KR20070021974A - 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한패턴형성방법 - Google Patents

액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시킬 수 있는 수지, 및 (B)활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 것으로, 상기 산은 상기 산의 반데르발스 체적을 V(Å3)로 하고, 상기 산의 반데르발스 표면적을 S(Å2)로 하는 경우에, V≥230이고 V/S≤0.93인 조건을 만족시키는 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물을 제공한다.

Description

액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION FOR IMMERSION EXPOSURE AND PATTERN-FORMING METHOD USING THE SAME}
도1은 일반적으로 형상과 수치V/S 사이의 관계를 나타내는 도면이다. (1)은 직방체를 나타내고, (2)는 입방체를 나타내고, (3)은 구를 나타낸다.
본 발명은 IC 등의 반도체 장치의 제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조 및 다른 광제작의 리소그래피 공정에 사용되는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이고, 또한 이를 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 노광광원으로서 300nm 이하의 파장의 원자외선을 사용한 액침형 투영 노광장치로 노광하는데 적당한 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 소형화 경향에 따라, 노광광원의 단파장화, 투영렌즈의 고개구수(고NA)화가 진행되어, 현재에는 193nm 파장의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 사용하는, NA가 0.92인 노광장치가 개발되어 왔다. 하기 일반적으로 공지된대로, 해상도와 초점심도는 노광광원의 파장과 투영렌즈의 개구수로 표현될 수 있다:
(해상도)=k1·(λ/NA)
(초점심도)=±k2·λ/NA2
여기서 λ는 노광광원의 파장, NA는 투영렌즈의 개구수, k1 및 k2는 공정에 관한 계수이다.
단파장화에 의해 해상도를 더 높이기 위해, 157nm 파장을 갖는 F2엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 노광장치가 연구되고 있지만, 단파장화용 노광장치에 사용하는 렌즈의 재료와 레지스트 재료가 극히 제한되므로, 장치 및 재료의 합리적인 제조비용 및 품질안정화가 매우 곤란하고, 따라서 요구되는 기간내에 충분한 성능과 안정성을 갖는 노광장치 및 레지스트를 얻지 못할 가능성이 있다.
광학현미경에 있어서 해상도를 높이기 위한 방법으로, 투영렌즈와 시료사이에 고굴절율의 액체(이하, "액침액"으로 칭함)를 채우는 소위 액침법이 공지되어 있다.
"액침의 효과"로는 λ0를 공기중에 노광광의 파장, n은 공기에 대한 액침액의 굴절율 및 NA0=sinθ에서 θ를 광선의 수렴반각으로 하는 액침의 경우, 상기 해상도 및 초점심도를 하기 식으로 표현할 수 있다.
(해상도)=k1·(λ0/n)/NA0
(초점심도)=±k2·(λ0/n)/NA0 2
즉, 액침효과는 1/n의 파장의 노광파장을 사용하는 경우와 등가이다. 달리 말하면, 동일한 NA의 투영 광학계의 경우, 액침에 의해 초점심도를 n배 확대할 수 있다. 모든 패턴형성에 대해 효과적이고, 또한 현재 검토되고 있는 상이동법 및 변형조명법 등의 초해상도 기술과 액침법을 조합시킬 수 있다.
ArF엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 경우, 취급 안정성 및 193nm에서의 투과율과 굴절율면에서 순수(193nm에서 굴절율 1.44)가 액침액으로서 가장 유망하다고 여겨진다. F2엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 경우, 157nm에서의 투과율과 굴절율의 밸런스면에서 불소를 함유한 용액이 검토되고 있지만, 환경안정성 및 굴절율의 관점에서 충분히 만족스러운 용액은 아직 발견되지 않았다. 액침의 효과의 정도 및 레지스트의 완성도에서, 액침 노광방법은 ArF노광장치에 가장 일찍 개시된다고 여겨진다.
상술한 것처럼, 액침 노광방법의 적용에 의해 해상도 등의 리소그래피 특성과 경제적인 면에서 반도체 산업의 상당한 진보를 가져줄 것으로 기대된다. 한편, 액침 노광의 노광시에 레지스트막은 액침액과 직접 접촉하기 때문에, ArF액침의 경우에, 레지스트막의 성분이 액침액인 순수로 용출되어 노광장치의 렌즈를 오염시키거나, 순수가 레지스트막으로 침투하여 레지스트 성능에 악영향을 미칠 우려가 있다.
국제공개 제2004/068242A1호 공보에 있어서 액침 리소그래피의 이점이 있고, 액침 리소그래피 공정에서 사용된 물에 의해 거의 영향을 받지 않는 해상도 및 초점심도를 향상시키는 효과를 열화시키지 않는 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 레지스트막의 성분이 액침액인 순수로 용출된다는 점과 현상결함의 점에서 종래의 레지스트 조성물의 개선이 더 요구된다.
종래기술의 액침 노광의 문제를 감안하여, 본 발명의 목적은 레지스트막의 성분이 액침액인 순수로 용출되는 양을 억제하고, 및 현상결함의 발생 수를 저감시키는 액침 노광에 적당한 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이고, 다른 목적은 이를 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 하기 구성을 포함하는 액침 노광에 적당한 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법을 제공하고, 따라서 상기 목적을 달성할 수 있다.
(1)(A)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시킬 수 있는 수지, 및
(B)활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 것으로, 상기 산은 상기 산의 반데르발스 체적을 V(Å3)로 하고, 상기 산의 반데르발스 표면적을 S(Å2)로 하는 경우에, V≥230이고 V/S≤0.93인 조건을 만족시키는 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 산은 0.80≤V/S≤0.90의 조건을 더 만족시키는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 화합물(B)은 식(X) 또는 (Y)로 나타낸 음이온을 갖는 술포늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물:
Figure 112006058990461-PAT00001
식(X)에서, Rx는 알킬기, -OR'1, -C(=O)R'1, -C(=O)OR'1, -SO2R'1, 또는 SO3R'1을 나타내고; Ay는 단일결합, -SO2-, -SO3-, -SO2N(R'1)-, -CO2-, 산소원자, -C(=O)-, -C(=O)N(R'1), 또는 알킬렌기를 나타내고; R'1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; Az는 단환 또는 다환 탄화수소기 또는 아릴기를 나타내고; n1은 1~4의 정수를 나타내고, n2는 1~4의 정수를 나타내고; 식(Y)에서, n3는 3~6의 정수를 나타내고, n4는 3~6의 정수를 나타낸다.
(4) 상기 (1), (2) 또는 (3)에 있어서, 상기 수지(A)는 산의 작용에 의해 분해할 수 있는, 식(I)으로 나타낸 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물:
Figure 112006058990461-PAT00002
R1, R2 및 R3 각각은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R1 내지 R3 중 적어도 2개가 서로 결합되어 환을 형성해도 좋다.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하는 단계; 액침액을 통해 레지스트막을 노광하여 노광된 레지스트막을 형성하는 단계 및 노광된 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴형성방법.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명의 명세서에서 기(원자단)에 있어서, 치환 또는 미치환에 대해 설명이 없는 표현은 치환기를 갖지 않는 기와 치환기를 갖는 기 양쪽을 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환된 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환된 알킬기)를 포함한다.
(A)산의 작용에 의해 알칼리성 현상액중에서 용해성을 증가시킬 수 있는 수지.
본 발명에서 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리성 현상액중에서 용해성을 증가시킬 수 있는 수지(이하, "산분해성 수지(A)로 칭함")를 함유한다.
산분해성 수지(A)는 하기 식(I)으로 표시되는, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 갖는 수지가 바람직하다:
Figure 112006058990461-PAT00003
식(I)에서, R1~R3 각각은 알킬기, 시클로알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고, R1~R3중 적어도 2개가 서로 결합되어 환을 형성해도 좋다.
R1~R3으로 나타낸 알킬기로는 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 2-헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R1~R3으로 나타낸 시클로알킬기는 단환 또는 다환기이어도 좋고, 구체적으로는 탄소수 5이상의 단환, 이환, 삼환 또는 사환 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 탄소수는 6~30이 바람직하고, 특히 바람직하게는 탄소수 7~25이다.
R1~R3으로 나타낸 바람직한 시클로알킬기로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 들 수 있고, 보다 바람직한 기로는 아다만틸기, 데카린 잔기, 노르보르닐 기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기이다. 시클로알킬기에 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
R1~R3으로 나타낸 알케닐기로는 탄소수 2~8의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
R1~R3으로 나타낸 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기 각각은 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로는 알킬기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 에스테르기를 들 수 있다. 알킬기로는 저급 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기이다. 알콕시기로는 탄소수 1~4의 알콕시기, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 알킬기 및 알콕시기는 치환기를 더 가져도 좋고, 예를 들면 하이드록시기, 할로겐 원자, 알콕시기 등을 알킬기 및 알콕시기의 치환기로 들 수 있다.
R1~R3중 적어도 2개가 서로 결합되어 환을 형성해도 좋고, 상기 환은 산소 원자 등의 헤테로 원자를 통해 형성되어도 좋다.
식(I)으로 나타낸 기를 갖는 반복단위는 어떤 반복단위를 가져도 좋지만, 하기 식(pA)으로 나타낸 반복단위가 바람직하다.
Figure 112006058990461-PAT00004
식(pA)에서, R은 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4의 치환된 또는 미치환된, 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내고, 복수개의 R'은 서로 동일하거나 달라도 좋다.
기호 A는 단일결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택된 단일기 또는 2종 이상의 조합기를 나타낸다. 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다.
R1~R3은 식(I)의 R1~R3과 동일한 의미이다.
식(pA)으로 나타낸 가장 바람직한 반복단위는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로 부터 유래된 반복단위이다.
이하, 식(pA)으로 나타낸 반복단위의 구체예를 나타낸다.
(식중, Rx는 H, CH3 또는 CF3)
Figure 112006058990461-PAT00005
Figure 112006058990461-PAT00006
산분해성 수지(A)에서, 식(I)으로 나타낸 기를 갖는 반복단위의 함량은 전체 반복 구조단위를 기준으로, 10~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~50몰%이다.
산분해성 수지(A)는 식(I)으로만 나타낸 기를 산분해성 수지로서 가져도 좋고, 또는 다른 산분해성 기를 조합하여 가져도 좋다.
산분해성 수지(A)에 함유되어도 좋은 다른 산분해성기로는, 예를 들면 -O-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R36)(R37)(OR39), -O-C(=O)O-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R01)(R02)(OR39), -O-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 등을 들 수 있다.
상기 식에서, R36~R39 각각은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37 및 R36과 R39를 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01과 R02 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
또한, -C(R36)(R37)(R38)은 탄소원자에 R36~R38기로 나타낸 각각의 기가 단일결합을 통해 결합된 기를 의미하고, 이하 동일하다.
산분해성 수지(A)에 있어서, 식(I)으로 나타낸 산분해성기를 갖는 반복단위와 산분해성기를 갖는 다른 반복단위를 포함하는 산분해성기를 갖는 전체 반복단위의 총량은 전체 반복단위를 기준으로, 바람직하게 10~70몰%, 보다 바람직하게 20~65몰%, 더욱 바람직하게는 25~50몰%이다.
산분해성 수지(A)는 단환 또는 다환 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하고, 하기 식(pI)~(pVI)으로 나타낸 지환식 탄화수소를 함유한 부분구조를 갖는 반복단위, 및 하기 식(II-AB)으로 나타낸 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
우선, 하기 식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 나타낸 지환식 탄화수소를 함유한 부분 구조가 기재된다.
Figure 112006058990461-PAT00007
식(pI)~(pVI)에서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 또는 sec-부틸기를 나타내고; Z는 탄소 원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16 각각은 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기 를 나타내고, 단 R12~R14중 적어도 1개, 또는 R15 또는 R16 중 어느 것이 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17~R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R17~R21중 적어도 1개는 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19, 또는 R21 중 어느 것은 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22~R25는 각각 수소원자, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R22~R25중 적어도 1개는 지환식 탄화수소기를 나타내고, R23과 R24는 서로 결합되어 환을 형성해도 좋다.
