JPH08146607A

JPH08146607A - 感光性組成物およびこれを用いたパターン形成方法

Info

Publication number: JPH08146607A
Application number: JP6281802A
Authority: JP
Inventors: Kouji Asakawa; 鋼児浅川; Toru Gokochi; 透後河内; Takuya Naito; 卓哉内藤; Naomi Shinoda; 直美信田; Makoto Nakase; 真中瀬
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1994-11-16
Filing date: 1994-11-16
Publication date: 1996-06-07
Anticipated expiration: 2018-03-31
Also published as: JP3392546B2

Abstract

(57)【要約】【目的】極短波長光に対して、高感度、高解像性を有
し、かつ、パターン形成のプロセスを通じて高い安定性
を有する感光性組成物を提供する。【構成】アルカリ可溶性樹脂、酸により溶解性が変化
する化合物、および、化学放射線の照射により酸を発生
する化合物であって、下記化１に示す式（１）〜（３）
で表わされる化合物からなる群から選択される少なくと
も１種の化合物を含有する感光性組成物である。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置、特に大規
模集積回路（ＬＳＩ）の微細加工に用いられる感光性組
成物、およびこれを用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ等の半導体装置、およびハードデ
ィスクドライブ等の薄膜磁気ヘッド等の製造において
は、フォトリソグラフィによる微細加工技術が採用され
ている。かかる技術は、具体的には、以下の如きプロセ
スに沿って行われる。すなわち、まずシリコン単結晶ウ
ェハ等の基板上に、例えばスピンコーティング法によっ
てフォトレジスト膜を形成する。次いで、このレジスト
膜に対して露光を行った後、現像、リンス等の処理を施
してレジストパターンを形成する。続いて、レジストパ
ターンを耐エッチングマスクとして露出するウェハ表面
をエッチングすることにより、もしくは不純物をドーピ
ングすることにより微細なデバイスを作製し、所望の回
路を形成する。

【０００３】ＬＳＩの製造工程においては、ＬＳＩの高
密度集積化に伴い、リソグラフィ技術において、より微
細なパターンが形成可能な加工技術が求められている。
将来、ＬＳＩの集積度が１Ｇｂｉｔへと進むにつれて、
露光用光源として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１
９３ｎｍ）等の極短波長の光源が用いられることにな
る。

【０００４】また、ハードディスクドライブでも、記録
密度が１Ｇｂｉｔ／ｉｎを越え、将来さらに微細なパタ
ーンが要求されてくる。なお、微細パターンが形成可能
なレジストとして、アルカリ可溶性樹脂、溶解抑止剤、
および酸発生剤としてのベンゼン環を骨格に有するアリ
ールオニウム塩を含む化学増幅型レジストが提案されて
いる（特開昭６３−２７８２９号等）。この化学増幅型
レジストは、微細加工に十分なドライエッチング耐性を
有しており、しかも、化学放射線の照射により発生した
酸が触媒として機能し、微量でも効率よくレジスト膜内
部で化学変化を引き起こすので、高感度にパターンを形
成することができる。

【０００５】しかしながら、このような従来の化学増幅
型レジストは、水銀灯の輝線であるｇ線、ｉ線、および
ＫｒＦエキシマレーザー光等を光源として用いる場合に
は、十分にその効果が得られるが、ＡｒＦエキシマレー
ザー光のようにさらに短波長を光源として用いる場合に
は、材料の透明性が極端に低下し、パターニングするこ
とがまったく不可能となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、極
短波長の紫外線、特にＡｒＦエキシマレーザーに対し
て、高感度、高解像性を有する感光性組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）酸に
より溶解性が変化する化合物、および、（ｃ）化学放射
線の照射によって酸を発生する化合物であって、下記化
５に示す一般式（１）、（２）、および（３）で表わさ
れる化合物からなる群から選択された少なくとも一種の
化合物を含有することを特徴とする感光性組成物を提供
する。

【０００８】

【化５】（上記一般式中、Ａは、少なくとも５つの共役二重結合
を有する多環芳香環であり、Ｚは、塩素原子、臭素原
子、またはヨウ素原子である。Ｒ¹ は、水素原子；炭素
数が６以下の炭化水素基；または、ハロゲン原子、ニト
ロ基、およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくと
も１種によって置換された炭化水素基を示し、Ｂは、置
換されたまたは未置換の、少なくとも５つの共役二重結
合を有する多環芳香環、シクロアルカン類、および鎖状
アルカンである。また、Ｘは、ＣＦ₃ＳＯ₃ 、ＳｂＦ
₆ 、ＢＦ₄ 、またはＰＦ₆ である。Ｒ² 、およびＲ³
は、各々同一であっても異なっていてもよく、水素原
子；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；炭素原子数が
６以下の炭化水素基；ハロゲン原子、ニトロ基、および
シアノ基からなる群より選択された少なくとも１種によ
って置換された炭化水素を示す。）また、本発明は、前記感光性組成物を主成分とする樹脂
層を基板上に形成する工程、前記樹脂層にＡｒＦエキシ
マレーザーを用いてパターン露光を施す工程、前記露光
後の樹脂層をベーキングする工程、および、前記ベーキ
ング後の樹脂層を現像処理する工程を具備するパターン
形成方法を提供する。

