TWI453540B - 用於浸漬曝光之正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法 - Google Patents

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Description

用於浸漬曝光之正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法
本發明係關於一種用於半導體裝置(如IC)之製程、用於液晶、加熱頭等之電路基板之製造、及其他光製造之微影術程序的光阻組成物，而且亦關於一種使用它之圖案形成方法。特別地，本發明關於一種適合用於藉浸漬投射曝光裝置(以波長為300奈米或以下之遠紫外光線作為光源)曝光之光阻組成物，及一種使用它之圖案形成方法。
隨著半導體元件精製之進步，縮短曝光光源之波長及增加投射透鏡之數值孔徑(高NA)已有所進展，而且現已發展使用波長為193奈米之ArF準分子雷射作為光源之NA0.92曝光裝置。如眾所周知之以下表現式所示，解析度及焦點深度可由曝光光源之波長及投射透鏡之數值孔徑表現：解析度＝k1 ．(λ/NA) 焦點深度＝±k2 ．λ/NA2 其中λ為曝光光源之波長，NA為投射透徑之數值孔徑，及k1 與k2 為關於此程序之係數。
為了藉由縮短波長而進一步提高解析度，已研究以波長為157奈米之F2 準分子雷射作為光源之曝光裝置，但是用於此曝光裝置以縮短波長之透鏡材料及光阻材料極受限制，使得實現合理之裝置與材料製造成本及或品質穩定化非常困難，結果無法獲得在要求之時間內具有充分之性能及穩定性的曝光裝置及光阻。
至於增加光學顯微鏡之解析度的技術，習知上已知一種所謂之浸漬法，其在物鏡與樣品間充填高折射率液體(以下亦稱為「浸漬液體」)。
至於「浸漬效果」，在浸漬之情形，以上解析度及焦點深度可由以下表現式表現，其中λ0 為空氣中曝光波長，n為浸漬液體對空氣之折射率，及NA0 ＝sinθ而θ為光線之會聚半角：解析度＝k1 ．(λ0 /n)/NA0 焦點深度＝±k2 ．(λ0 /n)/NA0 2
即浸漬效果等於使用波長為1/n曝光波長之情形。換言之，在投射光學系統之NA相同之情形，焦點深度可因浸漬而放大n倍。其對所有之圖案形式均有效，此外，其可組合現正討論之超高解析技術，如相偏移法及轉變照明法。
在使用ArF準分子雷射作為光源時，關於處理安全性、在193奈米處之穿透率與折射率，據信純水(在193奈米處之折射率為1.44)為最有前景之浸漬液體。在使用F2 準分子雷射作為光源時，就在157奈米處之穿透率與折射率平衡而言已討論含氟溶液，但是由環境安全性及折射率之觀點則尚未發現充分令人滿意之溶液。由浸漬效果之程度及光阻完成程度，據信浸漬曝光技術將最先以ArF曝光裝置實行。
如上所述，就經濟及微影術特性(如解析度等)而言，預期浸漬曝光方法之應用將對半導體工業帶來極大之利益。另一方面，由於光阻膜在浸漬曝光之曝光時直接接觸浸漬液體，在ArF浸漬之情形恐怕光阻膜之成分洗提至浸漬液體之純水中而污染曝光裝置之透鏡，或純水滲透至光阻膜中且對光阻性能產生不良之影響。
WO 2004/068242A1號專利揭示一種光阻組成物，其不損及因浸漬微影術而受益之解析度與焦點深度的改良效果，而且不易受用於浸漬微影術程序之水影響。
然而，習知光阻組成物關於光阻膜成分洗提至浸漬液體之純水中及顯影缺陷仍需要進一步之改良。
考量先行技藝之浸漬曝光的間題，本發明之一個目的為提供一種適合用於浸漬曝光之正型光阻組成物，其限制光阻膜成分在浸漬液體之純水中的洗提量，而且顯影缺陷之產生數量減少，及另一個目的為提供一種使用它之圖案形成方法。
本發明為一種包括以下組成的適合用於浸漬曝光之正型光阻組成物，及一種使用它之圖案形成方法，如此可完成以上之目的。
(1)一種用於浸漬曝光之正型光阻組成物，其包括：(A)一種可因酸之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂，及(B)一種在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物，其中取酸之凡德瓦體積為V( 3 )，及酸之凡德瓦表面積為S( 2 )，則酸滿足V230及V/S0.93之條件。
