含量＝１．４、エチレン含量／非共役ジエン含量（ＥＮＢ含量）＝１１）とともに、このＥＰＤＭ１００質量部に対して、１質量部の無水マレイン酸及び０．１質量部の反応開始剤の有機過酸化物（パークミルＤ 日本油脂社製、ジクミルパーオキサイド）を投入し、それらを１７０℃の温度下で１０分間混練して無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ１を調製した。次いで、この無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ１をゴム成分とし、これに、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部の充填材としての沈降法シリカ（ウルトラジルＶＮ３ エボニック社製）、１質量部の加工助剤のステアリン酸（ステアリン酸Ｓ５０ 新日本理化社製）、５質量部の加硫促進助剤の酸化亜鉛（酸化亜鉛３種 白水化学社製）、及び３．２質量部の架橋剤の有機過酸化物（パークミルＤ 日本油脂社製、ジクミルパーオキサイド）を配合して混練することにより未架橋ゴム組成物を調製した。そして、この未架橋ゴム組成物をプレス成形することによりシート状の架橋ゴム組成物を得た。得られたシート状の架橋ゴム組成物を実施例１とした。
密閉型混練機に、ＥＰＤＭ（Nordel IP 4640 Dow Chemical社製 エチレン含量：５５質量％、プロピレン含量：４０質量％、非共役ジエン含量（ＥＮＢ含量）:４．９質量％、エチレン含量／プロピレン含量＝１．４、エチレン含量／非共役ジエン含量（ＥＮＢ含量）＝１１）とともに、このＥＰＤＭ１００質量部に対して、１質量部の無水マレイン酸及び０．１質量部の反応開始剤の有機過酸化物（パークミルＤ 日本油脂社製、ジクミルパーオキサイド）を投入し、それらを１７０℃の温度下で１０分間混練して無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ１を調製した。次いで、この無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ１をゴム成分とし、これに、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部の充填材としての沈降法シリカ（ウルトラジルＶＮ３ エボニック社製）、１質量部の加工助剤のステアリン酸（ステアリン酸Ｓ５０ 新日本理化社製）、５質量部の加硫促進助剤の酸化亜鉛（酸化亜鉛３種 白水化学社製）、及び３．２質量部の架橋剤の有機過酸化物（パークミルＤ 日本油脂社製、ジクミルパーオキサイド）を配合して混練することにより未架橋ゴム組成物を調製した。そして、この未架橋ゴム組成物をプレス成形することによりシート状の架橋ゴム組成物を得た。得られたシート状の架橋ゴム組成物を実施例１とした。
＜実施例２＞
密閉型混練機に、ＥＰＤＭとともに、このＥＰＤＭ１００質量部に対して、１質量部の無水マレイン酸及び０．８質量部の反応開始剤の有機過酸化物（パーカドックス１６ 化薬アクゾ社製、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート）を投入し、それらを１３０℃の温度下で１０分間混練して無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ２を調製した。無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ１に代えて、ゴム成分として、この無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ２を用いたことを除いて、実施例１と同一構成のシート状の架橋ゴム組成物を得た。得られたシート状の架橋ゴム組成物を実施例２とした。
密閉型混練機に、ＥＰＤＭとともに、このＥＰＤＭ１００質量部に対して、１質量部の無水マレイン酸及び０．８質量部の反応開始剤の有機過酸化物（パーカドックス１６ 化薬アクゾ社製、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート）を投入し、それらを１３０℃の温度下で１０分間混練して無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ２を調製した。無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ１に代えて、ゴム成分として、この無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ２を用いたことを除いて、実施例１と同一構成のシート状の架橋ゴム組成物を得た。得られたシート状の架橋ゴム組成物を実施例２とした。
＜比較例＞
無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ１に代えて、ゴム成分として酸変性していないＥＰＤＭ（Nordel IP 4640 Dow Chemical社製）を用いたことを除いて、実施例１と同一構成のシート状の架橋ゴム組成物を得た。これを比較例とした。
無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ１に代えて、ゴム成分として酸変性していないＥＰＤＭ（Nordel IP 4640 Dow Chemical社製）を用いたことを除いて、実施例１と同一構成のシート状の架橋ゴム組成物を得た。これを比較例とした。
（試験方法）
＜貯蔵弾性係数Ｇ’（１００℃）＞
実施例１及び２並びに比較例のそれぞれについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に基づいて、歪量１％及び１００℃での貯蔵弾性係数Ｇ’（１００℃）を測定した。
＜貯蔵弾性係数Ｇ’（１００℃）＞
