JPS62177042A - ゴムブレンドの作成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はモノオレフィンゴムと高ジエン炭化水素ゴムと
のブレンドを作成するプロセスおよびそれによって製造
されたブレンドに関するものである。

エチレン、プロピレンおよび少割合のジエンモノマーの
ターポリマー１１ｆ（ＥＰＤＭゴム）によって代表され
るモノオレフィンゴムは、種々の良好な性質の他にとく
に酸系またはオゾンの劣化作用にたいする良好な抵抗力
を持っている。しかしその反面、未加硫モノオレフィン
ゴムは粘着性が不良であり、このため未加硫成分の集成
に良好な粘着力を要するタイヤのような積層成形品の製
造には不向きである。

天然および合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、およ
びフタジエンと他の七ツマー類、たとえば、スチレン、
とのコポリマーのような高ジエン炭化水素ゴムは粘着力
は良好であるが、酸素およびオゾン劣化作用を比較的多
く受は易い。これはその分子主鎖中の比較的多数の二重
結合に帰因すると思われる。

モノオレフィンゴム（たとえばＥＰＤＭ）と高ジエンゴ
ム（たとえば天然ゴム）とのブレンドは各成分の良好な
性質を合わせ持つゴム材料の探究に答を与えるもののよ
うにみえる。残念ながら、その中に一方または他方の型
のゴムが少量だけ存在するものを除けば、これら二種の
ゴムの単純なブレンドはまだ成功してはいない。すなわ
ち、良好なオゾン性を得るのに充分なＥＰＤＭゴムを使
用すれば、この二種のゴムの基本的な性質の相違のため
に有意量の二成分のブレンド体は不均一混合物となりそ
の性質は劣る。この二種の型のゴムは“技術的に非相溶
性”であるといわれ、未加硫時の粘度、表面エネルギー
、および加硫速度のような性質において異なっている。

モノオレフィンコポリマーゴムと高ジエン炭化水素ゴム
との間のこの技術的な非相溶性の解決を試みる種々の方
法はすべて何らかの問題を残している。このような方法
には、ｌ）両相の最適加硫の達成を試みるための特殊な
加硫系および特殊な促進剤の使用、２）かなり高いジエ
ン含有率をもつＥＰＤＭゴムの作成、３）その加硫速度
を上げるための種々の技術によるＥＰＤＭゴムの変性、
および４）それを高ジエン炭化水素ゴムと混練するまえ
のＥＰＤＭゴムの予備加硫、がある。

これらの方法のすべてはこのブレンドの諸性質を幾分向
上させたが、大部分の例においてはその向上もコストを
妥当なものとするには充分ではなかった。

したがって、両成分の良好な諸性質をもつはずのモノオ
レフィンコポリマーゴムと高ジエンゴムとのブレンドは
未だ工業的には実現されていない。

このようなブレンドがもっとも適合する用途はタイヤの
側壁であり、この用途においては酸化、およびとくにオ
ゾンの攻撃にたいする最大の抵抗力が必要とされ、しか
も良好な加工性と低いヒステレシスも必要条件である。

モノオレフィンゴムおよび高ジエンゴム両者の良好な諸
性質をもつブレンド体は、（Ａ）モノオレフィンコポリ
マーゴム、（Ｂ）高ジエン炭化水素ゴムおよび（八）を
加硫できるが（Ｂ）を加硫できない加硫剤の混合物を混
練すること、そしてこのプロセスにおいては混練は（Ａ
）の加硫温度において（Ａ）が加硫されるまで行われ、
この混合物中の（Ａ）対（Ｂ）の比率は加工不能なブレ
ンドを生じるほど高くはされないようにすることによっ
て製造されることが発見される至った。

本発明のブレンドにおいては、加硫モノオレフィンコポ
リマーの粒子サイズはとくに重要でありまた決定的であ
る。何よりもまず、この加硫モノオレフィンコポリマ一
部分は連続ストランドまたはシートよりはむしろ非連続
の粒子群として存在し、相対的に分散していないゴムの
大きな帯域または球体を形成することが必要である。有
意の部数のＥＰＤＭゴムと高ジエン炭化水素ゴム（たと
えば天然ゴム、ポリブタジェンまたはＳＢＲゴム）との
ブレンドにおいては、ＥＰＤＭは１μｍ以下から約ＩＯ
μｍまでのオーダーにある粒子として他のゴム中へ良好
に分散されていることが研究によって分かっている。〔
ジエイ、イー、キャランＵ、　Ｅ、　Ｃａ１ｌａｎ）　
、ダブリュー、エム、ヘス（帽Ｍ、　Ｉ（ｅｓｓ　）お
よびシー、イー５スコツト（Ｃ，Ｅ。

５ｃｏｔｔ　）　、ラバー、ケミストリー、アンド、テ
クノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ、　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ、　）　４４．８１５（１９７１））本発明のブレン
ド中で分散相となる小さい非連続粒子群は、高ジエン炭
化水素ゴムである連続相の緒特性をこのブレンドに持た
せ、しかもモノオレフィンコポリマーゴムの若干の諸性
質を保持させる。

好ましい方法として、本発明のブレンドは、モノオレフ
ィンコポリマーゴム、これにたいする選択的加硫剤（こ
のモノオレフィンコポリマーゴム用の加硫剤は混合およ
び混練の条件下では、高ジエンゴム用の加硫剤としては
有効ではないもの）、高ジエン炭化水素ゴムおよび必要
に応じて他の成分を混合し、またこのモノオレフィンコ
ポリマーゴムにたいする加硫温度においてこのモノオレ
フィンゴムが加硫されるまでこの混合物を混練すること
によって作成でき、このとき混合物中のモノオレフィン
ゴムと高ジエン炭化水素ゴムの量比は加工不能なブレン
ドを生じるほど高い値とはされない。このプロセスは選
択的動的加硫といわれるが、これは（静的状態よりもむ
しろ動的状態において）混合中に一方のゴムだけが加硫
されるためである。