식(pI)~(pVI)에서, R12~ R25로 나타낸 알킬기는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
알킬기를 가져도 좋은 치환기로는, 탄소수 1~4의 알콕시기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기를 들 수 있다.
R11~ R25로 나타낸 지환식 탄화수소 또는 탄소원자와 함께 Z에 의해 형성된 지환식 탄화수소기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 구체적으로는, 탄소수 5이상의 단환, 이환, 삼환 또는 사환 구조의 기를 들 수 있다. 이들 지환식 탄화수소기의 탄소수는 6~30이 바람직하고, 특히 바람직하게는 탄소수 7~25이다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가질 수 있다.
바람직한 지환식 탄화수소기로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 아다만틸기, 데카린 잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기의 치환기로는 알킬기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 카르복시기 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기로는 저급 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하고, 보다 바람직한 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알콕시기로는 탄소수 1~4의 알콕시기, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기에 함유되어도 좋은 치환기로는 하이드록시기, 할로겐 원자 및 알콕시기를 들 수 있다.
수지에서 식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 나타낸 구조는 알칼리 가용성 기를 보호하기 위해 사용될 수 있다. 알칼리 가용성 기로는 기술 분야에 공지된 각종 기를 들 수 있다.
구체적으로 알칼리 가용성기로는 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기, 티올기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 카르복실산기와 술폰산기이다.
상기 수지에서 상기 식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 나타낸 구조로 보호된, 바람직한 알칼리 가용성기로는 카르복시기의 수소원자가 식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 나타낸 구조로 치환된 구조를 들 수 있다.
카르복시기의 수소원자가 식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 나타낸 구조로 치환된 구조를 갖는 반복단위의 구체적예로는, 예를 들면 식(pA)로 나타낸 반복단위의 구체예로서 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
측쇄에 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위로는 하기 반복단위를 더 들 수 있다.
Figure 112006058990461-PAT00008
이하, 식(II-AB)으로 나타낸 지환식 구조를 갖는 반복단위를 설명한다.
식(II-AB)으로 나타낸 지환식 구조를 갖는 반복단위는 하기와 같다.
Figure 112006058990461-PAT00009
식(II-AB)에서, R11'과 R12' 각각은 수소원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'는 2개의 결합된 탄소원자(C-C)를 함유하고 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
식(II-AB)으로 나타낸 반복단위는 바람직하게 하기 식(II-A) 또는 (II-B)로 나타낸 반복단위이다.
Figure 112006058990461-PAT00010
식(II-A)와 (II-B)에서, R13'~R16' 각각은 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해하는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기, 또는 환상 탄화수소기를 나타내고, R13'~R16'중 적어도 2개는 연결되어 환을 형성해도 좋다.
R5는 알킬기, 지환식 탄화수소기, 또는 하기의-Y기를 나타낸다.
X는 산소원자, 황원자, -NH-,-NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
R17'은 -COOH, -COOR5, -CN, 하이드록시기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2R6 또는 하기의 -Y기를 나타낸다.
R6은 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
n은 0 또는 1이다.
-Y기
Figure 112006058990461-PAT00011
-Y기에서, R21'~ R30' 각각은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
a와 b는 각각 1 또는 2를 나타낸다.
식(II-AB)에서 R11' 및 R12'로 나타낸 할로겐 원자로는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
R11', R12',R21'~R30'으로 나타낸 알킬기로는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알 킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 더욱 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기이다.
상기 알킬기의 치환기로는 하이드록시기, 할로겐 원자, 카르복시기, 알콕시기, 아실기, 시아노기 및 아실옥시기를 들 수 있다. 할로겐 원자로는 염소원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 알콕시기로는 탄소수 1~4의 알콕시기, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기를 들 수 있고, 아실기로는 포르밀기 및 아세틸기를 들 수 있고, 아실옥시기로는 아세톡시기를 들 수 있다.
Z'로 나타낸 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단은 수지에 치환기를 가져도 좋은 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하는 원자단이고, 특히 가교된 지환식 탄화수소를 갖는 반복단위를 형성하는 가교 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단이 바람직하다.
형성된 지환식 탄화수소 골격으로는 식(pI)~(pVI)에서 R11~R25로 나타낸 것과 동일한 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소 골격은 치환기를 가져도 좋다. 치환기로는 식(II-A) 또는 (II-B)에서 R13'~R16'으로 나타낸 것을 들 수 있다.
가교된 지환식 탄화수소를 갖는 반복 단위 중에서, 식(II-A) 또는 (II-B)로 나타낸 반복 단위가 보다 바람직하다.
식(II-AB)으로 나타낸 반복단위중에서, 산 분해성기는 상기 -C(=O)-X-A'-R17'에 함유되어도 좋고, 또는 Z'로 형성된 지환식 구조의 치환기로서 함유되어도 좋다.
산분해성기의 구조는 식-C(=O)-X1-R0로 나타낸다.
상기 식에서, R0로는 3차알킬기, 예를 들면, t-부틸기 및 t-아밀기 등, 이소보로닐기, 1-알콕시에틸기, 예를 들면, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기 등, 알콕시메틸기, 예를 들면, 메톡시메틸기 , 에톡시메틸기 등, 3-옥소알킬기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 트리알킬실릴 에스테르기, 3-옥소시클로헥실 에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기 , 메바론산 락톤 잔기 등을 나타낸다. X1은 상술한 X와 동일한 의미이다.
R13'~R16'으로 나타낸 할로겐 원자로는 염소 원자, 브롬 원자, 불소원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R5, R6, R13'~R16'으로 나타낸 알킬기로는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기 알킬기가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기이다.
R5, R6, R13'~R16'으로 나타낸 환상 탄화수소기로는 환상알킬기와 가교된 탄화수소이고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 노르보르닐기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보르난에폭시기, 메틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기 등을 들 수 있다.
R13'~R16' 중 적어도 2개를 결합하여 형성된 환으로는 탄소수 5~12의 환, 예를 들면, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등을 들 수 있다.
R17'로 나타낸 알콕시기로는 탄소수 1~4의 알콕시기, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기를 들 수 있다.
상기 알킬기, 환상 탄화수소기 및 알콕시기의 치환기로는 하이드록시기, 할로겐 원자, 카르복시기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기, 알킬기, 환상 탄화수소기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는 염소원자, 브롬 원자, 불소 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 알콕시기로는 탄소수 1~4의 알콕시기, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있고, 아실기로는 예를 들면 포르밀기, 아세틸기 등을 들 수 있고, 아실옥시기로는 아세톡시기 등을 들 수 있다.
알킬기와 환상탄화수소기는 상술한 것과 동일하다.
A'로 나타낸 2가 연결기로는, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 군으로부터 선택된 단일기 또는 2종 이상의 조합기를 들 수 있다.
식(II-A) 또는 (II-B)에서 R13'~R16'의 각종 치환기로는, 식(II-AB)에 있어서 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단기 또는 가교된 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 Z의 치환기로 사용될 수도 있다.
이하, 식(II-A) 또는 (II-B)로 나타낸 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112006058990461-PAT00012
산분해성 수지(A)에서, 식(pI)~(pVI)중 어느 하나로 나타낸 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복 단위의 함량은 전체 반복 구조 단위 중, 20~70 몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 24~65몰%이고, 더욱 바람직하게는 28~60몰%이다.
산분해성 수지(A)에서 식(II-AB)으로 나타낸 반복 단위의 함량은 전체 반복 구조 단위 중, 10~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~55몰%이고, 더욱 바람직하게는 20~50몰%이다.
단환 또는 다환 지환식 탄화수소 구조를 갖는 산분해성 수지(A)에서, 식(I)으로 나타낸 산분해성기와 다른 산분해성기는 식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 나타낸 지환식 탄화수소를 함유한 부분 구조를 갖는 반복단위, 식(II-AB)로 나타낸 반복단위 및 후술한 다른 공중합 성분 중 어느 것을 함유해도 좋다.
또한, 산분해성 수지(A)는 락톤기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 식(Lc) 또는 하기 식(III-1)~(III-5) 중 어느 하나로 나타낸 락톤구조를 갖는 기를 반복단위를 함유하는 것이고, 락톤구조를 갖는 기를 주쇄에 직접 결합해도 좋다.
Figure 112006058990461-PAT00013
식(Lc)에서, Ra1,Rb1,Rc1,Rd1 및 Re1는 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; m과 n 각각은 0~3의 정수를 나타내고, m+n은 2~6이다.
식(III-1)~(III-5)에서, R1b~R5b 각각은 수소 원자 또는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐이미노기 또는 알케닐기를 나타낸다. R1b~R5b 중 2개가 서로 결합되어 환을 형성해도 좋다.
식(Lc)에서 Ra1~Re1으로 나타낸 알킬기 및 식(III-1)~(III-5)에서 R1b~R5b로 나타낸 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬술포닐이미노기에서 알킬기로는, 직쇄 또는 분기 알킬기를 들 수 있고, 이들 알킬기 각각을 치환기로 가져도 좋다.
바람직한 치환기로는 탄소수 1~4의 알콕시기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드 원자), 탄소수 2~5의 아실기, 탄소수 2~5의 아실옥시기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복시기, 탄소수 2~5의 알콕시카르보닐기 , 니트로기 등을 들 수 있다.
식(Lc) 또는 식(III-1)~(III-5) 중 어느 것으로 나타낸 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로는 식(II-A) 또는 (II-B)에서 R13'~R16' 중에서 적어도 1개가 식(Lc) 또는 식(III-1)~(III-5) 중 어느 것으로 나타낸 기(예를 들면, -COOR5에서 R5는 식(Lc) 또는 식(III-1)~(III-5)중 어느 것으로 나타낸 기이다)를 갖는 반복단위, 및 하기 식(AI)으로 나타낸 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112006058990461-PAT00014
식(AI)에서, Rb0는 수소원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Rb0로 나타낸 알킬기의 바람직한 치환기로는, 식(III-1)~(III-5)에서 R1b로 나타낸 알킬기의 바람직한 치환기로서 상술한 것을 들 수 있다.
Rb0로 나타낸 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. Rb0는 바람직하게 수소원자를 나타낸다.
A'는 단일결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 알킬렌기, 또는 이들 기를 결합하여 얻어진 2가의 기를 나타낸다.
B2는 식(III-1)~(III-5) 중의 어느 하나 또는 식(Lc)으로 나타낸 기를 나타낸다.
이하, 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 표시하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
(식중, Rx는 H, CH3,또는 CF3)
Figure 112006058990461-PAT00015
18
(식중, Rx는 H, CH3,또는 CF3)
Figure 112006058990461-PAT00016
(식중, Rx는 H, CH3,또는 CF3)
Figure 112006058990461-PAT00017
(식중, Rx는 H, CH3,또는 CF3)
Figure 112006058990461-PAT00018
산분해성 수지(A)는 하기 식(IV)으로 나타낸 기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure 112006058990461-PAT00019
식(IV)에서, R2c~R4c 각각은 수소원자 또는 하이드록시기를 나타내고, 단 R2c~R4c는 중의 적어도 1개는 하이드록시기를 나타낸다.
식(IV)으로 나타낸 기는 바람직하게 디하이드록시체 또는 모노하이드록시체이고, 보다 바람직하게는 디하이드록시체이다.
식(IV)으로 나타낸 기를 갖는 반복단위로는 식(II-A) 또는 (II-B)에서 R13'~R16' 중 적어도 1개가 식(IV)으로 나타낸 기(예를 들면, -COOR5에서 R5는 식(IV)으로 나타낸 기이다)를 갖는 반복 단위, 또는 하기 식(AII)으로 나타낸 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112006058990461-PAT00020
식(AII)에서, R1c는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 각각 수소원자 또는 하이드록시기를 나타내고, 단 R2c~R4c 중 적어도 1개가 하이드록시기를 나타낸다. R2c~R4c 중 2개가 하이드록시기를 나타내는 것이 바람직하다.