(2)如以上第(1)項所述之用於浸漬曝光之正型光阻組成物，其中酸進一步滿足0.80V/S0.90之條件。
(3)如以上第(1)或(2)項所述之用於浸漬曝光之正型光阻組成物，其中化合物(B)為一種具有由式(X)或(Y)表示之具有陰離子的鋶鹽化合物： 在式(X)中，Rx表示烷基、－OR’1 、－C(＝O)R’1 、－C(＝O)OR’1 、－SO2 R’1 、或－SO3 R’1 ；Ay表示單鍵、－SO2 －、－SO3 －、－SO2 N(R’1 )－、－CO2 －、氧原子、－C(＝O)－、－C(＝O)N(R’1 )－、或伸烷基；R’1 表示氫原子或烷基；Az表示單環或多環烴基或芳基；n1 表示1至4之整數；及n2 表示1至4之整數；在式(Y)中，n3 表示3至6之整數；及n4 表示3至6之整數。
(4)如以上第(1)、(2)或(3)項所述之用於浸漬曝光之正型光阻組成物，其中樹脂(A)包括一種具有可因酸之作用分解且由式(I)表示之基的重複單元： 其中R1 、R2 及R3 中各表示烷基、環烷基或烯基，而且R1 至R3 中至少之二可彼此鍵結形成環。
(5)一種圖案形成方法，其包括：以如以上第(1)至(4)項任一所述之用於浸漬曝光之正型光阻組成物形成光阻膜；將光阻膜經浸漬液體曝光以形成經曝光光阻膜，及將經曝光光阻膜顯影。
以下詳述本發明。
附帶地，本說明書中之敘述基(原子基)中，未指明取代或未取代之敘述包括無取代基之基及具有一或多個取代基之基。例如「烷基」不僅意指無取代基之烷基(未取代烷基)，亦為具有取代基之烷基(經取代烷基)。
(A) 可因酸之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂：本發明之用於浸漬曝光之正型光阻組成物含一種可因酸之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂(以下亦稱為「酸可分解樹脂(A)」)。
酸可分解樹脂(A)較佳為一種具有具可因酸之作用分解且由下式(I)表示之基的重複單元之樹脂：
在式(I)中，R1 至R3 各表示烷基、環烷基或烯基，而且R1 至R3 中至少之二可彼此鍵結形成環。
至於由R1 至R3 表示之烷基，其較佳為具有1至8個碳原子之烷基，例如其可例示甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、2－己基、辛基等。
由R1 至R3 表示之環烷基可為單環或多環，而且特別地其可例示具有單環、雙環、三環、或四環結構且具有5或更多個碳原子。碳原子之數量較佳為6至30個，而且特佳為7至25個。
由R1 至R3 表示之較佳環烷基的實例包括金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基，而且更佳為金剛烷基、十氫萘殘基、降莰烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。環烷基中碳原子之一部份可經雜原子取代，例如氧原子。
至於由R1 至R3 表示之烯基，其較佳為具有2至8個碳原子之烯基，例如其可例示乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
由R1 至R3 表示之烷基、環烷基與烯基各可具有取代基。至於取代基之實例，其可例示烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氰基、與酯基。至於烷基，其較佳為低碳烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等，而且更佳為甲基、乙基、丙基、與異丙基。至於烷氧基，其可例示具有1至4個碳原子之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。烷基與烷氧基可進一步具有取代基，例如其可例示羥基、鹵素原子、烷氧基等作為烷基與烷氧基之取代基。
R1 至R3 至少之二可彼此鍵結形成環，而且此環可經雜原子形成，如氧原子。
具有由式(I)表示之基的重複單元可為任何重複單元，但是較佳為由下式(pA)表示之重複單元。