本発明のプロセスにおいては、モノオレフィンコポリマ
ーゴムとは、エチレンまたはプロピレンおよび少くとも
一種の、弐ＣＨ，＝ＣＨＲ（式中Ｒは炭素原子が１−１
２個のアルキルである）の他のαオレフィン、およびＯ
から少量部までの一種以上の重合可能なシュン類を含む
千ツマ−がらのゴム状ポリマーを意味する。

適当なモノオレフィンコポリマーゴムには、二種以上の
αモノオレフィンが、好ましくは少くとも一種のポリエ
ン、通常はジエンと共重合された主として非結晶質のゴ
ム状コポリマーがある。しかしなから、たとえば、エチ
レンとプロピレンとのコポリマーである通称”ＥＰＭ”
ゴムのような飽和モノオレフィンコポリマーゴムも使用
できる。

通称“”ＥＰＤＭ”ゴムのような不飽和モノオレフィン
コポリマーゴムには、二種のモノオレフィン、通常はエ
チレンとプロピレン、および少量の非共役ジエンを含む
モノマーの重合反応からの生成物がある。適当なαモノ
オレフィンは弐ＣＨ２＝ＣＨＲ１式中Ｒは式中束たは炭
素原子が１−１２個のアルキルである、によって示され
るものであり、その例としてはエチレン、プロピレン、
１−ブテン、ｌ−ペンテン、■−ヘキセン、２−メチル
−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、３．３−ジメチル−１−ブテン、２
，４．４−トリメチル−１−ペンテン、５−メチル−１
−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセンなどがある。適
当な非共役ジエンには、１゜４−ヘキサジエンのような
直鎖ジエン類、シクロオクタジエンのような環式ジエン
類およびエチリテンノルボルネンやシクロペンタジェン
のような橋かけ環式ジエン類がある。

本発明のブレンド中のモノオレフィンゴムは加硫される
。ＡＳＴＭ　　Ｄ１５６６においては加硫の定義は、“
不可逆過程であってその過程中においてゴムコンパウン
ドがその化学構造の変化（たとえば、橋かけ）をおこし
、その可ワ性が減少し、有機溶剤による膨潤にたいする
抵抗性が増加し、−表広範囲の温度にわたって弾性が与
えられ、改良されまたは拡げられるもの”とされている
。

本発明のブレンド中の高ジエン炭化水素ゴム類は、ジオ
レフィンモノマー類からのホモポリマー類またはその主
要成分はジオレフィンから取り入れたコポリマー類であ
り、本質的にランダムで非結晶性である。この高ジエン
ゴムはへビアゴムまたはグアニールゴムのような天然ポ
リマーであっても合成ポリマーであってもよい。適当な
高ジエンゴム−０例には、天然ゴム、合成ポリイソプレ
ン、ポリブタジェンおよびイソプレンまたはブタジェン
と一種以上の他の共重合可能モノマー類、たとえば、ス
チレン、αメチルスチレン、およびイソブチレンとのコ
ポリマー類がある。これらの材料の中では、天然ゴム（
たとえばヘビアゴム）、合成ポリイソプレンゴム、ポリ
ブタジェンゴムおよびＳＢＲゴム（スチレン／ブタジェ
ンゴム）が好ましい。二種以上の高ジエン炭化水素ゴム
の混合物も使用できる。

本発明のプロセスによって製造されるブレンド体は、規
定によって加工可能なものとされるので、粒状化加硫モ
ノオレフィンコポリマーゴムの量は加工不能ブレンド体
を生しるほど多くされることはできない。“加工可能”
とは慣用のゴム加工機、たとえば、エクストルーダー、
カレンダーなどによる加工が可能なことを意味する。加
工不能なゴムコンパウンドの例としては、凝集力の不充
分なもので、取扱いできないような粒状またはもろい塊
を生ずるものがある。このブレンドは押し出しによる押
し出し予備成形物の製造またはカレンダーまたはロール
ミルによる連続シートの形成ができるものでなければな
らない。好ましいブレンドは、このブレンドの両ゴムの
合計重量を基＄にしで５乃至８０重量％のモノオレフィ
ンコポリマーゴムを含有する。より好ましいブレンド体
は２０乃至６０重量％のモノオレフィンコポリマーゴム
を含有する。

ゴムのほかにも、本発明のプロセスによって製造される
ブレンドは他の成分、たとえば劣化防止剤類、加硫系類
（たとえば、硫黄および促進剤類）、エクステングー油
類、可望剤類、軟化剤類、加工助剤類、ワックス類、顔
料類および充てん創動（を含有できる。劣化防止剤には
酸化防止剤およびオゾン亀裂防止側が含まれる。劣化防
止剤には多くの型があり、ゴムの型および暴露される使
用条件に基づいてゴムへの使用がすすめられる。加硫系
はゴム橋かけの生成に使用されるすべての材料またはそ
れらの材料の組み合わせを包含する。ブレンド中のモノ
オレフィンコポリマーゴムは加硫されるので、このブレ
ンドは、もちろん、その加硫系からの残渣を包含するこ
とになる。このブレンド体の高ジエン炭化水素ゴム部も
、通常の場合のように、引続いて加硫される場合には、
この高ジエン炭化水素ゴムにたいする加硫系類、たとえ
ば、硫黄、促進剤類および酸化亜鉛も存在できる。また
、米国特許第４，２７１，０４９号欄４および５に述べ
られているフェノール硬化剤類、ウレタン硬化剤類およ
び硫黄供与硬化剤類のような他の加硫系も使用でき、こ
の特許の記事を参考として引用する。