하기, 식(AII)으로 나타낸 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 표시하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112006058990461-PAT00021
산분해성 수지(A)는 하기 식(V)으로 나타낸 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure 112006058990461-PAT00022
식(V)에서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-를 나타내고;R41은 수소원자, 하이드록시기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타내고; R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캠포 잔기를 나타낸다. R41 또는 R42로 나타낸 알킬기, 시클로알킬기 및 캠포잔기는 할로겐 원자 등(바람직하게는 불소 원자)등으로 치환되어도 좋다.
식(V)으로 나타낸 반복단위의 구체예로는 하기 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112006058990461-PAT00023
식(I)으로 나타낸 기를 갖는 산분해성 수지(A)는 액침액에 의해 많이 영향을 받지 않으므로 액침 노광 전후에 레지스트막의 막두께의 변화는 거의 없게 될 수 있다. 막두께의 변화는 액침 노광전에 레지스트막의 두께의 10%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5%이하이다. 레지스트막의 층두께는 가변입사각 분광타원법으로 측정될 수 있다.
산분해성 수지(A)는 상기 반복구조단위 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 이들 특성 이외에 레지스트의 일반적 요구 특성, 예를 들면, 해상도, 내열성 및 감도 등을 조절하는 것을 목적으로 각종 반복 구조 단위를 함유할 수 있다.
이들 반복 구조 단위로는 하기 모노머에 상응하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
이러한 각종 반복구조 단위를 함유함으로써, 성분(A)의 수지에 필요한 성능은, 특히, 하기 성능
(1) 도포용제에 있어서 용해성,
(2) 제막성(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성
(4) 층두께 감소(친수성-소수성, 알칼리 가용성기의 선택)
(5) 기판에 대한 미노광부의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성
등을 미세하게 조절할 수 있다.
이러한 모노머로는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴-아미드류, 알릴 화합물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류 등으로부터 선택된 1개의 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 화합물 이외에, 상기 각종 반복 구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합 가능한 부가 중합성 불포화 화합물을 공중합시켜서 사용해도 좋다.
산분해성 수지(A)에서, 각 반복 구조 단위의 함량의 몰비는 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판밀착성 및 레지스트 프로파일, 이들 특성 이외에, 레지스트의 일반적 요구 특성, 예를 들면, 해상도, 내열성 및 감도를 조절하기 위해서 임의로 설정된다.
또한 공중합 가능한 성분의 모노머를 기준으로 수지중에서 반복구조단위의 함량은 레지스트의 바람직한 성능에 따라 임의로 설정할 수 있고, 상기 함량은 식(pI)~(pVI)중 어느 하나로 나타낸 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복 구조 단위와 식(II-AB)로 나타낸 반복단위의 전체를 기준으로, 통상 99몰%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰%이하이고, 더욱 바람직하게는 80몰%이하 이다.
특히, 상술한 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위와 식(IV)으로 나타낸 기(하이드록시아다만탄 구조)를 갖는 반복 단위의 함량은 하기이다:
식(pI)~(pVI)중 어느 하나로 나타낸 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복구조 단위와 식(II-AB)으로 나타낸 반복 단위의 전체를 기준으로,
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 함량은 바람직하게 1~70몰%이고, 보다 바람직하게는 10~70몰%이고,
식(IV)으로 나타낸 기를 갖는 반복단위의 함량은 바람직하게 1~70몰%이고,보다 바람직하게는 1~50몰%이다.
본 발명에 의한 조성물이 ArF 노광용 조성물인 경우, ArF 광에 대한 투명성의 관점에서 방향족기를 함유하지 않는 수지가 바람직하다.
산분해성 수지(A)는 종래의 방법(예를 들면, 라디컬 중합)에 의해서 합성할 수 있다. 예를 들면, 종래의 방법으로는, 반응기에 모노머 씨드를 한꺼번에 또는 반응중에 나누어서 투입하고, 필요에 따라, 상기 모노머를 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필 에테르, 케톤, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤, 에스테르 용제, 예를 들면, 에틸아세테이트, 또는 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 후술한 용제, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 반응 용제에 용해시켜서 모노머를 균일하게 만든다. 상기 용액은, 필요에 따라 질소 또는 아르곤 등의 비활성 가스 분위기 하에서 선택적으로 가열되고, 시판 라디칼 중합개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 과 산화수소 등)으로 중합이 개시된다. 필요에 따라, 개시제는 한꺼번에 또는 나누어서 더 첨가되고, 반응 종결후, 반응계에 용제를 주입하고 소망의 폴리머를 분말 또는 고체 등으로 회수한다. 반응 농도는 통상 20질량% 이상, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량%이상이다. 반응온도는 10~150℃이고, 바람직하게는 30~120℃, 보다 바람직하게는 50~100℃이다.
이들 반복 구조 단위는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수개의 반복단위를 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 본 발명에서 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수개의 수지를 혼합하여 사용해도 좋다.
산 분해성 수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산으로, 1,000~200,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000~20,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000이상이면, 내열성과 드라이 에칭 내성이 향상될 수 있고, 중량 평균 분자량이 200,000이하이면, 현상성이 향상될 수 있고, 점성이 낮아지므로, 막형성성이 향상될 수 있다.
사용된 분자량 분포(Mw/Mn, 또한 분산도이라함)가 통상 1~5의 범위에 있고, 바람직하게는 1~4, 보다 바람직하게는 1~3인 산분해성 수지(A)가 사용된다. 분자량 분포가 5이하이면 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 사이드 월, 조도성 등의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, 산분해성 수지의 배합량은 레지스트의 고형분 중, 40~99.99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~99.97질량%이다.
(B)활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물:
본 발명의 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물에 사용된 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물(이하, "PAG"라고 칭함)을 설명한다.
본 발명의 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 PAG는 반데르발스(이하, "VDW"로 약칭함) 체적 V(Å3) 및 반데르발스 표면적 S(Å2)의 V≥230 및 V/S≤0.93의 조건을 만족시키는 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시키는 화합물(이하, "산발생제"로 칭함)이다.
본 발명의 명세서에서 기재된 VDW체적 V와 VDW 표면적 S는 하기 정된 절차를 토대로 산출된 값으로 정의된다. 우선, 물체의 발생된 산의 분자구조를 분자 동력학(사용된 변수는 MM3)으로 최적화된다. 이어서, 물체의 발생된 산을 반경험적 궤도법(변수 PM5 사용)으로 더 최적화되고 VDW체적과 VDW 표면적은 반경험적 궤도법(변수는 PM5로 사용)으로 동시에 산출된다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 하기 사실을 발견하고 본 발명을 달성하였다. 즉, 액침 노광용 레지스트에 사용되는 발생된 산과 산발생제가 액침액으로 용출되는 것을 억제하기 위해서는, 발생된 산을 소수성이 되도록 하는 것이 필요하고, 발생된 산의 VDW 체적를 증가시키기 위해서는 발생된 산이 소수성인 것이 효과적이다. 구체적으로는 발생된 산의 VDW 체적을, 바람직하게는 V≥230, 보다 바람직하게는 800≥V≥230, 더욱 바람직하게는 700≥V≥300, 특히 바람직하게는 650≥V≥ 400의 범위로 하여 노광렌즈에 대해 손상을 일으키지 않을 정도로 용출을 억제할 수 있다.
한편, 발생된 산의 용출을 억제하기 위해서 VDW체적을 간단히 확장함으로써 발생된 산은 지나친 소수화를 일으키고 산발생제에 기인하는 현상결함을 증가시키기 쉽다. 본 발명에서, VDW 체적이 동일한 정도인 경우에도, VDW 표면적을 확장하여 발생된 산의 용출하면서 현상결함의 발생을 억제할 수 있다. 구체적으로 VDW 체적V를 VDW 표면적 S로 나누어서 얻어진 V/S값이 하기와 같이 되도록 하는 것이 효과적이다:V/S≤0.93, 바람직하게는 0.80≤V/S≤0.90, 보다 바람직하게는 0.81≤V/S≤0.89이다.
본 발명의 V/S≤0.93의 요건, 즉 발생된 산의 단위표면적 당 체적을 줄이는 것은 발생된 산의 분자형상을 길로 좁게 되도록 하는 것을 의미한다. 예를 들면, 도1에서 나타낸 것처럼 일반적으로 체적이 1,000인 3종의 형상 각각이 고려된다. 이 때에, 길고 좁은 형상을 가진 직방체(1)는 비교적 광표면적을 취하기 때문에 그 V/S는 매우 작은 값이다. 한편, 입방체(2)와 구(3) 등의 형상이 둥글어 질 수록 체적이 동일할 때에도 표면적이 작아지게 되어 V/S값이 커진다.
레지스트막의 현상공정과 세정공정중에 발생된 산(산발생제의 음이온 위치)이 알칼리 현상액 또는 순수로 용출되는 경우, 형상이 길고 좁아지고(V/S가 작아짐), 물에 비교적 안정한 미셀의 입체 형성이 보다 용이해지므로 현상결함이 거의 발생되지 않는다. 이와 반대로, 형상이 둥글어질수록(V/S가 커짐), 물에 비교적 안정한 미셀의 입체 형성이 곤란해지므로 물에 불안정한 응집체(역미셀)가 형성되기 쉬어진다. 이들 응집체가 침강되어 현상결함이 증가된다.
본 발명의 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물에 사용된 PAG는 활성광선 또는 방사선을 조사하여 상기 요건을 만족시키는 산을 발생시킬 수 있는 것이면 특히 제한되지 않지만, 음이온 위치에 불소원자로 치환되지 않는 탄소수 2 이상의 알킬 또는 시클로알킬 잔기(이하 "Yc기"로 칭함)를 갖는 술포늄염 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 알킬 또는 시클로알킬잔기는 직쇄 또는 분기, 알킬 또는 시클로알킬구조를 갖는 기를 의미한다. V/S≤0.93의 조건을 만족시키기 위해서, 상기 기는 직쇄 또는 분기 알킬 구조를 갖는 기가 바람직하고 직쇄 알킬구조를 갖는 기가 특히 바람직하다. 또한, V≥230을 만족시키기 위해, 알킬 또는 시클로알킬 잔기의 탄소수는 4 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 이상이고 특히 바람직하게는 8 이상이다. 바람직한 알킬 또는 시클로알킬 잔기로는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아실아미노기, 옥소알킬기, 옥소시클로알킬기, 알킬술포닐옥시기, 시클로알킬술포닐옥시기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 알킬술포닐아미노기, 시클로알킬술포닐아미노기, 알킬아미노술포닐기, 시클로알킬아미노술포닐기, 알킬아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기, 알킬옥시 카르보닐아릴옥시술포닐기, 시클로알킬옥시카르보닐 아릴옥시술포닐기, 알킬옥시아릴알콕시기, 시클로알킬옥시아릴알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬 또는 시클로알킬 잔기로는 이들 알킬 또는 시클로알킬 잔기의 수소원자를 제거하여 얻어진 2가 또는 3가 연결기를 들 수 있다.