在式(pA)中，R表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之經取代或未取代、直鏈或分支烷基，而且多個R可為彼此相同或不同。
A表示選自單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺甲酸酯基、與脲基之單基或二或多個基之組合。伸烷基可具有取代基。
R1 至R3 具有如式(I)中R1 至R3 之相同意義。
由式(pA)表示之最佳重複單元為衍生自(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯與(甲基)丙烯酸二烷基(1－金剛烷基)甲酯之重複單元。
以下顯示由式(pA)表示之重複單元的指定實例。
(在式中，Rx表示H、CH3 或CF3 。) 酸可分解樹脂(A)中具有由式(I)表示之基的重複單元在所有重複單元中之含量較佳為10至60莫耳%，而且更佳為10至50莫耳%。
酸可分解樹脂(A)可具有由式(I)表示之基單獨作為酸可分解基，或可組合任何其他之酸可分解基。
至於酸可分解樹脂(A)可含之其他酸可分解基，例如其可例示－O－C(R3 6 )(R3 7 )(R3 8 )、－O－C(R3 6 )(R3 7 )(R3 9 )、－O－C(＝O)－O－C(R3 6 )(R3 7 )(R3 8 )、－O－C(R0 1 )(R0 2 )(OR3 9 )、與－O－C(R0 1 )(R0 2 )－C(＝O)－O－C(R3 6 )(R3 7 )(R3 8 )等。
在式中，R3 6 、R3 7 、R3 8 、與R3 9 各表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。R3 6 與R3 7 、及R3 6 與R3 9 可彼此鍵結形成環。
R0 1 與R0 2 各表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。
附帶地，－C(R3 6 )(R3 7 )(R3 8 )表示其中各由R3 6 、R3 7 與R3 9 表示之基經單鍵鍵結至一個碳原子之基，以下亦同。
在酸可分解樹脂(A)中，具有酸可分解基之重複單元(包括具有由式(I)表示之酸可分解基的重複單元及其他具有酸可分解基之重複單元)總量在全部重複單元中較佳為10至70莫耳%，更佳為20至65莫耳%，而且仍更佳為25至50莫耳%。
其較佳為酸可分解樹脂(A)具有單環或多環脂環烴結構，而且其較佳為含至少一種選自以下之重複單元：具有由任何下式(pI)至(pVI)表示之含脂環烴部份結構的重複單元、及由下式(II－AB)表示之重複單元。
首先敘述由任何下式(pI)至(pVI)表示之含脂環烴部份結構。
在式(pI)至(pVI)中，R1 1 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基；及Z表示與碳原子一起形成脂環烴基所需之原子基。
R1 2 、R1 3 、R1 4 、R1 5 、與R1 6 各表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基，其條件為R1 2 至R1 4 中至少之一或R1 5 或R1 6 之一表示脂族烴基。
R1 7 、R1 8 、R1 9 、R2 0 、與R2 1 各表示氫原子、具有1至4個碳原子之直鏈形或分支烷基、或脂環烴基，其條件為R1 7 至R2 1 中至少之一表示脂環烴基，及R1 9 或R2 1 表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基。
R2 2 、R2 3 、R2 4 、與R2 5 各表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基，其條件為R2 2 至R2 5 中至少之一表示脂環烴基，及R2 3 與R2 4 可彼此鍵結形成環。
在式(pI)至(pVI)中，由R1 2 至R2 5 表示之烷基為具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基，例如其可例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、、第三丁基等。