【０００９】以下、本発明の感光性組成物を詳細に説明
する。本発明の感光性組成物において、（ａ）成分であ
るアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基
が導入されたアリール基を含む樹脂またはカルボキシル
基を含む樹脂が好適である。その具体例としては、メタ
クリル酸誘導体、アクリロニトリル、スチレン誘導体等
の共重合体；イソプロペニルフェノールとアクリル酸、
メタクリル酸誘導体、アクリロニトリル、スチレン誘導
体等との共重合体；スチレン誘導体とアクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル等との共重合
体；またはこれらのポリマーにケイ素を含む化合物を挙
げることができる。

【００１０】これらのアルカリ可溶性樹脂は、レジスト
コントラスト、溶解速度調整のために、２種以上を混合
して用いてもよい。なお、感光性組成物中におけるアル
カリ可溶性樹脂は、固形分全体の５〜６０重量％程度と
することが好ましく、より好ましくは、２０〜３０重量
％程度である。

【００１１】本発明の感光性組成物において、（ｂ）成
分である酸により溶解性が変化する化合物としては、
１）酸により分解する置換基を有する化合物、または
２）酸によって架橋する置換基を有する化合物が挙げら
れる。

【００１２】酸によって分解する置換基を有する化合物
が含有される場合、未露光の状態では、樹脂成分が前記
の溶解抑止基の作用により、アルカリ溶液に溶解しな
い。しかし、露光により酸発生剤から酸が発生し、常温
もしくは加熱することで発生した酸の触媒作用によって
溶解抑止基が分解し、アルカリ可溶基が生じる。この結
果、感光性組成物の露光部分は、アルカリ溶液に対して
可溶になる。すなわち、このレジストはポジ型レジスト
である。

【００１３】酸によって分解し得る置換基としては、例
えば、ｔ−ブチルエステル、イソプロピルエステル、エ
チルエステル、メチルエステル、ベンジルエステルなど
のエステル類；テトラヒドロピラニルエーテルなどのエ
ーテル類；ｔ−ブトキシカーボネート、メトキシカーボ
ネート、エトキシカーボネートなどのアルコキシカーボ
ネート類；トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリ
ルエーテル、トリフェニルシリルエーテルなどのシリル
エーテル類等を挙げることができる。

【００１４】これらの置換基は、例えば、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、トリ（ヒドロキシフェニル）
メタン、フェノールフタレイン、クレゾールフタレイ
ン、チモールフタレイン、カテコール、ピロガロール、
ナフトール、ビスナフトールＡ、ビスナフトールＦ、安
息香酸誘導体などの低分子量芳香族化合物；コレート、
ステロイド化合物、テルペノイド誘導体、糖類などの低
分子量脂肪族アルコール類に、直接、または置換基を介
して導入して使用することができる。ただし、低分子量
芳香族化合物は、ベンゼン環を含むとレジストの透明性
がなくなるため、他の化合物と組み合わせて用いること
がより好ましい。

【００１５】また、次に示すような高分子化合物の一
部、または全部の水酸基、またはカルボキシルを溶解抑
止剤に置換してもよい。高分子化合物としては、例え
ば、多環芳香環の誘導体をホルムアルデヒドを用いて酸
性条件下で重縮合したナフトールノボラック樹脂等、ナ
フトール、ナフタレン誘導体等を骨格に含む重合体；ビ
ニルナフタレン、ビニルナフトール、ビニルアントラセ
ン、ビニルアントール等の多環芳香環を側鎖に有する高
分子樹脂およびこれらの共重合体；溶解速度を制御する
ために一部の水酸基をメチル基、アセチル基、ブチルオ
キシカルボニル基、またはピラニル基で保護した多環芳
香環を側鎖に有する高分子樹脂、またはこれらの共重合
体；４−ヒドロキシマレイミド、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）が
挙げられる。

【００１６】また、以上の高分子化合物は、１９３ｎｍ
に対する透明性を損なわない程度に、ブレンド、共重合
体として、先に挙げた樹脂と混合して用いることができ
る。また、酸によって架橋する置換基を有する化合物が
含有される場合、未露光の状態では、樹脂成分はアルカ
リ溶液に対し可溶である。しかし、露光により酸発生剤
から酸が発生し、常温もしくは熱をかけることで発生し
た酸の触媒作用によって前記記載の架橋部分が架橋す
る。この結果、感光性組成物の露光部分は、アルカリ溶
液に対して不溶となる。すなわち、このレジストは、ネ
ガ型レジストである。

