JP2016504765A - ブチルゴムを含有する電子装置 - Google Patents

Abstract

本発明はエレクトロニクス用のエラストマー被覆に関する。基体層、導電層及び封止剤層を有し、少なくとも封止剤層は硬化ブチルゴムを含有する電子装置が開示される。封止剤層は少なくともブチルゴム材料を含有する。このブチルゴム封止剤は、硝酸蒸気に１２時間又は塩酸蒸気に１０時間露出した後の導電層の電気抵抗変化を防止する。【選択図】図７

Description

発明の分野
本発明はブチルゴムを含有する電子装置に関する。更に詳しくは、本発明はブチルゴムで封止された電子装置に関する。

背景
電気又は電子装置は、電気又は電子部品を装着（mount on）する後板（backplate）又はその他の装着用部品を含んでいる。電気又は電子装置を腐蝕から保護するため、時にはポリ（ジメチル）シロキサン（ＰＤＭＳ）のような可撓性封止剤が使用される。

しかし、この材料は透過速度が高いため、結局、湿気やガスは依然としてＰＤＭＳ剤を透過し、早まった装置欠陥を引き起こす可能性がある。装置の寿命を向上するには、封入剤の改良が必要である。

発明の概要
本発明の一面によれば、基体層、導電層及び封入剤層を有し、封入剤層は硬化ブチルゴムを含有する電気装置が提供される。この装置は電子装置であってもよい。ブチルゴムは光学的に透明であってもよい。ブチルゴムは過酸化物硬化していてもよい。ブチルゴムはブチルゴムアイオノマー（ionomer）の形状であってもよい。ブチルゴムアイオノマーはハロゲン化ブチルゴムと窒素系又は燐系求核剤との反応で作ることができる。窒素系又は燐系求核剤は、ビニル側基を含有してよい。求核剤はジフェニルホスフィノスチレン（ＤＰＰＳ）を含有してよい。

幾つかの実施形態では、装置は硝酸蒸気に１２時間又は塩酸蒸気に１０時間露出後の電気抵抗変化を防止できる。
他の実施形態では、装置は硝酸蒸気に露出後、電気抵抗の上昇が３６０％未満、３００％未満、２００％未満、１００％未満、５０％未満、２５％未満、１０％未満、５％未満又は３％未満を示す。
本発明の更なる面は以下の説明を参照すれば、当業者にとって明らかとなろう。

本発明を更に明確に理解するために、本発明の実施形態を添付図面を参照して説明する。
ＢＢ２０３０−ＤＰＰＳブチルゴムアイオノマーを形成するための反応機構である。 ＢＢ２０３０−ＤＰＰＳブチルゴムアイオノマーを過酸化物硬化するための反応機構である。

１２ＹＲ０５３に対し、可動型ダイレオメトリー（moving die rheometry）（ＭＤＲ）（１．７Ｈｚの発信周波数及び１度のアークを使用）を用いて、１７５℃で３０分間プロットした図。 １２ＹＲ０５１に対し、ＭＤＲ（１．７Ｈｚの発信周波数及び１度のアークを使用）を用いて、１６０℃で３０分間プロットした図。 複数のテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）シート間のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）被覆ウエハーに接して（against）、ＢＢ２０３０−ＤＰＰＳブチルゴムアイオノマーシートを１７５℃で８分間硬化するためのサンプルを作製する概略図。

エラストマーで保護した銀ナノワイヤー（ＡｇＮＷ）及びインジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）導電層を硝酸（ＨＮＯ_３）蒸気及び塩酸（ＨＣｌ）蒸気でエッチングするための実験装置の概略図。 ＩＩＲ保護層（１２ＹＲ０５３）（黒色；点線（dot））付き及びＰＤＭＳ保護層（淡灰色）付きで硝酸蒸気に露出する前（黒色）及び保護層なしで１２時間露出後（濃灰色；破線（dash））のＡｇＮＷ膜のＵＶ〜Ｖｉｓ（可視）スペクトルを示す。

（ａ）硝酸蒸気に露出する前、（ｂ）ＩＩＲ遮断層（１２ＹＲ０５３）を積層し、硝酸蒸気に１２時間露出した後、（ｃ）ＰＤＭＳ遮断層を積層し、硝酸蒸気に１２時間露出した後、のガラス上のＡｇＮＷ膜の光学顕微鏡画像を示す。 遮断層なしで（暗灰色）、ＰＤＭＳ遮断層付きで（淡灰色）、及びブチルゴム（ＩＩＲ）遮断層（１２ＹＲ０５１）付きで（黒色；ドット）、ＨＣｌ蒸気に１０時間露出した後のＩＴＯ膜の透過度（transmittance）を、エッチングしていないＩＴＯ基準サンプル（黒色）と比較して示す。