存在できる充てん剤類にはカーボンブラック、クレイ、
クルク、炭酸カルシウム、長石、アルミニウム三水和物
および通常ゴムへ添加されるすべての他の充てん材料が
ある。オイル類は必要ならば、パラフィン系またはナフ
テン系のどちらもこのブレンド体中に存在できる。顔料
類または染料類のような着色剤類もまた存在できる。少
量部の未加硫モノオレフィンゴムもまた存在できる。

本発明のプロセスにおいて、モノオレフィンコポリマー
ゴムと高ジエン炭化水素ゴムとの混合物は、木質的にこ
のモノオレフィンコポリマーゴムにのみ作用する。選択
的加硫剤（および、必要に応じて他の成分）の存在下で
、このモノオレフィンコボリマーゴムにたいする加硫温
度Ｇこよ３いてこのモノノーレフインコポリマーゴムが
加硫さ力、るまで混練さカフる。加硫は通常時間と温度
との両Ｈに敏感であり、またモノオレフィンコポリマー
ゴムとその選択的加硫剤との相対的比率によって影響を
受けるので、これらのパラメータおよび比率はこのプロ
セスおよび製造されるブレンドの性質をともに最適にす
るように調整される。

このプロセスにおいて達成される加硫度は前述のような
諸条件を変更することによって制御できる。しかしなが
ら、高ジエン炭化水素ゴムも（後続工程において）加硫
される場合には、このブレンドは選択的動的加硫プロセ
スが行なわれない同様のブレンドと比べて諸性質の改良
が達成できるように、充分なレベルの加硫が達成されな
げればならない。改良される特定の性質または諸性質は
所定のブレンドに使用される材料の選択を注意深く行な
うことによってなされる。また、本プロセスにおいては
、後続工程において最終加硫が行われるときに、高ジエ
ン炭化水素ゴム単独から作成された加硫物の性質を上廻
る諸性質をもつ、モノオレフィンコポリマーゴムと高ジ
エン炭化水素ゴムとのブレンドが得られる。また、この
ブレンドから作成されたゴムコンパウンドは、最終的に
加硫された場合、−緒に静的に硬化されたモノオレフィ
ンコポリマーゴムと高ジエンゴムとの既知混合物のそれ
を上廻る性質をもつ。

本発明のプロセスにおいては、二種類のゴムの比率はこ
のブレンドが加工可能であるように選ばれなければなら
ない。前述のように“加工可能”とは、単純にブレンド
が予備成形物となるように標準的なゴム加工機、たとえ
ば、ロールミル、カレンダーまたはエクストルーダーに
よって加工でき、この予備成形物はつづいて金型または
オートクレーブ中で硬化されて最終ゴム製品となること
が可能であることを意味する。通常は、このブレンド中
で加硫されるモノオレフィンコポリマーゴムは両ゴムの
合計重量を基準にして６０重量％以上含有されることは
ない。しかしながら、加工可能ブレンドがこのゴムの合
計重量を基準にして８０％程（９）の加硫モノオレフィ
ンゴムを含有することができる。より−ｇ的には、この
ブレンドは（同し基準において）５０％以下のモノオレ
フィンコポリマーゴムを、また少くとも約２０％のモノ
オレフィンコポリマーゴムを含有する。この操作可能範
囲よりも高い量ではブレンド体のａ集めが良好な加工用
には不充分となる。約５％よりも少ないモノオレフィン
コポリマーゴムの量ではこのブレンドの向上された性質
の向上は実現されない。

上記のように、本発明の組成物においては、他の成分が
存在してもかまわない。これは本発明のプロセスについ
てもいえることであり、このプロセス中に充てん剤類、
オイル類または着色剤類およびその他の通常の配合成分
が存在できる。しかしなから、高ジエン炭化水素ゴム用
の加硫成分は、混合温度においてそれらが無効でなけれ
ばモノオレフィンコポリマーの加硫プロセス中は存在し
てはならない。本発明のプロセスにおいては、このブレ
ンド体のモノオレフィンコポリマーゴム部は加硫される
が、高ジエン炭化水素部は加硫されない。

しかしながら、このプロセスが完了すると、こうして製
造されたブレンドはこれに高ジエン炭化水素ゴム用の加
硫成分を混合しまたつぎにこの混合物を最終製品の形態
に、たとえば、金型またはオートクレーブの中で静的加
硫を行うことによってさらに使用に供されることができ
、またこのようにされることが多い。典型的には、この
プロセスによって製造されたブレンド′はさらに高ジエ
ン炭化水素ゴム用の加硫成分（たとえば、硫黄、促進剤
など）とコンパウンドされ、金型中においてその最終形
態物へ成形され、加硫されて空気タイヤ、ベルト、ボー
スまたはその他の物品のような最終製品となる。（充分
に加硫された）最終形態物として、このブレンドを含有
する組成物の向上された諸性質が実現される。

本発明のとくに好ましい実施態様には、天然ゴム中に分
散された硬化ＥＰＤＭゴムのブレンドがある。ＥＰＤＭ
ゴムは酸素またはオゾンの攻撃による劣化にたいして優
湘、た抵抗力をもち、また天然コムは加硫時にδりろ優
ノ・また応力−ひずみ性およびヒスデレンス性および未
加硫状態における優れた粘着力およびブレーン強度をも
つ。

