JPH06172547A - ブチルゴムの架橋方法 - Google Patents
ブチルゴムの架橋方法Info
- Publication number
- JPH06172547A JPH06172547A JP22940692A JP22940692A JPH06172547A JP H06172547 A JPH06172547 A JP H06172547A JP 22940692 A JP22940692 A JP 22940692A JP 22940692 A JP22940692 A JP 22940692A JP H06172547 A JPH06172547 A JP H06172547A
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- JP
- Japan
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- butyl rubber
- crosslinking
- organic peroxide
- crosslinked butyl
- polyfunctional monomer
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規な架橋系によって、耐熱性に優れた架橋
ブチルゴムを得ることができるブチルゴムの架橋方法を
提供することにある。 【構成】 本発明のブチルゴムの架橋方法は、有機過酸
化物と、電子吸引基を含有する多官能性モノマーとの存
在下で、未架橋ブチルゴムの架橋反応を行わせることを
特徴とする。
ブチルゴムを得ることができるブチルゴムの架橋方法を
提供することにある。 【構成】 本発明のブチルゴムの架橋方法は、有機過酸
化物と、電子吸引基を含有する多官能性モノマーとの存
在下で、未架橋ブチルゴムの架橋反応を行わせることを
特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ブチルゴムの架橋方法
に関する。
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ブチルゴム（ＩＩＲ）は、イソブチレン
と少量のイソプレンとを共重合させて得られる不飽和度
の小さいゴムであり、気体透過性が小さく、化学的に安
定で耐熱性等に優れたゴムである。一方、ブチルゴム
は、架橋速度が遅くて十分な架橋特性を有するものでは
なく、また、適用できる架橋方法にも制限がある。
と少量のイソプレンとを共重合させて得られる不飽和度
の小さいゴムであり、気体透過性が小さく、化学的に安
定で耐熱性等に優れたゴムである。一方、ブチルゴム
は、架橋速度が遅くて十分な架橋特性を有するものでは
なく、また、適用できる架橋方法にも制限がある。
【０００３】従来、ブチルゴムの架橋方法としては、架
橋剤として硫黄を用いる硫黄架橋、キノンジオキシムを
用いるキノイド架橋、フェノール樹脂を用いる樹脂架橋
などが知られている。しかし、硫黄架橋を行うために
は、高温で長時間の加熱が必要であり、架橋ブチルゴム
の生産効率の点から好ましいものではない。また、加硫
促進剤などが併用された複雑な架橋系を用いるために、
ブリードやブルームが生じやすい、という欠点を有して
いる。また、キノイド架橋においては、キノイドを活性
化させるための酸化剤として、通常、鉛丹（Ｐｂ
3 Ｏ4 ）が用いられる。この鉛丹は、人体に有害な化合
物であるため、キノイド架橋は環境衛生上問題がある。
更に、キノイド架橋により得られた架橋ブチルゴムは、
その耐熱性が十分に高いものではない。また、樹脂架橋
においては、架橋反応の反応速度が著しく遅いものであ
るため、高温で長時間の加熱が必要であり、架橋ブチル
ゴムの生産効率の点から好ましものではない。更に、樹
脂架橋により得られるブチルゴム製品は、完全に架橋さ
れていない状態で製品化されるのが実情であり、従っ
て、当該ブチルゴム製品の使用中に架橋反応が進行し、
その物性が大きく変化する、などの問題がある。
橋剤として硫黄を用いる硫黄架橋、キノンジオキシムを
用いるキノイド架橋、フェノール樹脂を用いる樹脂架橋
などが知られている。しかし、硫黄架橋を行うために
は、高温で長時間の加熱が必要であり、架橋ブチルゴム
の生産効率の点から好ましいものではない。また、加硫
促進剤などが併用された複雑な架橋系を用いるために、
ブリードやブルームが生じやすい、という欠点を有して
いる。また、キノイド架橋においては、キノイドを活性
化させるための酸化剤として、通常、鉛丹（Ｐｂ
3 Ｏ4 ）が用いられる。この鉛丹は、人体に有害な化合
物であるため、キノイド架橋は環境衛生上問題がある。
更に、キノイド架橋により得られた架橋ブチルゴムは、
その耐熱性が十分に高いものではない。また、樹脂架橋
においては、架橋反応の反応速度が著しく遅いものであ
るため、高温で長時間の加熱が必要であり、架橋ブチル
ゴムの生産効率の点から好ましものではない。更に、樹
脂架橋により得られるブチルゴム製品は、完全に架橋さ
れていない状態で製品化されるのが実情であり、従っ
て、当該ブチルゴム製品の使用中に架橋反応が進行し、
その物性が大きく変化する、などの問題がある。
【０００４】なお、ジエン系ゴム等の架橋方法として好
適な有機過酸化物架橋は、ブチルゴムの架橋方法として
は用いられていない。これは、架橋剤である有機過酸化
物によってイソブチレン構造の一部が分解され、架橋反
応が進行しないからである。従って、有機過酸化物架橋
では架橋ブチルゴムを得ることができず、当該ブチルゴ
ムは、その主鎖が切断されて軟化してしまう。
適な有機過酸化物架橋は、ブチルゴムの架橋方法として
は用いられていない。これは、架橋剤である有機過酸化
物によってイソブチレン構造の一部が分解され、架橋反
応が進行しないからである。従って、有機過酸化物架橋
では架橋ブチルゴムを得ることができず、当該ブチルゴ
ムは、その主鎖が切断されて軟化してしまう。
【０００５】一方、架橋特性が改善され、有機過酸化物
架橋が可能である特殊なブチルゴムとして、ハロゲン化
ブチルゴム、部分架橋ブチルゴム、共役ジエンブチルゴ
