JP2001194787A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体デバイスの製造において、レジストパ
ターンのエッジラフネスが改善され、更に室温保存性及
び疎密依存性に優れたポジ型フォトレジスト組成物を提
供すること。 【解決手段】（Ａ）特定の構造で表される酸を発生する
化合物、（Ｂ）特定のシリコン含有繰り返し単位と、特
定の構造の繰り返し単位のうち少なくともいずれかの繰
り返し単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解度が増大する酸分解性樹脂、（Ｃ）特定の溶
剤を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回
路等の電子部品を製造するためのパターン形成法として
は、従来より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレ
ジストを利用する方法が幅広く実用に供されている。フ
ォトレジストには、光照射により被照射部が現像液に不
溶化するネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがある
が、ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッチン
グに必要な基板との接着性及び耐薬品性にも優れている
ことから、近年までフォトレジストの主流を占めてい
た。

【０００３】しかし、半導体素子等の高密度化・高集積
化に伴い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくなり、
また、基板のエッチングにはドライエッチングが採用さ
れるようになったことから、フォトレジストには高解像
度及び高ドライエッチング耐性が望まれるようになり、
現在ではポジ型フォトレジストが大部分を占めるように
なった。特に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、
解像度、ドライエッチング耐性に優れることから、例え
ばジェー・シー・ストリエータ著、コダック・マイクロ
エレクトロニクス・セミナー・プロシーディングス、第
１１６頁（１９７６年）（J.C. Strieter, Kodak Micro
electronics Seminar Proceedings、１１６（１９７６
年）等に記載されているアルカリ可溶性のノボラック樹
脂をベースにしたアルカリ現像型のポジ型フォトレジス
トが現行プロセスの主流となっている。

【０００４】しかしながら、近年電子機器の多機能化、
高度化に伴ない、さらに高密度化及び高集積化を図るべ
くパターンの微細化が強く要請されている。即ち、集積
回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方向の寸法は
あまり縮小されていかないために、レジストパターンの
幅に対する高さの比は大きくならざるを得なかった。こ
のため、複雑な段差構造を有するウエハー上でレジスト
パターンの寸法変化を押さえていくことは、パターンの
微細化が進むにつれてより困難になってきた。さらに、
各種の露光方式においても、最小寸法の縮小に伴ない問
題が生じてきている。例えば、光による露光では、基板
の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法精度に大きな
影響を与えるようになり、一方電子ビーム露光において
は、電子の後方散乱によって生ずる近接効果により、微
細なレジストパターンの高さと幅の比を大きくすること
ができなくなった。

【０００５】これらの多くの問題は多層レジストシステ
ムを用いることにより解消されることが見出された。多
層レジストシステムについては、ソリッドステート・テ
クノロジー、７４（１９８１）[Solid State Technolog
y, 74 (1981)］に概説が掲載されているが、この他にも
このシステムに関する多くの研究が発表されている。一
般的に多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジス
ト法がある。３層レジスト法は、段差基板上に有機平坦
化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジストを重
ね、レジストをパターニングした後、これをマスクとし
て無機中間層をドライエッチングし、さらに、無機中間
層をマスクとして有機平坦化膜をＯ₂ ＲＩＥ（リアクテ
ィブイオンエッチング）によりパターニングする方法で
ある。この方法は、基本的には、従来からの技術が使用
できるために、早くから検討が開始されたが、工程が非
常に複雑である、あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三
層物性の異なるものが重なるために中間層にクラックや
ピンホールが発生しやすいといったことが問題点になっ
ている。

【０００６】この３層レジスト法に対して、２層レジス
ト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の
両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラ
ズマ耐性のあるレジストを用いるために、クラックやピ
ンホールの発生が抑えられ、また、３層から２層になる
ので工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法で
は、上層レジストに従来のレジストが使用できるのに対
して、２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性の
あるレジストを開発しなければならないという課題があ
った。

【０００７】以上の背景から、２層レジスト法等の上層
レジストとして使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、
高感度、高解像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行
プロセスを変えることなく使用できるアルカリ現像方式
のレジストの開発が望まれていた。

【０００８】さらに、ハーフミクロン以下の線幅からな
る超微細パターンの加工が必要な超ＬＳＩの製造等にお
いては、リソグラフィーに用いられる露光装置の使用波
長の短波化が進行し、今やＫｒＦエキシマーレーザー
光、ＡｒＦエキシマーレーザー光を用いる事が検討され
るまでになってきている。この様な短波長の光リソグラ
フィーでは、レジストは化学増幅型と呼ばれるものを用
いるのが一般的である。なかでもＡｒＦエキシマーレー
ザー光を利用する場合は、膜の光学的透明性の観点から
レジストの主成分となるバインダー樹脂中にフェノール
構造を導入する事は適当ではなく、ｔ−ブチルエステル
等の３級エステル、１−アルキルアダマンチルエステ
ル、カルボン酸のＴＨＰ保護体など、酸で分解してカル
ボン酸を発生する構造を画像形成性部位として含有する
樹脂ポリマーをバインダーとして用いるのが一般的であ
る。ＡｒＦエキシマーレーザー光に透明な画像形成性部
位を含有するＳｉ含有ポリマーは、例えば特開平８−１
６０６２３号、特開平１０−３２４７４８号、特開平１
１−６０７３３号、特開平１１−６０７３４号に開示さ
れている。

【０００９】ＳＰＩＥ、第３６７８巻、２４１項には、
酸分解性エステル末端にトリス（トリメチルシリル）シ
リルエチル基を含有するビニルポリマーを用いた化学増
幅型レジストが開示されている。また、ＳＰＩＥ、第３
６７８巻、２１４項及び５６２項には、酸分解性エステ
ル末端にトリメチル−ビス（トリメチルシリル）ジシラ
ヘプチルメチルプロピルエステルを含有するビニルポリ
マーを用いた化学増幅型レジストが開示されている。し
かしながら、これらの技術でもラインボトム部のすそ引
き等やライントップ部のラウンド化という問題点が存在
した。

【００１０】ＡｒＦエキシマーレーザー光に透明な画像
形成性部位を含有するＳｉ含有レジストの例として、無
水マレイン酸−不飽和カルボン酸ｔ−ブチルエステル−
アリルトリメチルシランからなるターポリマーが特開平
５−１１４５０号公報に開示されている。このレジスト
は、超微細パターンの加工に向けての解像力には優れる
ものの、レジストパターンのエッジにラフネス（凹凸）
を生じていた。ここで、エッジラフネスとは、レジスト
のラインパターンの頂部及び底部のエッジが、レジスト
の特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に
変動するために、パターンを真上からみたときにエッジ
が凸凹して見えることをいう。更に、レジスト液の保存
安定性において改善の余地があった。例えば、化学増幅
系フォトレジストを液の状態で保存した場合に、該樹脂
と光酸発生剤との相溶性が悪く、液中にパーティクルが
発生したり、レジスト性能が劣化するなどの問題点がい
まだ存在した。

【００１１】また、上記の技術でも疎密依存性について
も問題を抱えていた。最近のデバイスの傾向として様々
なパターンが含まれるためレジストには様々な性能が求
められている。その一つが疎密依存性である。デバイス
にはラインが密集した部分と、逆にラインと比較しスペ
ースが広いパターン、更に孤立ラインが存在する。この
ため、種々のラインを高い再現性をもって解像すること
は重要である。しかし、種々のラインを再現させること
は光学的な要因により必ずしも容易ではなく、レジスト
による解決方法が明確でないのが現状である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半導
体デバイスの製造において、レジストパターンのエッジ
ラフネスが改善されたポジ型フォトレジスト組成物を提
供することである。本発明の他の目的は、室温保存性が
優れた、具体的には特に２３℃温度での経時変化（パー
ティクル増加、感度変動）の少ないポジ型フォトレジス
ト組成物を提供することである。本発明の更なる目的
は、疎密依存性に優れたポジ型フォトレジスト組成物を
提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物について鋭意検討した
結果、特定の繰り返し単位を共重合した酸分解性樹脂を
用いることにより、本発明の目的が達せられることを見
出した。即ち、上記目的は、下記構成を有するポジ型フ
ォトレジスト組成物を用いることにより達成される。

【００１４】（１）（Ａ）活性光線または放射線の照射
により酸を発生する化合物 （Ｂ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式
（II）又は一般式（III)で表される繰り返し単位のうち
少なくともいずれかの繰り返し単位を含有し、酸の作用
によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂 （Ｃ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下
記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、もしくは溶
剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ群か
ら選択される少なくとも１種とを含有する混合溶剤 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルアル
コキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネート Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネートを含有することを特徴とするポ
ジ型フォトレジスト組成物。