至於烷基可具有之取代基的實例，其可例示具有1至4個碳原子之烷氧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、醯基、醯氧基、氰基、羥基、羧基、烷氧基羰基、硝基等。
由R1 1 至R2 5 表示之脂環烴基或由Z與碳原子形成之脂環烴基可為單環或多環。特別地其可例示具有具5或更多個碳原子之單環、雙環、三環、或四環結構之基。這些脂環烴基之碳原子數量較佳為6至30個，而且特佳為7至25個。這些脂環烴基可具有取代基。
至於較佳脂環烴基，其可例示金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二碳基等。更佳地其可例示金剛烷基、十氫萘殘基、降莰烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。
至於這些脂環烴基之取代基，其可例示烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、與烷氧基羰基。至於烷基，其較佳為低碳烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等，而且更佳為烷基係選自甲基、乙基、丙基、與異丙基。至於烷氧基，其可例示具有1至4個碳原子之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。至於烷基、烷氧基與烷氧基羰基可含之取代基，其可例示羥基、鹵素原子與烷氧基。
樹脂中由式(pI)至(pVI)表示之結構可用於保護鹼溶性基。至於鹼溶性基，其可例示此技術領域已知之各種基。
特別地，至於鹼溶性基，其可例示羧酸基、磺酸基、酚基、硫醇基等，較佳為羧酸基與磺酸基。
至於以上樹脂中以由式(pI)至(pVI)表示之結構保護之鹼溶性基，較佳地其可例示其中羧基之氫原子經由任何式(pI)至(pVI)表示之結構所取代之結構。
至於具有其中羧基之氫原子經由任何式(pI)至(pVI)表示之結構所取代之結構的重複單元之指定實例，例如其可例示以上例示作為由式(pA)表示之重複單元的指定實例之相同基元。
至於在側鏈上具有脂環烴結構之重複單元，其可進一步例示以下之重複單元。
其次敘述具有由式(II－AB)表示之脂環結構的重複單元。
以下顯示具有由式(II－AB)表示之脂環結構的重複單元。
在式(II－AB)中，R1 1 ’與R1 2 ’各表示氫原子、氰基、鹵素原子、或烷基。
Z’含兩個鍵結碳原子(C－C)且表示形成脂環結構之原子基。
由式(II－AB)表示之重複單元較佳為由下式(II－A)或(II－B)表示之重複單元。
在式(II－A)及(II－B)中，R1 3 ’、R1 4 ’、R1 5 ’、與R1 6 ’各表示氫原子、鹵素原子、羥基、氰基、－COOH、－COOR5 、因酸作用而分解之基、－C(＝O)－X－A’－R1 7 ’、烷基、或脂環烴基，而且R1 3 ’至R1 6 ’中至少之二可鍵結形成環。
R5 表示烷基、脂環烴基、或下示之－Y基。
X表示氧原子、硫原子、－NH－、－NHSO2 －、或－NHSO2 －NH－。
A’表示單鍵或二價鍵聯基。
R1 7 ’表示－COOH、－COOR5 、－CN、羥基、烷氧基、－CO－NH－R6 、－CO－NH－SO2 －R6 、或下示之－Y基。
R6 表示烷基或脂環烴基。
n表示0或1。
－Y基
在－Y基中，R2 1 ’至R3 0 ’各表示氫原子或烷基。
a與b各表示1或2。
至於由式(II－AB)中R1 1 ’與R1 2 ’表示之鹵素原子的實例，其可例示氯原子、溴原子，氟原子、與碘原子。
至於由R1 1 ’、R1 2 ’、R2 1 ’至R3 0 ’表示之烷基，其較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或分支烷基，更佳為具有1至6個碳原子之直鏈或分支烷基，而且仍更佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、與第三丁基。