【００１７】酸によって架橋する置換基としては、例え
ば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、およびこ
れらを分子構造に有する置換基等を挙げることができ
る。なお、酸によって分解する置換基または酸によって
架橋する置換基の割合は、適宜選択することができる
が、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基に対して、１０
〜４０程度とすることができる。

【００１８】（ｃ）成分である酸発生剤は、露光、即ち
短波長の紫外線、電子線、Ｘ線等により酸を発生する化
合物である。特に、本発明においては、上記化５に示し
た一般式（１）〜（３）で表わされる化合物を使用す
る。

【００１９】一般式（１）〜（３）において、少なくと
も５つの共役二重結合を有する多環芳香環としては、具
体的には、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペ
ンタセン、フェナントレン、およびピレン等が挙げられ
る。なお、共役二重結合の数は、１２個以下であること
が好ましい。

【００２０】前記一般式（１）〜（３）で表わされる化
合物に、Ｒ¹ 、Ｒ² 、およびＲ³ として導入される炭化
水素基としては、例えば、アリル基、アニシル基、アン
トラキノリル基、アナトナフチル基、アンスリル基、ア
ズレニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾキノリル基、ベ
ンゾキサジニル基、ベンゾサゾニル基、ベンジル基、ビ
フェニレニル基、ボルニル基、ブテニル基、ブチル基、
シンナミル基、クレゾトイル基、クメニル基、シクロブ
タジエニル基、シクロブテニル基、シクロブチル基、シ
クロペンタジニエル基、シクロヘプチル基、シクロヘキ
セニル基、シクロプロピル基、シクロプロペニル基、シ
クロペンチル基、シクロプロペニル基、デシル基、ジメ
トキシフェネチル基、ジフェニルメチル基、ドコシル
基、ドデシル基、エイコシル基、エチル基、フレオレニ
ル基、フルフリル基、ゲラニル基、ヘプチル基、ヘキサ
デシル基、ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、インダニ
ル基、イソブチル基、イソプロピル基、イソプロピルベ
ンジル基、イソキアゾリル基、メンチル基、メシチル
基、メトキシベンジル基、メトキシフェニル基、メチル
基、メチルベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル
基、ノニル基、ノルボニル基、オクタコジル基、オクチ
ル基、オキサジニル基、オキサゾリジニル基、オキサゾ
リニル基、オキサゾリル基、ペンチル基、フェナシル
基、フェナンスリル基、フェネチル基、フェニル基、フ
タリジル基、プロピニル基、プロピル基、ピラニル基、
ピリジル基、キナゾニル基、キノリル基、サリシル基、
テレフタリル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、チア
フテニル基、チエニル基、トリル基、トリチル基、ウン
デシル基、バレリル基、ペラチル基、およびキシレル基
などが挙げられる。ただし、ベンゼン環が含まれる基
は、透明性を損なわない程度で用いることができる。

【００２１】さらに、これらの炭化水素基の水素原子
が、ハロゲン原子、ニトロ基、およびシアノ基からなる
群から選ばれた少なくとも１種よって置換されていても
よい。また、前記一般式（１）〜（３）中のＢが、少な
くとも５つの共役二重結合を有する多環芳香環の場合に
は、例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、
ペンタセン、フェナントレン、およびピレン等が挙げら
れ、シクロアルカン類としては、例えば、シクロ、ビシ
クロ、およびトリシクロアルカン等が挙げられる。

【００２２】また、前記一般式（１）〜（３）における
Ｂが、Ａ−Ｒ⁴ で表わされる場合には、化合物中におけ
る多環芳香環Ａは、同一であっても異なっていてもよ
い。なお、Ｒ⁴ としては、上述のＲ¹ 〜Ｒ³ で列挙した
ような炭素数６以下の炭化水素基、またはハロゲン原
子、ニトロ基、およびシアノ基からなる群より選択され
た少なくとも１種によって置換された炭化水素基を使用
することができる。

【００２３】前記酸発生剤の含有量は、ポジ型レジスト
の場合には、溶解抑止基の１モル％以上とすることが好
ましく、この量は、樹脂の構造にもよるが、一般に固形
分の０．１重量％以上に相当する。なお、酸発生剤の量
は、より好ましくは溶解抑止基の０．５〜５モル％であ
る。また、ネガ型レジストの場合には、酸によって架橋
する基の１モル％以上とすることが好ましく、この量
は、樹脂の構造にもよるが、一般に固形分の３〜４重量
％に相当する。なお、酸発生剤の量は、より好ましくは
前記基の５〜２０モル％である。

【００２４】上記一般式（１）、（２）、および（３）
で表わされる化合物のうちでも、それぞれ下記化６に示
す式（４）、（５）、および（６）で表わされる化合物
が好ましい。