詳細な説明
この開示で規定したように、電子装置のような電気装置は、基体層、該基体層の少なくとも片側に装着した導電層、及び該導電層全体に亘って（over）装着した封止剤層を有する。基体層は、導電層のショートを防止するのに十分な電気抵抗（非導電性）を示すいかなる好適な電気基体又はエレクトロニクス基体で構成されてもよい。好適な可撓性基体は、電気抵抗と共に機械的強度を付与するために、ガラスを含有し（comprise）てもよい。

導電層は、基体上に複数のトレース（traces）又はワイヤーパターン状に配置された導電材料を含有してよい。これらのトレース又はワイヤーパターンは、電子部品のような１種以上の電気的負荷物（load）の接続に使用できる。導電層に使用するのに好適な材料の例としては、銀、金、白金、銅、又はその他の導電性金属成分、或いはインジウム・錫酸化物、金合金、銅合金等の金属合金が挙げられる。

封止層は、導電層に環境抵抗を付与して装置の寿命を向上するため、基体層とは反対側の導電層の頂上に設けられる。環境抵抗を付与すると、装置の寿命を低下させる湿気、大気ガス、環境化学物質又は同様な環境因子への露出を減らすことができる。封止層は変形に対し弾力的（resilient）である。しかし、封止層は極限引張強度、伸びモジュラスのような物理的強度も十分であり、また各種のレオロジー特性を有し、導電層用の強健な保護部として効果的に機能する。

封止層は導電層に直接適用してもよいし、或いは導電層全体に亘って適用し、導電層の周辺に沿った基体層の境界域（border）又は外縁（fringe）に付着させてもよい。この方法は導電層の修理のため、導電層上に配置された部品を不注意に損傷することなく、封止層を除去することが望ましい状況に有利である。

ブチルゴム重合体は一般に、少なくとも１種のイソオレフィンモノマー、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマー及び任意に更に共重合性モノマーから誘導される。ブチルゴム重合体は、イソオレフィンモノマー１種及び共役ジエンモノマー１種から誘導された複数の繰返し単位を含有してよい。他の一実施形態では、ブチルアイオノマーはイソオレフィンモノマー１種、共役ジエンモノマー１種及びスチレンモノマー１種から誘導された複数の繰返し単位を含有してよい。

ブチルゴム重合体は特定のイソオレフィンに限定されない。本発明では、当業者に公知のいかなるイソオレフィン、例えば炭素数が４〜１６の範囲のイソオレフィンも含むものと意図される。本発明の一実施形態では炭素数４〜７のイソオレフィンが意図される。本発明で使用されるイソオレフィンの例としては、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン及びそれらの混合物が挙げられる。好ましいイソオレフィンはイソブテン（イソブチレン）である。

同様にブチルゴム重合体は特定のマルチオレフィンに限定されない。当業者に知られているように、イソオレフィンと共重合可能なマルチオレフィンは本発明を実施する際に使用できる。共役ジエンマルチオレフィンモノマーが好ましい。このようなマルチオレフィンの例には例えば炭素数が４〜１４の範囲のものが含まれる。好適なマルチオレフィンの例としては、イソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリリン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−シクロヘキサジエン、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましいマルチオレフィンにはイソプレンが含まれる。

ブチルゴムは前記マルチオレフィン以外のコモノマー、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル置換スチレンに限定されるものではないが、アルキル置換ビニル芳香族コモノマーを含んでよい。このようなコモノマーの特定例としては、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンが挙げられる。このような本発明の実施形態ではブチルゴム重合体としては、例えばイソブチレンとイソプレンとｐ−メチルスチレンとのランダム共重合体類が挙げられる。

前述のモノマー混合物からブチルゴム重合体が形成されると、ブチルゴム重合体は、ハロゲン化ブチルゴム重合体又はハロブチルゴム重合体を形成するため、ハロゲン化プロセスにかけられる。塩素化又は臭素化は、当業者に公知の方法、例えばＭａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎ編、Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ第３版、２９７〜３００頁（Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）及びそこに引用された文献に記載されている。

一実施形態では、本発明で使用されるハロゲン化ブチルゴムとしては、イソブチレンと２．２モル％未満のイソプレンを含むハロゲン化ブチルゴムが挙げられる。これはＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから商品名ＢＢ２０３０（登録商標）で市販されている。
ハロゲン化中、ブチル重合体中のマルチオレフィン含有量の若干又は全部はアリル性ハライド（allylic halide）に転化する。したがって、ハロブチル重合体中のアリル性ハライドは、ブチル重合体中に本来存在するマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位である。ハロブチル重合体中のアリル性ハライドの合計含有量は、親のブチル重合体の出発マルチオレフィン含有量を超えることはできない。