【００１５】

【化１７】

【００１６】一般式（Ｉ）中、Ｙは水素原子、メチル
基、シアノ基又は塩素原子を表す。Ｌは単結合または２
価の連結基を表す。Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''はそれぞれ独立
に直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基、トリア
ルキルシリル基またはトリアルキルシリルオキシ基を表
す。

【００１７】

【化１８】

【００１８】式（II）中、Ｙは水素原子、メチル基、シ
アノ基または塩素原子を表す。Ｍ¹は単結合又はアルキ
レン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリー
レン基、エステル基、カルボニル基、アミド基、エーテ
ル基、チオエーテル基、ウレタン基及びウレア基からな
る群から選択される単独もしくは２つ以上の基の組み合
わせからなる２価の連結基を表す。Ｑは下記一般式（ｐ
Ｉ）〜（ｐVI）で表される脂環式炭化水素構造を含む基
を表す。

【００１９】

【化１９】

【００２０】一般式（ｐＩ）〜（ｐVI）中、Ｒ₁₁は、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を
表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成
するのに必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立
に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基
または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のう
ち少なくとも１つ、あるいはＲ₁₅及びＲ₁₆のうちの少な
くともいずれか一方は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜
Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖
もしくは分岐のアルキル基、または脂環式炭化水素基を
表す。但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式
炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉及び₂₁のうちの少なくと
もいずれか一方は炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐の
アルキル基、または脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ
₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐
のアルキル基、または脂環式炭化水素基を表す。但し、
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を
表す。

【００２１】

【化２０】

【００２２】一般式(III）中、Ｙは水素原子、メチル
基、シアノ基又は塩素原子を表す。Ｍ ²は、単結合又は
アルキレン基、置換アルキレン基、橋かけ構造を有して
いてもよいシクロアルキレン基、アリーレン基、置換ア
リーレン基、エステル基、カルボニル基、アミド基、エ
ーテル基、チオエーテル基、ウレタン基及びウレア基か
らなる群から選択される単独もしくは２つ以上の基の組
み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｒaは、水素原
子、または置換基を有していてもよい、直鎖もしくは分
岐のアルキル基を表す。Ｗは、結合する炭素原子と共に
ラクトン構造を形成するのに必要な原子群を表す。

【００２３】（２）（Ａ）活性光線または放射線の照射
により酸を発生する化合物 （Ｂ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式
（II）又は一般式（III)で表される繰り返し単位のうち
少なくともいずれかの繰り返し単位を含有し、酸の作用
によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂 （Ｃ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下
記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、及び下記溶
剤Ｃ群から選択される少なくとも１種とを含有する混合
溶剤 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルアル
コキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネート Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネートを含有することを特徴とするポ
ジ型フォトレジスト組成物。

【００２４】

【化２１】

【００２５】一般式（Ｉ）中、Ｙは水素原子、メチル
基、シアノ基又は塩素原子を表す。Ｌは単結合または２
価の連結基を表す。Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''はそれぞれ独立
に直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基、トリア
ルキルシリル基またはトリアルキルシリルオキシ基を表
す。

【００２６】

【化２２】

【００２７】式（II）中、Ｙは水素原子、メチル基、シ
アノ基または塩素原子を表す。Ｍ¹は単結合又はアルキ
レン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリー
レン基、エステル基、カルボニル基、アミド基、エーテ
ル基、チオエーテル基、ウレタン基及びウレア基からな
る群から選択される単独もしくは２つ以上の基の組み合
わせからなる２価の連結基を表す。Ｑは下記一般式（ｐ
Ｉ）〜（ｐVI）で表される脂環式炭化水素構造を含む基
を表す。

【００２８】

【化２３】

【００２９】一般式（ｐＩ）〜（ｐVI）中、Ｒ₁₁は、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を
表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成
するのに必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立
に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基
または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のう
ち少なくとも１つ、あるいはＲ₁₅及びＲ₁₆のうちの少な
くともいずれか一方は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜
Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖
もしくは分岐のアルキル基、または脂環式炭化水素基を
表す。但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式
炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉及び₂₁のうちの少なくと
もいずれか一方は炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐の
アルキル基、または脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ
₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐
のアルキル基、または脂環式炭化水素基を表す。但し、
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を
表す。

【００３０】

【化２４】

【００３１】一般式(III）中、Ｙは水素原子、メチル
基、シアノ基又は塩素原子を表す。Ｍ ²は、単結合又は
アルキレン基、置換アルキレン基、橋かけ構造を有して
いてもよいシクロアルキレン基、アリーレン基、置換ア
リーレン基、エステル基、カルボニル基、アミド基、エ
ーテル基、チオエーテル基、ウレタン基及びウレア基か
らなる群から選択される単独もしくは２つ以上の基の組
み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｒaは、水素原
子、または置換基を有していてもよい、直鎖もしくは分
岐のアルキル基を表す。Ｗは、結合する炭素原子と共に
ラクトン構造を形成するのに必要な原子群を表す。

【００３２】（３）（Ａ）活性光線または放射線の照射
により酸を発生する化合物 （Ｂ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式
（II）又は一般式（III)で表される繰り返し単位のうち
少なくともいずれかの繰り返し単位を含有し、酸の作用
によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂 （Ｃ）乳酸アルキルのうち少なくとも１種と、エステル
溶剤及びアルコキシアルキルプロピオネートのうち少な
くとも１種とを含有する混合溶剤を含有することを特徴
とするポジ型フォトレジスト組成物。

【００３３】

【化２５】

【００３４】一般式（Ｉ）中、Ｙは水素原子、メチル
基、シアノ基又は塩素原子を表す。Ｌは単結合または２
価の連結基を表す。Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''はそれぞれ独立
に直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基、トリア
ルキルシリル基またはトリアルキルシリルオキシ基を表
す。

【００３５】

【化２６】

【００３６】式（II）中、Ｙは水素原子、メチル基、シ
アノ基または塩素原子を表す。Ｍ¹は単結合又はアルキ
レン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリー
レン基、エステル基、カルボニル基、アミド基、エーテ
ル基、チオエーテル基、ウレタン基及びウレア基からな
る群から選択される単独もしくは２つ以上の基の組み合
わせからなる２価の連結基を表す。Ｑは下記一般式（ｐ
Ｉ）〜（ｐVI）で表される脂環式炭化水素構造を含む基
を表す。

【００３７】

【化２７】

【００３８】一般式（ｐＩ）〜（ｐVI）中、Ｒ₁₁は、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を
表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成
するのに必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立
に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基
または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のう
ち少なくとも１つ、あるいはＲ₁₅及びＲ₁₆のうちの少な
くともいずれか一方は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜
Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖
もしくは分岐のアルキル基、または脂環式炭化水素基を
表す。但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式
炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉及び₂₁のうちの少なくと
もいずれか一方は炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐の
アルキル基、または脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ
₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐
のアルキル基、または脂環式炭化水素基を表す。但し、
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を
表す。

【００３９】

【化２８】

【００４０】一般式(III）中、Ｙは水素原子、メチル
基、シアノ基又は塩素原子を表す。Ｍ ²は、単結合又は
アルキレン基、置換アルキレン基、橋かけ構造を有して
いてもよいシクロアルキレン基、アリーレン基、置換ア
リーレン基、エステル基、カルボニル基、アミド基、エ
ーテル基、チオエーテル基、ウレタン基及びウレア基か
らなる群から選択される単独もしくは２つ以上の基の組
み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｒaは、水素原
子、または置換基を有していてもよい、直鎖もしくは分
岐のアルキル基を表す。Ｗは、結合する炭素原子と共に
ラクトン構造を形成するのに必要な原子群を表す。

【００４１】（４）（Ａ）活性光線または放射線の照射
により酸を発生する化合物 （Ｂ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式
（II）又は一般式（III)で表される繰り返し単位のうち
少なくともいずれかの繰り返し単位を含有し、酸の作用
によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂 （Ｃ）ヘプタノンを含有する溶剤を含有することを特徴
とするポジ型フォトレジスト組成物。

【００４２】

【化２９】

【００４３】一般式（Ｉ）中、Ｙは水素原子、メチル
基、シアノ基又は塩素原子を表す。Ｌは単結合または２
価の連結基を表す。Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''はそれぞれ独立
に直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基、トリア
ルキルシリル基またはトリアルキルシリルオキシ基を表
す。