ムが知られている。ハロゲン化ブチルゴムは、通常のブ
チルゴム（ＩＩＲ）に比べて架橋速度が速いものであ
り、具体的には、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）や臭素
化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）などが知られている。しか
し、ハロゲン化ブチルゴムは高価であり、また、ハロゲ
ン化ブチルゴムを金属との複合材料に用いた場合、含有
されたハロゲンにより金属部分の腐食を招くなどの問題
がある。部分架橋ブチルゴムとしては、例えば、ジビニ
ルベンゼンを用いて部分架橋したブチルゴム「ＸＬ−１
００００」（ポリサーインターナショナル社製）が市販
されている。また、部分架橋ブチルゴムの架橋方法とし
て、有機過酸化物と、多官能性モノマーと、共加硫剤で
ある硫黄との存在下で架橋する方法が紹介されている
（特開平２−１９２９４０号公報参照）。しかし、部分
架橋ブチルゴムは、その部分架橋構造によってポリマー
の腰が相当に強く加工性が著しく劣るものであり、種々
の用途に用いることができない。共役ジエンブチルゴム
は、共役ジエンが導入されているので、有機過酸化物架
橋も可能である。しかし、当該共役ジエンブチルゴム
は、その合成が困難であるため市販されるに至っていな
い。このように、上記の特殊なブチルゴムにおいては、
架橋特性がある程度改善されているものの、各々新たな
問題点を有している。従って、イソブチレン−イソプレ
ン共重合体である通常のブチルゴム（ＩＩＲ）の架橋方
法について、その改良が望まれている。
架橋が可能である特殊なブチルゴムとして、ハロゲン化
ブチルゴム、部分架橋ブチルゴム、共役ジエンブチルゴ
ムが知られている。ハロゲン化ブチルゴムは、通常のブ
チルゴム（ＩＩＲ）に比べて架橋速度が速いものであ
り、具体的には、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）や臭素
化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）などが知られている。しか
し、ハロゲン化ブチルゴムは高価であり、また、ハロゲ
ン化ブチルゴムを金属との複合材料に用いた場合、含有
されたハロゲンにより金属部分の腐食を招くなどの問題
がある。部分架橋ブチルゴムとしては、例えば、ジビニ
ルベンゼンを用いて部分架橋したブチルゴム「ＸＬ−１
００００」（ポリサーインターナショナル社製）が市販
されている。また、部分架橋ブチルゴムの架橋方法とし
て、有機過酸化物と、多官能性モノマーと、共加硫剤で
ある硫黄との存在下で架橋する方法が紹介されている
（特開平２−１９２９４０号公報参照）。しかし、部分
架橋ブチルゴムは、その部分架橋構造によってポリマー
の腰が相当に強く加工性が著しく劣るものであり、種々
の用途に用いることができない。共役ジエンブチルゴム
は、共役ジエンが導入されているので、有機過酸化物架
橋も可能である。しかし、当該共役ジエンブチルゴム
は、その合成が困難であるため市販されるに至っていな
い。このように、上記の特殊なブチルゴムにおいては、
架橋特性がある程度改善されているものの、各々新たな
問題点を有している。従って、イソブチレン−イソプレ
ン共重合体である通常のブチルゴム（ＩＩＲ）の架橋方
法について、その改良が望まれている。
【０００６】斯かるブチルゴム（ＩＩＲ）の架橋方法と
して、少なくともキノイド、有機過酸化物、アクリルモ
ノマーの三者を共存させて架橋反応を行わせる方法が紹
介されている（特開昭６２−７４９３４号公報参照）。
しかし、この方法においては、キノイドが併用されてい
ることから鉛丹の使用が不可欠となり、環境衛生上の問
題が依然として残る。また、この方法によって架橋され
たブチルゴムは十分な耐熱性を有するものとならない。
して、少なくともキノイド、有機過酸化物、アクリルモ
ノマーの三者を共存させて架橋反応を行わせる方法が紹
介されている（特開昭６２−７４９３４号公報参照）。
しかし、この方法においては、キノイドが併用されてい
ることから鉛丹の使用が不可欠となり、環境衛生上の問
題が依然として残る。また、この方法によって架橋され
たブチルゴムは十分な耐熱性を有するものとならない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】一方、最近において、
自動車部品、ホース類、電線、電気部品、電気部品の封
止材などの分野に用いられるブチルゴムには、１５０℃
程度の高い耐熱性が要求されている。しかしながら、従
来公知の架橋方法により得られた架橋ブチルゴムは、そ
の耐熱性が１２０℃程度に止まるものであり、斯かる要
求を十分に満足できるものではなかった。
自動車部品、ホース類、電線、電気部品、電気部品の封
止材などの分野に用いられるブチルゴムには、１５０℃
程度の高い耐熱性が要求されている。しかしながら、従
来公知の架橋方法により得られた架橋ブチルゴムは、そ
の耐熱性が１２０℃程度に止まるものであり、斯かる要
求を十分に満足できるものではなかった。
【０００８】本発明は、以上のような事情に基いてなさ
れたものであって、その目的は、新規な架橋系によっ
て、耐熱性に優れた架橋ブチルゴムを得ることができる
ブチルゴムの架橋方法を提供することにある。
れたものであって、その目的は、新規な架橋系によっ
て、耐熱性に優れた架橋ブチルゴムを得ることができる
ブチルゴムの架橋方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ブチルゴ
ムの架橋剤として従来適用されていなかった有機過酸化
物と共に、特定の分子構造を有する多官能性モノマーを
用いることにより、未架橋ブチルゴムの過酸化物架橋が
可能となり、しかも、得られる架橋ブチルゴムの耐熱性
が、従来の架橋方法によるものに比べて格段に向上する
ことを見出し、斯かる知見に基いて本発明を完成した。
ムの架橋剤として従来適用されていなかった有機過酸化
物と共に、特定の分子構造を有する多官能性モノマーを
用いることにより、未架橋ブチルゴムの過酸化物架橋が