次に、ハロブチル重合体のアリル性ハライド部位は、１つ以上の窒素又は燐を含有する下記式の求核剤：

式中Ａは窒素又は燐であり、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立に直鎖又は分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル置換基、単環式か又はＣ_４〜Ｃ_８縮合環で構成されるいずれかのアリール置換基、又はそれらの組合わせから選択、構成される。Ｒ_１、Ｒ_２，又はＲ_３の少なくとも１種はビニル側基を有する。

一般に適切な求核剤は、求核置換反応に関与するのに電子的にも立体的にも適用可能な孤立電子対を持った少なくとも１つの中性の窒素又は燐センターを有する。好適な求核剤としては、限定されるものではないが、ジフェニルホスフィノスチレン（ＤＰＰＳ）、アリルジフェニルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、トリアリルフェニルホスフィン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルフタルイミド、９−ビニルカルバゾール、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、ジフェニルビニルホスフィン−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アリル−Ｎ−ブチル−２−プロペン−１−アミン、１−ビニル−２−ピロリドン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニルピリド−４−ビニルピリジン、Ｎ−エチル−２−ビニルカルバゾール又はそれらの混合物が挙げられる。

本発明で使用するのに特に好適な求核剤は下記式に示すジフェニルホスフィノスチレン（ＤＰＰＳ）である。

出発重合体のマルチオレフィン部位で生成したアリル性ハライドを含有するハロゲン化ブチルゴムと反応させると、反応生成物はビニル側基に不飽和を有するブチルゴムアイオノマーを生成する。この不飽和は、ハロゲン化ブチルゴム出発材料に残存する残留不飽和とは別である。不飽和は、普通、不十分なオレフィン性結合が存在する際に起こる分子量の減成や分子鎖の切断を伴うことなく、モノマーの過酸化物硬化性を可能にする。この反応プロセスを図１に描写する。

ブチルゴムと反応させる求核剤の量は、ハロブチル重合体に存在するアリル性ハライドの合計モル量に対し、０．０５〜５モル当量、更に好ましくは０．５〜４モル当量、なお更に好ましくは１〜３モル当量の範囲であってよい。
ハロブチル重合体と求核剤は約０．２５〜９０分間反応させることができる。密閉型ミキサー中で反応を行う場合、反応時間は好ましくは１〜９０分、更に好ましくは１〜６０分である。

求核剤はハロブチル重合体のアリル性ハライド基（functionality）と反応するので、得られるアイオノマー部分はアリル性ハライドから誘導された繰返し単位である。したがって、ブチルアイオノマー中のアイオノマー部分の合計含有量は、ハロブチルポリマー中のアリル性ハライドの出発量を超えることはできない。しかし、残留アリル性ハライド及び／又は残留マルチオレフィンは存在してよい。得られるハロブチル系（based）アイオノマーは、アイオノマー部分を０．０５モル％以上、好ましくは０．７５モル％以上、更に好ましくは１．０モル％以上、ブチルアイオノマーの製造に使用したハロブチル重合体の元のアリル性ハライド含有量を超えない量以下含有する。残留アリル性ハライドは非ゼロ以上、ブチルアイオノマーの製造に使用したハロブチル重合体の元のアリル性ハライド含有量を超えない量以下存在してよい。残留マルチオレフィンは非ゼロ量以上、ハロブチル重合体の製造に使用したブチル重合体の元のマルチオレフィン含有量を超えない量以下存在してよい。

ビニル側基の存在は、過酸化物硬化させるのに必要であると予想される高レベルの残留マルチオレフィン含有量が不足するにもかかわらず、不当な分子鎖切断や分子量減成を伴うことなく、本発明によるコンパウンドを過酸化物硬化に好適化する。ビニル側基を有するブチルゴムアイオノマーコンパウンドを過酸化物硬化するための図式を図２に提供する。

過酸化物硬化の状態は、増加レベルの不飽和を有するブチル重合体により高められる（enhanced）。このような高まりは、重合体主鎖中に高レベルのマルチオレフィン含有量を有する重合体により、或いは燐系又は窒素系求核剤のビニル側基に起因して増加した不飽和の追加により達成できる。重合体主鎖中の残留不飽和及びビニル側基中の不飽和の両方を含むブチルゴムアイオノマー中の合計不飽和量は０．５モル％以上、好ましくは１．０モル％を超えると、ブチルゴムアイオノマーを所望のように高い硬化状態にする。出発材料として、重合体主鎖中に高レベル、例えば３．５モル％を超えるイソプレンを含有する非アイオノマー性（non-ionomeric）ブチルゴム重合体を用いても高硬化状態を達成できる。過酸化物硬化ブチルゴムコンパウンドは、４．５ｄＮｍを超え、７．５ｄＮｍを超え、１０ｄＮｍを超え、１２ｄＮｍを超え、又は１２．５ｄＮｍを超える硬化状態Ｍ_Ｈを有する。

