KR20010050240A - 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물에 관한 것이다.
식 중, R1, R2중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, R3, R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소 치환 알킬기를 나타내고, 또한 R3과 R4는 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 특히 F2엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 적고, 동시에 알칼리 현상 가능한 레지스트 재료가 될 수 있는 것이며, 미세하고 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있어 초 LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 적합하며, 본 발명의 고분자 화합물은 이러한 레지스트 재료의 베이스 중합체로서 유효하다.

Description

고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Polymers, Resist Compositions and Patterning Process}
본 발명은 미세 가공 기술에 적합한 화학 증폭 레지스트 재료의 베이스 중합체로서 유용한 고분자 화합물 및 화학 증폭 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 미세화가 급속하게 진보한 배경에는 투영 렌즈의 고 NA화, 레지스트 재료의 성능 향상, 단파장화를 들 수 있다. 특히, i선 (365 nm)에서 KrF (248 nm)로의 단파장화는 큰 변혁을 초래하여 0.18 마이크론 룰의 디바이스 양산도 가능해지고 있다. 레지스트 재료의 고해상도화, 고감도화에 대하여 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료 (일본 특공평 2-27660호, 특개소 63-27829호 공보 등에 기재)는 우수한 특징을 갖는 것이고, 원자외선 석판인쇄술에서 특히 주류인 레지스트 재료가 되었다.
KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료는, 일반적으로 0.3 마이크론 프로세스로 사용되기 시작하여 0.25 마이크론 룰을 거쳐 현재 0.18 마이크론 룰의 양산화로의 적용, 또한 0.15 마이크론 룰의 검토도 시작되고 있으며, 미세화의 기세는 점점 가속되고 있다. KrF에서 ArF (193 nm)로의 파장의 단파장화는 디자인 룰의 미세화를 0.13 ㎛이하로 하는 것이 기대되지만, 종래 사용되어 온 노볼락이나 폴리비닐페놀계의 수지가 193 nm 부근에 매우 강한 흡수를 갖기 때문에, 레지스트용의 베이스 수지로서 사용할 수 없었다. 투명성과, 필요한 드라이 에칭 내성의 확보를 위하여 아크릴계나 시클로올레핀계의 지환족계 수지가 검토되었다 (일본 특개평 9-73173호, 특개평 10-10739호, 특개평 9-230595호, WO97/33198호 공보). 또한, 0.10 ㎛ 이하의 미세화를 기대할 수 있는 F2(l57 nm)에 관해서는, 투명성의 확보가 점점 더 곤란해지고, 아크릴계에서는 전혀 광을 투과하지 않으며 시클로올레핀계에서도 카르보닐 결합을 갖는 것은 강한 흡수를 갖는 것을 알았다. 또한, 본 발명자의 검토에 의하면, 폴리비닐페놀에 있어서는 160 nm 부근에 흡수 윈도우가 있어 약간 투과율이 향상되지만, 실용적 수준에는 좀 거리가 있으며 카르보닐, 탄소 탄소사이의 2중 결합을 저감하는 것이 투과율 확보를 위한 필요 조건임이 판명되었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 300 nm 이하, 특히 157 nm, 146 nm, 134 nm, 126 nm 등의 진공 자외광에서의 투과율이 우수한 화학 증폭 레지스트 재료의 베이스 중합체로서 유용한 신규 고분자 화합물 및 이를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 노광량과 잔막률과의 관계를 나타내는 그래프.
〈과제를 해결하기 위한 수단 및 발명의 실시 형태〉
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이 진공 자외광에서의 투과율이 우수한 화학 증폭 레지스트 재료의 베이스 중합체로서 유효한 것을 발견하였다.
〈화학식 1〉
식 중, R1, R2중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, R3, R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소 치환 알킬기를 나타내고, 또한 R3과 R4는 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
즉, 본 발명은 하기 고분자 화합물, 화학 증폭 포지형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
(I) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
〈화학식 1〉
식 중, R1, R2중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, R3, R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소 치환 알킬기를 나타내고, 또한 R3과 R4는 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
(II) 산불안정기를 갖는 반복 단위가, 하기 화학식 2 내지 8로 표시되는 것 중 하나의 반복 단위인 고분자 화합물.