実施例１及び２並びに比較例のそれぞれについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に基づいて、歪量１％及び１００℃での貯蔵弾性係数Ｇ’（１００℃）を測定した。
＜引張特性＞
実施例１及び２並びに比較例のそれぞれについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に基づいて、２５℃での１００％伸び時における引張応力Ｍ１００及び引張強さＴＢを測定した。
実施例１及び２並びに比較例のそれぞれについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に基づいて、２５℃での１００％伸び時における引張応力Ｍ１００及び引張強さＴＢを測定した。
（試験結果）
試験結果を表１に示す。これによれば、ゴム成分として無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ１又は２を用いた実施例１及び２は、ゴム成分として酸変性していないＥＰＤＭを用いた比較例と比べると、１００℃での貯蔵弾性係数Ｇ’（１００℃）が低い一方、２５℃での１００％伸び時における引張応力Ｍ１００及び引張強さＴＢが高いことが分かる。これは、ゴム成分の主体が無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ１又は２であることにより、充填材の沈降法シリカの高い分散性が得られたためであると推測される。
試験結果を表１に示す。これによれば、ゴム成分として無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ１又は２を用いた実施例１及び２は、ゴム成分として酸変性していないＥＰＤＭを用いた比較例と比べると、１００℃での貯蔵弾性係数Ｇ’（１００℃）が低い一方、２５℃での１００％伸び時における引張応力Ｍ１００及び引張強さＴＢが高いことが分かる。これは、ゴム成分の主体が無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ１又は２であることにより、充填材の沈降法シリカの高い分散性が得られたためであると推測される。
本発明は、架橋ゴム組成物及びそれを用いたゴム製品の技術分野について有用である。
Claims (13)
- ゴム成分として、エチレン含量が４０質量％以上７０質量％以下で且つ非共役ジエン含量が０．５質量％以上８．５質量％以下であるエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体をカルボン酸変性させた酸変性ＥＰＤＭを含み、且つ前記ゴム成分における前記酸変性ＥＰＤＭの含有量が５０質量％よりも多い架橋ゴム組成物。
- 請求項１に記載された架橋ゴム組成物において、
前記エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体におけるプロピレン含量が３０質量％以上５０質量％以下である架橋ゴム組成物。 - 請求項１又は２に記載された架橋ゴム組成物において、
前記エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体におけるエチレン含量のプロピレン含量に対する比が０．６０以上２．４以下である架橋ゴム組成物。 - 請求項１乃至３のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
前記エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体におけるエチレン含量の非共役ジエン含量に対する比が５．０以上１４０以下である架橋ゴム組成物。 - 請求項１乃至４のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
前記カルボン酸変性が無水マレイン酸変性を含む架橋ゴム組成物。 - 請求項１乃至５のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
充填材としてシリカが配合されている架橋ゴム組成物。 - 請求項６に記載された架橋ゴム組成物において、
前記シリカが沈降法シリカを含む架橋ゴム組成物。 - 請求項６又は７に記載された架橋ゴム組成物において、
前記シリカの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上６０質量部以下である架橋ゴム組成物。 - 請求項１乃至８のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に基づいて測定される歪量１％及び１００℃での貯蔵弾性係数が１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下である架橋ゴム組成物。 - 請求項１乃至９のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に基づいて測定される２５℃での１００％伸び時における引張応力が２．０ＭＰａ以上である架橋ゴム組成物。 - 請求項１乃至１０のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に基づいて測定される２５℃での引張強さが１２．６ＭＰａ以上である架橋ゴム組成物。 - ゴム成分と、沈降法シリカとを含有する架橋ゴム組成物であって、
前記ゴム成分は、エチレン含量が４０質量％以上７０質量％以下で且つエチリデンノボルネン含量が０．５質量％以上８．５質量％以下であるエチレン・プロピレン・エチリデンノボルネン共重合体を無水マレイン酸変性させた酸変性ＥＰＤＭを含み、且つ前記ゴム成分における前記酸変性ＥＰＤＭの含有量が５０質量％よりも多い架橋ゴム組成物。 - 請求項１乃至１２のいずれかに記載された架橋ゴム組成物で製品本体が形成されたゴム製品。
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