【００４４】

【化３０】

【００４５】式（II）中、Ｙは水素原子、メチル基、シ
アノ基または塩素原子を表す。Ｍ¹は単結合又はアルキ
レン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリー
レン基、エステル基、カルボニル基、アミド基、エーテ
ル基、チオエーテル基、ウレタン基及びウレア基からな
る群から選択される単独もしくは２つ以上の基の組み合
わせからなる２価の連結基を表す。Ｑは下記一般式（ｐ
Ｉ）〜（ｐVI）で表される脂環式炭化水素構造を含む基
を表す。

【００４６】

【化３１】

【００４７】一般式（ｐＩ）〜（ｐVI）中、Ｒ₁₁は、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を
表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成
するのに必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立
に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基
または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のう
ち少なくとも１つ、あるいはＲ₁₅及びＲ₁₆のうちの少な
くともいずれか一方は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜
Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖
もしくは分岐のアルキル基、または脂環式炭化水素基を
表す。但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式
炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉及び₂₁のうちの少なくと
もいずれか一方は炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐の
アルキル基、または脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ
₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐
のアルキル基、または脂環式炭化水素基を表す。但し、
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を
表す。

【００４８】

【化３２】

【００４９】一般式(III）中、Ｙは水素原子、メチル
基、シアノ基又は塩素原子を表す。Ｍ ²は、単結合又は
アルキレン基、置換アルキレン基、橋かけ構造を有して
いてもよいシクロアルキレン基、アリーレン基、置換ア
リーレン基、エステル基、カルボニル基、アミド基、エ
ーテル基、チオエーテル基、ウレタン基及びウレア基か
らなる群から選択される単独もしくは２つ以上の基の組
み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｒaは、水素原
子、または置換基を有していてもよい、直鎖もしくは分
岐のアルキル基を表す。Ｗは、結合する炭素原子と共に
ラクトン構造を形成するのに必要な原子群を表す。

【００５０】（５）（Ｃ）の溶剤が、更にプロピレング
リコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアル
コキシアルキルプロピオネートのうち少なくとも１種と
を含有することを特徴とする前記（４）に記載のポジ型
フォトレジスト組成物。

【００５１】（６）（Ｃ）の溶剤が、更にγ−ブチロラ
クトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネ
ートのうち少なくとも１種を含有することを特徴とする
前記（３）〜（５）のいずれかに記載のポジ型フォトレ
ジスト組成物。

【００５２】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。本発明のポジ型フォトレジスト
組成物には、感光性化合物として活性光線または放射線
の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤ともい
う）、ナフトキノンジアジド−４（５）−スルホン酸エ
ステル化合物等を含有することができる。本発明におい
ては、光酸発生剤が好ましい。本発明で使用される活性
光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化
合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル
重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるい
はマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４０
０〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、
ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、Ａｒ
Ｆエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオ
ンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合
物を適宜に選択して使用することができる。

【００５３】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. En
g., 18,387(1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 42
3(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,0
55号、同4,069,056号、同 Re27,992号、特開平3-140140
号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Ma
cromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Te
h, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(19
88)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載
のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorec
ules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng.News, Nov. 2
8, p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,0
49号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296
514 号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et
al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al,
J.Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al,
J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(198
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985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5),
1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sc
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70,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、
同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第
3,902,114号、同4,933,377号、同4,760,013号、同4,73
4,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同
3,604,580号、同3,604,581号、特開平7-28237号、同8-2
7102号等に記載のスルホニウム塩、J. V.Crivello et a
l, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivel
lo et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,
1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et a
l, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,
Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、
米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-3
6281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開
昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241
号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-
298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et
al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et
al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc.
Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等
に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et a
l, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et
al, J. Pholymer Sci., PolymerChem. Ed., 23, 1(198
5)、Q. Q. Zhu et al, J. Photochem., 36, 85, 39, 317
(1987)、 B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24) 220
5(1973)、D. H. R. Bartonet al, J. Chem Soc., 3571(1
965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., PerkinI,
1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett.,
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Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman etal, J. Imagi
ng Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et a
l, Macormolecules, 21, 2001(1988)、 P. M. Collins e
t al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. H
ayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Rei
chman et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sc
i. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromol
cules, 21, 2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,
083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米
国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-19853
8号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル
型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polym
er Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad.
Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Techno
l., 55(697), 45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polym
er Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、
同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122
号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64
-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記
載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してス
ルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号、特開
平2-71270号等に記載のジスルホン化合物、特開平3-103
854号、同3-103856号、同4-210960号等に記載のジアゾ
ケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることが
できる。

【００５４】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Ch
em.Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. I
maging Sci., 30(5), 218(1986)、S. Kondo et al, Mak
romol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988)、Y. Yama
da et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、J.
V. Crivello et al,J. Polymer Sci., Polymer Chem.
Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特
許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、
特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-1634
52号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載
の化合物を用いることができる。

【００５５】さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1),
1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)45
55(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,
(C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第1
26,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用
することができる。

【００５６】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００５７】

【化３３】

【００５８】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００５９】

【化３４】

【００６０】

【化３５】

【００６１】

【化３６】

【００６２】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００６３】

【化３７】

【００６４】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００６５】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ま
しくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８の
アルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００６６】Ｚーは対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ー、
ＡｓＦ₆ー、ＰＦ₆ー、ＳｂＦ₆ー、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ー、
ＣＦ₃ＳＯ₃ー等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００６７】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つお
よびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介
して結合してもよい。

【００６８】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００６９】

【化３８】

【００７０】

【化３９】

【００７１】

【化４０】

【００７２】

【化４１】

【００７３】

【化４２】

【００７４】

【化４３】

【００７５】

【化４４】

【００７６】

【化４５】

【００７７】

【化４６】

【００７８】

【化４７】

【００７９】

【化４８】

【００８０】

【化４９】

【００８１】

【化５０】

【００８２】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapcz
yk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L.
Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)、E.
Goethas et al, Bull. Soc.Chem. Belg., 73, 546, (19
64)、H. M. Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587
(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed.,
18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号および同4,24
7,473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成
することができる。

【００８３】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００８４】

【化５１】

【００８５】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例として以下に示す化合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００８６】

【化５２】

【００８７】

【化５３】

【００８８】

【化５４】

【００８９】

【化５５】

【００９０】

【化５６】

【００９１】

【化５７】

【００９２】上記光酸発生剤において特に好ましいもの
は、（ＰＡＧ３）〜（ＰＡＧ６）で示され、且つ活性光
線または放射線の照射により発生する酸が有機スルホン
酸である化合物である。これらの光酸発生剤を用いるこ
とで、高感度且つ矩形なパターン形状のポジ画像を得る
ことができる。

【００９３】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、レジスト組
成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．
００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．
０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の
範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重
量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重
量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロ
ファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが
狭くなり好ましくない。

【００９４】次に（Ｂ）上記酸分解性樹脂（酸分解性樹
脂ともいう）について説明する。式（Ｉ）において、Ｙ
は水素原子、メチル基、シアノ基、塩素原子から選ばれ
る基を表す。Ｌは単結合または２価の連結基を表す。
Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''はそれぞれ独立に直鎖または分岐を有
するアルキル基、フェニル基、トリアルキルシリル基、
トリアルキルシリルオキシ基を表す。上記Ｌにおける２
価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン
基、橋かけ構造を有していてもよいシクロアルキレン
基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、
ウレア基よりる群から選択される単独あるいは２つ以上
の基の組み合わせが挙げられる。

【００９５】上記Ｌにおけるアルキレン基、置換アルキ
レン基としては、下記式で表される基を挙げることがで
きる。 −〔Ｃ（Ｒα)(Ｒβ）〕_r− 式中、Ｒα、Ｒβは、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基である。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、
ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。ア
ルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げる
ことができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素
原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒは１〜１０の整数を表す。橋かけ構造を有していても
よいシクロアルキレン基としては、炭素数５〜８個のも
のが挙げられ、具体的には、シクロペンチレン基、シク
ロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、ノルボルニレン
基等が挙げられる。

【００９６】Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''において、上記アルキル
基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖ま
たは分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基
である。トリアルキルシリル基のアルキル基としては炭
素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に
好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、中でも最も好ましいのはメチル基で
ある。トリアルキルシリルオキシ基のアルキル基として
は、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であ
り、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましい
のはメチル基である。上記一般式（Ｉ）で表される繰り
返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる
が、本発明はこれらの具体例に限定されるものではな
い。