至於烷基之進一步取代基，其可例示羥基、鹵素原子、羧基、烷氧基、醯基、氰基、與醯氧基。至於鹵素原子，其可例示氯原子、溴原子、氟原子、碘原子，至於烷氧基，其可例示具有1至4個碳原子之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基，至於醯基，其可例示甲醯基與乙醯基，而且至於醯氧基，其可例示乙醯氧基。
形成由Z’表示之脂環結構的原子基為在樹脂中形成脂環烴重複單元之原子基，其可具有取代基，而且最佳為形成橋接脂環結構以形成具有橋接脂環烴之重複單元的原子基。
至於所形成脂環烴之骨架，其可例示由式(pI)至(pVI)中R1 1 至R2 5 表示之相同脂環烴基。
脂環烴之骨架可具有取代基。至於取代基，其可例示由式(II－A)及(II－B)中R1 3 ’至R1 6 ’表示者。
具有橋接脂環烴之重複單元中，更佳為由式(II－A)或(II－B)表示之重複單元。
在由式(II－AB)表示之重複單元中，酸可分解基可含於以上－C(＝O)－X－A’－R1 7 ’中，或可含成為由Z’形成之脂環結構的取代基。
酸可分解基之結構係由式－C(＝O)－X1 －R0 表示。
在式中，R0 表示第三烷基，例如第三丁基、第三戊基等，異莰烷基，1－烷氧基乙基，例如1－乙氧基乙基、1－丁氧基乙基、1－異丁氧基乙基、1－環己氧基乙基等，烷氧基甲基，例如甲氧基甲基、乙氧基甲基等，3－氧烷基，四氫哌喃基，四氫呋喃基，三烷基矽烷酯基，3－氧環己酯基，2－甲基－2－金剛烷基，甲羥戊酸內酯殘基等。X1 具有如上述X之相同意義。
至於由R1 3 ’至R1 6 ’表示之鹵素原子，其可例示氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。
至於由R5 、R6 及R1 3 ’至R1 6 ’表示之烷基，其較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或分支烷基，而且更佳為具有1至6個碳原子之直鏈或分支烷基，而且仍更佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、與第三丁基。
由R5 、R6 、R1 3 ’至R1 6 ’表示之環烴基為環形烷基與橋接烴，而且例如其可例示環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、2－甲基－2－金剛烷基、降莰烷基、莰烷基、異莰烷基、三環癸基、二環戊烯基、降莰烷－環氧基、基、異基、新基、四環十二碳基等。
至於藉由鍵結R1 3 ’至R1 6 ’中至少之二所形成之環，其可例示具有5至12個碳原子之環，例如環戊烯、環己烯、環庚烷、環辛烷等。
至於由R1 7 ’表示之烷氧基，其可例示具有1至4個碳原子之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基。
至於烷基、環烴基與烷氧基之進一步取代基，其可例示羥基、鹵素原子、羧基、烷氧基、醯基、氰基、醯氧基、烷基、環形烴基等。至於鹵素原子，其可例示氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等，至於烷氧基，其可例示具有1至4個碳原子之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，至於醯基，其可例示甲醯基、乙醯基等，而且至於醯氧基，其可例示乙醯氧基等。
烷基與環形烴基係與上述者相同。
至於由A’表示之二價鍵聯基的實例，其可例示選自伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、與脲基之單基或二或更多個基之組合。
式(II－A)或(II－B)中R1 3 ’至R1 6 ’之各種取代基亦可作為式(II－AB)中形成脂環結構之原子基或形成橋接脂環結構之原子基Z的取代基。
以下顯示由式(II－A)或(II－B)表示之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
在酸可分解樹脂(A)中，具有由任何式(pI)至(pVI)表示之含脂環烴部份結構的重複單元在所有重複結構單元中之含量較佳為20至70莫耳%，更佳為24至65莫耳%，而且仍更佳為28至60莫耳%。