【００２５】

【化６】

【００２６】本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性
樹脂と、酸により溶解性が変化する化合物と、化学放射
線の照射により酸を発生する化合物を有機溶剤に溶解さ
せ、この溶液を濾過することにより調製され得る。ここ
で用いる有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶媒；メチルセロソルブ、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブ
チルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒；酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチルラク
トン、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系
溶媒などを挙げることができる。さらに、感光性組成物
によっては、溶解性を向上させるために、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ−メチルピロ
リジノン等を用いてもよい。また、近年低毒性溶媒への
代替溶媒として、メチルプロピオン酸メチルなどのピロ
ピオン酸誘導体、乳酸エチルなどの乳酸エステル類、プ
ロピレングリコールモノエチルアセテートなどの溶媒が
候補に挙げられている。

【００２７】これらの溶剤は、単独で使用しても、混合
物の形で使用してもよい。また、これらの溶剤は、キシ
レン、トルエン、イソプロピルアルコール等の脂肪族ア
ルコルを適量含んでいてもよい。

【００２８】次に、ポジ型のレジストを例に挙げて、本
発明の感光性組成物を用いたレジストパターン形成方法
を説明する。まず、上記有機溶媒に溶解された感光性組
成物を、回転塗布法又はディッピング法により基板上に
塗布した後、１５０℃以下、より好ましくは７０〜１２
０℃で乾燥してレジスト膜を形成する。ここで用いる基
板としては、例えば、シリコンウェハ、表面に各種の絶
縁膜や電極、配線が形成されたシリコンウェハ、ブラン
クマスク、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓなどの III−Ｖ族化
合物半導体ウェハ等を挙げることができる。また、クロ
ム又は酸化クロム蒸着マスク、アルミ蒸着基板、ＩＢＰ
ＳＧコート基板、ＰＳＧコート基板、ＳＯＧコート基板
等を使用してもよい。

【００２９】次に、前記レジスト膜にパターン露光、即
ち、所定にマスクパターンを介して露光を行なう。この
パターン露光に用いられる露光光源としては、例えば、
低圧水銀ランプのｉ線、ｈ線、ｇ線、キセノンランプ
光、ＫｒＦやＡｒＦのエキシマレーザーのようなｄｅｅ
ｐＵＶ等の各種紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、イオンビ
ーム等が使用され得るが、ＡｒＦのエキシマレーザーを
用いた際に、本発明の感光性組成物の効果が最も発揮さ
れる。

【００３０】続いて、パターン露光後のレジスト膜を、
約５０〜１８０℃、好ましくは約６０〜１２０℃で熱処
理（ベーキング）する。かかるベーキングによって、レ
ジスト膜の露光部では、露光により発生した酸が触媒と
して働き、酸により分解する置換基を有する化合物と反
応する。当該温度が５０℃未満であると、酸発生剤によ
り生じた酸を、酸により分解する置換基を有する化合物
と十分に反応させることができない恐れがあり、１８０
℃を越えると、レジスト膜の露光部および未露光部にわ
たって、過度の分解や硬化が発生する恐れがある。

【００３１】こうして、酸により分解する置換基を有す
る化合物は、その置換基が分解してアルカリ可溶性の化
合物に変化する。なお、場合によっては、室温において
も十分長時間放置することにより、ＰＥＢと同等の効果
を得ることができる。

【００３２】次いで、ベーキング後のレジスト膜をアル
カリ溶液を用いて浸漬法、スプレー法等にしたがって現
像処理することにより、レジスト膜の露光部を選択的に
溶解除去し、所望のパターンを得る。ここで現像液とし
て用いるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸ナトリウム等の水溶液のような無機ア
ルカリ水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液などの有機アルカリ水溶液、これらにア
ルコール、界面活性剤等を添加したものを挙げることが
できる。現像処理後の基板及びレジスト膜（レジストパ
ターン）に対しては、水等を用いてリンス処理を施し、
更に乾燥させる。

【００３３】

【作用】化学増幅型レジストにおいて、酸発生剤である
オニウム塩の量子収率は、カチオン部分に依存するもの
であり、アニオン部分は、発生した酸の働きの程度を表
わすオニウム塩の触媒能を決定する。なお、感度は、量
子収率と反応効率との積で表わされるので、感度と透明
性とを同時に向上させるためには、量子収率の高いカチ
オン部分を選べばよいと判断した。

【００３４】量子収率を上げるためには、透明性を上げ
ることが有効であるが、ベンゼン環を骨格に有する酸発
生剤では、１９３ｎｍ付近におけるベンゼン環の吸収が
大きすぎて透明性を上げることは不可能であった。そこ
で、鋭意研究した結果、本発明者らは、ナフタレン環お
よびアントラセン環等の多環芳香環を含む酸発生剤を用
いた感光性組成物は、ベンゼン環を含む酸発生剤を用い
た場合と比較して、１９３ｎｍ付近の波長の光に対して
透明性が著しく向上することを見出だした。