可能となり、しかも、得られる架橋ブチルゴムの耐熱性
が、従来の架橋方法によるものに比べて格段に向上する
ことを見出し、斯かる知見に基いて本発明を完成した。
【００１０】すなわち、本発明のブチルゴムの架橋方法
は、有機過酸化物と、電子吸引基を含有する多官能性モ
ノマー（以下、「吸引基含有多官能性モノマー」ともい
う）との存在下で、未架橋ブチルゴムの架橋反応を行わ
せることを特徴とする。
は、有機過酸化物と、電子吸引基を含有する多官能性モ
ノマー（以下、「吸引基含有多官能性モノマー」ともい
う）との存在下で、未架橋ブチルゴムの架橋反応を行わ
せることを特徴とする。
【００１１】以下、本発明の方法について詳細に説明す
る。なお、本明細書において、架橋反応に供される「未
架橋ブチルゴム」とは、イソブチレン−イソプレン共重
合体よりなる通常のブチルゴム（ＩＩＲ）をいう。この
ブチルゴム（ＩＩＲ）は、従来において、有機過酸化物
架橋が適用できないとされていたものである。
る。なお、本明細書において、架橋反応に供される「未
架橋ブチルゴム」とは、イソブチレン−イソプレン共重
合体よりなる通常のブチルゴム（ＩＩＲ）をいう。この
ブチルゴム（ＩＩＲ）は、従来において、有機過酸化物
架橋が適用できないとされていたものである。
【００１２】本発明の架橋方法は、新規な架橋系、すな
わち、有機過酸化物と吸引基含有多官能性モノマーとか
らなり、硫黄、キノイド、フェノール樹脂などを併用し
ない架橋系を用いて行われる。
わち、有機過酸化物と吸引基含有多官能性モノマーとか
らなり、硫黄、キノイド、フェノール樹脂などを併用し
ない架橋系を用いて行われる。
【００１３】本発明の方法に用いられる有機過酸化物
は、通常、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）やジエ
ン系ゴムの架橋に好適に用いられる架橋剤であるが、本
発明によって、ブチルゴムの架橋にも適用することが可
能となった。斯かる有機過酸化物としては特に限定され
るものではなく、例えばケトンパーオキサイド類、パー
オキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアル
キルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パ
ーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類など
を好適に用いることができる。具体的には、１，１−ビ
ス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチル
パーオキシバレレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，３ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシル ヘ
キシン−３、ｔ−ブチルパーオキシクメンなどを挙げる
ことができる。
は、通常、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）やジエ
ン系ゴムの架橋に好適に用いられる架橋剤であるが、本
発明によって、ブチルゴムの架橋にも適用することが可
能となった。斯かる有機過酸化物としては特に限定され
るものではなく、例えばケトンパーオキサイド類、パー
オキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアル
キルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パ
ーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類など
を好適に用いることができる。具体的には、１，１−ビ
ス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチル
パーオキシバレレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，３ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシル ヘ
キシン−３、ｔ−ブチルパーオキシクメンなどを挙げる
ことができる。
【００１４】有機過酸化物の配合量としては、未架橋ブ
チルゴム１００重量部に対して０．００１〜２０重量部
であることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜１
０重量部とされる。有機過酸化物の配合量が０．００１
重量部未満では、十分に架橋されたブチルゴムを得るこ
とができず、一方、この配合量が２０重量部を超える
と、過剰の有機過酸化物によりイソブチレン構造の分解
が促進され、架橋反応の進行が阻害される傾向がある。
チルゴム１００重量部に対して０．００１〜２０重量部
であることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜１
０重量部とされる。有機過酸化物の配合量が０．００１
重量部未満では、十分に架橋されたブチルゴムを得るこ
とができず、一方、この配合量が２０重量部を超える
と、過剰の有機過酸化物によりイソブチレン構造の分解
が促進され、架橋反応の進行が阻害される傾向がある。
【００１５】本発明の方法に用いられる吸引基含有多官
能性モノマーは、その分子構造中に電子吸引基を含有す
るものである。
能性モノマーは、その分子構造中に電子吸引基を含有す
るものである。
【００１６】斯かる電子吸引基としては、例えば−ＮＯ
2 、−ＣＮ、−ＣＯＲ（Ｒはアルキル類を表す。以下に
おいて同じ）、−ＣＯＮＲ、−ＣＯＯＲなどの基を挙げ
ることができる。
2 、−ＣＮ、−ＣＯＲ（Ｒはアルキル類を表す。以下に
おいて同じ）、−ＣＯＮＲ、−ＣＯＯＲなどの基を挙げ
ることができる。
【００１７】また、電子吸引基は、吸引基含有多官能性
モノマーにおける官能性の炭素−炭素二重結合（以下
「官能性二重結合」という）の近傍にあることが好まし