本発明のプロセスによゲで」−１記のブレンドを作成す
るためには、天然コムの存在下、この天然ゴム自体を加
硫させることな（ＩＥＰＤＭゴムを加硫できるようにこ
のＥ　Ｐ　Ｉ）　Ｍゴムを変性する必要がある。Ｆ、　
Ｐ　Ｄ　Ｍゴムを変性する好ましい方法は、ＥＰＤＭゴ
ムの分子上へ無水コハク酸官能基を懸垂させるようにグ
ラフト化させるため、Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍゴムを無水マレイ
ン酸（またはその誘導体）によって処理することである
。この反応を促進するには遊離ラジカル発生物質、たと
えば、ペンゾチアゾリルジスルフィ）”（ＭＢＴＳ）が
有効である。

ＥＰＤＭゴムを加硫させるための橋かけに利用される官
能基をそれへ付加させるようなＥＰＤＭの変性のために
は、もちろん他の処理も使用できる。モノオレフィンゴ
ム分子上の選択的加硫点として有用な他の官能基には、
カルボキシル基、ス１フ ルポン酸基、ハロゲン原子（とくにアリル性の）、アミ
ノ基、ヒドロキシル基、エステル基、メルカプト基、ア
ルデヒド基、ケト基、エポキシド基、マレイン酸イミド
誘導基、アクリル誘導基、マレアミン酸および置換マレ
アミン酸誘導基、フェノール基などがある。これらの各
基は、本発明のプロセスの温度においては、通常高ジエ
ンゴムを容易には加硫させない適当な加硫系と併用して
使用できる。

慣用の硫黄加硫技術を使用して天然ゴムとの混合物の中
のＥＰＤＭゴムを加硫しようとしても、より速く反応す
る天然ゴムがこの加硫剤の全部またはほとんどを迅速に
消費してしまうので、より遅く反応するＥＰＤＭゴムは
とり残されて部分加硫または総体的未加硫のままとなる
。余分の加硫剤（すなわち、硫黄および促進剤類）が使
用されると、この混合物の天然ゴム部分が過硬化を起す
だけとなり、そのほとんどの性質の損失をもたらす。

ＥＰＤＭがその上へ無水マレイン酸誘導基をグラフト化
されることによって、先Ｇこ“官能化”されていると、
つぎにこの懸垂した無水コハク酸または酸基と反応して
天然ゴムには有意的な影響を与えることなくＥＰＤＭゴ
ムの橋かけを行う物質を添加することによって、天然ゴ
ｌ、とのブレンドの中の上記ＥＰＤＭを加硫できる。こ
の目的に有効な橋かけ用物質には金属酸化物、たとえば
、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、およ
びジアミン類がある。

実施側−Ｙ一 本発明のブレンド体の諸性質を調べるため、一連の実験
用ゴム混合物を調製し、下記の記述にしたがって試験を
行った。とくに断わらない限り、すべての部は重量によ
るものである。

簡便化のため、多数の材料を下記のような略号乙こよっ
て表わす。

一月□３−−　　−−−　十　　　　事゛ＥＰＤＭ　　
　”ニブシン７０　Ａ　（Ｅｐｓｙｎ　７０＾）”とい
う商品名にてコポリマー社（ＣｏｐｏｌｙｍｅｒＣｏｒ
ｐ、　）から販売されているエチレン、プロピレンおよ
びエチリデンノ ルボルネンのターポリマー。