【００３５】このように、本発明の感光性組成物に用い
られる酸発生剤は、１９３ｎｍ付近における透明性に優
れるので、ＡｒＦエキシマレーザー光を始めとする深紫
外光を用いたリソグラフィーが可能となる。また、透明
性が良いため、酸発生剤に吸収された光子１つ当たりで
発生する酸の量が多くなり、高感度でパターンを形成す
ることができる。

【００３６】量子収率を高めるために、本発明者らは、
さらに以下のように考察した。２つ以上のベンゼン環を
有するヨードニウム塩やスルホニウム塩に光を照射する
と、ベンゼン環の１つがラジカルとなり、他のベンゼン
環と再結合することによって、水素から電子を引き抜い
て中性化して酸を発生する。このとき、ベンゼン環ラジ
カルと、他のベンゼン環との再結合を円滑に行なわせる
ことによって、量子収率を高めることができる。

【００３７】このようなメカニズムは、ナフタレン環を
有するヨードニウム塩等の場合にも適用し得るが、ナフ
タレン環の場合には、さらに、分子の空間的な配置を考
慮する必要がある。

【００３８】例えば、ジナフチルヨードニウムの光反応
においては、ナフタレン環ラジカルは、Ｉの回りをいず
れかの方向に回転して他のナフタレン環と再結合する。
なお、ナフタレン環にＩが結合する際には、α位または
β位の２種類の場合があり、ジナフチルヨードニウムの
分子は、Ｉがナフタレン環のα位に結合している方が、
β位にＩが結合している場合よりも密な状態にある。

【００３９】α位にＩが結合している場合は、ナフタレ
ン環ラジカルは、Ｉの回りをどちらの方向に回転して
も、他のナフタレン環と再結合することができるが、β
位にＩが結合している場合には、回転の方向によって
は、ナフタレン環ラジカルはＩの回りを１８０度回転し
なければ他のナフタレン環と再結合できない。この回転
の間に、ナフタレン環ラジカルは、他のナフタレン環で
はなくＩと再結合してしまう傾向が大きいので、量子収
率が低くなってしまう。

【００４０】そこで、酸発生剤としてジナフチルヨード
ニウムを用いる場合には、α位にＩが結合したものを使
用することが好ましい。なお、ジナフチルヨードニウム
の立体障害は、α位の場合と比較してβ位の方が小さい
ため、合成の際の収率が高いと考えられる。また、ナフ
タレン環の一方がシクロヘキサン等の脂肪環でも同様の
反応が起こると考えられる。

【００４１】トリナフチルスルホニウムの場合も、ナフ
タレン環のα位にＳが結合している方が、分子は密な状
態にあるが、α位にＳが結合したものはβ位のものと比
較して１９３ｎｍ付近の吸収が大きく、その差も大き
い。

【００４２】ジナフチルヨードニウムに関して説明した
ような分子の空間的な配位の問題は、１９３ｎｍ付近に
おける吸光度の差が小さい場合には考慮すべきである
が、吸光度の差が大きければ、吸光度によって、α位か
β位かを選択することができる。したがって、酸発生剤
としてトリナフチルスルホニウムを使用する場合には、
ナフタレン環のβ位にＳが結合したものの方が好まし
い。このように、転移反応を起こしやすく、酸が発生し
やすい分子構造を選択することによって、酸発生剤の量
子効率をよりいっそう高めることができる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明の具体例を示し、本発明をより
詳細に説明する。（合成例１）ナフタレン１３６ｇ、硫酸ヨージル１９１
ｇ、および、硫酸１４７ｇを混合攪拌し、メタノール溶
媒中で、０〜５℃で１時間反応させトリナフチルヨード
ニウムの硫酸塩溶液を得た。この後、アニオンをトリフ
ルオロメタンスルホン酸に置換し、ジナフチルヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホン酸を得た。なお、収率
は、６５％であった。（合成例２）常法により、トリナフチルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホン酸を得た。なお、収率は、４
３％であった。（合成例３）常法により、ビスナフチルスルホニルメタ
ンを得た。なお、収率は、５２％であった。

【００４４】合成例１で得られたジナフチルヨードニウ
ムトリフルオロスルホン酸（ＤＮＩ・ＯＴｆ）のスペク
トルを、図１中に曲線ａで示す。なお、この化合物に対
応し、ベンゼン環を有する酸発生剤であるジフェニルヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホン酸（ＤＰＩ・Ｏ
Ｔｆ）のスペクトルを図１中に曲線ｂで示した。

【００４５】また、合成例２で得られたトリナフチルス
ルホニウムトリフルオロスルホン酸（ＴＮＳ・ＯＴｆ）
のスペクトルを、図２中に曲線ｃで示す。また、この化
合物に対応し、ベンゼン環を有する酸発生剤であるトリ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸
（ＴＰＳ・ＯＴｆ）のスペクトルを、図２中に曲線ｄで
示した。