幾つかの実施形態では、電気装置用の封入剤として使用したコンパウンドに充填剤は使用されない。このようなこのような充填剤なしのコンパウンドは、硬化した際、充填剤による再強化の恩恵を受けずに、所望の物性を持たせるために配合される。しかし、他の実施形態では、最終硬化コンパウンドの物性を高めるために、特定の光学的に透明な充填剤を使用することが可能である。使用可能な好適充填剤の例としては、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）透明溶融シリカ及び代りの商品名で市販されている同様な製品がある。その他の例としては、焼成クレーのようなクレー及びポリエチレンがある。

電気装置用に作製したゴムコンパウンドは、非充填状態で高い物理的強度を示すことが望ましい。一実施形態ではコンパウンドは、２００％伸びでのモジュラスが０．５２ＭＰａを超え、１．３ＭＰａを超え、又は２ＭＰａを超えるか、或いは２．９ＭＰａ以上である。
封止剤は、酸素不透過性のようなガス不透過性が１７０〜３２５ｃｃ−ｍｍ／（ｍ^２−日）、１７０〜２４０ｃｃ−ｍｍ／（ｍ^２−日）、２００〜２４０ｃｃ−ｍｍ／（ｍ^２−日）、又は２１２〜２２０ｃｃ−ｍｍ／（ｍ^２−日）の範囲であることが望ましい。

基体は不透過性の証拠として、導電層の腐蝕を防止することが望ましい。腐蝕の程度は、導電層の電気抵抗の変化を測定することにより定量できる。ブチルゴム封止剤は、装置を硝酸蒸気に１２時間又は塩酸蒸気に１０時間露出した後、導電層の電気抵抗の変化を最小化することが望ましい。他の一実施形態では、このような電気抵抗の変化は、３００％未満、２００％未満、１００％未満、５０％未満、２５％未満、１０％未満、５％未満又は３％未満であってよい。

また硬化コンパウンドは、取扱い、加工及び最終的に各種用途への利用を可能にするため、表面粘着性は低いことが望ましい。このようなコンパウンドは、少なくとも従来の非硬化ブチルゴムコンパウンドに比べて粘着性がないと云える。
以下の物理的、レオロジー的、透過性（permeability）、透明性（transparency）及び厚さ特性の幾つか又は全ての組合わせは、各種用途に有用な硬化物品を形成するために望ましい。

本発明の幾つかの実施形態では、安定剤、酸化防止剤、粘着付与剤、及び／又はその他、当業者に公知の添加剤も添加してよい。しかし、これらの添加剤は、材料の物理的及び電気的特性を一貫して保持する量で選択及び／又は添加される。

封止剤に使用されるブチルゴム組成物が求核剤、及び／又はその他の添加剤を含む幾つかの実施形態では、これら成分は慣用の配合技術を用いて一緒に配合してよい。好適な配合技術としては、例えばバンバリーミキサーのような密閉型ミキサー、ハーク（Haake）又はブラベンダーミキサーのような小型密閉型ミキサー、又は２本ロールミルミキサーを用いてこの複合体（composite）の成分を一緒に混合することが挙げられる。押出機も良好な混合を提供し、また更に短時間の混合を可能にする。混合を２以上の段階で行うことが可能であり、また異なる装置、例えば一段階を密閉型ミキサーで、一段階を押出機で行うことができる。配合技術についての更なる詳細な情報に関しては、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第４巻、６６頁以降の“Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ”を参照。他の技術は当業者に公知であり、配合に更に好適である。また、アイオノマーには充填剤、硬化剤、及び／又はその他の添加剤を添加してよい。過酸化物硬化物品は本発明のコンパウンドから、電気装置用の被覆（coating）又は封止剤（encapsulant）の形状に造形した本発明のコンパウンドから作製してよい。接着剤を使用して封入剤を適用してもよい。