식 중, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R6은 산불안정기이며, R7은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
(III) (A) 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물또는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물,
(B) 유기 용제, 및
(C) 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
(IV) 청구항 3항에 있어서, (D) 염기성 화합물을 더 함유하는 레지스트 재료.
(V) 청구항 3항 또는 4항에 있어서, (E) 용해 저지제를 더 함유하는 레지스트 재료.
(VI) (1) 청구항 3항 내지 5항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과,
(2) 이어서 가열 처리한 후, 포토마스크를 통하여 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과,
(3) 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명자의 검토에 의하면, 폴리비닐알코올은 카르보닐기를 포함하지 않기 때문에 흡수가 비교적 적고, 또한 할로겐 치환, 그 중에서도 특히 불소 치환된 것이 투과율 향상 효과가 있으며, 실용적인 투과율을 얻을 수 있는 것을 알았다. 또한, 통상 포토석판인쇄술의 현상 공정은, 알칼리수로서 퍼들링 또는 딥핑하고, 그 후 순수로 세정하여 스핀 드라이하는 방법이 일반적이기 때문에, 상대적으로 알칼리에 대한 용해성을 높게, 순수에 대한 용해성을 낮게 할 필요가 있었다. 폴리비닐알코올은 수현상용 베이스 중합체로서 사용되는 만큼 수용성이 높기 때문에, 알칼리 현상시뿐만 아니라, 세정시에 있어서도 용해되어 버리는 문제가 있었다. 따라서, 알칼리에 대한 용해성을 더욱 높여 물에 대한 용해성과의 차를 넓힐 필요가 있었다.
본 발명에서의 화학식 1로 표시되는 단위는, 산에 의해 개열하여 플루오로알코올이 생성되고, 알칼리 가용성이 되는 특징을 갖는다. 즉, 본 발명의 고분자 화합물은 디알코올을 아세탈 결합에 의해 밀봉한 단위를 갖고, 알칼리에 대한 용해성이 폴리비닐알코올보다도 개선된 것이다. 또한, 산불안정기를 갖는 반복 단위를 공중합시킴으로써 용해 콘트라스트가 향상되고, 우수한 포지형 레지스트 재료로 할 수 있다. 포토레지스트에 요구되는 성능으로서는, 물론 패턴을 형성하기 위하여 알칼리 가용성은 중요하지만, 그것만으로는 충분하지 않고 드라이 에칭 내성이나, 기판과의 밀착성도 중요한 성능 중 하나이다. 드라이 에칭 내성을 향상시키기 위해서는, 탄소 밀도를 향상시키는 것과 가교 결합이 있는 환식 탄화수소기 등으로 표시되는 환 구조를 도입하는 것이 효과가 있다고 여겨지는데, 본 발명의 고분자 화합물은 이러한 점에서도 양호한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이다.
〈화학식 1〉
여기에서 R1, R2중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R1, R2모두가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기일 수도 있다. R1, R2중 어느 한 쪽이 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 경우, 다른 쪽은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이다. 또한, R3, R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소 치환 알킬기이며, 또는 R3과 R4는 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
이 경우, R1내지 R4의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있고, 특히 탄소수 1 내지 12의 것이 바람직하다.
또한, 불소 치환 알킬기는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것이고, 트리플루오로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 등을 들 수 있다. R3과 R4가 환을 형성하는 경우, R3과 R4의 합계 탄소수를 3 내지 20, 특히 3 내지 12로 하는 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 1의 단위에 추가로, 산불안정기를 갖는 단위, 특히 하기 화학식 2 내지 8로 표시되는 단위 중 1종 이상을 반복단위로서 포함한다.
〈화학식 2〉
〈화학식 3〉
〈화학식 4〉
〈화학식 5〉
〈화학식 6〉
〈화학식 7〉
〈화학식 8〉
식 중, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R6은 산불안정기이며, R7은 탄소수 1 내지 1O의 알킬렌기이다.