【００４６】図１および２に示すように、ベンゼン環を
有する酸発生剤では、１９３ｎｍ付近に吸収のピークが
存在しているが、ベンゼン環をナフタレン環に置き換え
たことによって、吸収のピークが５０ｎｍ程度長波長側
にシフトしている。これは、ナフタレン環の共役長が、
ベンゼン環の共役長より長いことに起因すると考えられ
る。このように１９３ｎｍ付近に透過率の窓が開くこと
によって、この波長の光が透過するようになる。

【００４７】次に、上述の合成例１および２で得られた
各化合物、およびベンゼン環を有し、これらに対応する
化合物について、ＰＭＭＡ中、波長１９３ｎｍの光子１
つ当たりの量子収率を求めた。

【００４８】なお、量子収率は、以下のようにして算出
した。量子収率＝（酸発生剤した発生した酸の数）／（酸発生
剤に吸収された光子数）ここで、酸の数は、ポリマーマトリックス中で光反応に
より反応し発生した、単位体積当たりの酸の数として定
義される。なお、酸の数は、テトラブロモフェノールブ
ルーナトリウム塩を、エチルセロソルブアセテートに
７．９×１０^-5ｍｏｌ溶解した指示薬の退色をＵＶ分光
器により求め、酸発生剤に吸収された光子数は、酸発生
剤を混合した際のレジストの透過率の差により求めた。
各酸発生剤についての量子収率を下記表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１に示すように、ナフタレン環を有する
酸発生剤の量子収率は、従来のベンゼン環を含むものと
比較して、いずれも量子収率が高いことがわかる。次、
上述の酸発生剤を混合したレジストのスペクトルを調
べ、図３に示した。図３中、曲線ｅおよび曲線ｆは、ポ
リメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に、ＤＮＩ・ＯＴｆ
およびＴＮＳ・ＯＴｆをそれぞれ５重量％混合して得ら
れたレジストについての結果である。また、曲線ｇおよ
び曲線ｈは、従来型レジストのスペクトルを表わし、曲
線ｇは、ｇ線用ノボラックレジスト（クレゾールノボラ
ック＋ナフトキノンジアジド）系、曲線ｈは、ＫｒＦエ
キシマレーザ用レジスト（ポリヒドロキシスチレン系樹
脂＋トリフェニルスルホニウム）を用いた。なお、スペ
クトルは、レジスト厚１μｍ当たりに規格化している。

【００５１】図３に示すように、本発明の酸発生剤を用
いたレジスト（曲線ｅ、ｆ）は、１９３ｎｍにおける吸
光度が１以下である。これに対し、従来型のレジスト
（曲線ｇ、ｈ）では、１９３ｎｍの吸光度が３０近くあ
り、ＡｒＦエキシマレーザーに使用できないことがわか
る。

【００５２】図４、本発明の酸発生剤を混合したレジス
トの感度曲線を示す。樹脂としては、ポリメタクリル酸
メチル（ＰＭＭＡ）を使用し、ＤＮＩ・ＯＴｆおよびＴ
ＮＳ・ＯＴｆは、それぞれ５重量％の割合で混合した。
また、比較のために、ＫｒＦ用レジストに用いられてい
る酸発生剤である、ジフェニルヨードニウムトリフレー
ト（ＮＰＩ・ＯＴｆ）、およびトリフェニルスルホニウ
ムトリフレート（ＴＰＳ・ＯＴｆ）を同量使用したレジ
ストの感度曲線、さらに、ＫｒＦエキシマレーザー光用
レジストであるポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系の
樹脂のトリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳ
・ＯＴｆ）を加えた従来型の典型的なＫｒＦレジストの
感度曲線を示す。

【００５３】図４に示すように、従来のＫｒＦ用レジス
トは、ＡｒＦエキシマレーザー光には、ほとんど感光し
ないことがわかる。これは、酸発生剤、樹脂とも１９３
ｎｍの透明性が全くないため、光が透過しないことを表
わす。さらに、フェニル基を有する酸発生剤を含有する
レジストと比較しても、本発明の酸発生剤を用いたレジ
ストは感度が高い。（実施例１）ポリメタクリル酸メチル１０ｇに、酸発生
剤としてのジナフチルヨードニウムトリフルオロメタン
スルホン酸を５重量％加え、エチルセロソルブアセテー
ト３０ｇに溶解して、本発明の感光性組成物を含む溶液
を得た。

【００５４】得られた溶液を、スピンコート法によりシ
リコンウェハ上に０．６５μｍの膜厚で塗布した後、１
００℃で１００秒間プリベークを行なった。プリベーク
後のレジスト膜の膜厚は０．５μｍであった。その後、
ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）によりコン
タクト露光を施し、９０℃で２００秒間べーキングを行
なった。さらに、０．２８Ｎテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液中で２５℃６０秒間現像した。

【００５５】その結果、１３０ｍＪ／ｃｍ² の露光量
で、０．２５μｍのラインアンドスペースのパターンを
解像することができた。（実施例２）酸発生剤としてトリナフチルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホン酸を同量使用した以外は、
実施例１と同様にして、本発明の感光性組成物を含む溶
液を得、同様の条件で、プリベーク、露光、および現像
を行なって、パターンを形成し、その特性を調べた。