材料
Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２０３０（０．８〜１．５モル％のイソプレンを含むハロゲン化ブチルゴム）はＬＡＮＸＥＳＳ Ｉｎｃ．の製品である。Ｂｌｕｅ Ｎａｎｏ Ｉｎｃ．から在庫（stock）の銀ナノワイヤー（ＡｇＮＷ）分散液（エタノール中１０ｍｇ／ｍＬ）を購入した。インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）はガラス上で受け取った（１５〜２５Ω／ｓｑ）（Ｄｅｌｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）。残りの材料：ｐ−スチリルジフェニルホスフィン（ＤＰＰＳ）（Ｈｏｋｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）；Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１０１−４５Ｂ−ＰＤ−ＡＭ（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）（過酸化物）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）；ポリ（ジメチルシロキサン）Ｓｙｌｇａｒｄ−１８４（ＰＤＭＳ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）；Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ焼成クレー（Ｓｔｏｃｈｅｍ Ｉｎｃ．）；ポリエチレンＡＣ−６１７Ａ（Ｃａｎａｄａ Ｃｏｌｏｕｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．）；酸化亜鉛（Ｋａｄｏｘ ９２０）グレードＰＣ ２１６（Ｓｔ Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）；Ｖｕｌｃａｃｉｔ ＬＤＡ（ＬＡＮＸＥＳＳ）は、受け取ったまま使用した。

混合手順
１２ＹＲ０５３については、高剪断（ローラー）ブレードを備えたブラベンダー密閉式ミキサーに６０℃、６０ｒｐｍで、このゴム重合体を加えた。このゴムだけを６０秒間どろどろにした（masticate）後、ＤＰＰＳを添加した。混合４分後、過酸化物を加え、６分後混合物を取り出した（dump）。全成分を入れて、コンパウンドを６×３／４インチの切断及び６つの末端状パス（endwise passes）で精製した。得られた配合物を表１に記載する。１２ＹＲ０５１については、このゴムを、バンバリー剪断ブレードを備えたブラベンダー密閉式ミキサーに６０℃、６０ｒｐｍで加えた。ゴムだけを６０秒間どろどろにした後、充填剤を加えた。このミル上に硬化剤及び酸化亜鉛を導入し、コンパウンドを６×３／４インチの切断及び６つの末端状パス（endwise passes）で精製した。

実験
ＭＤＲ
ＡＳＴＭ Ｄ−５２８９に従って、１．７Ｈｚの発信周波数及び１度（°）のアークを用いた可動型ダイレオメーター（Moving Die Rheometer）（ＭＤＲ ２０００Ｅ）を用いて、１２ＹＲ０５３（図３）については１７５℃、合計運転時間３０分で、１２ＹＲ０５１（図４）については１６０℃、３０分で、ｔ９０及びデルタトルクを測定した。レオロジー試験結果を表２に示し、物理的試験結果を表３に示す。

ブチルゴムシートの硬化
硬化時間及び硬化温度は各ＩＩＲ配合物により変化させた。非充填透明ＩＩＲ（１２ＹＲ０５３）は、１７５℃で８分間硬化させた。白色充填ＩＩＲ（１２ＹＲ０５１）は、１６０℃で９分間硬化させた。ＩＩＲ基体（厚さ０．５ｍｍ以下）を所定の大きさに切断し（cut to size）、Ｂｒａｎｓｏｎ超音波処理器（３５１０型）を用いて、アセトン及びイソプロパノール中でそれぞれ超音波により１０分間清掃した。

ＰＤＭＳ遮断層の製造
プレポリマーと硬化剤を１０：１のｗ／ｗ比で混合し、攪拌した後、脱ガスしてＰＤＭＳ（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓｙｌｇａｒｄ １８４）を製造した。このプレポリマー混合物を、オーブン中、ペトリ皿に接して（against）６０℃で少なくとも１時間硬化し、平滑な基体を得た。

ガラス上でのＡｇＮＷ膜の製造
スライドガラス（２．５×２．５ｃｍ）を、Ｂｒａｎｓｏｎ超音波処理器（３５１０型）を用いて、水及びイソプロパノール中でそれぞれ超音波処理により１５分間清掃し、次いでＨａｒｒｉｃｋプラズマクリーナーを用いて、中程度の放電（discharge）セッティング、空気圧１０ｐｓｉｇ、流速９．２ｍＬ／分の空気プラズマで１分間処理した。銀ナノワイヤー分散液を無水アルコール中に０．６ｍｇ／ｍＬまで希釈し、２０秒間超音波処理してナノワイヤーの凝集物を減らした。超音波処理の直後、分酸液０．３ｍＬを酸化したスライドガラス表面に滴下注型（drop cast）した。これらのサンプルをＫＳ １３０基本的（basic）（ＩＫＡ）シェーカー上、室温、１６０ｒｐｍで乾燥した。このＡｇＮＷ／ガラス表面の幅０．５ｃｍ以下の境界域をイソプロパノールで静かに拭いて、各サンプルの縁周囲のナノワイヤー凝集物を除去した。次いで、これらのサンプルを窒素気流下で乾燥した。