여기에서 R5의 알킬기로서는 R3, R4에서 예시한 것 중, 탄소수 1 내지 10의 것이 예시되며, R7의 알킬렌기로서는 이 알킬기에서 수소 원자 1개가 탈리된 것이 예시된다.
상기 R6으로 표시되는 산불안정기로서는 여러가지가 선정되지만, 특히 하기 화학식 9, 10으로 표시되는 기, 하기 화학식 11로 표시되는 탄소수 4 내지 40의 3급 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등인 것이 바람직하다.
화학식 9에서 R8은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 10으로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있으며, 옥소알킬기로서 구체적으로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있고, a는 0 내지 6의 정수이다.
화학식 10에서 R9, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있으며, R11은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 l0의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
R9와 R10, R9와 R11, R10과 R11은 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우 R9, R10, R11은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 l0의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 화학식 9의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 10으로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
상기 화학식 10으로 표시되는 산불안정기 중, 환상의 것으로서는 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다. 화학식 10으로서는 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 에톡시프로필기가 바람직하다.
이어서, 화학식 11에서 R12, R13, R14는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있으며, R12와 R13, R12와 R14, R13과 R14는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
화학식 11로 표시되는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또한, 3급 알킬기로서는 하기에 나타낸 화학식 11-1 내지 11-16을 구체적으로 들 수도 있다.
여기에서 R15, R16은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기 등을 예시할 수 있다. R17은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 6의 헤테로 원자를 개재할 수도 있는 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 헤테로 원자로서는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 들 수 있고, -OH, -OR(R은 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 16의 알킬기, 이하 동일), -O-, -S-, -S(=O)-, -NH2, -NHR, -NR2, -NH-, -NR-로서 함유 또는 개재할 수 있다.
R18로서는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 l6의 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시기 또는 알콕시알킬기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 히드록시메틸기, 에틸기, 히드록시에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 메톡시기, 메톡시메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등을 예시할 수 있다.
또한, R6의 산불안정기로서 사용되는 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는, 3-옥소시클로헥실기, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 단위를 포함하는 고분자 화합물은 중량 평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000, 특히 2,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 또한, 화학식 1의 반복 단위의 비율은 고분자 화합물 중, 10 내지 80 몰%, 특히 20 내지 60 몰%, 잔부가 산불안정기를 갖는 반복 단위, 특히 화학식 2 내지 화학식 8의 반복 단위인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물을 얻을 경우, 하기 화학식 1a로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2a 내지 8a로 표시되는 단량체 중 1종 또는 2종 이상을 중합한다.
식 중, R1내지 R4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
식 중, R5내지 R7은 상기와 동일한 의미를 나탄내다.
이 경우, 드라이 에칭 내성을 높이기 위한 지환식 치환기를 포함하는 단량체, 또는 밀착성을 향상하기 위한 치환기로서 케톤, 에스테르, 락톤, 산무수물, 알코올, 카르보네이트, 아미드에스테르, 티오에스테르 등, 여러가지의 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등으로 이루어지는 치환기를 포함하는 단량체, 또는 이들의 2개 이상의 단량체와 공중합시킬 수도 있다.
상기 고분자 화합물을 제조하는 경우, 일반적으로는 상기 단량체류와 용매를 혼합하여 촉매를 첨가하고, 경우에 따라서는 가열 또는 냉각하면서 중합 반응을 행한다. 중합 반응은 개시제 (또는 촉매)의 종류, 개시의 방법 (광, 열, 방사선, 플라즈마 등), 중합 조건 (온도, 압력, 농도, 용매, 첨가물) 등에 의해서도 지배된다. 본 발명의 고분자 화합물의 중합에 있어서는, AIBN 등의 라디칼에 의해 중합이 개시되는 라디칼 공중합, 알킬리튬 등의 촉매를 사용한 이온 중합 (음이온 중합) 등이 일반적이다. 이들 중합은, 그의 통상의 방법에 따라 행할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료, 특히 화학 증폭형의 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지형 레지스트 재료의 베이스 중합체로서 사용할 수 있다.