【００５６】その結果、５４０ｍＪ／ｃｍ² の露光量
で、１．５μｍのラインアンドスペースのパターンを解
像することができた。（実施例３）酸発生剤としてビスナフチルスルホニルメ
タンを同量使用した以外は、実施例１と同様にして、本
発明の感光性組成物を含む溶液を得、同様の条件で、プ
リベーク、露光、および現像を行なって、パターンを形
成し、その特性を調べた。

【００５７】その結果、５６０ｍＪ／ｃｍ² の露光量
で、１．２μｍのラインアンドスペースのパターンを解
像することができた。（実施例４）ポリヒドロキシスチレンを一部ターシャリ
ーブトキシカルボニル基で２６モル％置換した樹脂１０
ｇに、酸発生剤としてのジナフチルヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホン酸を１重量％加え、エチルセロソ
ルブアセテート３０ｇに溶解して、本発明の感光性組成
物を含む溶液を得た。

【００５８】得られた溶液を、スピンコート法によりシ
リコンウェハ上に０．９６μｍの膜厚で塗布した後、１
２０℃で１００秒間プリベークを行なった。プリベーク
後のレジスト膜の膜厚は１μｍであった。その後、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）によりコンタク
ト露光を施し、９５℃で９０秒間べーキングを行なっ
た。さらに、０．２８Ｎテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液中で２５℃６０秒間現像した。

【００５９】その結果、５５ｍＪ／ｃｍ² の露光量で、
０．３５μｍのラインアンドスペースのパターンを解像
することができた。本実施例の結果から、ジナフチルヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホン酸は、ＫｒＦエ
キシマレーザー光にも適用し得ることがわかる。（比較例１）酸発生剤として、ジフェニルヨードニウム
トリフルオロメタンスルホン酸を同量使用する以外は、
実施例１と同様にしてパターンを形成した。

【００６０】その結果、２８ｍＪ／ｃｍ² の露光量で、
０．２５μｍのラインアンドスペースのパターンは解像
できたものの、０．２２５μｍのパターンは形成できな
かった。（比較例２）酸発生剤として、トリフェニルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホン酸を同量使用する以外
は、実施例１と同様にしてパターンを形成した。

【００６１】その結果、３４ｍＪ／ｃｍ² の露光量で、
０．２５μｍのラインアンドスペースのパターンは解像
できたものの、０．２２５μｍのパターンは形成できな
かった。（比較例３）酸発生剤として、ビスフェニルスルホニル
メタンを同量使用する以外は、実施例１と同様にしてパ
ターンを形成した。

【００６２】その結果、５６ｍＪ／ｃｍ² の露光量で、
０．２７５μｍのラインアンドスペースのパターンは解
像できたものの、０．２２５μｍのパターンは形成でき
なかった。

【００６３】したがって、本発明の感光性組成物は、Ａ
ｒＦエキシマレーザーに対して高感度、高解像性を有す
ることがわかる。なお、実施例４に示すように、本発明
の感光性組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーに対しても
同様に、高感度、高解像性を有する。

【００６４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
骨格に多環芳香環を有する特定の酸発生剤を使用してい
るので、ＡｒＦエキシマレーザー等の超短波長光に対す
る透明性が高められた感光性組成物が提供される。した
がって、レジストの高感度化を達成できるとともに、レ
ジストパターンの解像性を大幅に向上させることができ
る。かかる感光性組成物は、電子部品の微細加工等のフ
ォトリソグラフィ技術において有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸発生剤のスペクトルを示すグラフ図。