遮断層付きガラス上のＡｇＮＷ膜のエッチング
ＰＤＭＳ（厚さ０．８５±０．０５ｍｍ）遮断層及びＩＩＲ（１２ＹＲ０５３）（厚さ０．４±０．０５ｍｍ）遮断層をガラス上のＡｇＮＷ膜に積層した。遮断層は、膜周囲のガラスの幅０．５ｃｍ以下の境界域を湿潤させ、その周りにシールを形成した。こうして保護されたＡｇＮＷサンプルを、保護されていないＡｇＮＷ基準サンプルと一緒に蒸気室に置いた。１０滴のＨＮＯ_３を蒸気室に加えてＨＮＯ_３蒸気を形成した。これらのサンプルをＨＮＯ_３蒸気に１２時間露出した後、蒸気室から取り出した。次いで、これらのサンプルから遮断層を慎重に除去した。

遮断層付きガラス上のＩＴＯのエッチング
ガラス上のＩＴＯをＵＶ−オゾン（Ｊｅｌｉｇｈｔ、４２Ａ型）中で５分間清掃した。ＰＤＭＳ遮断層（厚さ０．８５±０．０５ｍｍ）及びＩＩＲ（１２ＹＲ０５１）遮断層（厚さ０．４±０．０５ｍｍ）をＩＴＯの表面に積層し、その縁をエポキシでシールした。保護されたＩＴＯサンプルを保護されていないＩＴＯ基準サンプルと一緒に蒸気室に置いた。１０滴のＨＣｌを蒸気室に加えてＨＣｌ蒸気を形成した。サンプルを１０時間露出した後、蒸気室から取り出し、次いでこれらのサンプルから遮断層を除去した。

膜の特徴化
Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５０ 紫外〜可視分光計を用いて、紫外〜可視透過スペクトルをガラス基体及び導電層に集中させた。シート抵抗の測定は、４点ワイヤー構成を有するＫｅｉｔｈｌｅｙ ２６０１Ａ Ｓｙｓｔｅｍ ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒを用いて行った。ガリウム−インジウム共晶混合物（ＥＧａｌｎ）の小滴（直径２ｍｍ以下）を電極の４つの全ての隅に置いた。ＥＧａｌｎは電気導電層として役立ち、このプローブチップによる損傷からサンプルの表面を保護した。各遮断層用の最少３つのサンプルに対する３つの接触測定値（contact measurements）からシート抵抗の平均及び標準偏差値を求めた。暗色域証明付きＯｌｙｍｐｕｓ ＢＸ５１Ｍ光学顕微鏡を用いて、光学検査を行った。Ｏｌｙｍｐｕｓ Ｑｃｏｌｏｒ ３ デジタル顕微鏡カメラを用いて、光学顕微鏡写真を捕らえた。

結果及び考察
ガラス上のＡｇＮＷ及びＩＴＯ膜をＩＩＲ又はＰＤＭＳ遮断層で保護した．ガラス上のＩＴＯの場合、遮断層と導電表面間の等角（又は共形）（conformal）接触により、腐食性蒸気は保護層を透過して、ＩＴＯにだけ確実に接触できた。しかし、ガラス上のＡｇＮＷ膜の場合、遮断層は膜の層間剥離を防止するため、ＡｇＮＷ膜と直接触しないように、弱いＡｇＮＷ−ガラス接着力でよかった。その代わり、ＡｇＮＷ膜の外縁部を除去して、下層のガラスを露出させ、遮断層を慎重に頂上に配置した。遮断層は、このＡｇＮＷ網状組織（network）自体ではなく、ＡｇＮＷ網状組織周囲のガラスと等角接触させた。このような予防策により、遮断層の除去中、表面からナノワイヤーが剥がれるのが防止され、また腐蝕性蒸気は確実に保護層を透過して、膜にだけ直接接触できた。サンプルをＨＮＯ_３蒸気含有室に１２時間（ＡｇＮＷの場合）又はＨＣｌ蒸気含有室に１０時間（ＩＴＯの場合）置いた（図６）。

ＩＩＲ遮断層及びＰＤＭＳ遮断層を介したＡｇＮＷ膜のエッチング
図７は硝酸蒸気に１２時間露出する前及び露出した後のＡｇＮＷ膜のＵＶ〜Ｖｉｓ（可視）透過スペクトルを示す。封止剤は分光測定の前に除去した。蒸気に露出する前のＡｇＮＷ膜は、３６０〜３７０ｎｍ間にシグネチャー（signature）吸収ピークを示す。蒸気露出後、このピークはもはや検出できず、膜は蒸気により著しく崩壊することを示している。硝酸露出後、ＩＩＲ（１２ＹＲ０５３）で保護された膜の透過スペクトルは、元の非露出ＡｇＮＷ膜の透過スペクトルとほぼ同等である。これは、ＩＩＲが酸蒸気を食い止める効果的な遮断剤であることを示している。しかし、膜を保護したＰＤＭＳの透過スペクトルはフラットで、顕著な吸収ピークがなく、ＰＤＭＳ遮断層を通って下層のＡｇＮＷ膜を酸蒸気で著しく崩壊することを示唆している。