【００９７】

【化５８】

【００９８】

【化５９】

【００９９】

【化６０】

【０１００】一般式（II）において、Ｙは水素原子、メ
チル基、シアノ基または塩素原子を表す。Ｍ¹は単結合
又はアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、
置換アリーレン基、エステル基、カルボニル基、アミド
基、エーテル基、チオエーテル基、ウレタン基及びウレ
ア基からなる群から選択される単独もしくは２つ以上の
基の組み合わせからなる２価の連結基を表す。

【０１０１】上記Ｍ¹におけるアルキレン基、置換アル
キレン基としては、下記式で表される基を挙げることが
できる。 −〔Ｃ（Ｒγ）（Ｒδ）〕ｓ− 式中、Ｒγ、Ｒδは水素原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、ハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基などの低級アルキル基が好ましく、さら
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基である。置換アルキル基の置換基としては、水
酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のもの
を挙げることができる、。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子を挙げることが
できる。ｓは１〜１０の整数を表す。

【０１０２】アリーレン基としては、炭素数６〜１０の
芳香環基が好ましく、例えばフェニレン基、ナフチレン
基が挙げられる。置換アリーレン基の置換基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル等の炭素数１
〜４のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数
１〜４のアルコキシ基が挙げられる。中でも好ましいＭ
¹の構造として挙げられるのは、単結合及び酸の作用に
よりエステル基とＭ¹の間が解裂できる様な構造であ
る。この様な構造としては、例えば−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、
−Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）
−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂ＣＯ
₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＯ₂−が挙げられ
る。中でも単結合、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂
ＣＯ₂−が好ましい。

【０１０３】Ｑは上記一般式（ｐＩ）〜（ｐVI）で表さ
れる脂環式炭化水素構造を含む基を表す。一般式（ｐ
Ｉ）〜（ｐVI）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル
基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよ
い、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のア
ルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基等が挙げられる。また、上記アルキル基の更なる
置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロ
ゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙
げることができる。

【０１０４】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素構造を含む基のう
ち、脂環式部分の構造例を示す。

【０１０５】

【化６１】

【０１０６】

【化６２】

【０１０７】

【化６３】

【０１０８】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。

【０１０９】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基である。置換アル
キル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アル
コキシ基を挙げることができる。該アルコキシ基として
はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

【０１１０】上記一般式（II）で表される繰り返し単位
の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明
はこれらの具体例に限定されるものではない。

【０１１１】

【化６４】

【０１１２】

【化６５】

【０１１３】

【化６６】

【０１１４】

【化６７】

【０１１５】

【化６８】

【０１１６】

【化６９】

【０１１７】一般式（III）において、Ｙは水素原子、
メチル基、シアノ基または塩素原子を表す。Ｍ²は、単
結合又はアルキレン基、置換アルキレン基、橋かけ構造
を有していてもよいシクロアルキレン基、アリーレン
基、置換アリーレン基、エステル基、カルボニル基、ア
ミド基、エーテル基、チオエーテル基、ウレタン基及び
ウレア基からなる群から選択される単独もしくは２つ以
上の基の組み合わせからなる２価の連結基を表す。

【０１１８】上記Ｍ²におけるアルキレン基、置換アル
キレン基としては、下記式で表される基を挙げることが
できる。 −〔Ｃ（Ｒε）（Ｒζ）〕ｔ− 式中、Ｒε、Ｒζは水素原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、ハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基などの低級アルキル基が好ましく、さら
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基である。置換アルキル基の置換基としては、水
酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のもの
を挙げることができる、。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子を挙げることが
できる。ｔは１〜１０の整数を表す。

【０１１９】橋かけ構造を有していてもよいシクロアル
キレン基としては、炭素数５〜８個のものが挙げられ、
具体的には、シクロペンチレン基、シクロへキシレン
基、シクロヘプチレン基、ノルボルニレン基等が挙げら
れる。アリーレン基としては、炭素数６〜１０の芳香環
基が好ましく、例えばフェニレン基、ナフチレン基が挙
げられる。置換アリーレン基の置換基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル等の炭素数１〜４の
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４の
アルコキシ基が挙げられる。中でも好ましいＭ²の構造
として挙げられるのは、単結合及び酸の作用によりエス
テル基とＭ²の間が解裂できる様な構造である。この様
な構造としては、例えば−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ
₂ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−Ｃ
（ＣＨ₃）₂ＣＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂ＣＯ₂−、−
Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＯ₂−が挙げられる。中で
も単結合、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＯ₂−
が好ましい。

【０１２０】Ｒａは水素原子または置換基を有していて
もよい、直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。好まし
くは炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的にはメチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチ
ル基、i-ブチル基、t-ブチル基、s-ブチル基等が挙げら
れる。ここで直鎖または分岐のアルキル基の置換基とし
ては、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有してい
てもよいフェノキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシ
ロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。

【０１２１】Ｗは、結合する炭素原子と共にラクトン構
造を形成するに必要な原子群を表す。上記ラクトン構造
は、５又は６員環のラクトンであることが好ましく、よ
り好ましくは下記構造のラクトンである。

【０１２２】

【化７０】

【０１２３】一般式（III）において、好ましい構造と
しては下記一般式（IIIａ）〜（IIIｃ）が挙げられる。

【０１２４】

【化７１】

【０１２５】一般式（IIIa)〜（IIIc）において、Ｙ、
Ｒａは前記一般式（III）のＹ、Ｒａと同義である。一
般式（IIIa）において、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子または置
換基を有していてもよい、直鎖または分岐のアルキル基
を表す。具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル
基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル
基、s-ブチル基等が挙げられる。ここで直鎖または分岐
のアルキル基の置換基としては、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、ハロ
ゲン原子等が挙げられる。一般式（IIIc)において、ｎ
は２〜４の整数を表す。以下に一般式（III）の具体例
を挙げる。

【０１２６】

【化７２】

【０１２７】本発明に係る樹脂は、本発明の効果が有効
に得られる範囲内で、更に以下のような単量体が該樹脂
を構成する繰り返し単位を与えるものとして共重合され
ていてもよいが、下記単量体に限定されるものではな
い。これにより、前記樹脂に要求される性能、特に
（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス
転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎
水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板
への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が
可能となる。このような共重合単量体としては、例え
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げ
ることができる。

【０１２８】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートな
ど）；

【０１２９】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；

【０１３０】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２
−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドな
ど；

【０１３１】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；

【０１３２】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；

【０１３３】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；

【０１３４】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレートなど；

【０１３５】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があ
る。

【０１３６】本発明に係る樹脂において、一般式（Ｉ）
で表される繰り返し単位、並びに一般式（II）及び(II
I)で表される繰り返し単位の含有量は、所望のレジスト
のＯ₂プラズマエッチング耐性、感度、パターンのクラ
ッキング防止、基板密着性、レジストプロファイル、さ
らには一般的なレジストの必要要件である解像力、耐熱
性、等を勘案して適宜設定することができる。一般的
に、本発明に係る樹脂における一般式（Ｉ）で表される
繰り返し単位と一般式（II）で表される繰り返し単位の
モル比率（一般式(I)：一般式(II)）は５：９５〜９
９：１、好ましくは７：９３〜９５：５であり、更に好
ましくは１０：９０〜９０：１０である。一般式（Ｉ）
で表される繰り返し単位と一般式（III）で表される繰
り返し単位のモル比率（一般式(I)：一般式(III)）は、
５：９５〜９９：１、好ましくは７：９３〜９５：５で
あり、更に好ましくは１０：９０〜９０：１０である。

【０１３７】また、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位と一般式（II）で表される繰り返し単位に更に一般式
（III）で表される繰り返し単位を含有する酸分解性樹
脂においては、その全単量体繰り返し単位中において、
一般式（III）で表される繰り返し単位が５モル％以上
含有されることが好ましく、より好ましくは１０モル％
以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。

【０１３８】また、上記以外の更なる共重合成分の単量
体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有率も所望のレジ
ストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般
に、本発明の酸分解性樹脂の全単量体繰り返し単位中に
おいて、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返
し単位は５０モル％以下含有することが適当であり、好
ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以
下である。この更なる共重合成分の単量体に基づく繰り
返し単位の量がこの範囲内において、本発明の効果を十
分に発揮しつつ、該共重合成分による改良効果を良好に
発現することができる。