Yc기로는 알킬기 또는 시클로알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 네오펜틸기, t-아밀기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, 2-에틸헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 멘틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기 등; 알콕시기, 예를 들면 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, t-아밀옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-옥틸옥시기, n-도데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-옥타데실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 아다만틸옥시기, 노르보르닐옥시기, 멘틸옥시기, 아다만틸메톡시기, 아다만틸에톡시기, 시클로헥실에톡시기 등; 상기 알콕시기와 카르보닐기를 결합하여 얻어진 알콕시카르보닐기; 상기 알콕시기의 산소원자를 황원자로 치환하여 얻어진 알킬티오기 또는 시클로알킬티오기; 상기 알킬기 또는 시클로 알킬기의 임의의 위치에 옥소기로 치환하여 얻어진 옥소알킬기 또는 옥소시클로 알킬기; 상기 알킬기 또는 시클로알킬기에 -C(=O)N(Rx1)-기(Rx1은 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다)를 결합하여 얻어진 아실아미노기; 상기 알킬기 또는 시클로알킬기에 -SO2O-기를 결합하여 얻어진 알킬술포닐옥시기 또는 시클로알킬술포닐옥시기; 상기 알킬기 또는 시클로알킬기에 -SO2-기를 결합하여 얻어진 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기; 상기 알킬기 또는 시클로알킬기에 -SO2N(Rx1)-기를 결합하여 얻어진 알킬술포닐아미노 기 또는 시클로알킬술포닐아미노기; (Rx1)(Rx2)NSO2-(Rx1 및 Rx2 각각은 불소로 치환되지 않은, 탄소수 2이상의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Rx1와 Rx2는 서로 결합하여 단환 또는 다환환을 형성해도 좋다)로 나타낸 알킬아미노술포닐기 또는 시클로알킬아미노술포닐기; 상기 알킬기 또는 시클로알킬기에 아릴기를 통해 -OSO2-를 결합하여 얻어진 알킬아릴옥시술포닐기 또는 시클로알킬 아릴옥시술포닐기; 상기 알킬기 또는 시클로알킬기에 옥시기, 카르보닐기, 또는 아릴기를 통해 OSO2-를 결합하여 얻어진 알킬옥시카르보닐아릴옥시술포닐기 또는 시클로알킬옥시 카르보닐아릴옥시술포닐기; 및 상기 알킬기 또는 시클로알킬기에 옥시기 또는 아릴기를 통해 알콕시기에 결합하여 얻어진 알킬옥시 아릴옥시기 또는 시클로알킬옥시아릴알콕시기를 들 수 있다. Yc기는 치환기, 예를 들면 알콕시기, 할로겐화 알킬기 등을 더 가져도 좋다.
본 발명의 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 PAG로는 하기 식(B-1)으로 나타낸 술포늄 양이온과 하기 식(B-2) 또는 (B-3)으로 나타낸 음이온을 함유하는 술포늄염 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112006058990461-PAT00024
식(B-1)에서, R201, R202, 및 R203는 각각 탄소수 1~30이고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 유기기를 나타낸다. R201~R203 중 2개가 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 환내에 함유해도 좋다. R201~R203중 2개를 결합하여 형성된 기로는, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203로 나타낸 유기기의 구체예로는 하기 양이온(B1-1), (B1-2) 및 (B1-3)에 상응하는 기를 들 수 있다.
식(B-1)으로 나타낸 양이온은 식(B-1)으로 나타낸 복수개의 구조를 갖는 양이온이어도 좋다. 예를 들면, 술포늄 양이온(B-1)으로는 식(B-1)으로 나타낸 양이온 R201~R203중 적어도 1개가 식 (B-1)으로 나타낸 다른 양이온 R201~R203의 적어도 1개와 결합된 구조를 갖는 양이온이어도 좋다.
식(B-1)으로 나타낸 보다 바람직한 양이온으로는 하기 양이온(B1-1), (B1-2) 및 (B1-3)를 들 수 있다.
양이온(B1-1)은 식(BI)에서 R201~R203중 적어도 1개가 아릴기를 나타내는 아릴술포늄양이온이다.
아릴술포늄 양이온의 R201~R203의 전부가 아릴기이어도 좋고, 또는 R201~R203중 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 양이온으로는 예를 들면 트리아릴술포늄 양이온, 디아릴알킬술포 늄 양이온, 아릴디알킬술포늄 양이온, 디아릴시클로알킬술포늄 양이온 및 아릴디시클로알킬술포늄 양이온을 들 수 있다.
아릴술포늄 양이온의 아릴기로서는, 탄화수소로 이루어진 아릴기, 헤테로원자, 예를 들면, 질소원자, 황원자 및 산소원자를 함유하는 아릴기를 들 수 있다. 탄화수소로 이루어진 아릴기로는, 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 헤테로아릴기로는, 예를 들면, 피롤기, 인돌기, 카르바졸기, 푸란기, 티오펜기 등을 들 수 있고, 인돌기가 바람직하다. 아릴술포늄 양이온이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 동일하거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 양이온이 갖는 알킬기는, 필요에 따라서 탄소수 1~15의 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기를 들 수 있다.
아릴술포늄 양이온이 갖는 시클로 알킬기는, 필요에 따라서 탄소수 3~15의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R201~R203으로 나타낸 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15인 것), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15인 것), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14인 것), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15인 것), 할로겐 원자, 하이드록시기 및 페닐티오기를 치환기로 들 수 있다. 바람직한 치환기로는 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~12의 시 클로알킬기 및 탄소수 1~12의 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기이고 가장 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기이다. 치환기는 R201~R203 3개 중에서 어느 1개에 치환되어도 좋고, 또는 3개 모두에 치환되어도 좋다. R201~R203 이 각각 아릴기를 나타내는 경우, 치환기는 각 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
이하, 양이온(B1-2)을 설명한다.
양이온(B1-2)은 식(B-1)에서 R201~R203 각각이 방향족환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 양이온이다. 여기서 방향족환은 헤테로 원자를 함유하는 방향환을 들 수 있다.
R201~R203으로 나타낸 방향족환을 갖지 않는 유기기는 통상 탄소수 1~30이고, 바람직하게는 탄소수 1~20이다.
바람직하게는 R201~R203 각각이 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 또는 알콕시카르보닐메틸기이고, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다
바람직하게는 R201~R203으로 나타낸 알킬기는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 펜틸기를 들 수 있다. R201~R203으로 나타낸 알킬기로는, 보다 바람직하게 2-옥소알킬기 및 알콕시카르 보닐메틸기를 들 수 있다.
R201~R203으로 나타낸 시클로알킬기는 탄소수 3~10의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보닐기를 들 수있다. R201~R203으로 나타낸 시클로알킬기로는, 보다 바람직하게 2-옥소시클로알킬기를 들 수 있다.
R201~R203으로 나타낸 2-옥소알킬기와 2-옥소시클로알킬기로는, 바람직하게 상기 알킬기와 시클로알킬기의 2-위치에 ＞C=0을 갖는 기를 들 수 있다.
R201~R203 로 나타낸 알콕시카르보닐메틸기에서 알콕시기로는 바람직하게 탄소수 1~5의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201~R203 이 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~5인 알콕시기), 하이드록시기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
양이온(B1-3)은 하기 식(B1-3)으로 나타낸 페나실술포늄 양이온이다.
Figure 112006058990461-PAT00025
식(B1-3)에서, R1c~R5c 각각은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c와R7c 각각은 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx와Ry 각각은 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c중 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry는 각각 서로 결합되어 환구조를 형성해도 좋고, 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 환내에 함유해도 좋다. R1c~R5c중 2개 이상, R6c와 R7c, Rx와 Ry를 결합하여 형성된 기로는 부틸렌기및 펜틸렌기를 들 수 있다.
R1c~R7c로 나타낸 알킬기는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기 및 직쇄 또는 분기 펜틸기를 들 수 있다.
R1c~R7c로 나타낸 시클로알킬기는 탄소수 3~8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R1c~R5c로 나타낸 알콕시기는 직쇄, 분기 또는 환상이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~10의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3~8의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
바람직하게는 R1c~R5c 중 어느 것이 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기, 또 는 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기를 나타내고, 보다 바람직하게는 R1c~R5c의 탄소원자의 총수가 2~15이다. 이러한 치환기를 선택하여, 용제용해성을 향상시키고 보존중 입자의 발생을 억제시킬 수 있다.
Rx와 Ry로 나타낸 알킬기로는 R1c~R7c로 나타낸 것과 동일한 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기이다.
2-옥소알킬기로는 R1c~R7c로 나타낸 알킬기의 2-위치에 ＞C=0을 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에서 알콕시기로는 R1c~R5c로 나타낸 것과 동일한 알콕시기를 들 수 있다.
Rx와 Ry로 나타낸 시클로알킬기로는, R1c~R7c로 나타낸 것과 동일한 시클로알킬기를 들 수 있고, 2-옥소시클로알킬기가 보다 바람직하다.
2-옥소시클로알킬기로는 R1c~R7c로 나타낸 시클로알킬기의 2-위치에 ＞C=0을 갖는 기를 들 수 있다.
Rx와Ry 각각은 탄소수 4이상의 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6이상, 더욱 바람직하게는 탄소수 8이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
식(B-2)에서, Yx는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 2가의 연결기를 통해 이들기를 결합하여 얻어진 기를 나타낸다. Yx는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 할로겐원자, 하이드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 시아노기를 바람직한 치환기로 들 수 있고; Yc는 Yc기를 나타내고; k는 0~2의 정수를 나타낸다.
식(B-2)으로 나타낸 음이온으로는, 바람직하게 Yx가 불소원자(바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 알킬기인 알칸 술포네이트 음이온, Yx가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기인 벤젠술포네이트 음이온을 들 수 있다.
식(B-2)으로 나타낸 음이온으로는, 보다 바람직하게 하기 식(B2-a) 또는 (B2-b)로 나타낸 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
Figure 112006058990461-PAT00026
식(B2-a) 또는 (B2-b)에서, Ax는 단일결합 또는 산소원자를 나타내고; Ay는 단일결합, -SO2-, -SO3-, -SO2N(R1)-, -CO2-, 산소원자, -C(=O)-, -C(=O)N(R1)-, 또는 알킬렌기를 나타내고; R1은 수소원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~12인 것)를 나타내고; Az1는 단일결합, 단환 또는 다환 탄화수소기 또는 아릴기를 나타내고; Yc는 Yc기를 나타내고, Yc와 R1은 결합하여 환을 형성해도 좋고; n4는 1~6의 정수를 나타내고, n5는 1~4의 정수를 나타내고; n6은 0~4의 정수를 나타내고, n7은 0~4의 정수를 나타내고, 단 n6+n7은 1~4의 정수이다.
식(B2-a)으로 나타낸 술포네이트 음이온은 하기 식(X)으로 나타낸 술포네이트 음이온이 특히 바람직하다.
Figure 112006058990461-PAT00027
식(X)에서, Rx는 알킬기, -OR'1, -C(=O)R'1, -C(=O)OR'1, -SO2R'1, 또는 SO3R'1을 나타내고; Ay는 단일결합, -SO2-, -SO3-, -SO2N(R'1)-, -CO2-, 산소원자, -C(=O)-, -C(=O)N(R'1)-, 또는 알킬렌기를 나타내고; R'1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; Az는 단환 또는 다환 탄화수소기 또는 아릴기를 나타내고, n1은 1~4의 정수를 나타내고, n2는 1~4의 정수를 나타낸다.
식(X)에서 Rx 및 R'1로 나타낸 알킬기는 탄소수 6 이상의 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 12 이상, 더욱 바람직하게는 탄소수 12 이상의 직쇄 알킬기이고, 구체적으로는 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 2,6-디메틸헵탄-4-일기, 데실기, 운데실기, 도데카닐기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기 및 옥타데실기를 들 수 있다.
식(X)에서 Az로 나타낸 단환 또는 다환 탄화수소기는 탄소수 5 이상인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄잔기, 시클로헥산잔기, 노르보르난 잔기, 이소보르닐 잔기 및 아다만탄 잔기를 들 수 있다.
식(X)에서 Az로 나타낸 아릴기는 탄소수 6 이상인 것이 바람직하고, 구체적으로는 벤질잔기, 또는 나프틸 잔기가 바람직하다.
식(B-3)에서, A는 2가 연결기를 나타내고; B는 단일결합, 산소원자, 또는 -N(Rxa)-를 나타내고; Rxa는 수소원자, 아릴기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고; Ra는 1가 유기기를 나타내고, B가 -N(Rxa)-를 나타내는 경우, Ra와 Rxa는 결합하여 환을 형성해도 좋고; Rb는 1가 유기기를 나타내고; n9는 0 또는 1을 나타낸다.
A, Rxa, Ra 및 Rb 중 적어도 하나가 Yc기인 것이 바람직하다.
식(B-3)으로 나타낸 음이온은 하기 식(B3-a)으로 나타낸 음이온이 바람직하다.
Figure 112006058990461-PAT00028
식(B3-a)에서 Ax, Ay, Az1, Yc, n4 및 n5는 각각 식 (B2-a)에서 Ax, Ay, Az1, Yc, n4 및 n5와 동일한 의미를 나타내고; Rc는 수소원자, 불소원자 또는 Yc기를 나타내고; n8은 1~4의 정수를 나타낸다
식(B3-a)으로 나타낸 술포네이트 음이온은 하기 식(Y)으로 나타낸 술포네이트 음이온이 특히 바람직하다.