ＡｇＮＷ膜の硝酸崩壊も膜のシート抵抗の変化で検出できる（表４）。ＡｇＮＷ膜の初期のシート抵抗は＜１５Ω／ｓｑであった。保護されていないＡｇＮＷ膜を硝酸に露出すると、もはや導電性がなくなるように、膜は崩壊する。しかし、ＩＩＲで保護されたＡｇＮＷ膜は、硝酸蒸気に１２時間露出後もシート抵抗に顕著な変化を示さなかった。これは、ＩＩＲ遮断層が硝酸蒸気で下層のＡｇＮＷ膜を崩壊するのを阻止することを示している。ＰＤＭＳは、酸蒸気の透過に対する保護性が非常に劣っていた。ＡｇＮＷ膜は硝酸蒸気に１２時間露出後、もはや導電性ではなかった。

ＩＩＲ保護ＡｇＮＷ膜の顕微鏡画像は、硝酸蒸気に露出前（図８ａ）及び露出後（図８ｂ）、膜の形態及び品質に明確な変化を示さなかった。したがって、ＩＩＲは、下層のＡｇＮＷ膜を損傷に対し保護する極めて効果的な遮断層として作用する。ＰＤＭＳ保護ＡｇＮＷ膜の顕微鏡画像（図８ｃ）はＰＤＭＳを通る硝酸蒸気の透過により、ナノワイヤー網状組織の顕著な崩壊を示す。個々のワイヤーはエッチング除去され、複数の銀の球状島を残す。これらの島は、互いに接触せず、表面一杯に亘る（across）電気導電性の可能性を実質的に排除している。

ＩＩＲ遮断層及びＰＤＭＳ遮断層を介したＩＴＯ膜のエッチング
ＰＤＭＳ遮断層及びＩＩＲ遮断層を積層したガラス上のＩＴＯ膜をＨＣｌ蒸気に１０時間露出した後、下層のＩＴＯ膜をＵＶ〜Ｖｉｓ分光及びシート抵抗測定により特徴化した。図９は、ＨＣｌ蒸気エッチング剤に１０時間露出後の遮断層付き及び遮断層なしのＩＴＯのＵＶ〜Ｖｉｓ透過スペクトルを示す。遮断層なしの場合は、ＨＣｌ蒸気でのＩＴＯ膜の除去により、透過性は可視スペクトル一杯に亘って１００％に近い。ＩＩＲ（１２ＹＲ０５１）遮断層付きの場合の透過性は、エッチングしていないＩＴＯ膜の基準サンプルと区別できず、ＩＩＲはＨＣｌ蒸気の透過を食い止め、こうして、下層のＩＴＯ膜を効果的に保護することを示している。ＰＤＭＳは効果的な遮断層ではなかった。ＰＤＭＳ保護サンプルの透過性は、エッチングしていないＩＴＯ基準サンプルと、十分にエッチングした、保護していないＩＴＯサンプルの間の透過性であった。これは、ＰＤＭＳ遮断層を通るＨＣｌ蒸気の透過によるＩＴＯ膜の部分エッチングを示している。

ＨＣｌエッチングはＩＴＯ膜のシート抵抗にも顕著な影響を及ぼす。ＨＣｌ蒸気中でのＩＴＯ膜のエッチングは、もはや膜の導電性がなくなる点まで膜のシート抵抗を高める。保護していないＩＴＯ膜をＨＣｌ蒸気に１０時間露出すると、もはや膜の導電性がなくなり、表面上にＩＴＯが殆ど残っていないことを示唆している。ＩＩＲ遮断層で保護されたＩＴＯ膜のシート抵抗は、ＨＣｌ蒸気に１０時間露出後で２４．７±０．３Ω／ｓｑであり、この値はエッチングしていないＩＴＯ基準サンプルのシート抵抗（２４．５±０．２Ω／ｓｑ）と区別できない。これに対し、ＰＤＭＳ遮断層で保護されたＩＴＯ膜のシート抵抗は、ＨＣｌ蒸気に１０時間露出後、１００．７Ω／ｓｑに劇的に上昇した。この値はガラス上のエッチングしていないＩＴＯの初期シート抵抗に比べて、３１１％の上昇（平均値に対して）である。表５にシート抵抗のデータを要約する。