【０１３９】本発明の酸分解性樹脂は、一般式（Ｉ）及
び一般式（II）で表される繰り返し単位に相当するする
各単量体、あるいは一般式（Ｉ）及び一般式（III）で
表される繰り返し単位に相当するする各単量体、あるい
は一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で表
される繰り返し単位に相当するする各単量体を、ラジカ
ル重合開始剤の存在下で共重合して合成することができ
る。また、本発明の酸分解性樹脂において、上記更なる
共重合成分を含有する場合には、一般式（Ｉ）及び一般
式（II）で表される繰り返し単位に相当する各単量体、
あるいは一般式（Ｉ）及び一般式（III）で表される繰
り返し単位に相当する各単量体、あるいは一般式
（Ｉ）、（II）及び（III）で表される繰り返し単位に
相当する各単量体に、該共重合成分に相当する単量体を
加えてラジカル重合することで合成することができる。

【０１４０】本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは
１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が
１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣
化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を
越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるた
め製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じ
る。

【０１４１】本発明のポジ型フォトレジスト組成物にお
いて、本発明に係わる樹脂（ポリマー）の組成物全体中
の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量
％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％
である。

【０１４２】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
（Ｃ）溶剤を含有する。（Ｃ）成分としては、プロピレ
ングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートの
うち少なくとも１種（Ａ群の溶剤ともいう）と、プロピ
レングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及
びアルコキシアルキルプロピオネートのうち少なくとも
１種（Ｂ群の溶剤ともいう）及び／又はγ−ブチロラク
トン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネー
ト（Ｃ群の溶剤ともいう）とを含有する混合溶剤であ
る。即ち、（Ｃ）成分としては、Ａ群の溶剤とＢ群の溶
剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合
わせ、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合
わせを用いる。Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤との組み合わせ
を用いると、特にエッジラフネスが優れる。Ａ群の溶剤
とＣ群の溶剤との組み合わせでは、レジスト液の経時安
定性が特に優れる。Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤とＣ群の溶
剤との組み合わせを用いると、特にエッジラフネスとレ
ジスト液の経時安定性の両方が優れるようになる。プロ
ピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレー
トとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルプロピオネートを好ましく挙げることができる。

【０１４３】プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好まし
く挙げることができる。乳酸アルキルとしては、乳酸メ
チル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。アル
コキシアルキルプロピオネートとしては、３−エトキシ
エチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネ
ート、３−メトキシエチルプロピオネート、３−エトキ
シメチルプロピオネートを好ましく挙げることができ
る。

【０１４４】上記Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤の使用重量比
率（Ａ：Ｂ）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、
より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好
ましくは８０：２０〜２５：７５である。上記Ａ群の溶
剤とＣ群の溶剤の使用重量比率（Ａ：Ｃ）は、９９．
９：０．１〜７５：２５が好ましく、より好ましくは９
９：１〜８０：２０であり、更に好ましくは９７：３〜
８５：１５である。

【０１４５】この３種の溶剤を組み合わせる場合には、
Ｃ群の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して０．１〜
２５重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量
％、更に好ましくは３〜１７重量％である。本発明にお
いて、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上
記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解する
ことが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であ
り、更に好ましくは７〜２０重量％である。

【０１４６】本発明におけるプロピレングリコールモノ
アルキルエーテルカルボキシレートを含有する混合溶剤
の好ましい組み合わせとしては、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
γ−ブチロラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
エチレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロ
ラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクト
ン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカ
ーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋エチレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネ
ート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレン
カーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋プロピレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボ
ネート である。

【０１４７】特に好ましい溶剤の組み合わせとしては、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロ
ラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクト
ン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカ
ーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋エチレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネ
ート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレン
カーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋プロピレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボ
ネート である。

【０１４８】また、本発明の（Ｃ）成分としては、乳酸
アルキルのうち少なくとも１種（（１）の溶剤ともい
う）と、エステル溶剤及びアルコキシアルキルプロピオ
ネートのうち少なくとも１種（（２）の溶剤ともいう）
とを含有する混合溶剤である。（１）の溶剤と（２）の
溶剤との組み合わせを用いると、特にエッジラフネスが
優れる。乳酸アルキルとしては、好ましくは乳酸メチ
ル、乳酸エチルを挙げることができる。

【０１４９】エステル溶剤としては酢酸ブチル、酢酸ペ
ンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ブチルを好ましく
挙げることができ、より好ましくは酢酸ブチルである。
アルコキシアルキルプロピオネートとしては、３−エト
キシエチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピ
オネート、３−メトキシエチルプロピオネート、３−エ
トキシメチルプロピオネートを好ましく挙げることがで
きる。

【０１５０】上記（１）の溶剤と（２）の溶剤の使用重
量比率（（１）：（２））は、９０：１０〜１５：８５
が好ましく、より好ましくは８５：１５〜２０：８０で
あり、更に好ましくは８０：２０〜２５：７５である。

【０１５１】本発明においては、（Ｃ）の混合溶剤に、
更にγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプ
ロピレンカーボネートのうち少なくとも１種（（３）の
溶剤ともいう）を含有することが好ましい。（３）の溶
剤を添加することにより、レジスト組成物溶液中にパー
ティクルが発生するのを抑制でき、更に該溶液の経時で
のパーティクルの発生をも抑制できる。（３）の溶剤の
使用重量比率は、全溶剤に対して０．１〜２５重量％が
好ましく、１〜２０重量％がより好ましく、より好まし
くは３〜１５％である。本発明において、上記各成分を
含むレジスト組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分
濃度として３〜２５重量％溶解することが好ましく、よ
り好ましくは５〜２２重量％であり、更に好ましくは７
〜２０重量％である。

【０１５２】本発明における乳酸アルキルを含有する混
合溶剤の好ましい組み合わせとしては、乳酸エチル＋酢
酸ブチル、乳酸エチル＋酢酸ブチル＋γ−ブチロラクト
ン、乳酸エチル＋酢酸ブチル＋エチレンカーボネート、
乳酸エチル＋酢酸ブチル＋プロピレンカーボネート、乳
酸エチル＋３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブ
チロラクトン、乳酸エチル＋３−エトキシエチルプロピ
オネート＋エチレンカーボネート、乳酸エチル＋３−エ
トキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボネート
が挙げられ、更に好ましくは乳酸エチル＋酢酸ブチル＋
γ−ブチロラクトン、乳酸エチル＋酢酸ブチル＋エチレ
ンカーボネート、乳酸エチル＋酢酸ブチル＋プロピレン
カーボネート、乳酸エチル＋３−エトキシエチルプロピ
オネート＋γ−ブチロラクトン、乳酸エチル＋３−エト
キシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネート、乳
酸エチル＋３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピ
レンカーボネートである。

【０１５３】更に、本発明の（Ｃ）成分としては、ヘプ
タノン（（４）の溶剤ともいう）を含有する溶剤であ
る。ヘプタノンとしては、２−ヘプタノン、３−ヘプタ
ノン、４−ヘプタノンを挙げることができ、好ましくは
２−ヘプタノンである。ヘプタノン系溶剤を使用するこ
とで、レジストパターンのエッジラフネスが良好にな
る。また、（Ｃ）成分として、更にプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシ
アルキルプロピオネートのうち少なくとも１種（（５）
の溶剤ともいう）を含有することが好ましい。これによ
り、レジストパターンのエッジラフネスがより一層改善
される。

【０１５４】プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好まし
く挙げることができる。乳酸アルキルとしては、乳酸メ
チル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。アル
コキシアルキルプロピオネートとしては、３−エトキシ
エチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネ
ート、３−メトキシエチルプロピオネート、３−エトキ
シメチルプロピオネートを好ましく挙げることができ
る。

【０１５５】上記（４）の溶剤の使用量は、全溶剤に対
して通常３０重量％以上であり、好ましくは４０重量％
以上、より好ましくは５０重量％以上である。（５）の
溶剤の使用量は、全溶剤に対して通常５〜７０重量％で
あり、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１
５〜５０重量％である。（５）の溶剤の使用量が上記範
囲より少ないとその添加効果が低下し、７０重量％を越
えると塗布性が劣化するなどの問題が生じる場合がある
ので、好ましくない。