５ＭＲ５天然ゴム ブラック　　Ｎ３２６カーボンブラソクオイル　　　“
サーコソール４２４０（Ｃｉｒｃｏｓｏｌ　４２４０”
という商品名にてサンオイル社（ＳｕｍＯｉｌ　Ｃｏ、
　）から販売されているエクステンダー油 促進剤　　　Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾリ
ルスルフェンアミド 劣化防止剤　Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−
フェニル−ｐ−フェニレンジ アミン まず、ＢＲバンバリーミキサ−中で成分：　ＥＰＤＭ９
５０ｇ、無水マレイン酸１９ｇおよびベンゾチＴｈ％ｊ
−９ 原料番号　　　　　　　　　　　　１２３４５変性ＥＰ
ＤＭ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１０−
２０ＥＰＤ　　　　　　　　　　　　　　　　−−−−
−−１０−−３ＭＲ５１００１００９０９０８０ ブラツク　　　　　　　　　　　　　５０　　　５０　
　　５０　　　５０　　　５０オイル　　　　　　　　
　　　１０　　１０　　１０　　１０　　１０酸化亜鉛
　　　　　　　　　　　　５．５　　５．５　　５．５
　　５．５　　５ステアリン酸　　　　　　　　　　２
２２２２硫黄　　　　　　　　　　　　　　２２２２２
促進剤　　　　　　　　　　　　　０．５　　０．５　
　０．５　　０．５　　０劣化防止剤　　　　　　　　
　　　−２未硬化物の性質 粘着力、ＭＰａ　　　　　　　　　　Ｏ，４００，４４
０，４２０，４３０”’ｃ’＝’；；ｉ’ｔ′ｆＭ’Ａ
＞”ｙ￥Ｔ”　　　０．３０　０．３２　０．５６　０
．２９　０振Φジイスク　レオメータ℃ ｊ２＋分　　　　　　　７．０　６．０　６．７　６．
６　６ｔ、。１分　　　　　　１４．７　１４．６　１
５．６　１５．４　１６Ｒ最大　ｃｍ−ｋｇ　　　　　
　　　　３３．７　　３０．０　　３５．２　　３４．
０　　３６（ｉｎ−１ｂ）　　　　　　　　　　　　（
２９，３）　　（２６，１）　　（３０，６）　　（２
９，６）　　（３１Ｒ最少　ｃｍ−ｋｇ　　　　　　　
　　　６．３　　６．７　　７．０　　６．０　　７（
ｉｎ−１ｂ）　　　　　　　　　　　　（５，５）　　
（５，８）　　（６，１）　　（５，２）　　（６ム一
ニースコーチ℃ ｔ５＋分　　　　　　４４．４　３７．４　４６．９　
４２．６　４７」　　　）　　　」」」東　　−１１１
２２０−３０−４０、−５０ １０１０１０１０１０、、、ＩＯ１０ ，５５，５５，５５，５５，５５，５５，５５，５，５
０，５０，５０，５０，５０，５０，５０，５，４３０
，３８０，４１０，４３０，４１０，４１０，３４０，
３６，７７０，２８１，３８０，３３２，０５０，３８
２，６２０，４２，８６，５６，６６，４６，６６，７
７，５７，３，６１６，７１８，８１７，２２０，０１
９，０２５，５２１，４，２３５，２３８，４３６，８
４０，８４１，６４４，２３９，２５）　　（３０，６
）　　（３３，４）　　（３２，０）　　（３５，５）
　　（３６，２）　　（３８，４）　　（３４，１）、
６　　６．４　　９．７　　７．２　　１２．２　　８
．６　　１４．８　　９．８．６）　　（５，６）　　
（８，４）　　（６，３）　　（１０，６）　　（７，
５）　　Ｃ１２，９）　　（８，５）５　　３９．６　
　４４．０　　４１．１　　４６．０　　３６．９　　
４４．６　　３４．２第□−１−−表 厘料番号一　　　　　　　　　　　−１２３４５１５３
℃における硬化時間、分　　２５　　　２５　　　２５
　　　２５　　　３０硬度、ショアＡ　　　　　　　　
　５８　　　５６　　　６０　　　６１　　　６１１０
０χ　モジュラス　ＭＰａ　　　　　１．７１　　１．
６０　　１．７２　　１．７４　　１．８８２００′１
　　モジュラス　ＭＰａ　　　　　４．２７　　４．１
３　　４．０７　　４．１４　　４．４２３００！　　
モジュラス　ＭＰａ　　　　　８．３３　　　Ｂ、０２
　　８．００　７．９２　８．４０極限引っ張り強さ　
ＭＰａ　　　　　２４．０　　２５．２　　２４．２　
　２０．７　　２３．３極限伸び、％　　　　　　　　
　５８８　　６３３　　５９５　　５６９　　５９２１
００℃において２４時−塾成後 硬度、ショアＡ　　　　　　　　　５２　　　５８　　
　５３　　　５５　　　５５１００χ　モジュラス　Ｍ
Ｐａ　　　　　１．７３　　２．２１　　１．８７　　
１．９５　　１．７９３００χ　モジュラス　ＭＰａ　
　　　　？、８８　１０．８６　　８．５９　　　Ｂ、
２９　　７．９８極限引っ張り強さ　ＭＰａ　　　　　
１２．０　．２５．９　　１２．４　　１１．９　　１
３．２極限伸び、％　　　　　　　　　４０５　　５７
３　　３９６　　３９９　　４３０」　　　ユ　　　８
９１リ　　１１　　　１２１．８４　　１．８６　　２
．０２　　２．０５　　２．０１　　２．３５　　２．
００４．８１４．１５　　４．３４　　４．６０　　３
．９９　　５．３５　　３．６３７．５７　　８．００
　　７．６５　　８．６９　　６．７２　　１０．１　
　　５．８３１？、１　　２３．３　　１４．８　　２
２．４　　１３．２　　２２．４　　１１．４１．９Ｂ
　　　１．９２　　２．０４　　２．０１　　２．００
　　２．２５　　２．０２７．８２　　８．４０　　７
．１６　　　Ｂ、６８　　５．３４　　９．８６　　５
．３０１２．２　　１２．３　　１０．０　　１３．７
　　　９．５　　１３．４　　　８．６第一−３！ 慴’ＥＥＬ二　　　　　　　　」」」」　　　擾圧縮永
久ひずみ％ （１００℃において２２時間後）　　　　　４６　　　
４６　　　５０　　　４７　　　４６反撥弾性、％　　
　　　　　　　７０　　　７０．５　　７０．５　　６
９．５　　７０．５ねじれヒステレシス、％　　　　１
７　　　１６　　　１５　　　１１１１　　　１４引張
り永久ひずみ、％　　　　　　１．ＯＬ、０　　１．０
　　１．５　　２．０破斯末て曵疲労 一定ひずみ（１００χ）キロサイクル　３８　　１８１
　　　３８　　　３３　　　４１一定エネルギー （１０ｋｇ／■２）キロサイクル　　　２１　　　９０
　　　２７　　　２１　　　３４狙ム裂Ｎ抵抗 ｋｇ　　ｍ７ｃｍ　　１００℃　　　　　　２４．９　
　１８．８　　２６ｊ　　　２３．５　　１８．６室温
、（Ｌｂ−Ｆｔ／ｉｎ）　１００℃　　　　（４５７）
　　　（３４６）　　　（４９１）　　　（４３２）　
　　（３４２）ｋｇ−ｍ／ｃ＋ｎ　　　　　　　　　　
　１７．５　　１８．６　　１５．９　　２１．３　　
１５．８（Ｌｂ−Ｆｔ／ｃｍ）　　　　　　　　　　　
（３２２）　　（３４２）　　（２９２）　　（３９２
）　　（２９０）グッドリンチフレキソメータ ΔＴ、’Ｃ５７４９５０７４５８ 運転時間、分　　　　　　　　　３０　　　３０　　　
３０　　　３０　　　３０永久ひずみ、％　　　　　　
　　２２．１　　２１．４　　２３．５．　３０．７　
　２５．６６７８９１−四　　１１　　１２ ５３　　　５２　　　４Ｂ　　　　５１　　　４６　　
　４７　　　４６７１　　　７２　　　７０．５　　７
３．５　　７１．５　　７４　　　７１．２１９　　　
１４　　　２１　　　１３　　　２０　　　’１３　　
　２１２．５　　３．０　　４．０　　２．５　　４．
５　　２．５　　６．０１４．４　　１Ｂ、５　　１３
．２　　１７．８　　１２．５　　１７．９　　１３．
１１３．５　　１３．９　　７．７２　１３．３　　６
．５３　　９．４７　　５．４４（２４９）　　（２５
６）　　（１４２）　　（２４４＞　　（１２０）　　
（１７４）　　（１００）７０　　　７４　　　７０　
　　６６　　　７０　　’５６　　　６８３２．４　　
２８．６　　２８．６　　２Ｂ、０　　２１．１　　−
−　　　−−第−−（−一表 原料番号−１２３４５ オゾン抵抗 ２５　ｐｐｈｍオゾン、 みかけのモジュラスの２０％損失 までの時間（１００χ伸びにおける） 時間 静的　　　　　　　　　　　１９　　　５５　　　１２
　　　１２　　　１７動的　　　　　　　　　　　１９
　　　８７　　　１７　　　１５　　　２２断続（ｉｎ
ｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ）　　　　１２　　５ｇ　　　１
２　　１０　　１１オズヱ抵抗 ５０　ｐｐｈｍオゾン、 最初の亀裂までの時間、時間　　　１８１１３シ工ル評
価　１７４時間 本体　　　　　　　　　　　　１５２２２ふち　　　　
　　　　　　　　１５２２２４８５時間 本体　　　　　　　　　　　　１　　　３　　　２’　
　　１　　　１ふち　　　　　　　　　　　　１３２１
１」　　　コ　　　８　　　９　　　　１０　　　１１
　　　且４１　　　＞３０４　　　＞３０４　　　＞３
０４　　　＞３０４　　　＞３０４　　　＞３０４（２
４）　　　（７４）　　　（１８４）　　　＞３０４　
　　（２９６）　　　＞３０４　　　＞３０４２４　　
　　（８８）　　　（１３６）　　　＞３０４　　　＞
３０４　　　＞３０４　　　＞３０４３　　　　６　　
　　７２　　　１０５　　　＞４８５　　　＞４８５　
　　＞４８５アシルジスルフイド　（ＭＢＴＳ）１．９
ｇ、を混合して変性ＥＰＤＭゴム（ＭＥＰＤＭ）を調製
した。