ＩＴＯ膜で保護し、腐食性蒸気に露出したＡｇＮＷ膜及びＩＴＯ膜は、エッチングしていない基準膜と光学的に且つ電気的に区別できる。ＩＩＲで保護されたサンプルのシート抵抗には顕著な上昇は観察されなかった。またＩＩＲ保護膜透過スペクトル及びエッチングしていない膜の透過スペクトルは事実上、区別できなかった。しかし、ＰＤＭＳ遮断層は、腐食性蒸気に対し下層のＡｇＮＷ膜及びＩＴＯ膜を保護する効果はなかった。ＰＤＭＳには腐食性蒸気が通る顕著な透過性があり、ＩＴＯ膜及びＡｇＮＷ膜の両方ともエッチングを可能にする。ＩＴＯ膜のシート抵抗はエッチングしていないＩＴＯ基準サンプルに比べて３１１％ほど上昇し、また個々のＡｇＮＷのエッチングによりＡｇＮＷ膜内の接続が破壊され、個々のＡｇＮＷは非導電性となった。本発明者らの実験は、ＩＩＲがＰＤＭＳに比べて腐食性蒸気に対し極めて効果的な遮断剤であり、優れた封止剤になることを実証した。

以上、説明の目的で本発明を詳細に説明したが、このような詳細な説明は単に説明の目的のためだけであり、本発明は特許請求の範囲により限定可能であることを除いて、当業者ならば、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、詳細な説明中に種々の変化をなし得る。

Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第４巻、６６頁以降の"Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ"

Claims (20)

1. 基体層、導電層及び封入剤層を有し、少なくとも封入剤層は硬化ブチルゴムを含有する電気装置。
2. 前記装置は、硝酸蒸気に１２時間又は塩酸蒸気に１０時間露出後の電気抵抗の上昇が３６０％未満を示す請求項１に記載の装置。
3. 前記装置は、硝酸蒸気に１２時間又は塩酸蒸気に１０時間露出後の３６５ｎｍでの光透過度の変化が１５％未満を示す請求項１又は２に記載の装置。
4. 導電層が銀を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
5. 導電層がインジウム・錫酸化物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
6. 基体層がガラスを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の装置。
7. 前記封止層が充填剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の装置。
8. 封止剤層が、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位及び１種以上のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を有する請求項８に記載の装置。
9. 封止剤層が、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、及び１種以上のマルチオレフィンモノマーと、ビニル側基を含有する、少なくとも１種の窒素系（based on）又は燐系求核剤とのハロゲン化後の反応生成物から誘導された繰返し単位を含有するブチルゴムを含む請求項８に記載の装置。
10. イソオレフィンモノマーがＣ_４〜Ｃ_８イソモノオレフィンモノマーからなる請求項８又は９に記載の装置。
11. イソオレフィンモノマーがイソブチレンからなる請求項１０に記載の装置。
12. マルチオレフィンモノマーがＣ_５〜Ｃ_１１共役脂肪族ジエンモノマーからなる請求項８〜１１のいずれか１項に記載の装置。
13. マルチオレフィンモノマーがイソプレンからなる請求項１２に記載の装置。
14. マルチオレフィンモノマーがハロゲン化の前に０．５〜２．５モル％の合計量で存在する請求項８〜１３のいずれか１項に記載の装置。
15. 前記ブチルゴムアイオノマーが１種以上の共重合性アルキル置換ビニル芳香族コモノマーを更に含む請求項８〜１４のいずれか１項に記載の装置。
16. コモノマーがＣ_１〜Ｃ_４アルキル置換スチレンからなる請求項１５に記載の装置。
17. コモノマーがα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、シクロペンタジエン又はメチルシクロペンタジエンからなる請求項１６に記載の装置。
18. 窒素系又は燐系求核剤が式：
    
    （式中Ａは窒素又は燐であり、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立に直鎖又は分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル置換基、単環式か又はＣ_４〜Ｃ_８縮合環で構成されるいずれかのアリール置換基、又はそれらの組合わせから選択、構成される。Ｒ_１、Ｒ_２，又はＲ_３の少なくとも１種はビニル側基を有する。）
    に従って選択される請求項９に記載の装置。
19. 求核剤が、ジフェニルホスフィノスチレン（ＤＰＰＳ）、アリルジフェニルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、トリアリルフェニルホスフィン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルフタルイミド、９−ビニルカルバゾール、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、ジフェニルビニルホスフィン−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アリル−Ｎ−ブチル−２−プロペン−１−アミン、１−ビニル−２−ピロリドン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニルピリド−４−ビニルピリジン、Ｎ−エチル−２−ビニルカルバゾール及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１８に記載の装置。
20. 求核剤がジフェニルホスフィノスチレンＤＰＰＳを含む請求項１９に記載の装置。