【図２】酸発生剤のスペクトルを示すグラフ図。

【図３】レジスト組成物のスペクトルを示すグラフ図。

【図４】レジスト組成物の感度曲線を示すグラフ図。

【符号の説明】

ａ…本発明の酸発生剤の吸収特性を示す曲線。ｂ…従来例の酸発生剤の吸収特性を示す曲線。ｃ…本発明の酸発生剤の吸収特性を示す曲線。ｄ…従来例の酸発生剤の吸収特性を示す曲線。ｅ…本発明の酸発生剤を用いたレジストの吸収特性を示
す曲線。ｆ…本発明の酸発生剤を用いたレジストの吸収特性を示
す曲線。ｇ…従来の酸発生剤を用いたレジストの吸収特性を示す
曲線。ｈ…従来の酸発生剤を用いたレジストの吸収特性を示す
曲線。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ｈ０１Ｌ 21/027 // Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＴＢ (72)発明者信田直美神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者中瀬真神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）酸により溶解性が変化する化合物、および（ｃ）化学放射線の照射によって酸を発生する化合物で
あって、下記化１に示す一般式（１）、（２）、および
（３）で表わされる化合物からなる群から選択された少
なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする感光
性組成物。【化１】（上記一般式中、Ａは、少なくとも５つの共役二重結合
を有する多環芳香環であり、Ｚは、塩素原子、臭素原
子、またはヨウ素原子である。Ｒ¹ は、水素原子；炭素
数が６以下の炭化水素基；または、ハロゲン原子、ニト
ロ基、およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくと
も１種によって置換された炭化水素基を示し、Ｂは、置
換されたまたは未置換の、少なくとも５つの共役二重結
合を有する多環芳香環、シクロアルカン類、および鎖状
アルカンである。また、Ｘは、ＣＦ₃ＳＯ₃ 、ＳｂＦ
₆ 、ＢＦ₄ 、またはＰＦ₆ である。Ｒ² 、およびＲ³
は、各々同一であっても異なっていてもよく、水素原
子；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；炭素原子数が
６以下の炭化水素基；ハロゲン原子、ニトロ基、および
シアノ基からなる群より選択された少なくとも１種によ
って置換された炭化水素を示す。）
【請求項２】前記一般式（１）、（２）、および
（３）におけるＢが、Ａ−Ｒ⁴ で表わされる請求項１に
記載の感光性組成物。（なお、Ａは、少なくとも５つの
共役二重結合を有する多環芳香環であり、Ｒ⁴は、水素
原子；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；炭素原子数
が６以下の炭化水素基；ハロゲン原子、ニトロ基、およ
びシアノ基からなる群より選択された少なくとも１種に
よって置換された炭化水素基である。）
【請求項３】前記化１に示す一般式（１）、（２）、
および（３）で表わされる化学放射線の照射により酸を
発生する化合物が、それぞれ下記化２に示す式（４）、
（５）、および（６）で表わされる請求項１に記載の感
光性組成物。【化２】
【請求項４】請求項１に記載の感光性組成物を主成分
とする樹脂層を基板上に形成する工程、前記樹脂層にＡｒＦエキシマレーザーを用いてパターン
露光を施す工程、前記露光後の樹脂層をベーキングする工程、および前記
ベーキング後の樹脂層を現像処理する工程を具備するパ
ターン形成方法。
【請求項５】請求項２に記載の感光性組成物を主成分
とする樹脂層を基板上に形成する工程、前記樹脂層にＡｒＦエキシマレーザーを用いてパターン
露光を施す工程、前記露光後の樹脂層をベーキングする工程、および前記
ベーキング後の樹脂層を現像処理する工程を具備するパ
ターン形成方法。
【請求項６】請求項３に記載の感光性組成物を主成分
とする樹脂層を基板上に形成する工程、前記樹脂層にＡｒＦエキシマレーザーを用いてパターン
露光を施す工程、前記露光後の樹脂層をベーキングする工程、および前記
ベーキング後の樹脂層を現像処理する工程を具備するパ
ターン形成方法。
【請求項７】下記化３に示す一般式（１）、（２）、
および（３）で表わされる化合物からなる群から選択さ
れ、光、紫外線、Ｘ線または電子線の照射によって酸を
発生する化合物。【化３】（上記一般式中、Ａは、少なくとも５つの共役二重結合
を有する多環芳香環であり、Ｚは、塩素原子、臭素原
子、またはヨウ素原子である。Ｒ¹ は、水素原子；炭素
数が６以下の炭化水素基；または、ハロゲン原子、ニト
ロ基、およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくと
も１種によって置換された炭化水素基を示し、Ｂは、置
換されたまたは未置換の、少なくとも５つの共役二重結
合を有する多環芳香環、シクロアルカン類、および鎖状
アルカンである。また、Ｘは、ＣＦ₃ＳＯ₃ 、ＳｂＦ
₆ 、ＢＦ₄ 、またはＰＦ₆ である。Ｒ² 、およびＲ³
は、各々同一であっても異なっていてもよく、水素原
子；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；炭素原子数が
６以下の炭化水素基；ハロゲン原子、ニトロ基、および
シアノ基からなる群より選択された少なくとも１種によ
って置換された炭化水素を示す。）
【請求項８】前記一般式（１）、（２）、および
（３）におけるＢが、Ａ−Ｒ⁴ で表わされる、請求項７
に記載の光、紫外線、Ｘ線または電子線の照射により酸
を発生する化合物。（なお、Ａは、少なくとも５つの共
役二重結合を有する多環芳香環であり、Ｒ⁴は、水素原
子；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；炭素原子数が
６以下の炭化水素基；ハロゲン原子、ニトロ基、および
シアノ基からなる群より選択された少なくとも１種によ
って置換された炭化水素基である。）
【請求項９】前記化３に示す一般式（１）、（２）、
および（３）で表わされる化合物が、それぞれ下記化４
に示す式（４）、（５）、および（６）で表わされる請
求項７に記載の光、紫外線、Ｘ線または電子線の照射に
より酸を発生する化合物。【化４】