材料温度表示が２３１−２６２℃を示すまでこの成分を
高速で混合した。つぎに適切な温度において混合を継続
して所望の温度を５分間維持した。

材料温度はダンプ（ｄｕｍｐ）において２３２°Ｃとな
った。

つぎに下記の処方によって００パンバリーミキザー中に
おいて三種のマスターバッチを調製した。

−一成一う辷−−肝ＰＤＭ　　　ＵＥＰＤＭ　　　　里
−変性ＥＰＤＭ　　　２０００　　　−　　　　−−Ｅ
　Ｐ　Ｄ　Ｍ　　　　　　−２０００−３Ｍ　Ｒ−５−
、−２０００ ブラツク　　　　１０００　　　１０００　　　１００
０オイル　　　　　２００　　　２００　　　２００上
表中、ＭＥＰＤＭは前記のようにして製造された変性Ｅ
ＰＤＭをヘースとするものであり、ＵＥＰＤＭは未変性
ＥＰＤＭを、またＵＮＲは未変性天然ゴムをヘースとす
るものである。

加硫可能な材料を調製して第１表にかかげた組成物とし
た。各材料において、ＥＰＤＭと天然ゴムブランクマス
ターバンチとを約１３５℃の温度をもたらすような速度
において約２．５分間、混合し、つぎに酸化亜鉛および
ステアリン酸を添加して混合を約ｚ分間継続した。各パ
ンチをつぎにロールミルで混合し、ここで硫黄および促
進剤を添加した。

第１表における材料は１００重量部のゴムを基準として
そろえである。材料１は劣化防止剤を含まない対照用全
天然ゴムであり、材料２はゴム１００重量部あたり２部
の劣化防止剤をもつ全天然ゴムであり、またその他の材
料は表示のように変性ＥＰＤＭゴムかまたは未変性ＥＰ
ＤＭゴムのどちらかと天然ゴムとの種々の比率における
ブレンドである。混合後、粘着性およびグリーン強度を
それぞれ測定した。

グリーン強度の測定は標準の引張り試験機を使用して行
う。試験される材料のサンプルを加圧して厚みがおよそ
３ミリメーターのスラブとし、これから約２０．３　Ｘ
　２．　Ａ　ｃｍの寸法にスラブ試片を打抜く。この試
片は（２，５４ｃｍの試験長さにたいして）中央に標線
をつけ、正確な幅および厚みを測定する。１２００％ま
での所望の伸びのレベルまたは破断における応力を記録
しながらこの試片を毎分５０．８　ｃｍのクロスヘッド
速度において引張る。