Figure 112006058990461-PAT00029
식(Y)에서, n3은 3~6의 정수를 나타내고, n4는 3~6의 정수를 나타낸다.
식(B-1)으로 나타낸 술포늄 양이온으로는, 바람직하게 하기 양이온을 들 수 있다.
Figure 112006058990461-PAT00030
식(B-2)으로 나타낸 음이온으로는 바람직하게 하기 음이온을 들 수 있다.
Figure 112006058990461-PAT00031
식(B-2)으로 나타낸 음이온중에서, 식(X)으로 나타낸 특히 바람직한 음이온으로는 하기 음이온을 들 수 있다.
Figure 112006058990461-PAT00032
식(B-3)으로 나타낸 음이온으로는, 바람직하게 하기 음이온을 들 수 있다.
Figure 112006058990461-PAT00033
식(B-3)으로 나타낸 음이온 중에서, 식(Y)으로 나타낸 특히 바람직한 음이온으로는 하기 음이온을 들 수 있다.
Figure 112006058990461-PAT00034
PAG의 구체예는 하기에 기재되지만, 본 발명은 이들 화합물로 제한되지 않는다.
Figure 112006058990461-PAT00035
Figure 112006058990461-PAT00036
본 발명에서 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물중에서 PAG의 함량은 조 성물중에 고형분을 기준으로 0.1~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
본 발명에서, PAG이외에, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시킬 수 있는 다른 화합물을 사용할 수 있다. 조합하여 사용할 수 있는 이들 다른 산발생제의 사용량은 PAG/다른 산발생제의 몰비로 통상 100/0~10/90이고, 바람직하게는 100/0~30/70이고, 보다 바람직하게는 100/0~50/50이다.
이러한 산발생제는 산발생제로서 통상 사용된 화합물중에서 선택될 수 있다.
즉 산발생제로는 광양이온 중합의 광중합 개시제, 광라디컬 중합의 광중합개시제, 색소류의 광탈색제, 또는 광변색제, 마이크로레지스트 등에서 사용되는 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시킬 수 있는 공지의 화합물 및 이들 화합물의 혼합물을 선택적으로 사용할 수 있다.
예를 들면 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트를 들 수 있다.
또한, 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시킬 수 있는 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입하여 얻어진 화합물, 예를 들면 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, 일본 특허공개 소 제63-26653호 공보, 일본 특허공개 소 55-164824호 공보, 일본 특허공개 소 62-69263호 공보, 일본 특허공개 소 63-146038호 공보, 일본 특허공개 소 63-163452호 공보, 일본 특허공개 소 62-153853호 공보 및 일본 특허공개 소 63-146029호 공보에 기재된 화합물이 사용 될 수 있다.
미국 특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126712호에 기재된 광의 작용에 의해 산을 발생시키는 화합물을 사용할 수 있다.
활성광선 또는 방사선을 조사하여 분해하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물의 로는, 예를 들면 하기 식(ZI),(ZII) 및 (ZIII)로 나타낸 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006058990461-PAT00037
식(ZI)에서, R201, R202, 및 R203 각각은 유기기를 나타내고; X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
비친핵성 음이온은 친핵성 반응을 일으키는 특성이 현저히 낮고, 분자내 친핵성 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 레지스트의 경시 안정성은 비친핵성 음이온에 의해 향상될 수 있다.
X-로 나타낸 비핵성 음이온으로는, 예를 들면, 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)-메틸 음이온을 들 수 있다.
술폰산 음이온으로는, 예를 들면 지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온을 들 수 있고, 알킬사슬내에 산소원자를 함유하는 탄소수 1~8의 퍼플루오로알 칸술폰산 음이온, 및 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 벤젠술폰산 음이온을 들 수 있다.
카르복시산 음이온으로는, 예를 들면 지방족 카르복시산 음이온, 방향족 카르복시산 음이온 및 아랄킬카르복시산 음이온을 들 수 있다.
상기 지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 지방족 카르복시산 음이온 및 방향족 카르복시산 음이온에 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다.
술포닐이미드 음이온으로는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에서 알킬기는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 치환기로서 들 수 있고, 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
다른 비친핵성 음이온으로는, 예를 들면 불소화 인, 불소화 붕소 및 불소화 안티몬을 들 수 있다.
X-로 대표되는 비친핵성 음이온으로는, 술폰산의 α-위치가 불소원자로 치환된 지방족 술폰산 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 알 킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 특히 바람직한 비친핵성 음이온은 탄소수 4~8의 퍼플루오로알칸술폰산 음이온 및 불소 원자를 갖는 벤젠술폰산 음이온이고, 가장 바람직한 비친핵성 음이온으로는 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)-벤젠술폰산 음이온이다.
R201, R202, 및 R203로 나타낸 유기기의 탄소수는 1~30이고, 바람직하게는 탄소수 1~20이다.
R201~R203 중에서 2개가 서로 결합되어 환구조를 형성해도 좋고, 환내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다.
R201~R203중에서 2개를 결합하여 형성된 기로는, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기와 펜틸렌기)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203로 나타낸 유기기의 구체예로는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)에 상응하는 기를 들 수 있다.
식(ZI)으로 나타낸 화합물은 식(ZI)으로 나타낸 복수개의 구조를 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면 식(ZI)으로 나타낸 화합물의 R201~R203중 적어도 1개가 식 (ZI)으로 나타낸 다른 화합물 R201~R203 중 적어도 1개에 결합된 구조를 갖는 화합물이다.
식(ZI)으로 나타낸 보다 바람직한 화합물로는 후술한 화합물 (ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)를 들 수 있다.
화합물(ZI-1)은 식(ZI)에서 R201~R203중 적어도 1개가 아릴기를 나타내는, 아릴술포늄 화합물, 즉, 양이온으로 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물의 R201~R203의 전부가 아릴기이어도 좋고, 또는 R201~R203중 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로는, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로는, 탄화수소로 이루어진 아릴기, 및 질소원자, 황원자, 또는 산소원자 등의 헤테로원자를 갖는 헤테로아릴기를 들 수 있다. 탄화수소로 이루어진 아릴기로는, 페닐기, 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 헤테로아릴기로는, 예를 들면 피롤기, 인돌기, 카르바졸기, 푸란기, 티오펜기 등을 들 수 있고, 인돌기가 바람직하다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기가 동일하거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 갖는 알킬기는, 필요에 따라서 탄소수 1~15의 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기를 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물이 시클로 알킬기는, 필요에 따라서 탄소수 3~15의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R201~R203로 나타낸 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15인 것), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15인 것), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14인 것), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15인 것), 할로겐 원자, 하이드록시기 및 페닐티오기를 치환기로 들 수 있다. 바람직한 치환기로는 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 및 탄소수 1~12의 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기이고, 특히 바람직한 치환기로는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기이다. 치환기는 R201~R203 3개 중에서 어느 1개에 치환되어도 좋고 또는 3개 모두에 치환되어도 좋다. R201~R203 각각이 아릴기인 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
이하, 화합물(ZI-2)에 대해 설명된다.
화합물(ZI-2)는 식(ZI)에서 R201~R203 각각이 방향족환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다. 여기서 방향족환은 헤테로 원자를 함유하는 방향족환을 들 수 있다.
R201~R203으로 나타낸 방향족을 갖지 않는 유기기는 통상 탄소수 1~30이고, 바람직하게는 탄소수 1~20이다.
바람직하게 R201~R203 각각은 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 또 는 알콕시카르보닐메틸기이고, 특히 바람직하게는 직쇄, 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
바람직하게 R201~R203으로 나타낸 알킬기는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 펜틸기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 R201~R203로 나타낸 알킬기로는, 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이고, 및 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다.
R201~R203으로 나타낸 시클로알킬기는 탄소수 3~10의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보닐기를 들 수있다. 보다 바람직하게 R201~R203으로 나타낸 시클로알킬기로는 2-옥소시클로알킬기를 들 수 있다.
R201~R203으로 나타낸 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기로는, 바람직하게는 상기 알킬기 및 상기 시클로알킬기의 2-위치에 ＞C=0을 갖는 기를 들 수 있다.
R201~R203 로 나타낸 알콕시카르보닐메틸기에서 알콕시기로는 바람직하게 탄소수 1~5의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201~R203 이 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~5의 알콕시기), 하이드록시기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
화합물(ZI-3)은 하기 식(ZI-3)으로 나타낸 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는다.
Figure 112006058990461-PAT00038
식(ZI-3)에서, R1c~R5c 각각은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c와R7c 각각은 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx와Ry 각각은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c중 2개 이상, R6c와 R7c, Rx와 Ry는 각각 서로 결합되어 환구조를 형성해도 좋고, 환구조내에는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다. R1c~R5c중 2개 이상, R6c와 R7c, Rx와 Ry로 결합하여 형성된 기로는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc -는 비친핵성 음이온을 나타내고, 식(ZI)에서 X-로 나타낸 것과 동일한 비친핵성 음이온을 들 수 있다.
R1c~R7c로 나타낸 알킬기는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기 및 직쇄 또는 분기 펜틸기를 들 수 있다.
R1c~R7c으로 나타낸 시클로알킬기는 탄소수 3~8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R1c~R5c로 나타낸 알콕시기는 직쇄, 분기 또는 환상이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~10의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기 및 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3~8의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
바람직하게는 R1c~R5c 중 어느 것이 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기를 나타내고, 보다 바람직하게는 R1c~R5c의 탄소원자의 총수는 2~15이다. 이러한 치환기를 선택하여, 용제용해성을 향상시키고 보존시 입자의 발생을 억제시킬 수 있다.
Rx와 Ry로 나타낸 알킬기로는 R1c~R7c로 나타낸 것과 동일한 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기이다.
2-옥소알킬기로는 R1c~R7c로 나타낸 알킬기의 2-위치에 ＞C=0을 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에서 알콕시기로는 R1c~R5c로 나타낸 것과 동일한 알콕시기를 들 수 있다.
Rx와 Ry로 나타낸 시클로알킬기로는, R1c~R7c로 나타낸 것과 동일한 시클로알 킬기를 들 수 있고, 2-옥소시클로알킬기가 보다 바람직하다.
2-옥소시클로알킬기로는 R1c~R7c로 나타낸 시클로알킬기의 2-위치에 ＞C=0을 갖는 기를 들 수 있다.
Rx와Ry 각각은 탄소수 4이상의 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6이상, 더욱 바람직하게는 탄소수 8이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
식(ZII) 및 (ZIII)에서, R204~R207 각각은 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207로 나타낸 아릴기로는, 탄화수소로 이루어진 아릴기, 질소원자, 황원자 또는 산소원자 등의 헤테로원자를 갖는 헤테로아릴기를 들 수 있다. 탄화수소로 이루어진 아릴기로는, 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 헤테로아릴기로는, 예를 들면 피롤기, 인돌기, 카르바졸기, 푸란기, 티오펜기 등을 들 수 있고, 인돌기가 바람직하다.
R204~R207로 나타낸 알킬기로는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기를 들 수 있다.
R204~R207로 나타낸 시클로알킬기로는 탄소수 3~10의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기 등을 들 수 있다.
R204~R207는 치환기를 가져도 좋다. R204~R207가 가져도 좋은 치환기로는 알킬 기(예를 들면, 탄소수1~15인 것), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15인 것), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~15인 것), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15인 것), 할로겐 원자, 하이드록시기 및 페닐티오기를 들 수 있다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 식(ZI)에서 X-로 나타낸 것과 동일한 비친핵성 음이온을 들 수 있다.
조합하여 사용될 수 있는 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시키는 화합물로는, 하기 식(ZIV), (ZV) 또는 (ZVI)으로 나타낸 화합물을 더 들 수 있다.
Figure 112006058990461-PAT00039
식 (ZIV)~(ZVI)에서, Ar3와 Ar4 각각은 아릴기를 나타내고; R206, R207 및 R208 각각은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기을 나타내고; A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기을 나타낸다.