【０１５６】本発明においては、（Ｃ）の溶剤に、更に
γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピ
レンカーボネートのうち少なくとも１種（（６）の溶剤
ともいう）を含有することが好ましい。（６）の溶剤を
添加することにより、レジスト組成物溶液中にパーティ
クルが発生するのを抑制でき、更に該溶液の経時でのパ
ーティクルの発生をも抑制できる。（６）の溶剤の使用
重量比率は、全溶剤に対して０．１〜２５重量％が好ま
しく、１〜２０重量％がより好ましく、より好ましくは
３〜１５％である。本発明において、上記各成分を含む
レジスト組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度
として３〜２５重量％溶解することが好ましく、より好
ましくは５〜２２重量％であり、更に好ましくは７〜２
０重量％である。

【０１５７】本発明におけるヘプタノンを含有する混合
溶剤の好ましい組み合わせとしては、２−ヘプタノン＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタ
ノン＋乳酸エチル、２−ヘプタノン＋３−エトキシエチ
ルプロピオネート、２−ヘプタノン＋γ−ブチロラクト
ン、２−ヘプタノン＋エチレンカーボネート、２−ヘプ
タノン＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラ
クトン、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋γ−ブチロラク
トン、２−ヘプタノン＋３−エトキシエチルプロピオネ
ート＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネー
ト、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋エチレンカーボネー
ト、２−ヘプタノン＋３−エトキシエチルプロピオネー
ト＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネ
ート、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋プロピレンカーボ
ネート、２−ヘプタノン＋３−エトキシエチルプロピオ
ネート＋プロピレンカーボネートである。さらに好まし
くは、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋乳
酸エチル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋３−
エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクトン、
２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチルエー
テル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋乳酸エ
チル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋３−エ
トキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネート、
２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチルエー
テル＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋乳酸
エチル＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋３
−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボネ
ートである。

【０１５８】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
有機塩基性化合物を含有することが好ましい。これによ
り経時での感度変動が小さくなる。有機塩基性化合物と
しては、以下のものが挙げられる。

【０１５９】

【化７３】

【０１６０】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は
互いに結合して環を形成してもよい。

【０１６１】

【化７４】

【０１６２】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）

【０１６３】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【０１６４】好ましい具体的化合物として、グアニジ
ン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−
テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−ア
ミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチ
ルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２
−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチ
ルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−ア
ミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジ
ン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジ
ン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−
５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−
ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２
−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−
ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８
−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、
２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシ
ルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３
級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に
記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕
に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるもの
ではない。

【０１６５】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシク
ロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシク
ロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、
ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾ
リン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピ
リダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モル
ホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等
を挙げることができる。

【０１６６】中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４，
３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン、４−ジメチルアミノピ
リジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバゲートが好ましい。

【０１６７】これらの有機塩基性化合物は、単独である
いは２種以上組み合わせて用いられる。有機塩基性化合
物の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対し、通
常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５
重量％である。０．００１重量％未満では上記有機塩基
性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％
を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾
向がある。

【０１６８】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
界面活性剤を含有することが好ましく、特にフッ素系界
面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素
原子の両方を含有する界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤の少なくとも１種の界面活性剤を含有することが好ま
しい。中でもフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性
剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性
剤が特に好ましい。これにより疎密依存性が改良され
る。これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663
号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62
-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特
開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載
の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性
剤をそのまま用いることもできる。

【０１６９】使用できる市販の界面活性剤として、例え
ばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロ
ラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）
製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、10
5、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（ト
ロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシ
リコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシ
ロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）も
シリコン系界面活性剤として用いることができる。

【０１７０】他の界面活性剤としては、具体的には、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキル
アリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプ
ロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレ
ート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノス
テアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタント
リオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビ
タン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン
モノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパ
ルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステア
レート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等の
ノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。界面活
性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準とし
て、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．
０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単
独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで
添加することもできる。

【０１７１】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、
可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、および現像
液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させるこ
とができる。

【０１７２】本発明のこのようなポジ型フォトレジスト
組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜
の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。上記組成物を
精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：
シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コータ
ー等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通
して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレ
ジストパターンを得ることができる。ここで露光光とし
ては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２
０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ、特にＡｒＦエ
キシマレーザー（１９３ｎｍ）が好ましい。

【０１７３】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１７４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物によ
るレジストを２層レジストの上層レジストとして使用す
る場合、上層レジストパターンを保護マスクとして下層
の有機高分子膜の酸素プラズマによるエッチングが行な
われるが、この上層レジストは酸素プラズマに対する十
分な耐性を有する。本発明のポジ型フォトレジスト組成
物の酸素プラズマ耐性は上層レジストのシリコン含有量
や、エッチング装置、及びエッチング条件にも依存する
が、エッチング選択比（下層と上層レジストとのエッチ
ング速度比）は１０〜１００と充分大きく取ることがで
きる。

【０１７５】また、本発明のポジ型フォトレジスト組成
物によるパターン形成方法においては、まず、被加工基
板上に有機高分子膜を形成する。この有機高分子膜は各
種公知のフォトレジストでよく、たとえば、フジフィル
ムオーリン社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズあるいは
オーリン社製ＯｉＲシリーズ、住友化学社製ＰＦＩシリ
ーズの各シリーズを例示することができる。この有機高
分子膜の形成は、これらを適当な溶剤に溶解させ、得ら
れる溶液をスピンコ一ト法、スプレイ法等により塗布す
ることにより行なわれる。次いで、上記有機高分子膜の
第１層上に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の膜
を形成する。これは第１層と同様にレジスト材料を適当
な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコート法、ス
プレイ法等により塗布することにより行なわれる。得ら
れた２層レジストは次にパターン形成工程に付される
が、その第１段階として、まず第２層、すなわち上層の
フォトレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行な
う。必要に応じてマスク合わせを行ない、このマスクを
通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分
のフォトレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、
アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。

【０１７６】次いで、第２段階として有機高分子膜のエ
ッチングを行なうが、この操作は上記のレジスト組成物
の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチング
により実施し、アスペクト比の高い微細なパターンを形
成する。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子
膜のエッチングは、従来のホトエッチング操作による基
板のエッチング加工の終了後に行なわれるレジスト膜の
剥離の際に利用されるプラズマアッシングとまったく同
一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエ
ッチング装置、平行平坂形プラズマエッチング装置によ
り、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を
使用して実施することができる。さらに、このレジスト
パターンをマスクとして基板の加工が行なわれるが、加
工法としてはスパッタエッチング、ガスプラズマエッチ
ング、イオンビームエッチング等のドライエッチング法
を利用することができる。

【０１７７】本発明のレジスト膜を含む２層膜レジスト
法によるエッチング処理は、レジスト膜の剥離操作によ
って完了する。このレジスト層の剥離は単に第１層の有
機高分子材料の溶解処理によって実施することができ
る。この有機高分子材料は任意のフォトレジストであ
り、かつ、上記フォトエッチング操作においてなんら変
質（硬化等）されていないので、各公知のフォトレジス
ト自体の有機溶媒を使用することができる。あるいは、
プラズマエッチング等の処理により、溶媒を使用するこ
となく剥離することも可能である。

【０１７８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０１７９】合成例１（樹脂（１）の合成） トリス（トリメチルシリル）−２−ヒドロキシエチルシ
ラン２９．１ｇを乾燥ＴＨＦ２００ｍｌに加え、そこへ
４−ジメチルアミノピリジン１１．２ｇを添加した。反
応液を０℃に冷却した後、そこへアクリル酸クロリド１
４．０ｇを１時間かけて滴下した。反応液を室温に戻し
ながらさらに５時間反応させた。反応液を減圧下濃縮し
た後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりアク
リレートモノマーを得た。このアクリレートモノマー１
７．３ｇにメタクリル酸アダマンチルエステル１１．１
ｇと、特開平９−９０６３７号に記載の方法で合成した
メタクリル酸メバロニックラクトンエステル１８．８ｇ
をＴＨＦ／ＤＭＡｃ（４／１）に溶解させ、固形分３５
％の溶液を調製した。これを三つ口フラスコに仕込み、
窒素気流下６０℃に加熱した。反応温度が安定したとこ
ろで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６０を１モル％加え反
応を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴ
ＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、
白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出し
し、乾燥して樹脂（１）を得た。得られた樹脂（１）の
分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプ
ルとして重量平均で１２６００であった。上記と同様な
方法で、樹脂（２）〜（７）を得た。上記樹脂（１）〜
（７）の各繰り返し単位のモル比率と重量平均分子量を
以下に示す。