く、特に、官能性二重結合を構成する炭素原子に直接結
合していることが好ましい。なお、吸引基含有多官能性
モノマーにおいて、官能性二重結合の数としては２以上
であればよいが、当該官能性二重結合の数が多いほど反
応性が高くなるので好ましい。
モノマーにおける官能性の炭素−炭素二重結合（以下
「官能性二重結合」という）の近傍にあることが好まし
く、特に、官能性二重結合を構成する炭素原子に直接結
合していることが好ましい。なお、吸引基含有多官能性
モノマーにおいて、官能性二重結合の数としては２以上
であればよいが、当該官能性二重結合の数が多いほど反
応性が高くなるので好ましい。
【００１８】斯かる吸引基含有多官能性モノマーとして
は、例えばアクリルエステル類、メタクリルエステル
類、マレイミド類などを挙げることができ、具体的な化
合物としては、例えばエチレンジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラメチ
ロールメタントリアクリレート、Ｎ’，Ｎ’−ｍ−フェ
ニレンジマレイミド、テトラメチロールメタンテトラア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、
Ｎ’，Ｎ’−ｍ−フェニレンジアクリルアミド等を例示
することができる。これらの化合物は、単独であるいは
２種以上を併用して用いることができる。
は、例えばアクリルエステル類、メタクリルエステル
類、マレイミド類などを挙げることができ、具体的な化
合物としては、例えばエチレンジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラメチ
ロールメタントリアクリレート、Ｎ’，Ｎ’−ｍ−フェ
ニレンジマレイミド、テトラメチロールメタンテトラア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、
Ｎ’，Ｎ’−ｍ−フェニレンジアクリルアミド等を例示
することができる。これらの化合物は、単独であるいは
２種以上を併用して用いることができる。
【００１９】吸引基含有多官能性モノマーの配合量は、
有機過酸化物の配合量によっても異なるが、未架橋ブチ
ルゴム１００重量部に対して０．０１〜５０重量部であ
ることが好ましく、更に好ましくは１〜３０重量部とさ
れる。吸引基含有多官能性モノマーの配合量が０．０１
重量部未満では、有機過酸化物によりイソブチレン構造
の分解が促進され、架橋反応の進行が阻害される傾向が
ある。一方、この配合量が５０重量部を超えると、得ら
れる架橋ブチルゴム中に未反応のモノマーが残存して、
ブルームやブリードの原因となりやすい。
有機過酸化物の配合量によっても異なるが、未架橋ブチ
ルゴム１００重量部に対して０．０１〜５０重量部であ
ることが好ましく、更に好ましくは１〜３０重量部とさ
れる。吸引基含有多官能性モノマーの配合量が０．０１
重量部未満では、有機過酸化物によりイソブチレン構造
の分解が促進され、架橋反応の進行が阻害される傾向が
ある。一方、この配合量が５０重量部を超えると、得ら
れる架橋ブチルゴム中に未反応のモノマーが残存して、
ブルームやブリードの原因となりやすい。
【００２０】本発明の架橋方法において、有機過酸化物
および吸引基含有多官能性モノマーと共に、電子供与基
を含有する多官能性モノマー（以下「供与基含有多官能
性モノマー」という）を併用して架橋系を構成してもよ
い。供与基含有多官能性モノマーを併用することによ
り、未架橋ブチルゴムの架橋反応性を一層向上させるこ
とができる。これは、吸引基含有多官能性モノマーと供
与基含有多官能性モノマーとの反応性が高まり、架橋反
応が速やかに進行するためと考えられる。
および吸引基含有多官能性モノマーと共に、電子供与基
を含有する多官能性モノマー（以下「供与基含有多官能
性モノマー」という）を併用して架橋系を構成してもよ
い。供与基含有多官能性モノマーを併用することによ
り、未架橋ブチルゴムの架橋反応性を一層向上させるこ
とができる。これは、吸引基含有多官能性モノマーと供
与基含有多官能性モノマーとの反応性が高まり、架橋反
応が速やかに進行するためと考えられる。
【００２１】本発明において、未架橋ブチルゴムの配合
物には、有機過酸化物と、吸引基含有多官能性モノマー
とを含む架橋系が必須成分として含まれるが、これら以
外に、各種配合薬品や充填剤など通常のゴム用配合剤が
含まれていてもよい。また、共架橋性を著しく低下させ
ない範囲内において、有機過酸化物架橋が可能である他
のゴム材料や樹脂類などが配合物に含まれていてもよ
い。
物には、有機過酸化物と、吸引基含有多官能性モノマー
とを含む架橋系が必須成分として含まれるが、これら以
外に、各種配合薬品や充填剤など通常のゴム用配合剤が
含まれていてもよい。また、共架橋性を著しく低下させ
ない範囲内において、有機過酸化物架橋が可能である他
のゴム材料や樹脂類などが配合物に含まれていてもよ
い。
【００２２】
【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明する
が、本発明がこれらによって限定されるものではない。
が、本発明がこれらによって限定されるものではない。
【００２３】〔配合例１〜５〕表１に示す配合処方に従
って、配合物１〜５を調製した。各配合物の調製は、未
架橋ゴムと、カーボンブラック「ダイヤブラックＨ」
（三菱化成（株）製）と、ステアリン酸「ルナック３
０」（花王（株）製）とを、容量１．７リットルのバン
バリーミキサーを用いて混練し、得られた混合物に、有
機過酸化物と、多官能性モノマーとを添加して、１０イ
ンチのテストロール機を用いて混練することにより行っ
た。
って、配合物１〜５を調製した。各配合物の調製は、未
架橋ゴムと、カーボンブラック「ダイヤブラックＨ」
（三菱化成（株）製）と、ステアリン酸「ルナック３
０」（花王（株）製）とを、容量１．７リットルのバン
バリーミキサーを用いて混練し、得られた混合物に、有
機過酸化物と、多官能性モノマーとを添加して、１０イ
ンチのテストロール機を用いて混練することにより行っ
た。
【００２４】なお、有機過酸化物、吸引基含有多官能性