Ar3, Ar4, R206, R207, R208, 및 A는 치환기를 가져도 좋다.
조합하여 사용할 수 있는 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물중에서, 보다 바람직하게는 식 (ZI)~(ZIII)으로 나타낸 화합물이다.
조합하여 사용할 수 있는 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물중에서, 특히 바람직한 화합물의 예가 하기에 기재된다.
Figure 112006058990461-PAT00040
Figure 112006058990461-PAT00041
(C)염기성 화합물:
본 발명의 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물은 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로는, 예를 들면, 질소 함유 염기성 화합물, 염기성 암모늄염, 염기성 술포늄염, 및 염기성 요오드늄염이 사용된다. 레지스트 성능 및 승화성 저감되지 않는다면 상기 염기성 화합물을 사용해도 좋다.
염기성 화합물은 노광시에 레지스트막중에서 산발생제로부터 발생된 산의 확 산현상을 억제하고 비노광부에서 바람직하지 않은 화학반응을 억제하는 기능을 갖는 성분이다. 이러한 염기성 화합물을 배합하여, 노광시 레지스트막중에서 산발생제로부터 발생된 산이 확산되는 것을 억제할 수 있고, 얻어진 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있고 레지스트로서 해상도이 더욱 향상되고, 노광으로부터 현상처리까지 후노광 시간 지연(PED)의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭변화를 억제할 수 있으므로, 공정 안정성이 매우 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
질소 함유 염기성 화합물로는, 예를 들면 1차, 2차 및 3차 지방족 아민류, 방향족 아민류, 헤테로 환상 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 하이드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 및 시아노기를 갖는 질소 함유 화합물을 들 수 있다.
지방족 아민류으로는, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민 및 헤테로환상 아민류로는, 예를 들면 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 파라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이마다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리 딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 몰폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴노옥살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우라진 유도체를 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복시산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복시산, 메톡시알라닌 등)를 들 수 있다.
술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로는, 예를 들면 3-피리딘술폰산 및 피리디늄 p-톨루엔술포네이트를 들 수 있다.
하이드록시기를 갖는 질소 함유 화합물로는 2-하이드록시피리딘, 아미노크레 졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올 하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-하이드록시에틸)몰폴린, 2-(2-하이드록시에틸)피리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]피페라진, 페페리딘-에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-하이드록시유롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딜-에탄올, 1-아크리딘-에탄올, N-(2-하이드록시에틸)프탈이미드, N-(2-하이드록시에틸)이소니코틴아미드 등을 들 수 있다.
아미드 유도체로는, 예를 들면포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등을 들 수 있다.
이미드 유도체로는, 예를 들면 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등을 들 수 있다.
시아노기를 갖는 질소 함유 화합물로는, 예를 들면 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, 메틸 N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-시아노에틸)-N-(2-하이드록시에틸)-3- 아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오네이트, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-하이드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라하이드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, 메틸 N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-시아노메틸-N-(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피오네이트, N-시아노메틸-N-(2-하이드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡 시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-하이드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딜프로피오노니트릴, 1-피페리디노프로피오노니트릴, 4-몰폴리노프로피오노니트릴, 1-피롤리딜아세토니트릴, 1-피페리디노아세토니트릴, 4-몰폴리노아세토니트릴, 시아노메틸 3-디에틸아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 3-디에틸아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 1-피롤리디닐프로피오네이트, 시아노메틸 1-피페리디노프로피오네이트, 시아노메틸 4-몰폴리노프로피오네이트, 2-시아노에틸 1-피롤리딜프로피오네이트, 2-시아노에틸 1-피페리디노프로피오네이트, 2-시아노에틸 4-몰폴리노프로피오네이트 등을 들 수 있다.
바람직한 질소 함유 염기성 화합물로는, 예를 들면 1,5-디아지비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자 비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘류, 헥사메틸렌테트라민, 이미다졸류, 하이드록시피리딘류, 피리딘류, 아닐린류, 하이드록시알킬아닐린, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 피리디늄 p-톨루엔술포네이토, 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔술포네이토, 테트라메틸암모늄 p-톨루엔술포네이토, 테트라부틸암모늄 락테이트, 트리(시클로)알킬아민, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-i-옥틸아민, 트리스(에틸헥실)아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 에틸렌디아민, N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 트리시클로헥실아민 등, 방향족아민, 예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민 및 2,6-디이소프로필아닐린 등, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 폴리머, N-t-부톡시카 르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 우레아, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아, 이미다졸, 예를 들면 이미다졸, 4-메틸 이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 및 2-페닐벤즈이미다졸 등, 피리딘, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아민, 퀴놀린, 4-하이드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등, 피페라진, 예를 들면 피페라진, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진 등, 피라진, 파라졸, 피리다진, 퀴나 졸린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 몰폴린, 4-메틸몰폴린 및 1,4-디메틸피페라진 등을 들 수 있다.
이들 화합물중에서, 질소 함유 염기성화합물, 예를 들면 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘, 4-하이드록시피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘, 헥사메틸렌테트라민, 이미다졸류, 하이드록시피리딘, 피리딘류, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리스(에틸헥실)아민, 트리도데실아민, N,N-디하이드록시에틸아닐린, N-하이드록시에틸-N-에틸아닐린 등이 특히 바람직하다.
본 발명의 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물은 염기성 화합물로서 염기성암모늄을 더 함유할 수 있다. 염기성 암모늄염의 구체예로는 하기 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
구체적으로는 암모늄 하이드록사이드, 암모늄 트리플레이트, 암모늄 펜타플레이트, 암모늄 헵타플레이트, 암모늄 노나플레이트, 암모늄 운데카플레이트, 암모늄 트리데카플레이트, 암모늄 펜타데카플레이트, 암모늄 메틸카르복시레이트, 암모늄 에틸카르복시레이트, 암모늄 프로필카르복시레이트, 암모늄 부틸카르복시레이트, 암모늄 헵틸카르복시레이트, 암모늄 헥실카르복시레이트, 암모늄 옥틸카르복시레이트, 암모늄 노닐카르복시레이트, 암모늄 데실카르복시레이트, 암모늄 운데실카르복시레이트, 암모늄 도데카데실카르복시레 이트, 암모늄 트리데실카르복시레이트, 암모늄 테트라데실카르복시레이트, 암모늄 펜타데실카르복시레이트, 암모늄 헥사데실카르복시레이트, 암모늄 헵타데실카르복시레이트, 암모늄 옥타데실카르복시레이트 등을 들 수 있다.
암모늄 하이드록사이드로는, 구체적으로 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라헵틸암모늄 하이드록사이드, 메틸트리옥틸암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 디데실디메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라키스데실암모늄 하이드록사이드, 도데실트리메틸암모늄 하이드록사이드, 도데실에틸디메틸암모늄 하이드록사이드, 디도데실디메틸암모늄 하이드록사이드, 트리도데실메틸암모늄 하이드록사이드, 미리스틸메틸암모늄 하이드록사이드, 디메틸디테트라데실암모늄 하이드록사이드, 헥사데실트리메틸암모늄 하이드록사이드, 옥타데실트리메틸암모늄 하이드록사이드, 디메틸디옥타데실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥타데실암모늄 하이드록사이드, 디알릴디메틸암모늄 하이드록사이드, (2-클로로에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (2-브로모에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-브로모프로필)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-브로모프로필)트리에틸암모늄 하이드록사이드, 글리시딜트리메틸암모늄 하이드록사이드, 콜린 하이드록사이드, (R)-(+)-(3-클로로-2-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (S)-(-)-(3-클로로-2-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-클로로-2-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (2-아미노에틸)트리메 틸암모늄 하이드록사이드, 헥사메토늄 하이드록사이드, 데카메토늄 하이드록사이드. 1-아조니아프로펠란 하이드록사이드, 펜트로늄 하이드록사이드, 2-클로로-1,3-디메틸-2-이미다졸리늄 하이드록사이드, 3-에틸-2-메틸-2-티아졸리늄 하이드록사이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 액침액 노광용 포지티브 레지스트 조성물은 염기성화합물(C)로 산소 원자를 갖지 않는 질소 함유 화합물(Ca)를 함유하는 것이 바람직하다.
산소원자를 갖지 않는 질소 함유 화합물(Ca)로는, 예를 들면 지방족 아민, 방향족 아민, 헤테로 환상 아민, 시아노기를 갖는 질소 함유 화합물을 들 수 있다.
지방족 아민으로는, 트리(시클로)알킬아민, 예를 들면 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민, 트리-n-프로필아민, 트리-i-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민, 1,5-디아지비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 헥사메틸렌테트라민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐) 프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸) 에테르 및 트리시클로헥실 아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민 및 헤테로환상 아민류로는, 예를 들면 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 파라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페 라진 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴노옥살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민, 2,6-디이소프로필아닐린 등, 피페라진 예를 들면 피페라진, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴나졸린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 1,4-디메틸피페라진, N,N,N',N'-테트라부틸벤지딘, 트리스[4-(디메틸아미노)페닐]메탄-4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린) 등을 들 수 있다.
시아노기를 갖는 질소 함유 화합물로는, 구체적으로 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라하이드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딜프로피오노니트릴, 1-피페리디노프로피오노니트릴, 1-피롤리딜아세토니트릴, 1-피페리디노아세토니트릴 등을 들 수 있다.
이들 염기성 화합물중에서, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘, 헥사메틸렌테트라민, 이미다졸, 피리딘, 아닐린, 트리페닐아민, 트리-n-옥틸아민, 트리스(에틸헥실)아민, 트리도데실아민 등이 특히 바람직하다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물의 사용량은, 총량으로서 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로, 통상 0.001~10질량%이고, 바람직하게는 0.01~5질량%이 다.
(D)계면활성제
본 발명에서 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물은 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하고, 1종 또는 2종 이상의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 및 불소 원자와 실리콘 원자를 함유한 계면활성제) 중 어느 것을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
계면활성제를 함유함으로써, 본 발명의 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물은 250nm이하, 특히 220nm이하의 노광 광원의 사용시에 감도 및 해상도가 우수하고 밀착성 및 현상성의 결함이 적은 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제는, 예를 들면 일본 특허공개 소 62-36663호 공보, 일본 특허공개 소 61-226746호 공보, 일본 특허공개 소 61-226745호 공보, 일본 특허공개 소 62-170950호 공보, 일본 특허공개 소 63-34540호 공보, 일본 특허공개 평 7-230165호 공보, 일본 특허공개 평 8-62834호 공보, 일본 특허공개 평 9-54432호 공보, 일본 특허공개 평 9-5988호 공보, 일본 특허공개 제2002-277862호 공보, 미국특허 제5,405,720호 공보, 제5,360,692호 공보, 제5,529,881호 공보, 제5,296,330호 공보, 제5,436,098호 공보, 제5,576,143호 공보, 제5,294,511 호 공보 및 제5,824,451호 공보에 기재되어 있다. 하기 시판 계면활성제를 그대로 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 시판 불소계 또는 실리콘계 계면활성제로는 EfTop EF301 및 EF303(Shin Akita Kasei Co., Ltd.의 제품), Fluorad FC 430 및 431(Sumitomo 3M Limited.의 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink and Chemicals Inc.의 제품), Sarfron S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(ASAHI GLASS CO., LTD.의 제품) 및 Troy Sol S-366(Troy Chemical Co.,Ltd.의 제품)을 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.의 제품)을 실리콘계 계면활성제로 사용할 수 있다.