【０１８０】

【化７５】

【０１８１】

【化７６】 合成例２（樹脂(８)の合成） トリス（トリメチルシリル）−２−ヒドロキシエチルシ
ラン２９．１ｇを乾燥ＴＨＦ２００ｍｌに加え、そこへ
４−ジメチルアミノピリジン１１．２ｇを添加した。反
応液を０℃に冷却した後、そこへアクリル酸クロリド１
４．０ｇを１時間かけて滴下した。反応液を室温に戻し
ながらさらに５時間反応させた。反応液を減圧下濃縮し
た後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりアク
リレートモノマーを得た。このアクリレートモノマー１
７．３ｇに、特開平９−９０６３７号に記載の方法で合
成したメバロニックラクトンメタクリレート２９．７ｇ
をＴＨＦに溶解させ、固形分４０％の溶液を調製した。
これを三ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃に加
熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製
開始剤Ｖ−６０を１mol％加え、反応を開始させた。６
時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈し
た後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させ
た。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥して樹脂(1)
を得た。得られた樹脂(８)の分子量はＧＰＣ測定の結
果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で１６
６００であった。

【０１８２】上記と同様な方法で樹脂（９）〜（１４）
を得た。上記樹脂（８）〜（１４）の各繰り返し単位の
モル比率と重量平均分子量を以下に示す。

【０１８３】

【化７７】

【０１８４】

【化７８】

【０１８５】実施例１〜８４及び比較例１〜１４ （ポジ型レジスト組成物の調製と評価）上記合成例で合
成した表１〜７に示す樹脂をそれぞれ２ｇ、表１〜７に
示す光酸発生剤９０ｍｇ、有機塩基性化合物１０ｍｇ、
界面活性剤１０ｍｇを配合し、それぞれ固形分１０重量
％の割合で表１〜７に示す溶剤に溶解した後、０．１μ
ｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜８４のポジ
型レジスト組成物を調製した。また、比較例１〜１４と
して、各々上記樹脂と光酸発生剤を用いる以外は、上記
実施例１〜８４と同様にポジ型レジスト組成物を調製し
た。

【０１８６】溶剤としては、 Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピ
オネート Ｓ３：乳酸エチル Ｓ４：酢酸ブチル Ｓ５：２−ヘプタノン Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｓ７：エトキシエチルプロピオネート Ｓ８：γ−ブチロラクトン Ｓ９：エチレンカーボネート Ｓ１０：プロピレンカーボネート Ｓ１１：シクロヘキサノン

【０１８７】界面活性剤としては、 Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｗ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製） 有機塩基性化合物として、 １：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−
７−ウンデセン） ２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン） ３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール） を表す。

【０１８８】

【表１】

【０１８９】

【表２】

【０１９０】

【表３】

【０１９１】

【表４】

【０１９２】

【表５】

【０１９３】

【表６】

【０１９４】

【表７】 （評価試験）シリコンウエハーにＦＨｉ−０２８Ｄレジ
スト（フジフイルムオーリン社製、ｉ線用レジスト）を
キャノン製コーターＣＤＳ−６５０を用いて塗布し、９
０℃、９０秒ベークして膜厚０．８３μｍの均一膜を得
た。これをさらに２００℃、３分加熱したところ膜厚は
０．７１μｍとなった。この上に上記で調整したレジス
ト液を塗布、１４０℃、９０秒ベークして０．２０μｍ
の膜厚で塗設した。

【０１９５】こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシ
マレーザーステッパーに解像力マスクを装填して露光量
と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルー
ム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアン
モニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０
秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得
た。このようにして得られたシリコンウエハーのレジス
トパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下
記のように評価した。これらの評価結果を表８〜１４に
示す。

【０１９６】〔エッジラフネス〕：エッジラフネスの測
定は、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して０．
１３μｍのラインアンドスペース（ライン／スペース＝
１／１．２）パターンのエッジラフネスで行い、測定モ
ニター内でラインパターンエッジを複数の位置で検出
し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をエッジラ
フネスの指標とし、この値が小さいほど好ましい。

【０１９７】〔パーティクル数と経時保存後のパーティ
クルの増加数〕：上記のように調製したポジ型フォトレ
ジスト組成物溶液（塗液）について調液直後（パーティ
クル初期値）と、２３℃で１週間放置した後（経時後の
パーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社
製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーテ
ィクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―
（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加
数を評価した。

【０１９８】〔感度変動率〕：上記のように調製したポ
ジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直
後の感度（保存前の露光量）を上記のように評価し、上
記組成物溶液を２３℃で１週間放置した後の感度（保存
後の露光量）を評価し、下記式により感度変動率を評価
した。 感度変動率（％）＝｛（保存前の露光量）−（保存後の
露光量）｝／（保存前の露光量）×１００

【０１９９】〔疎密依存性〕：線幅０．２０μｍのライ
ンアンドスペースパターン（密パターン）と孤立ライン
パターン（疎パターン）において、それぞれ０．２０μ
ｍ±１０％を許容する焦点深度の重なり範囲を求めた。
この範囲が大きい程疎密依存性が良好なことを示す。

【０２００】

【表８】

【０２０１】

【表９】

【０２０２】

【表１０】

【０２０３】

【表１１】

【０２０４】

【表１２】

【０２０５】

【表１３】

【０２０６】

【表１４】

【０２０７】上記表８〜１４に示すように、本発明のポ
ジ型フォトレジスト組成物は、評価項目全てにおいて優
れた性能を示した。

【０２０８】

【発明の効果】本発明は、半導体デバイスの製造におい
て、レジストパターンのエッジラフネスが改善したポジ
型フォトレジスト組成物を提供することができる。ま
た、室温保存性に優れ、具体的には特に２３℃温度での
経時変化（パーティクル増加、感度変動）が少なく、更
に疎密依存性に優れたポジ型フォトレジスト組成物を提
供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/07 Ｃ０８Ｋ 5/07 5/101 5/101 5/109 5/109 5/151 Ｃ０８Ｌ 43/04 Ｃ０８Ｌ 43/04 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/075 ５１１ 7/075 ５１１ Ｃ０８Ｋ 5/15 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA09 AA10 AB08 AB15 AB16 AB17 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CC03 CC20 FA03 FA12 FA17 FA41 4J002 BG031 BG071 BQ001 EB116 ED027 EH007 EH037 EL067 EU186 EU236 EV216 EV246 EV296 EV306 FD146 FD156 GP03 HA05 4J100 AL08P AL08Q BA02Q BA11Q BA12Q BA15P BA15Q BA72P BA80P BC02Q BC04P BC07Q BC12Q BC53Q CA04 JA38