본 발명은
(A) 상기 화학식 1의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 또는 상기 화학식 1의 반복 단위와 상기 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물,
(B) 유기 용제,
(C) 산발생제,
또한, 필요에 따라
(D) 염기성 화합물, 및
(E) 용해 저지제
를 함유하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료를 제공한다. 또한, 본 발명은
(1) 상기 화학 증폭 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과,
(2) 이어서 가열 처리한 후, 포토마스크를 통하여 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과,
(3) 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
여기에서, 본 발명에서 사용되는 (B) 성분의 유기 용제로서는 산발생제, 베이스 수지 (본 발명의 고분자 화합물), 용해 저지제 등이 용해 가능한 유기 용매라면 어떠한 것이든 좋다. 이러한 유기 용제로서는 예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 젖산 에틸 외에 안전 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그들의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
또한, 유기 용제의 사용량은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 100 내지 10,000 중량부, 특히 200 내지 2,000 중량부이다.
(C)성분의 산발생제로서는, 하기 화학식 12의 오늄염, 화학식 13의 디아조메탄 유도체, 화학식 14의 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, 이미드-일술포네이트 유도체 등을 들 수 있다.
(R30)bM+K-
단, R30은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, M+는 요오드늄, 술포늄을 나타내며, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타내고, b는 2 또는 3이다.
R30의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
단, R31, R32는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.
R31, R32의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로벤젠기, 클로로벤젠기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
단, R33, R34, R35는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, 또한 R34, R35는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있으며, 환상 구조를 형성하는 경우 R34, R35는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R33, R34, R35의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는, R31, R32에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R34, R35의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로 메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스 (p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조 메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜타디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)- α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o- (1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)- α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체, 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트 등의 이미드-일-술포네이트 유도체 등을 들 수 있지만, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조 메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체가 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 구형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수한데, 양자를 조합함으로써 프로파일의 미세 조정을 행하는 것이 가능하다.
산발생제의 배합량은, 전체 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.2 내지 15 중량부, 특히 0.5 내지 8 중량부로 하는 것이 바람직한데, 0.2 중량부 미만이면 노광시의 산발생량이 적고, 감도 및 해상력이 떨어지는 경우가 있으며, 15 중량부를 넘으면 레지스트의 투과율이 저하하여 해상력이 떨어지는 경우가 있다.
(D)성분의 염기성 화합물은, 산발생제에서 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상할 수 있다 (일본 특개평 5-232706호, 5-249683호, 5-158239호, 5-249662호, 5-257282호, 5-289322호, 5-289340호 공보 등 기재).
이러한 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있지만, 특히 지방족 아민이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 제1급의 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급의 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체 (예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체 (예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체 (예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 프라잔 유도체, 피롤린 유도체 (예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체 (예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체 (예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체 (예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리진, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유로리진, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토아미드, N-메틸아세토아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 15 및 화학식 16으로 표시되는 염기성 화합물을 배합할 수도 있다.
식 중, R41, R42, R43, R47, R48은 각각 독립적으로 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 2O의 알킬렌기, R44, R45, R46, R49, R50은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아미노기를 나타내고, R44와 R45, R45와 R46, R44와 R46, R44와 R45와 R46, R49와 R50은 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고, S, T, U는 각각 0 내지 20의 정수를 나타내며, 단 S, T, U=0일 때 R44, R45, R46, R49, R50은 수소 원자를 포함하지 않는다.
여기에서 R41, R42, R43, R47, R48의 알킬렌기로서는, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 것이고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
또한, R44, R45, R46, R49, R50의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 것이고, 이들은 직쇄상, 분지상, 환상중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R44와 R45, R45와 R46, R44와 R46, R44와 R45와 R46, R49와 R50이 환을 형성하는 경우, 그 환의 탄소수는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이고, 또한 이들의 환은 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 알킬기가 분지되어 있을 수도 있다.