在酸可分解樹脂(A)中，由式(II－AB)表示之重複單元在所有重複結構單元中之含量較佳為10至60莫耳%，更佳為15至55莫耳%，而且仍更佳為20至50莫耳%。
在具有單環或多環脂環烴結構之酸可分解樹脂(A)中，由式(I)表示之酸可分解基及其他酸可分解基可含於任何具有由任何式(pI)至(pVI)表示之含脂環烴部份結構的重複單元、由式(II－AB)表示之重複單元、及後述之其他共聚合成分。
此外，其較佳為酸可分解樹脂(A)具有內酯基，更佳為含具有由下式(Lc)或任何式(III－1)至(III－5)表示之內酯結構之基的重複單元，而且具有內酯結構之基可直接鍵結主鏈。
在式(Lc)中，Ra 1 、Rb 1 、Rc 1 、Rd 1 、與Re 1 各表示氫原子或烷基；m與n各表示0至3之整數，及m＋n為2至6。
在式(III－1)至(III－5)中，R1 b 、R2 b 、R3 b 、R4 b 、與R5 b 各表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基磺醯基亞胺基、或烯基。R1 b 至R5 b 中之二可彼此鍵結形成環。
至於由式(Lc)中Ra 1 至Re 1 表示之烷基、及由式(III－1)至(III－5)中R1 b 至R5 b 表示之烷基、烷氧基、烷氧基羰基、與烷基磺醯基亞胺基中之烷基，其可例示直鏈或分支烷基，而且這些烷基各可具有取代基。
至於較佳取代基，其可例示具有1至4個碳原子之烷氧基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、具有2至5個碳原子之醯基、具有2至5個碳原子之醯氧基、氰基、羥基、羧基、具有2至5個碳原子之烷氧基羰基、硝基等。
至於具有具由式(Lc)或式(III－1)至(III－5)中任一者表示之內酯結構之基的重複單元，其可例示其中式(II－A)或式(II－B)中R1 3 ’至R1 6 ’至少之一具有由式(Lc)或式(III－1)至(III－5)中任一者表示之基(例如其中－COOR5 中之R5 具有由式(Lc)或任何式(III－1)至(III－5)中任一者表示之基)的重複單元，及由下式(AI)表示之重複單元。
在式(AI)中，Rb 0 表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之烷基。至於由Rb 0 表示之烷基的較佳取代基，其可例示上述作為由式(III－1)至(III－5)中R1 b 表示之烷基的較佳取代基者。
至於由Rb 0 表示之鹵素原子，其可例示氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子。Rb 0 較佳為表示氫原子。
A’表示單鍵、醚基、酯基、羰基、伸烷基、或組合這些基而得之二價鍵聯基。
B2 表示由式(Lc)或式(III－1)至(III－5)中任一者表示之基。
以下顯示具有具內酯結構之基的重複單元之指定實例，但是本發明不限於這些實例。
(在式中，Rx表示H、CH3 或CF3 。)
(在式中，Rx表示H、CH3 或CF3 。)
(在式中，Rx表示H、CH3 或CF3 。)
(在式中，Rx表示H、CH3 或CF3 。)
酸可分解樹脂(A)可含具有由下式(IV)表示之基的重 複單元。
在式(IV)中，R2 c 、R3 c 與R4 c 各表示氫原子或羥基，其條件為R2 c 、R3 c 與R4 c 中至少之一表示羥基。
由式(IV)表示之基較佳為二羥基體或單羥基體，而且更佳為二羥基體。
至於具有由式(IV)表示之基的重複單元，其可例示其中式(II－A)或(II－B)中R1 3 ’至R1 6 ’至少之一具有由式(IV)表 示之基(例如－COOR5 中R5 具有由式(IV)表示之基)的重複單元、或由下式(AII)表示之重複單元。
在式(AII)中，R1 c 表示氫原子或甲基。
R2 c 、R3 c 與R4 c 各表示氫原子或羥基，其條件為R2 c 、R3 c 與R4 c 至少之一表示羥基。其較佳為R2 c 、R3 c 與R4 c 之二表示羥基。
以下顯示具有由式(AII)表示之結構的重複單元之指定實例，但是本發明不限於這些實例。
酸可分解樹脂(A)可含由下式(V)表示之重複單元。