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）活性光線または放射線の照射により
   酸を発生する化合物 （Ｂ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式
   （II）又は一般式（III)で表される繰り返し単位のうち
   少なくともいずれかの繰り返し単位を含有し、酸の作用
   によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂 （Ｃ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下
   記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、もしくは溶
   剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ群か
   ら選択される少なくとも１種とを含有する混合溶剤 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルアル
   コキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
   酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネート Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
   プロピレンカーボネートを含有することを特徴とするポ
   ジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基又
   は塩素原子を表す。Ｌは単結合または２価の連結基を表
   す。Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''はそれぞれ独立に直鎖もしくは
   分岐のアルキル基、フェニル基、トリアルキルシリル基
   またはトリアルキルシリルオキシ基を表す。 【化２】 式（II）中、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基または
   塩素原子を表す。Ｍ¹は単結合又はアルキレン基、置換
   アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、エス
   テル基、カルボニル基、アミド基、エーテル基、チオエ
   ーテル基、ウレタン基及びウレア基からなる群から選択
   される単独もしくは２つ以上の基の組み合わせからなる
   ２価の連結基を表す。Ｑは下記一般式（ｐＩ）〜（ｐV
   I）で表される脂環式炭化水素構造を含む基を表す。 【化３】 一般式（ｐＩ）〜（ｐVI）中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチ
   ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
   基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚ
   は、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに
   必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素
   数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂
   環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なく
   とも１つ、あるいはＲ₁₅及びＲ₁₆のうちの少なくともい
   ずれか一方は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、
   各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは
   分岐のアルキル基、または脂環式炭化水素基を表す。但
   し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素
   基を表す。また、Ｒ₁₉及び₂₁のうちの少なくともいずれ
   か一方は炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル
   基、または脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各
   々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキ
   ル基、または脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ₂₂〜Ｒ
   ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。 【化４】 一般式(III）中、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基又
   は塩素原子を表す。Ｍ ²は、単結合又はアルキレン基、
   置換アルキレン基、橋かけ構造を有していてもよいシク
   ロアルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、エ
   ステル基、カルボニル基、アミド基、エーテル基、チオ
   エーテル基、ウレタン基及びウレア基からなる群から選
   択される単独もしくは２つ以上の基の組み合わせからな
   る２価の連結基を表す。Ｒaは、水素原子、または置換
   基を有していてもよい、直鎖もしくは分岐のアルキル基
   を表す。Ｗは、結合する炭素原子と共にラクトン構造を
   形成するのに必要な原子群を表す。
2. 【請求項２】（Ａ）活性光線または放射線の照射により
   酸を発生する化合物 （Ｂ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式
   （II）又は一般式（III)で表される繰り返し単位のうち
   少なくともいずれかの繰り返し単位を含有し、酸の作用
   によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂 （Ｃ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下
   記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、及び下記溶
   剤Ｃ群から選択される少なくとも１種とを含有する混合
   溶剤 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルアル
   コキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
   酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネート Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
   プロピレンカーボネートを含有することを特徴とするポ
   ジ型フォトレジスト組成物。 【化５】 一般式（Ｉ）中、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基又
   は塩素原子を表す。Ｌは単結合または２価の連結基を表
   す。Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''はそれぞれ独立に直鎖もしくは
   分岐のアルキル基、フェニル基、トリアルキルシリル基
   またはトリアルキルシリルオキシ基を表す。 【化６】 式（II）中、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基または
   塩素原子を表す。Ｍ¹は単結合又はアルキレン基、置換
   アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、エス
   テル基、カルボニル基、アミド基、エーテル基、チオエ
   ーテル基、ウレタン基及びウレア基からなる群から選択
   される単独もしくは２つ以上の基の組み合わせからなる
   ２価の連結基を表す。Ｑは下記一般式（ｐＩ）〜（ｐV
   I）で表される脂環式炭化水素構造を含む基を表す。 【化７】 一般式（ｐＩ）〜（ｐVI）中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチ
   ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
   基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚ
   は、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに
   必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素
   数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂
   環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なく
   とも１つ、あるいはＲ₁₅及びＲ₁₆のうちの少なくともい
   ずれか一方は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、
   各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは
   分岐のアルキル基、または脂環式炭化水素基を表す。但
   し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素
   基を表す。また、Ｒ₁₉及び₂₁のうちの少なくともいずれ
   か一方は炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル
   基、または脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各
   々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキ
   ル基、または脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ₂₂〜Ｒ
   ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。 【化８】 一般式(III）中、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基又
   は塩素原子を表す。Ｍ ²は、単結合又はアルキレン基、
   置換アルキレン基、橋かけ構造を有していてもよいシク
   ロアルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、エ
   ステル基、カルボニル基、アミド基、エーテル基、チオ
   エーテル基、ウレタン基及びウレア基からなる群から選
   択される単独もしくは２つ以上の基の組み合わせからな
   る２価の連結基を表す。Ｒaは、水素原子、または置換
   基を有していてもよい、直鎖もしくは分岐のアルキル基
   を表す。Ｗは、結合する炭素原子と共にラクトン構造を
   形成するのに必要な原子群を表す。
3. 【請求項３】（Ａ）活性光線または放射線の照射により
   酸を発生する化合物 （Ｂ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式
   （II）又は一般式（III)で表される繰り返し単位のうち
   少なくともいずれかの繰り返し単位を含有し、酸の作用
   によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂 （Ｃ）乳酸アルキルのうち少なくとも１種と、エステル
   溶剤及びアルコキシアルキルプロピオネートのうち少な
   くとも１種とを含有する混合溶剤を含有することを特徴
   とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化９】 一般式（Ｉ）中、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基又
   は塩素原子を表す。Ｌは単結合または２価の連結基を表
   す。Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''はそれぞれ独立に直鎖もしくは
   分岐のアルキル基、フェニル基、トリアルキルシリル基
   またはトリアルキルシリルオキシ基を表す。 【化１０】 式（II）中、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基または
   塩素原子を表す。Ｍ¹は単結合又はアルキレン基、置換
   アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、エス
   テル基、カルボニル基、アミド基、エーテル基、チオエ
   ーテル基、ウレタン基及びウレア基からなる群から選択
   される単独もしくは２つ以上の基の組み合わせからなる
   ２価の連結基を表す。Ｑは下記一般式（ｐＩ）〜（ｐV
   I）で表される脂環式炭化水素構造を含む基を表す。 【化１１】 一般式（ｐＩ）〜（ｐVI）中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチ
   ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
   基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚ
   は、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに
   必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素
   数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂
   環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なく
   とも１つ、あるいはＲ₁₅及びＲ₁₆のうちの少なくともい
   ずれか一方は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、
   各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは
   分岐のアルキル基、または脂環式炭化水素基を表す。但
   し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素
   基を表す。また、Ｒ₁₉及び₂₁のうちの少なくともいずれ
   か一方は炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル
   基、または脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各
   々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキ
   ル基、または脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ₂₂〜Ｒ
   ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。 【化１２】 一般式(III）中、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基又
   は塩素原子を表す。Ｍ ²は、単結合又はアルキレン基、
   置換アルキレン基、橋かけ構造を有していてもよいシク
   ロアルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、エ
   ステル基、カルボニル基、アミド基、エーテル基、チオ
   エーテル基、ウレタン基及びウレア基からなる群から選
   択される単独もしくは２つ以上の基の組み合わせからな
   る２価の連結基を表す。Ｒaは、水素原子、または置換
   基を有していてもよい、直鎖もしくは分岐のアルキル基
   を表す。Ｗは、結合する炭素原子と共にラクトン構造を
   形成するのに必要な原子群を表す。
4. 【請求項４】（Ａ）活性光線または放射線の照射により
   酸を発生する化合物 （Ｂ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式
   （II）又は一般式（III)で表される繰り返し単位のうち
   少なくともいずれかの繰り返し単位を含有し、酸の作用
   によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂 （Ｃ）ヘプタノンを含有する溶剤を含有することを特徴
   とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化１３】 一般式（Ｉ）中、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基又
   は塩素原子を表す。Ｌは単結合または２価の連結基を表
   す。Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''はそれぞれ独立に直鎖もしくは
   分岐のアルキル基、フェニル基、トリアルキルシリル基
   またはトリアルキルシリルオキシ基を表す。 【化１４】 式（II）中、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基または
   塩素原子を表す。Ｍ¹は単結合又はアルキレン基、置換
   アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、エス
   テル基、カルボニル基、アミド基、エーテル基、チオエ
   ーテル基、ウレタン基及びウレア基からなる群から選択
   される単独もしくは２つ以上の基の組み合わせからなる
   ２価の連結基を表す。Ｑは下記一般式（ｐＩ）〜（ｐV
   I）で表される脂環式炭化水素構造を含む基を表す。 【化１５】 一般式（ｐＩ）〜（ｐVI）中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチ
   ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
   基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚ
   は、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに
   必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素
   数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂
   環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なく
   とも１つ、あるいはＲ₁₅及びＲ₁₆のうちの少なくともい
   ずれか一方は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、
   各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは
   分岐のアルキル基、または脂環式炭化水素基を表す。但
   し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素
   基を表す。また、Ｒ₁₉及び₂₁のうちの少なくともいずれ
   か一方は炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル
   基、または脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各
   々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキ
   ル基、または脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ₂₂〜Ｒ
   ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。 【化１６】 一般式(III）中、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基又
   は塩素原子を表す。Ｍ ²は、単結合又はアルキレン基、
   置換アルキレン基、橋かけ構造を有していてもよいシク
   ロアルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、エ
   ステル基、カルボニル基、アミド基、エーテル基、チオ
   エーテル基、ウレタン基及びウレア基からなる群から選
   択される単独もしくは２つ以上の基の組み合わせからな
   る２価の連結基を表す。Ｒaは、水素原子、または置換
   基を有していてもよい、直鎖もしくは分岐のアルキル基
   を表す。Ｗは、結合する炭素原子と共にラクトン構造を
   形成するのに必要な原子群を表す。
5. 【請求項５】（Ｃ）の溶剤が、更にプロピレングリコー
   ルモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシ
   アルキルプロピオネートのうち少なくとも１種とを含有
   することを特徴とする請求項４に記載のポジ型フォトレ
   ジスト組成物。
6. 【請求項６】（Ｃ）の溶剤が、更にγ−ブチロラクト
   ン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
   のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする請求
   項３〜５のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成
   物。