S, T, U는 각각 0 내지 20의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 l0, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 14, 15의 화합물로서 구체적으로는, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로 [8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6 등을 들 수 있다. 특히 제3급 아민, 아닐린 유도체, 피롤리딘 유도체, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 아미노산 유도체, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메틸}에틸]아민, 1-아자-15-크라운-5 등이 바람직하다.
또한, 상기 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 전체 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부, 특히 0.01 내지 1 중량부가 바람직하다. 배합량이 0.01 중량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2 중량부를 넘으면 감도가 지나치게 저하하는 경우가 있다.
이어서, (E)성분의 용해 저지제로서는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 분자량 3,000 이하의 화합물, 특히 2,500 이하의 저분자량의 페놀 또는 카르복실산 유도체의 일부 또는 전부를 산에 불안정한 치환기로 치환한 화합물을 들 수 있다.
분자량 2,500 이하의 페놀 또는 카르복실산 유도체로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 H, 비스페놀 S, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 트리스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인 등을 들 수 있고, 산에 불안정한 치환기로서는 공지된 것이 좋다.
바람직하게 사용되는 용해 저지제의 예로서는, 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스 (4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산 tert부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스 (4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중의 용해 저지제 [(E) 성분]의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 바람직하게는 15 중량부 이하이다. 20 중량부보다 많으면, 단량체 성분이 증가하기 때문에 레지스트 재료의 내열성이 저하한다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기에서, 계면활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하며, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 플루오르화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 함불소 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라이드 "FC-430", "FC-431" (모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 "S-141", "S-145", "S-381", "S-383" (모두 아사히 가라스(주) 제조), 유니다인 "DS-401", "DS-403", "DS-451" (모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가 팩 "F-8151", "F-171", "F-172", "F-173", "F-177" (모두 다이닛본 잉크 고교(주) 제조), "X-70-092", "X-70-093" (모두 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로우라이드 "FC-430" (스미또모 쓰리엠(주) 제조), "X-70-093" (신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 석판인쇄술 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 O.1 내지 1.O ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트상에서 60 내지 200 ℃로 10초 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 150 ℃로 30초 내지 5분간 프리 베이킹한다. 이어서, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막상에 덮고, 파장 300 nm 이하의 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 20O mJ/cm2정도, 바람직하게는 1O 내지 1OO mJ/cm2정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트상에서 60 내지 150℃로 10초 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 l30 ℃로 30초 내지 3분간 포스트 익스포져 베이킹(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 %의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 10초 내지 3분간, 바람직하게는 30초 내지 2분간, 침지 (dip)법, 퍼들 (puddle)법, 스프레이 (spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써 기판상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명 재료는 특히 고에너지선 중에서도 120 내지 254 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, 특히 193 nm의 ArF, 157 nm의 F2, 146 nm의 Kr2, 126 nm의 Ar2등의 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패턴 형성에 최적이다. 또한, 상기 범위를 상한 및 하한에서 벗어나는 경우에는 목적하는 패턴을 얻지 못하는 경우가 있다.
〈실시예〉
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 예에 제한되는 것은 아니다.
〈합성예 1〉 폴리(4,5-디플루오로-2,2-디트리플루오로메틸-1,3-옥솔)/t-부톡시비닐 공중합체의 합성
1 L의 오토클레이브 중에서 4,5-디플루오로-2,2-디트리플루오로메틸-1,3-옥솔 20 g, t-부톡시비닐 50 g을 톨루엔 300 ml에 용해시키고, 충분히 계 중의 산소를 제거한 후, 개시제 AIBN을 2.4 g 넣고 60 ℃까지 승온시켜 24 시간 중합 반응을 행하였다.
얻어진 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 헥산/에테르 (4:1) 혼합 용매 중에 붓고, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 또한, 얻어진 중합체를 아세톤에 녹이고, 순수 5 L에 부어 중합체를 침전시키는 조작을 두번 반복한 후, 중합체를 분리하고 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 45 g의 백색 중합체 [폴리(4,5-디플루오로-2,2-디트리플루오로메틸-1,3-옥솔)/t-부톡시비닐 공중합체]는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 9,800 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도 (=Mw/Mn)가 2.10, NMR 측정에 의해 공중합비가 0.4:0.6인 중합체인 것을 확인할 수 있었다.