モノマーおよび吸引基含有多官能性モノマーとしては、
以下のものを用いた。 ＜有機過酸化物Ａ＞ 「パーヘキサ２５Ｂ」（日本油脂（株）製） ＜有機過酸化物Ｂ＞ 「パーカドックス１４」（化薬ヌーリー（株）製） ＜吸引基含有多官能性モノマー＞ エチレンジメタクリレート（電子吸引基としてエステル
基を含有）「アクリルエステルＥＤＭＡ」（三菱レーヨ
ン（株）製） ＜吸引基含有多官能性モノマー＞ トリメチロールプロパントリアクリレート（電子吸引基
としてエステル基を含有）「ＮＫエステルＡ−ＴＭＰ
Ｔ」（新中村化学工業（株）製） ＜吸引基含有多官能性モノマー＞ Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド（電子吸引基と
してイミド基を含有）「バルノックＰＭ」（大内新興化
学（株）製） ＜供与基含有多官能性モノマー＞ トリアリルイソシアヌレート「ＴＡＩＣ」（日本化成
（株）製）
モノマーおよび吸引基含有多官能性モノマーとしては、
以下のものを用いた。 ＜有機過酸化物Ａ＞ 「パーヘキサ２５Ｂ」（日本油脂（株）製） ＜有機過酸化物Ｂ＞ 「パーカドックス１４」（化薬ヌーリー（株）製） ＜吸引基含有多官能性モノマー＞ エチレンジメタクリレート（電子吸引基としてエステル
基を含有）「アクリルエステルＥＤＭＡ」（三菱レーヨ
ン（株）製） ＜吸引基含有多官能性モノマー＞ トリメチロールプロパントリアクリレート（電子吸引基
としてエステル基を含有）「ＮＫエステルＡ−ＴＭＰ
Ｔ」（新中村化学工業（株）製） ＜吸引基含有多官能性モノマー＞ Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド（電子吸引基と
してイミド基を含有）「バルノックＰＭ」（大内新興化
学（株）製） ＜供与基含有多官能性モノマー＞ トリアリルイソシアヌレート「ＴＡＩＣ」（日本化成
（株）製）
【００２５】
【表１】
【００２６】〔比較配合例１〜２〕表２に示す配合処方
に従って、比較配合物１〜２を調製した。各配合物の調
製は、未架橋ブチルゴムと、カーボンブラック「ダイヤ
ブラックＨ」と、ステアリン酸「ルナック３０」とを、
容量１．７リットルのバンバリーミキサーを用いて混練
し、得られた混合物に、有機過酸化物を添加して、１０
インチのテストロール機を用いて混練することにより行
った。
に従って、比較配合物１〜２を調製した。各配合物の調
製は、未架橋ブチルゴムと、カーボンブラック「ダイヤ
ブラックＨ」と、ステアリン酸「ルナック３０」とを、
容量１．７リットルのバンバリーミキサーを用いて混練
し、得られた混合物に、有機過酸化物を添加して、１０
インチのテストロール機を用いて混練することにより行
った。
【００２７】〔比較配合例３〜４〕表２に示す配合処方
に従って、比較配合物３〜４を調製した。各配合物の調
製は、未架橋ゴムと、カーボンブラック「ダイヤブラッ
クＨ」と、ステアリン酸「ルナック３０」とを、容量
１．７リットルのバンバリーミキサーを用いて混練し、
得られた混合物に、有機過酸化物と、供与基含有多官能
性モノマー「ＴＡＩＣ」とを添加して、１０インチのテ
ストロール機を用いて混練することにより行った。
に従って、比較配合物３〜４を調製した。各配合物の調
製は、未架橋ゴムと、カーボンブラック「ダイヤブラッ
クＨ」と、ステアリン酸「ルナック３０」とを、容量
１．７リットルのバンバリーミキサーを用いて混練し、
得られた混合物に、有機過酸化物と、供与基含有多官能
性モノマー「ＴＡＩＣ」とを添加して、１０インチのテ
ストロール機を用いて混練することにより行った。
【００２８】
【表２】
【００２９】＜実験例Ｉ：架橋曲線の測定＞上記によっ
て得られた配合物１〜５および比較配合物１〜４の各々
について、加硫試験機「ＪＳＲキュラストメーターIII
型」を用い、振幅角度±３°、温度１７０℃の条件下
で、架橋曲線（時間−トルク）の測定を行った。結果を
図１に示す。
て得られた配合物１〜５および比較配合物１〜４の各々
について、加硫試験機「ＪＳＲキュラストメーターIII
型」を用い、振幅角度±３°、温度１７０℃の条件下
で、架橋曲線（時間−トルク）の測定を行った。結果を
図１に示す。
【００３０】図１に示すように、配合物１〜３において
は、時間と共にトルクが上昇し、架橋反応が進行してい
ることが理解される。また、吸引性基含有多官能性モノ
マーと共に供与基含有多官能性モノマーが併用された配
合物４、ＥＰＭがブレンドされた配合物５においても、
それぞれ、良好な架橋曲線を示している。更に、配合物
１〜５は、初期のトルクが低く、配合物の腰が弱くて加
工性に優れていることが理解される。
は、時間と共にトルクが上昇し、架橋反応が進行してい
ることが理解される。また、吸引性基含有多官能性モノ
マーと共に供与基含有多官能性モノマーが併用された配
合物４、ＥＰＭがブレンドされた配合物５においても、
それぞれ、良好な架橋曲線を示している。更に、配合物
１〜５は、初期のトルクが低く、配合物の腰が弱くて加
工性に優れていることが理解される。
【００３１】これに対して、有機過酸化物のみを架橋系
として用いた比較配合物１〜２、有機過酸化物と供与基
含有多官能性モノマーとを併用した比較配合物３〜４に
おいては、時間と共にトルクが下降し軟化を生じてい
る。従って、これらの架橋系を用いた場合においては、
イソブチレン構造の分解が促進され、架橋反応が進行し
ないことが理解される。
として用いた比較配合物１〜２、有機過酸化物と供与基
含有多官能性モノマーとを併用した比較配合物３〜４に
おいては、時間と共にトルクが下降し軟化を生じてい
る。従って、これらの架橋系を用いた場合においては、
イソブチレン構造の分解が促進され、架橋反応が進行し
ないことが理解される。
【００３２】〔比較配合例５〕以下に示す配合処方に従
って、比較配合物５を調製した。 ＩＩＲ「ブチル２６８」（日本ブチル（株）製） … １００ 重量部 「ダイヤブラックＨ」（三菱化成（株）製） … ９０ 重量部 ステアリン酸「ルナック３０」（花王（株）製） … １ 重量部 硫黄 … １ 重量部 加硫促進剤「ＴＴ」（大内新興化学（株）製） … １ 重量部 加硫促進剤「Ｍ」（大内新興化学（株）製） … ０．５重量部