応力値は各試片のもとの断面積に基づいて算出し、また
最大応力値も記録する。

粘着力の測定は、ジェイ、アール、ヘティ　Ｕ。

Ｒ，Ｂｅａｔｔｙ　）によるラバー・ケミストリー・ア
ンド・テクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｇｙ）　、４２．１０４０頁（
１９６９年）に記載されているようなモンザントテルー
タンク（Ｍｏｎｓａｎｔｏ　Ｔｅ１−Ｔａｋ）機を使用
して行う。布を裏打ちした試片を幅６．３５　ｌ１に切
断し、直角に設置して接触面積を０．４０３ｃｍ２とす
る。全試験にたいして接触圧力は２２７グラムとし、滞
留時間は３０秒間とする。磨き上げたステンレス鋼表面
を１個の試片に代えて、サンプルの“粘着性”を測定し
、こ力、を粘着値から差し引いたものを“真の粘着力”
測定値とする。これら測定値の単位は平方センナメート
ルあたりのグラム数であり、毎分２、５４　ｃｍの剥離
速度においてこの試片を引き離すのに要する単位面積あ
たりの最大力を表わす。

レオメータ−の結果に基づいてこの材料を１５３℃にお
いて最適レベルにまで硬化させ、またＡＳＴＭＤ−４２
１の方法にしたがってエージング前および２４時間エー
ジング後の両方についてのこの加硫物の応力−ひずめ性
および硬さを測定した。

硬度および応力−ひすみ性を第２表に示す。

さらに硬化サンプルについて試験を行い、その結果を第
３表に示す。圧縮永久ひずみ試験はＡＳＴＭＤ−３９５
にしたがって行った。反撥弾性試験はバング−ビルト・
ラバー・ハンドブック（Ｖａｎｄｅｒｂ　ｉ　Ｉ　ｔＲ
ｕｂｂｅｒ　ｔｌａｎｄｂｏｏｋ　）　　（１９８５年
）３１５．３１６頁のラブケ（Ｌｕｐｋｅ　）の反撥弾
性試験の記載にしたがって行った。捩れとヒステレシス
はムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）およびゲルヶ（Ｇｅｒｋｅ
　）によるラバー・ケミストリー・アンド・テクノロジ
ー１４（１９４１年）に記載の方法によって測定した。

引張り永久ひずみはＡＳＴＭ　　Ｉ＋−４１２にしたが
って行い、Ｔ−５０サンプルを１０分間１００％伸長さ
せ、回復して１０分間後の回復を測定した。破断までの
疲労の試験はＡＳＴＭ　　Ｄ−４４８２−８５にしたが
って行った。引き裂き試験は＾ＳＴＭＤ−６２４にした
がって行い、またグツドリッチフレキソメータ（Ｇｏｏ
ｄｒｉｃｈ　ｆｌｅｘｏｍｅｔｅｒ　）試験結果はＡＳ
ＴＭ　　Ｄ−６２３の方法によって収得した。

１２個の材料について硬化後のオゾン抵抗も試験した。

まず、１億部あたり２５部（ｐρｈｍ）のオゾンを含有
する空気の中でサンプルを試験した。

Ｔ−５０試片にたいして１００％伸長におけるモジュラ
スを測定してからこれを静的、動的および継続（ｉｎｔ
ｅｒｍｉｔｔｅｎｔ）方式においてオゾン雰囲気へ暴露
した。試験結果はみかけのモジュラスが２０％低下する
までの時間として示した。

オゾン抵抗はまたＡＳＴＭ　　Ｄ−３３９５にしたがい
５０ｐｐｈｍのオゾン濃度においてベルトフレキサ−（
ｂｅｌｔ　ｆｌｅｘｅｒ　）によって測定し、最初の亀
裂が生ずるまでの時間を記録した。括弧中の数値はサン
プルの破断時に外挿したものである。またサンプルを１
７４時間および４８５時間暴露したのち、ｌから１０ま
での等級（１０が最高評価値である）に基づくシェル評
価系（Ｓｈｅｌｌ　ｒａｔｉｎｇｓｙｓｔｅｍ）によっ
てこのサンプルの評価を行った。

オゾン試験の結果を第４表に示す。

試験されたこの１２個のサンプルは、天然ゴムと１０か
ら５０パーセントまでのＥＰＤＭゴムの量におけるＥＰ
ＤＭゴムとの、および変性ＥＰＤＭゴムとのブレンド間
の、同時にこれらと劣化防止剤をともなうおよびともな
わない１００パーセント天然ゴムの対照用サンプルと比
較した。

未硬化物の性質（第１表）から分かるように、ＥＰＤＭ
レベルを５０パーセントまで増加するにつれて、変性さ
れたＥＰＤＭおよび未変性のＥＰＤＭのどちらの場合も
粘着力はわずかに減少する。グリーン強度は未変性ＥＰ
ＤＭｔＭ度の増加につれてわずかに増加し、また変性Ｅ
ＰＤＭの濃度の増加につれて急増する。

レオメータデータから分かるように、ＥＰＤＭゴムレベ
ルの増加につれて硬化時間は長くなり、またＥＰＤＭゴ
ムレベルの増加につれて材料の粘度はわずかに増加する
。ムーニスコーチデータからはスコーチ時間にほとんど
変化がないことが分かる。

硬化サンプルの硬度は変性または未変性ＥＰＤＭゴムレ
ヘルレベ加につれて増加するようにみえる。

熟成はこの差を縮めるので、１００℃における２４時間
後の全サンプルの硬度の数値は同等であった。

モジュラス値は未変性ＥＰＤＭレベルの上昇に“　　つ
れて低下するが変性ＥＰＤＭレヘルレベ加するにつれて
わずかに増加する。熟成サンプルの応力−ひずみの測定
値から分かるように、劣化防止剤は極限引張り強さの保
持には顕著な効果を示す。