〈합성예 2〉 폴리(4-트리플루오로메틸-2,2-디메틸-1,3-옥솔)의 합성
1 L의 오토클레이브 중에서 4-트리플루오로메틸-2,2-디메틸-1,3-옥솔 50 g을 톨루엔 300 ml에 용해시키고, 충분히 계 중의 산소를 제거한 후, 개시제 AIBN을 1.7 g 넣고 60 ℃까지 승온시켜 24 시간 중합 반응을 행하였다.
얻어진 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 헥산/에테르 (4:1) 혼합 용매 중에 붓고, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 또한, 얻어진 중합체를 아세톤에 녹이고, 순수 5 L에 부어 중합체를 침전시키는 조작을 두번 반복한 후, 중합체를 분리하고 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 39 g의 백색 중합체 [폴리(4-트리플루오로메틸-2,2-디메틸-1,3-옥솔)]은 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 9,100 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도 (=Mw/Mn)가 1.50인 중합체인 것을 확인할 수 있었다.
〈합성예 3〉 폴리(4,5-디플루오로-2,2-디트리플루오로메틸-1,3-옥솔)/비시클로 [2.2.1]헵토-5-엔-2-카르복실산-t-부틸에스테르 공중합체의 합성
1 L의 오토클레이브 중에서 4,5-디플루오로-2,2-디트리플루오로메틸-1,3-옥솔 20 g, 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2-카르복실산-t-부틸에스테르 50 g을 톨루엔 300 ml에 용해시키고, 충분히 계 중의 산소를 제거한 후, 개시제 AIBN을 2.4 g 넣고 60 ℃까지 승온시켜 24시간 중합 반응을 행하였다.
얻어진 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 헥산/에테르 (4:1) 혼합 용매에 붓고, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 또한, 얻어진 중합체를 아세톤에 녹이고, 순수 5 L에 부어 중합체를 침전시키는 조작을 두번 반복한 후, 중합체를 분리하고 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 35 g의 백색 중합체 [폴리(4,5-디플루오로-2,2-디트리플루오로메틸-1,3-옥솔)/비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2-카르복실산-t-부틸에스테르 공중합체]는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 3,200 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도 (=Mw/Mn)가 1.86, NMR 측정에 의해 공중합비가 0.4:0.6인 중합체인 것을 확인할 수 있었다.
〈합성예 4〉 폴리(4,5-디플루오로-2,2-디트리플루오로메틸-1,3-옥솔)/t-부톡시비닐/비닐피롤리돈 공중합체의 합성
1 L의 오토클레이브 중에서 4,5-디플루오로-2,2-디트리플루오로메틸-1,3-옥솔 20 g, t-부톡시비닐 40 g, 비닐피롤리돈 10 g을 톨루엔 300 ml에 용해시키고, 충분히 계 중의 산소를 제거한 후, 개시제 AIBN을 2.4 g 넣고 60 ℃까지 승온시켜 24시간 중합 반응을 행하였다.
얻어진 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 헥산/에테르 (4:1) 혼합 용매 중에 붓고, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 또한 얻어진 중합체를 아세톤에 녹이고, 순수 5 L에 부어 중합체를 침전시키는 조작을 두번 반복한 후, 중합체를 분리하고 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 45 g의 백색 중합체 [폴리(4,5-디플루오로-2,2-디트리플루오로메틸-1,3-옥솔)/t-부톡시비닐/비닐피롤리돈 공중합체]는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 13,000 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도 (= Mw/Mn)가 1.92, NMR 측정에 의해 공중합비가 0.4:0.5:0.1인 중합체인 것을 확인할 수 있었다.
이어서, 얻어진 중합체 1 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10 g에 충분히 용해시키고, 0.2 ㎛의 필터로 여과하여 중합체 용액을 제조하였다.
중합체 용액을 MgF2기판에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃에서 90초간 베이킹하여 두께 300 nm의 중합체층을 MgF2기판상에 제조하였다. 진공 자외 광도계 (닛본 분꼬 제조, VUV200S)를 사용하여 248 nm, 193 nm, 157 nm에서의 투과율을 측정하였다. 결과를 하기표 1에 나타내었다.