って、比較配合物５を調製した。 ＩＩＲ「ブチル２６８」（日本ブチル（株）製） … １００ 重量部 「ダイヤブラックＨ」（三菱化成（株）製） … ９０ 重量部 ステアリン酸「ルナック３０」（花王（株）製） … １ 重量部 硫黄 … １ 重量部 加硫促進剤「ＴＴ」（大内新興化学（株）製） … １ 重量部 加硫促進剤「Ｍ」（大内新興化学（株）製） … ０．５重量部
【００３３】〔比較配合例６〕以下に示す配合処方に従
って、比較配合物６を調製した。 ＩＩＲ「ブチル２６８」（日本ブチル（株）製） … １００重量部 「ダイヤブラックＨ」（三菱化成（株）製） … ９０重量部 ステアリン酸「ルナック３０」（花王（株）製） … １重量部 鉛丹 … ６重量部 ２−ジプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール （トリアジン） … １重量部 ｐ−キノンジオキシム（キノイド） … ２重量部 １，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ ン（有機過酸化物） … ５重量部 エチリデントリアクリレート（アクリルモノマー）… １０重量部
って、比較配合物６を調製した。 ＩＩＲ「ブチル２６８」（日本ブチル（株）製） … １００重量部 「ダイヤブラックＨ」（三菱化成（株）製） … ９０重量部 ステアリン酸「ルナック３０」（花王（株）製） … １重量部 鉛丹 … ６重量部 ２−ジプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール （トリアジン） … １重量部 ｐ−キノンジオキシム（キノイド） … ２重量部 １，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ ン（有機過酸化物） … ５重量部 エチリデントリアクリレート（アクリルモノマー）… １０重量部
【００３４】〔比較配合例７〕以下に示す配合処方に従
って、比較配合物７を調製した。 部分架橋ブチルゴム「ＸＬ１００００」 （ポリサーインターナショナル社製） … １００ 重量部 「ダイヤブラックＨ」（三菱化成（株）製） … ９０ 重量部 ステアリン酸「ルナック３０」（花王（株）製） … １ 重量部 硫黄 … ０．３重量部 １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキ サン（有機過酸化物） … ２ 重量部 トリメチロールプロパントリメタクリレート「ライトエステルＴＭＰ」 （共栄社油脂化学工業（株）製） … ５ 重量部
って、比較配合物７を調製した。 部分架橋ブチルゴム「ＸＬ１００００」 （ポリサーインターナショナル社製） … １００ 重量部 「ダイヤブラックＨ」（三菱化成（株）製） … ９０ 重量部 ステアリン酸「ルナック３０」（花王（株）製） … １ 重量部 硫黄 … ０．３重量部 １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキ サン（有機過酸化物） … ２ 重量部 トリメチロールプロパントリメタクリレート「ライトエステルＴＭＰ」 （共栄社油脂化学工業（株）製） … ５ 重量部
【００３５】〔実施例１〜５〕配合物１〜５の各々につ
いて、プレス加硫装置により、温度１６０℃で２０分間
の架橋反応を行わせて、厚さ２ｍｍのシートを作製し
た。
いて、プレス加硫装置により、温度１６０℃で２０分間
の架橋反応を行わせて、厚さ２ｍｍのシートを作製し
た。
【００３６】〔比較例〕比較配合物５〜６の各々につい
て、プレス加硫装置により、温度１６０℃で２０分間の
架橋反応を行わせて、厚さ２ｍｍのシートを作製した。
なお、比較配合物７は、混練の際にテストロール機に巻
きつかず、シートを作製することができなかった。
て、プレス加硫装置により、温度１６０℃で２０分間の
架橋反応を行わせて、厚さ２ｍｍのシートを作製した。
なお、比較配合物７は、混練の際にテストロール機に巻
きつかず、シートを作製することができなかった。
【００３７】＜実験例II：熱老化試験＞上記実施例およ
び比較例で得られた各シートからタンベル試験片を作製
し、初期および熱老化後における物性（引張強さＴb ，
破断時の伸びＥb ，ＪＩＳ−Ａ型硬度計による硬さ
Ｈs ）を測定した。ここで、熱老化条件は１５０℃で１
００時間とした。結果を表３に示す。
び比較例で得られた各シートからタンベル試験片を作製
し、初期および熱老化後における物性（引張強さＴb ，
破断時の伸びＥb ，ＪＩＳ−Ａ型硬度計による硬さ
Ｈs ）を測定した。ここで、熱老化条件は１５０℃で１
００時間とした。結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】表３の結果から明らかなように、実施例１
〜５により得られた架橋ブチルゴムは、初期物性は勿論
のこと、熱老化後においても良好な物性を保持してお
り、優れた耐熱性を有するものである。このような優れ
た耐熱性が発現される理由は、有機過酸化物を用いた架
橋であるため、得られる架橋ブチルゴムの架橋点が「炭
素−炭素結合」となっているからであると考えられる。
これに対して、硫黄架橋により得られた架橋ブチルゴム
（比較配合物５）は、熱老化後において軟化して切断さ
れ、耐熱性が極めて低いものであった。また、キノイ
ド、有機過酸化物およびアクリルモノマーの共存下で架
橋反応を行って得られた架橋ブチルゴム（比較配合物
６）は、十分な初期物性を有するものでなく、また、熱
老化後における物性も大きく低下しており、十分な耐熱
性を有するものではなかった。
〜５により得られた架橋ブチルゴムは、初期物性は勿論
のこと、熱老化後においても良好な物性を保持してお
り、優れた耐熱性を有するものである。このような優れ
た耐熱性が発現される理由は、有機過酸化物を用いた架
橋であるため、得られる架橋ブチルゴムの架橋点が「炭
素−炭素結合」となっているからであると考えられる。
これに対して、硫黄架橋により得られた架橋ブチルゴム