第３表に移ると、圧縮永久ひずみ値は全サンプルにたい
して木質的に同等とみなせるが、反撥弾性は変性ＥＰＤ
Ｍの高レベルでは向上されるようにみえる。捩れヒステ
レシス値は未変性Ｐ、ＰＤＭレヘルのレベにつれて増加
し、また変性Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍレベルの増加につれて減少
するようである。引張り永久ひずみは変性および未変性
ＥＰＤＭともそのレベルの増加につれて増加するが、後
者をともなうものの方がより急激である。

破断までの疲労の試験からは、変性ＥＰＤＭはレベルの
増加によって有意的向上をもたらすが、未変性ＥＰＤＭ
はレベルの増加につれて疲労寿命を縮めることが分かる
。これらの傾向は一定ひずみ試験と一定エネルギー試験
のいずれにおいても明らかである。

引き裂き抵抗は、室温および１００℃のどちらかにおい
ても、ＥＰＤＭレベルの増加につれて減少したが、変性
ＥＰＤＭの方が未変性ＥＰＤＭよりも著しく優れている
。

フレキソメーター試験では、ＥＰＤＭレベルの増加につ
れて温度の上昇が増加するが、未変性ＥＰＤＭはその濃
度の増加にともなう温度上昇の増加、割合がより大きい
。高レベルのＥＰＤＭは永久ひずみ値を増大させる。

第４表のオゾンデータについて説明すると、ＥＰＤＭは
３０％以上のレベルでは材料のオゾン抵抗を大きく向上
させることが明らかである。この効果は変性および未変
性ＥＰＤＭ材料のどちらにおいても明瞭であるが、未変
性ＥＰＤＭの方がわずかながら、より良好な性能を示す
。

災見桝↓ 天然ゴムとのブレンドにおける高レベルのＥＰＤＭを調
べるため、実施例１の方法にしたがって一連のコンパウ
ンドを調製した。これらのコンパウンドにおいては、変
性ＥＰＤＭ用の追加硬化剤として少量のへキサメチレン
ジアン（ＨＭＤ）を、この変性ＥＰＤＭを天然ゴムと混
合した後に添加した。比率および結果を第５表に示す。

芽警り表 変性Ｆ、ＰＤＭ　　　　　　　４０　　６０　　７５　
　８０５ＭＲ５６０４０２５２０ ブランク　　　　　　　　　５０　　５０　　５０　　
５０オイル　　　　　　　　　１０　　１０　　１０　
　１０ＨＭ　Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，２
６０，２３０，２６０，２９酸化亜−鉛　　　　　　　
　　５．５　　５．５　　５．５　　５．５硫黄　　　
　　　　　　　　２　　２　　２　　２促進剤　　　　
　　　　　　２　　２　　２　　２硬さ、ショアＡ　　
　　　　４５　　４６　　５０　　５２２００χモジユ
ラス、ＭＰａ　　　１．３６　１．６１　１．８５　２
．１？３００χモジユラス、ＭＰａ　　　２．１６　２
．８７　３．４７　４．２９極限引張り強さ、ＭＰａ　
　　１８．８　５．４１　４．９０　４．７２極限伸び
、χ　　　　　　６４７　　４０４　　３５４　　３１
４引張り永久ひずみ、χ　　　２．５　　２．０　　２
．５　　２．０ねじりヒステレシス、χ　　３．９　　
３．９　　３．８　　３．８第５表の物性試験から分か
るように、ＥＰＤＭ量が６０％に達すると極限引張り強
さは大きく低下する。しかしながら、この物性は全般的
にはこのブレンドが有用であることを示している。高レ
ベルのＥＰＤＭゴムを含むブレンドのオゾン抵抗は優秀
であると予想されるので、オゾン試験は行わなかった。

データを総合すると、大部分のテストにおいて、変性Ｅ
ＰＤＭを含有するブレンドは等レベルの未変性ＥＰＤＭ
を含有するものよりも性能がすぐれている。もっとも大
きな向上は疲労寿命、引き裂き抵抗および引張り強さに
関して示された。以上のようにして本発明のブレンドか
ら得られる加硫物は、諸物性の犠牲が小さいかまたはこ
れをともなうことなく優秀なオゾン抵抗を達成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）モノオレフィンコポリマーゴム、（Ｂ）高ジ
   エン炭化水素ゴムおよび（Ａ）を加硫できるが（Ｂ）を
   加硫できない加硫剤の混合物を混練することによってゴ
   ムブレンドを製造するプロセスであり、該混練は（Ａ）
   にたいする加硫温度において（Ａ）が加硫されるまで行
   われ、この混合物中の（Ａ）対（Ｂ）の比率は加工不能
   なブレンドを生じるほど高くはされない、ことを特徴と
   するゴムブレンドの製法。 ２、（Ａ）対（Ｂ）の重量比が１：１０と５：１との間
   であり、また（Ａ）が官能化される特許請求の範囲第１
   項に記載の製法。 ３、（Ａ）対（Ｂ）の重量比が１：４と３：２との間で
   あり、また（Ａ）がマレイン酸官能化される特許請求の
   範囲第２項に記載のプロセス。 ４、混合物が内部ミキサーによって混練される特許請求
   の範囲第２項に記載の製法。 ５、（Ｂ）のための加硫剤を混入する追加工程を含む特
   許請求の範囲第２項に記載の製法。 ６、ブレンドを成形し、また（Ｂ）を加硫する追加工程
   を含む特許請求の範囲第５項に記載の製法。