중합체 투과율 248 nm(%) 투과율 193 nm(%) 투과율 157 nm(%)
합성예 1 중합체 88 78 60
합성예 2 중합체 88 70 56
합성예 3 중합체 88 82 45
합성예 4 중합체 88 75 48
〈실시예〉
상기 중합체 및 하기에 나타낸 성분을 하기 표 2에 나타낸 양을 사용하여 통상의 방법에 따라 레지스트액을 제조하였다.
이어서, 얻어진 레지스트액을 실리콘 웨이퍼에 DUV-30 (닛산 가가꾸 제조)를 55 nm의 막 두께로 막 형성하고, KrF 광(248 nm)으로 반사율을 1 % 이하로 억제한 기판상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃에서 90초간 베이킹하여 레지스트막의 두께를 300 nm로 하였다.
이것을 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사, NSR-2005EX8A, NA-0.5, σ 0.7 통상 조명)를 사용하여 4 mm 각의 노광 면적에서 노광량을 바꾸면서 스테핑 노광하고, 노광 후 즉시 110 ℃에서 90초간 베이킹하고, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60초간 현상하여 도 1에 나타낸 바와 같이 노광량과 잔막률의 관계를 구하였다. 막 두께가 0이 된 노광량을 Eth로 하여, 레지스트의 감도를 구하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
중합체(중량부) 산발생제(중량부) 염기성 화합물(중량부) 용해 저지제(중량부) 용제(중량부) Eth 감도(mJ/cm2)
합성예 1(100) PAG1(2) 트리부틸아민(0.1) - PGMEA(1,000) 30
합성예 2(100) PAG1(2) 트리부틸아민(0.1) - PGMEA(1,000) 20
합성예 3(100) PAG1(2) 트리부틸아민(0.1) - - 35
합성예 4(100) PAG1(2) 트리부틸아민(0.1) - - 25
합성예 1(100) PAG2(2) 트리부틸아민(0.1) DRI(10) - 22
합성예 1(100) PAG2(2) 트리부틸아민(0.1) - - 22
합성예 1(100) PAG1(2) 트리에탄올아민(0.1) - - 25
합성예 1(100) PAG1(2) TMMEA(0.2) - - 25
표 1로부터 F2(157 nm)의 파장에서도 충분한 투명성을 확보할 수 있으며, 또한 표 2에 의해 KrF의 노광에 있어서 노광량의 증대에 따라 막 두께가 감소하고, 포지형 레지스트의 특성을 나타내는 것을 알았다.
본 발명의 레지스트 재료는, 특히 F2엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 적고, 동시에 알칼리 현상 가능한 레지스트 재료가 될 수 있는 것이며, 미세하고 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있어 초 LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 적합하며, 본 발명의 고분자 화합물은 이러한 레지스트 재료의 베이스 중합체로서 유효하다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    〈화학식 1〉
    식 중, R1, R2중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, R3, R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소 치환 알킬기를 나타내고, 또한 R3과 R4는 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
  2. 제1항에 있어서, 산불안정기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 2 내지 8로 표시되는 것 중 하나의 반복 단위인 고분자 화합물.
    〈화학식 2〉
    〈화학식 3〉
    〈화학식 4〉
    〈화학식 5〉
    〈화학식 6〉
    〈화학식 7〉
    〈화학식 8〉
    식 중, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 1O의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R5는 산불안정기이며, R7은 탄소수 1 내지 1O의 알킬렌기이다.
  3. (A) 제1항에 기재된 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 또는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물,
    (B) 유기 용제, 및
    (C) 산발생제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
  4. 제3항에 있어서, (D) 염기성 화합물을 더 함유하는 레지스트 재료.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, (E) 용해 저지제를 더 함유하는 레지스트 재료.
  6. (1) 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과,
    (2) 이어서 가열 처리한 후, 포토마스크를 통하여 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과,
    (3) 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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