（比較配合物５）は、熱老化後において軟化して切断さ
れ、耐熱性が極めて低いものであった。また、キノイ
ド、有機過酸化物およびアクリルモノマーの共存下で架
橋反応を行って得られた架橋ブチルゴム（比較配合物
６）は、十分な初期物性を有するものでなく、また、熱
老化後における物性も大きく低下しており、十分な耐熱
性を有するものではなかった。
【００４０】
【発明の効果】本発明の架橋方法によれば、新規な架橋
系によって、未架橋ブチルゴムの架橋反応が安定して行
われる。また、有機過酸化物によって架橋されるので、
得られる架橋ブチルゴムは、その架橋点が「炭素−炭素
結合」となり、従来の架橋ブチルゴムに比べて、耐熱性
が格段に向上する。更に、従来公知の架橋方法に比べて
以下の点で優れている。 （１）吸引基含有多官能性モノマーの重合により、得ら
れる架橋ブチルゴムの諸物性が向上する。 （２）硫黄架橋のように、複雑な加硫系（加硫剤、加硫
促進剤等）を用いることがないので、ブルームやブリー
ドが生じることはない。 （３）キノイド架橋のように、人体に有害な鉛丹を使用
する必要がないので、環境衛生上も好ましい。
系によって、未架橋ブチルゴムの架橋反応が安定して行
われる。また、有機過酸化物によって架橋されるので、
得られる架橋ブチルゴムは、その架橋点が「炭素−炭素
結合」となり、従来の架橋ブチルゴムに比べて、耐熱性
が格段に向上する。更に、従来公知の架橋方法に比べて
以下の点で優れている。 （１）吸引基含有多官能性モノマーの重合により、得ら
れる架橋ブチルゴムの諸物性が向上する。 （２）硫黄架橋のように、複雑な加硫系（加硫剤、加硫
促進剤等）を用いることがないので、ブルームやブリー
ドが生じることはない。 （３）キノイド架橋のように、人体に有害な鉛丹を使用
する必要がないので、環境衛生上も好ましい。
【００４１】本発明の架橋方法によって得られた架橋ブ
チルゴムは、タイヤチューブ、自動車部品、キュアリン
グバック類、薬栓、ホース類、電線、電気部品、電気部
品の封止材などに広く使用でき、特に、１５０℃程度の
高い耐熱性が要求される用途に好適に用いることができ
る。
チルゴムは、タイヤチューブ、自動車部品、キュアリン
グバック類、薬栓、ホース類、電線、電気部品、電気部
品の封止材などに広く使用でき、特に、１５０℃程度の
高い耐熱性が要求される用途に好適に用いることができ
る。
【図１】配合物１〜５および比較配合物１〜４の各々に
ついて、加硫試験機により測定された架橋曲線を示す曲
線図である。
ついて、加硫試験機により測定された架橋曲線を示す曲
線図である。
フロントページの続き (71)出願人 390019596 エクソン・ケミカル・パテンツ・インコー ポレイテッド ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＡＴＥ ＮＴＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ アメリカ合衆国ニュージャージー州リンデ ン、イースト・リンデン・アベニュー1900 (72)発明者 森 清 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 秋山 健 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 角田 秀 神奈川県川崎市川崎区浮島町10番３号 日 本ブチル株式会社内 (72)発明者 ケヴィン オドンネル 神奈川県横浜市鶴見区安善町２丁目１番地
Claims (1)
- 【請求項１】 有機過酸化物と、電子吸引基を含有する
多官能性モノマーとの存在下で、未架橋ブチルゴムの架
橋反応を行わせることを特徴とするブチルゴムの架橋方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22940692A JP3197068B2 (ja) | 1992-08-06 | 1992-08-06 | ブチルゴムの架橋方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22940692A JP3197068B2 (ja) | 1992-08-06 | 1992-08-06 | ブチルゴムの架橋方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172547A true JPH06172547A (ja) | 1994-06-21 |
| JP3197068B2 JP3197068B2 (ja) | 2001-08-13 |
Family
ID=16891718
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22940692A Expired - Fee Related JP3197068B2 (ja) | 1992-08-06 | 1992-08-06 | ブチルゴムの架橋方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3197068B2 (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002075182A1 (fr) * | 2001-03-16 | 2002-09-26 | Citizen Watch Co., Ltd. | Petit instrument portatif |
| US6489402B2 (en) | 1998-07-31 | 2002-12-03 | Yamauchi Corporation | Vibration insulator from partially crosslinked butyl rubber |
| EP1362883A1 (en) * | 2002-05-16 | 2003-11-19 | Bayer Inc. | Rubber compound for a vibration dampening device |