상기 공지의 계면활성제 이외에, 계면활성제로는, 텔로머화법(텔로머법으로 칭함) 또는 올리고머화법(올리고머법으로 칭함)에 의해 제조된 플루오로-지방족 화합물로부터 유래된 플루오로지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로-지방족 화합물은 일본 특허공개 제2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
플루오로-지방족기 갖는 폴리머로는, 플루오로-지방족기를 갖는 모노머와 폴리(옥시-알킬렌)아크릴레이트 및/또는 폴리(옥시알킬렌)메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 이들 공중합체는 불규칙하게 분포되어 있어도 좋고 또는 블록 공중합체화되어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기를 들 수 있다. 또한 상기 폴리머는 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌)의 블록 연결체, 및 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌) 의 블록 연결체 등의 동일한 사슬 길이중에서 사슬 길이가 다른 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다. 또한 플루오로-지방족기를 갖는 모노머와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체가 2원중합체 뿐만아니라, 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머, 또는 다른 2종이상의 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합하여 얻어진 3원계 이상의 폴리머이어도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로는 Megafac F178, F470, F473, F475, F476,및 F472(Dainippon Ink and Chemicals Inc.의 제품)를 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 액침액 노광용 포지티브 레지스트 조성물은 계면활성제(D)로서 불소계 비이온성 계면활성제(Da)를 함유하는 것이 바람직하다.
시판 불소계 비이온성 계면활성제(Da)로는, 예를 들면 PF 636, PF656, PF 6320 및 PF 6520(OMNOVA의 제품), FTX-204D, 208G, 218G, 230G, 204G, 204D, 208D, 212D, 218, 222D, 720C 및 740C(NEOS의 제품), Eftop EF-121, 122A, 122B, 122C, 125M, 135M, 802 및 601(JEMCO Inc.의 제품), Sarfron S-393(Seimi Chemical Co.,Ltd.의 제품), Megafac F-177, R08 및 F142D(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.의 제품)를 들 수 있고, PF 636, PF 656, PF 6320 및 PF6520(OMNOVA Solution Inc.의 제품)이 보다 바람직하다.
불소계 비이온성 계면활성제(Da)는 라디컬 중합 및 개환중합에 의해 합성될 수 있다. 중합 반응에 의해 합성될 수 있는 불소계 비이온성 계면활성제로는, 예를 들면 (메타)아크릴레이트 유도체, 폴리비닐알콜 유도체, 헥사플루오로프로펜 유도체, 에틸렌옥시 함유 올리고머, 에폭사이드 및 옥세탄의 개환 폴리머, 실란 커플링 유도체, 슈가 유도체 등을 들 수 있다.
불소계 비이온성 계면활성제(Da)의 중량 평균 분자량은 1,000이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000~10,000이다.
본 발명에서 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 및 불소계 비이온성 계면활성제(Da) 이외에 계면활성제를 사용해도 좋다. 구체적으로 비이온성 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 등, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르와 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르 등, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산 에스테르, 예를 들면 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모놀레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등, 폴리옥시에틸렌-소르비탄/지방산 에스테르, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고 또는 복수개의 계면활성제를 조합하여 사용해도 좋다.
계면활성제의 사용량은 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물의 총량(용제는 제외)을 기준으로 바람직하게 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
(E)유기 용제
본 발명의 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물에 사용하기 위해서는 상기 성분을 특정 유기용제에 용해한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 유기용제로는 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이 트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 메톡시부탄올, 테트라하이드로푸란을 들 수 있다.
본 발명에서 유기용제로는 구조중에 하이드록시기를 갖는 용제와 하이드록시기를 갖지 않은 용제를 혼합한 용제를 유기용제로 사용할 수 있다.
하이드록시기를 갖는 용제로는, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸 락테이트 등을 들 수 있다. 이들 용제중에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸 락테이트가 바람직하다.
하이드록시기를 갖지 않은 용제로는, 예를 들면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 용제중에서 바람직하게는, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸 아세테이트이고, 보다 바람직하게는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트 및 2-헵타논이다.
하이드록시기를 갖는 용제와 하이드록시기를 갖지 않은 용제의 혼합비(질량비)는 1/99~99/1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다. 도포 균일성의 관점에서 하이드록시기를 갖지 않는 용제 50질량% 이상을 함유하는 혼합 용제가 특히 바람직하다.
(F)산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액중에서 용해성을 증가시킬 수 있는 분자량이 3,000이하인 용해 저해 화합물
본 발명의 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액중에서 용해성을 증가시킬 수 있는 분자량이 3,000이하인 용해 저해 화합물(이하 "용해 저해 화합물"로 칭함)을 함유하는 것이 바람직하다.
용해 저해 화합물은 220nm이하의 투과성을 저하시키지 않기 위해서 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 산분해성기를 함유하는 콜산 유도체 등의 산분해성기를 함유하는 지환식 또는 지방족 화합물인 것이 바람직하다. 산분해성기와 지환식 구조로는 성분(A)에서 수지에 대해 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 용해 저해 화합물의 분자량은 3,000이하이고, 바람직하게는 300~3,000, 보다 바람직하게는 500~2,500이다.
용해 저해 화합물의 첨가량은 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물의 총고형분을 기준으로 1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~20질량%이다.
이하, 용해 저해 화합물의 구체예를 표시하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112006058990461-PAT00042
(G)알칼리 가용성 수지
본 발명의 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물은 알칼리성 현상액중에서 가용성인 수지를 더 함유할 수 있고, 이에 의해 감도가 향상된다.
이러한 수지로는 분자량 1,000~20,000인 노볼락 수지 및 분자량이 3,000~50,000인 폴리하이드록시스티렌 유도체를 사용할 수 있다. 이들 수지가 250nm이하의 광에 대해 크게 흡수하므로, 이들 수지를 전체수지량 중, 30질량% 이하의 양으로 또는 일부 수소화시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기로서 카르복시기를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 드라이 에칭 내성을 향상시키기 위해서는 카르복시기를 갖는 수지가 단환- 또는 다환 지환식 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 산분해성을 나타내지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르와 메타크릴산의 공중합체, 또는 말단에 카르복시기를 갖는 지환식 탄화수소기의 (메타)아크릴산 에스테르의 수지를 들 수 있다.
이들 알칼리 가용성 수지의 첨가량은 산분해성 수지를 포함한 수지의 총량 중 30질량% 이하이다.
(H)카르복시산 오늄염
본 발명의 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물은 카르복시산 오늄염을 함유해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 카르복시산 오늄염으로는 카르복시산 술포늄염, 카르복시산 요오드염 및 카르복시산 암모늄염을 들 수 있다. 카르복시산 오늄염으로는 요오드염 및 술포늄염이 특히 바람직하다. 또한 카르복실산 오늄염의 카르복실레이트 잔기는 방향족기와 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온부는 탄소수 1~30의 직쇄, 분기, 단환 또는 다환 알킬카르복실산 음이온이고, 보다 바람직하게는 알킬기의 일부 또는 전체가 불소원자로 치환된 카르복시산 음이온이다. 알킬 사슬내에 산소 원자를 함유해도 좋고, 이것에 의해, 220nm 이하의 광에 대한 투명성을 확보하고 감도 및 해상성을 향상시키고 소밀의존성과 노광 마진이 향상된다.
불소 치환 카르복시산 음이온으로는 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로시클로헥산카르복시산 및 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산의 음이온을 들 수 있다.
이들 카르복시산 오늄염은 술포늄 하이드록사이드, 요오드늄 하이드록사이드, 또는 암모늄 하이드록사이드와 카르복시산을 적당한 용제에서 실버 옥사이드와 반응시켜 합성될 수 있다.
레지스트 조성물중 카르복시산 오늄염의 함량은 조성물의 전체 고형분에 대해, 0.1~20질량%가 적당하고, 바람직하게는 0.5~10질량%, 보다 바람직하게는 1~7질량%이다.
기타 첨가제
본 발명의 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물은 필요에 따라 염료, 가소제, 광증감제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1,000이하인 페놀성 화합물, 카르복시기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물)을 함유해도 좋다.
이러한 분자량 1,000 이하인 페놀성 화합물은, 예를 들면 특허공개 평 4-122938호, 특허공개 평 2-28531호, 미국특허 제 4,916,210호 및 유럽특허 제219294 호에 기재된 방법에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복시기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복시산 유도체, 아다만탄카르복시산 유도체, 아다만탄디카르복시산, 시클로헥산카르복시산, 시클로헥산디카르복시산 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들 화합물로 제한되지 않는다.
사용방법
본 발명의 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물은, 상기의 각 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합용제에 용해하고, 하기의 소정의 지지체상에 상기 용액을 도포하여 사용된다.
즉, 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들면, 실리콘/실리콘 디옥사이드 도포)상에 스핀코터, 코터 등으로 적당한 도포방법에 의해 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물을 임의의 두께(통상 50~500nm)로 도포한다.
도포후, 스핀 또는 베이킹에 의해 도포된 레지스트를 건조하고, 패턴을 형성하기 위해서 마스크를 통해 액침액을 통해 레지스트막을 노광(액침 노광)한다. 예를 들면, 레지스트막과 광학렌즈사이에 액침액을 채우고 레지스트막을 노광한다. 임의로 노광량을 결정할 수 있지만, 통상 1~100mJ/cm2이다. 노광후, 바람직하게는 레지스트막에 스핀 및/또는 베이킹을 행한 후 현상, 건조를 행하여 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 베이킹 온도는 통상 30~300℃이다. 노광에서 베이킹 공정까지의 시간은 짧을 수록 바람직하다.
노광 광으로는 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하의 파장을 갖는 원자외선을 들 수 있다. 구체적으로는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm) 및 X선을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 ArF엑시머 레이저(193nm)가 사용된다.
또한, 액침 노광을 실시하는 경우에, 레지스트 성능 변화는 레지스트 표면과 액침액과의 접촉을 일으킨다고 생각된다.
이하, 액침 노광에서 사용된 액침액을 설명한다.
액침 노광에 사용되는 액침액으로는 노광파장에 대해 투명하고 레지스트상에 투영된 광학상의 변형을 최소로 유지하기 위해 굴절율의 온도계수를 최소로 하는 것이 바람직하다. 특히, 노광 광원이 ArF엑시머 레이저(파장:193nm)인 경우, 상술한 관점 이외에 입수용이성 및 취급용이성의 관점에서 액침액으로 물을 사용하는 것이 바람직하다.
액침액으로 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시키고 계면 활성을 증가시키기 위해서는, 웨이퍼상에 레지스트층을 용해시키지 않고 렌즈 소자의 하면의 광학 도포에 대한 영향을 무시할 수 있는 흔적량의 첨가제(액체)를 첨가해도 좋다. 이러한 첨가제로 물의 굴절율과 거의 같은 굴절율을 갖는 지방족 알콜이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알콜, 에틸알콜 및 이소프로필알콜을 들 수 있다. 물의 굴절율과 거의 같은 굴절율을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 물에 알콜 성분이 증발되어 알콜 농도가 변화되어도, 전체 액체의 굴절율의 변화가 극히 작은 이점이 있다. 한편, 193nm광에 대해 불투명한 불순물 또는 굴절율이 물과 크게 다른 물질을 혼입하는 경우, 레지스트상에 투영된 광학상의 변형을 일으킨다. 따라서 물은 증류수인 것이 바람직하다. 또 이온교환필터를 통하여 여과된 순수를 사용해도 좋다.
물의 전기저항은 18.3㏁ㆍcm이상이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb이하가 바람직하다. 또한, 물을 탈기처리되어 있는 것이 바람직하다.
액침액의 굴절율을 높임으로써, 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다.
이러한 관점에서, 굴절율을 높일 수 있는 첨가제를 물에 가하거나 또는 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
본 발명의 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물에 의해 형성된 레지스트막과 액침액 사이에 레지스트막이 액침액과 직접 접촉하지 않도록 액침액에 난용성막(이하,"탑코트"로 칭함)을 설치해도 좋다. 탑코트에 필요한 기능은 레지스트의 상층에 대한 도포적성, 방사선에 대한 투명성, 특히, 193nm의 파장에 대한 투명성 및 액침액 난용성이 있다. 탑코트는 레지스트와 혼합하지 않고 레지스트 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
193nm의 투명성의 관점에서, 탑코트로서 방향족을 함유하지 않은 폴리머가 바람직하다. 구체적으로는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 에테르, 실리콘계 폴리머 및 불소계 폴리머를 들 수 있다.