| EP1362882A1 (en) * | 2002-05-16 | 2003-11-19 | Bayer Inc. | Halogen- and sulfur-free shaped articles comprising peroxide curable compounds of butyl rubber |
| WO2006060896A1 (en) * | 2004-12-08 | 2006-06-15 | Lanxess Inc. | Peroxide vulcanizable butyl compositions useful for rubber articles |
| US7081502B2 (en) | 2002-10-03 | 2006-07-25 | Lanxess, Inc. | Peroxide curable compounds based on butyl-like polymer without conjugated aliphatic dienes in its composition |
| US7214741B2 (en) | 2003-08-14 | 2007-05-08 | Lanxess Inc. | Peroxide curable butyl formulations |
| US7323516B2 (en) | 2004-12-03 | 2008-01-29 | Lanxess Inc. | Peroxide curable butyl formulations for rubber articles |
| WO2008136175A1 (ja) | 2007-04-25 | 2008-11-13 | Nippon Chemi-Con Corporation | 電解コンデンサの封口体とその封口体を用いた電解コンデンサ |
| EP1814943A4 (en) * | 2004-11-18 | 2008-12-10 | Lanxess Inc | PEROXIDE-CURED BUTYL-EQUIPMENT COMPOSITIONS AND METHOD FOR PRODUCING PEROXIDE-CURED BUTYL-EQUIPMENT COMPOSITIONS |
| US7589155B2 (en) | 2005-10-21 | 2009-09-15 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Modified butyl rubber composition |
| US7700695B2 (en) | 2007-10-01 | 2010-04-20 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Modified butyl rubber composition |
| US7772325B2 (en) | 2006-12-13 | 2010-08-10 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Thermoplastic elastomer composition |
| US7956134B2 (en) | 2007-04-19 | 2011-06-07 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Modified butyl rubber composition |
| WO2014094121A1 (en) | 2012-12-20 | 2014-06-26 | Lanxess Inc. | Ionomer comprising pendant vinyl groups and processes for preparing same |
| JP2016504765A (ja) * | 2012-12-18 | 2016-02-12 | ランクセス・ブチル・ピーティーイー・リミテッド | ブチルゴムを含有する電子装置 |
| US9388258B2 (en) | 2010-11-24 | 2016-07-12 | Lanxess International Sa | Phosphonium ionomers comprising pendant vinyl groups and processes for preparing same |
-
1992
- 1992-08-06 JP JP22940692A patent/JP3197068B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| KR100807161B1 (ko) * | 2001-03-16 | 2008-02-27 | 시티즌 홀딩스 가부시키가이샤 | 소형 휴대 기기 |
| US7138473B2 (en) | 2001-03-16 | 2006-11-21 | Citizen Watch Co., Ltd. | Small portable instrument |
| CN100335825C (zh) * | 2001-03-16 | 2007-09-05 | 西铁城时计株式会社 | 微型便携式装置 |
| JP4964397B2 (ja) * | 2001-03-16 | 2012-06-27 | シチズンホールディングス株式会社 | 小型携帯機器 |
| WO2002075182A1 (fr) * | 2001-03-16 | 2002-09-26 | Citizen Watch Co., Ltd. | Petit instrument portatif |
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| JP2003342430A (ja) * | 2002-05-16 | 2003-12-03 | Bayer Inc | ブチルゴムのパーオキシド硬化性コンパウンドを含んで成るハロゲンおよび硫黄不含成形品 |
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| JP3197068B2 (ja) | 2001-08-13 |
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