탑코트를 박리시키는 경우, 현상액을 사용해도 좋고, 또는, 별도로 제거제를 사용해도 좋다. 제거제로는 레지스트 내부로 덜 침투되는 용제가 바람직하다. 레지스트의 현상공정과 동시에 박리공정을 행할 수 있다는 점에서, 알칼리성 현상액으로 탑코트를 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 알칼리성 현상액을 제거하는 관점에서 탑코트는 산성인 것이 바람직하지만, 레지스트와 혼합되지 않는다는 관점에서 중성 또는 알칼리성이어도 좋다.
탑코트와 액침액사이에 굴절율의 차이가 작으면, 해상성이 향상된다. 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장:193nm)인 경우, 액침액으로서 물이 바람직하므로, ArF 액침 노광용 탑코트의 굴절율은 물의 굴절율(1.44)에 가까운 것이 바람직하다. 또한 투명성과 굴절율의 관점에서, 탑코트의 두께는 박막인 것이 바람직하다.
현상 공정에서, 현상액은 하기를 사용한다. 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물의 현상액으로서 무기알칼리의 알칼리수용액, 예를 들면 소디움 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 소디움 카르보네이트, 소디움 실리케이트, 소디움 메타실리케이트, 암모니아수 등, 1차 아민, 예를 들면 에틸아민 또는 n-프로필아민 등, 2차 아민, 예를 들면 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등, 3차 아민, 예를 들면 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등, 알콜아민, 예를 들면 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등, 4차 암모늄염, 예를 들면 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등, 또는 환상아민, 예를 들면 피롤 또는 피페리딘 등을 사용할 수 있다.
이들 알칼리성 수용액에 알콜과 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
순수를 세척액으로 사용할 수 있고 계면활성제의 적당량을 첨가해도 좋다.
알칼리성 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리성 현상액의 pH는 통상은 10.0~15.0이다.
또한 현상공정 또는 린스공정 후, 레지스트 패턴상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 제거하는 공정은 초임계유체를 사용하여 실시할 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예에 대해 설명하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
합성예1
PAG(B4)의 합성
질소기류하, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐 디플루오라이드 4.0g(12.65mmol), 트리에틸아민 2.56g(25.3mmol) 및 디이소프로필 에테르 30ml를 얼음냉각하고, 노닐-4-하이드록시벤조에이트 3.33g(12.6mmol)과 디이소프로필 에테르 15ml를 함유하는 혼합용액을 30분에 걸쳐서 상기혼합물에 적하하였다. 1시간동안 얼음냉각하면서 혼합액을 교반하고, 1시간동안 실온에서 더 교반하였다. 유기층을 물, 포화 암모늄 클로라이드 수용액 및 물 순서로 세정하고, 유기층을 소디움 술페이트로 건조하였다. 용제를 제거한 후에, 에탄올 20ml와 소디움 하이드록사이드 200mg을 첨가하고 실온에서 2시간동안 교반하였다. 반응액을 묽은 염산을 첨가하고 중화하여 하기 화학식으로 대표되는 술폰산의 에탄올용액을 얻었다.
Figure 112006058990461-PAT00043
상기 술폰산 용액에 트리페닐술포늄 아세테이트 용액을 첨가하고, 혼합액을 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 이들에 클로로포름 300ml를 첨가하고, 유기층을 물, 포화 암모늄 클로라이드 수용액, 및 물 순서로 세정하였다. 반응물을 컬럼크로마토그래피(SiO2, 클로로포름/메탄올:5/1)로 정제하여 백색 고체인 PAG(B4) 3.84g(4.68mmol, 하기 표2에 구조를 표시한다). 본 발명의 실시예에서 사용된 다른 산발생제를 합성예1에 따른 방법으로 합성하였다.
본 발명의 실시예 및 비교에서 사용된 수지(1)~(25)의 구조, 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 하기에 표시한다.
Figure 112006058990461-PAT00044
Figure 112006058990461-PAT00045
Figure 112006058990461-PAT00046
Figure 112006058990461-PAT00047
Figure 112006058990461-PAT00048
실시예1-28 및 비교예 1 및 2
레지스트의 제조:
하기 표1에 표시된 성분을 용제에 용해하여 고형분 6질량%인 용액을 조제하고, 기공직경 0.1㎛인 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물을 조제하였다. 액침 노광용으로 조제된 포지티브 레지스트 조성물을 하기 방법으로 평가하였다. 평가결과는 표1에 표시된다. 각 성분으로, 복수개의 성분을 사용하는 경우에 비율은 질량비이다.
Figure 112006058990461-PAT00049
Figure 112006058990461-PAT00050
표1의 약어는 하기이다.
N-1:N,N-디부틸아닐린
N-2:N,N-디프로필아닐린
N-3:N,N-디하이드록시에틸아닐린
N-4:2,4,5-트리페닐이미다졸
N-5:2,6-디이소프로필아닐린
N-6:하이드록시안티피린
N-7:트리스-2-[2-메톡시(에톡시)]에틸아민
W-1:Megafac F176(불소계 계면활성제, Dainippon Ink and Chemicals Inc.의 제품)
W-2:Megafac R08(불소계 및 실리콘계 계면활성제, Dainippon Ink and Chemicals Inc.의 제품)
W-3:폴리실록산 폴리머 KP-341(실리콘계 계면활성제, Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.의 제품)
W-4:Troy Sol S-366(Troy Chemical Co.,Ltd.의 제품)
W-5:PF 636(OMNOVA의 제품)
W-6:PF 6520(OMNOVA의 제품)
SL-1:시클로펜타논
SL-2:시클로헥사논
SL-3:2-메틸시클로헥사논
SL-4:프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
SL-5:에틸 락테이트
SL-6:프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
SL-7:2-헵타논
SL-8:γ-부티로락톤
SL-9:프로필렌 카르보네이트
SI-1:t-부틸 리토콜레이트
SI-2:t-부틸 아다만탄카르복시레이트
표1에 표시된 산발생제의 구조, 산발생제의 VDW 체적 V(Å3), VDW 표면적 S(Å2), 및 V/S의 산출된 값을 표2에 함께 표시된다. 표2에서 VDW 체적 V와 VDW 표면적 S의 산출에 있어서, 화학 산출 소프트웨어 CAChe ver 6.0(Fujitsu Limited의 제품)을 사용하고 본 발명의 명세서에서 기재된 정의에 따라서 산출을 실시하였다.
Figure 112006058990461-PAT00051
산발생제와 발생된 산의 용출량의 평가
8인치 실리콘 웨이퍼상에 상기에서 조제된 포지티브 레지스트 조성물을 도포하고, 115℃에서 60초간 베이킹하여 두께 150nm의 레지스트막을 형성하였다. 레지스트막의 전체표면에 193nm 파장의 노광장치에서 50mJ/cm2의 노광량으로 노광하고, 초순수 제조장치(Milli-Q Jr., Millipore Corporation의 제품)으로 탈이온처리하여 얻어진 순수 5ml를 레지스트막에 적하하였다. 레지스트막상에 50초간 유지한후에, 물을 수집하고 용출된 산발생제와 발생된 산의 농도를 LC-MS장치로 구했다.
LC장치:2695, Waters Corporation의 제품
MS장치:Esquire 3000 plus, Bruker Daltonics의 제품
각 레지스트에 함유된 산발생제와 발생된 산에서 유래된 음이온 씨드의 용출량을 상기 장치로 MS 검출강도로부터 분석하고, 이것으로부터 산발생제와 발생된 산의 용출량을 산출하였다.
현상결함의 평가
8인치 실리콘 웨이퍼상에 유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.의 제품)을 도포하고 205℃에서, 60초간 베이킹하여 78nm 두께의 반사방지막을 형성했다. 표1에 표시된 각 포지티브 레지스트 조성물을 스핀도포로 반사방지막에 도포하고 110℃에서, 60초간 베이킹하여 150nm 두께의 레지스트막을 형성하였다. 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 노광장치(ASML Co.의 제품, NA=0.75)로 패턴노광한 후, 레지스트막의 전면에 순수를 주입하여 60초간 방치하여 레지스트막에 순수로 노광하였다. 이조작에 의해 유사 액침 노광용이 실시되었다고 여겨질 수 있다. 그 후에, 실리콘 웨이퍼를 고속으로 해상하고 레지스트막상에 순수를 원심력으로 제거하여 레지스트막을 건조하였다. 이어서 레지스트막에 125℃에서, 60초간 후노광 베이킹(PEB)을 실시하고, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액(2.38%)으로 30초간 현상하고, 순수로 세정하고, 스핀건조하고 90℃에서 90초간 후베이킹을 실시하였다. 얻어진 레지스트막상에 110nm 1/1 라인 앤 스페이스 패턴이 형성된 면적을 결함 검출기 KLA 2360(KLA Tencor Corporation의 제품)으로 현상결함을 검출하고, 얻어진 1차 자료값를 현상결함으로 하였다.
표1에 나타난 바와 같이 본 발명의 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물은 산발생제와 발생된 산이 액침액으로 용출되는 양이 적고, 현상결함의 발생이 억제된다. 구체적으로는, 비교예1에 표시된 것처럼, V/S≤0.93을 만족하지만 V<230인 산을 발생하는 산발생제를 단독으로 사용하는 경우, 현상결함 수는 비교적 억제되지만 산발생제와 발생된 산의 용출량이 매우 크다. 또한, 비교예2에 나타낸 것처럼, V≥230을 만족시키지만, V>0.93인 산을 발생시키는 산발생제를 단독으로 사용하는 경우 산발생제와 발생된 산의 용출량은 비교적 억제되지만 현상결함의 수가 많다. 이들 사실과 반대로, 실시예1~28에 나타낸 것처럼, V≥230과 V/S≤0.93을 만족하는 산을 발생시키는 1개 이상의 PAG를 사용함으로써, 산발생제와 발생된 산의 용출량 및 현상결함이 억제될 수 있다.
본 발명은 레지스트막의 성분이 액침액인 순수로 용출되는 것을 억제하고, 현상결함의 발생수를 저감시키는 액침 노광용에 적당한 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있고, 다른 목적으로는 이를 사용하는 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
본 출원에 외국 우선권의 이익을 주장한 모든 외국 특허 출원의 전체 명세서가 참조로 여기에 포함된다.
본 발명은 레지스트막의 성분이 액침액인 순수로 용출되는 것을 억제하고, 현상결함의 발생수를 저감시키는 액침 노광용에 적당한 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있고, 다른 목적으로는 이를 사용하는 패턴형성방법을 제공하는 것이다.

Claims (5)

  1. (A)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시킬 수 있는 수지, 및
    (B)활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하고, 상기 산은 상기 산의 반데르발스 체적을 V(Å3)로 하고, 상기 산의 반데르발스 표면적을 S(Å2)로 하는 경우에, V≥230이고 V/S≤0.93인 조건을 만족시키는 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산은 0.80≤V/S≤0.90의 조건을 더 만족시키는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화합물(B)은 식(X) 또는 (Y)로 나타낸 음이온을 갖는 술포늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물:
    Figure 112006058990461-PAT00052
    (식(X)에서, Rx는 알킬기, -OR'1, -C(=O)R'1, -C(=O)OR'1, -SO2R'1, 또는 -SO3R'1을 나타내고; Ay는 단일결합, -SO2-, -SO3-, -SO2N(R'1)-, -CO2-, 산소원자, -C(=O)-, -C(=O)N(R'1), 또는 알킬렌기를 나타내고; R'1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; Az는 단환 또는 다환 탄화수소기 또는 아릴기를 나타내고; n1은 1~4의 정수를 나타내고, n2는 1~4의 정수를 나타내고; 식(Y)에서, n3는 3~6의 정수를 나타내고, n4는 3~6의 정수를 나타낸다).
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지(A)는 산의 작용에 의해 분해할 수 있는, 식(I)으로 나타낸 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물:
    Figure 112006058990461-PAT00053
    (R1, R2 및 R3 각각은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R1 내지 R3 중 적어도 2개가 서로 결합되어 환을 형성해도 좋다).
  5. 제1항에 기재된 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성 하는 단계; 액침액을 통해 레지스트막을 노광하여 노광된 레지스트막을 형성하는 단계 및 노광된 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴형성방법.
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