在式(V)中，Z2 表示－O－或－N(R4 1 )－；R4 1 表示氫原子、羥基、烷基、或－OSO2 －R4 2 ；及R4 2 表示烷基、環烷基或樟腦殘基。由R4 1 或R4 2 表示之烷基、環烷基與樟腦殘基可經鹵素原子(較佳為氟原子)等取代。
至於由式(V)表示之重複單元的指定實例其可例示以下之化合物，但是本發明不受其限制。
由於具有由式(I)表示之基的酸可分解樹脂(A)極不受浸漬液體影響，其可使浸漬曝光前後之光阻膜薄膜厚度變化極小。薄膜厚度變化較佳為浸漬曝光前光阻膜厚度之10%或以下，更佳為5%或以下。光阻膜之層厚度可藉多入射角度光譜橢圓儀測量。
除了以上之重複結構單元，為了調節乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑之性質、基板黏附性、光阻外形，及光阻除了這些特性之一般必要特性(例如解析度、耐熱性與敏感度)之目的，酸可分解樹脂(A)可含各種重複結構單元。
至於這些重複結構單元，其可例示對應下示單體之重複結構單元，但是本發明不受其限制。
含各種重複結構單元，其可精巧地調整成分(A)之樹脂所需之性能，特別是以下性能，即(1)在塗料溶劑中之溶解度，(2)薄膜形成性質(玻璃轉移點)，(3)鹼顯影力，(4)層厚度減小(疏水－親水性質、鹼溶性基之選擇)，(5)未曝光區域對基板之黏附性，及(6)乾燥蝕刻抗性。
此單體之實例包括選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯等之具有一個可加成聚合不飽和鍵的化合物。
除了上述化合物，其可將可與對應以上各種重複結構單元之單體共聚合的可加成聚合不飽和化合物用於共聚合。
在酸可分解樹脂(A)中，各重複結構單元含量之莫耳比例可任意地設定以調整乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑之性質、基板黏附性、及光阻外形，及光阻除了這些特性之一般必要特性(如解析度、耐熱性與敏感度)。
重複結構單元按樹脂中可進一步共聚合成分之單體計的含量亦可視情況地依照所需光阻性能而設定，而且按具有由式(pI)至(pVI)任一者表示之含脂環烴部份結構的重複結構單元、及由式(II－AB)表示之重複單元全部計，含量通常較佳為99莫耳%以下，更佳為90莫耳或%以下，而且仍更佳為80莫耳%以下。
具有上述內酯結構之基的重複單元及具有由式(IV)表示之基(羥基金剛烷結構)的重複單元之含量特別地如下：按具有由式(pI)至(pVI)任一者表示之含脂環烴部份結構的重複結構單元、及由式(II－AB)表示之重複單元全部計，具有內酯結構之基的重複單元之含量較佳為1至70莫耳%，更佳為10至70莫耳%；及具有由式(IV)表示之基的重複單元之含量較佳為1至70莫耳%，更佳為1至50莫耳%。
在依照本發明之組成物係用於ArF曝光之組成物時，由對ArF光之透明度之觀點，較佳為樹脂應不含芳族基。
酸可分解樹脂(A)可依照一般方法合成(例如自由基聚合)。例如一種一般方法為在反應期間將單體一次或分批置入反應容器中，而且依照所需將單體溶於反應溶劑中，如醚，例如四氫呋喃、1,4－二噁烷或二異丙醚，酮，例如甲乙酮或甲基異丁基酮，酯溶劑，例如乙酸乙酯，或後述可溶解本發明組成物之溶劑，例如丙二醇一甲醚乙酸酯，而使單體均質。如果需要，然後將溶液在惰氣大氣(如氮或氬)下加熱，而且以市售自由基聚合引發劑(例如偶氮引發劑、過氧化物等)引發聚合。如果需要，則將引發劑進一步一次或分批加入，而且在反應完成後將反應系統置入溶劑中，及回收所需聚合物成為粉末或固體。反應濃度通常為20質量%或以上，較佳為30質量%或以上，而且更佳為40質量%或以上。反應溫度為10至150℃，較佳為30至120℃，而且更佳為50至100℃。
這些重複結構單元可單獨使用，或可使用多種重複單元如混合物。此外，在本發明中樹脂可單獨使用，或可使用多種樹脂如混合物。
酸可分解樹脂(A)之重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為3,000至20,000，如藉GPC法之聚苯乙烯等致。藉由使重量平均分子量為1,000或以上，其可改良耐熱性與乾燥蝕刻抗性，而且藉由使重量平均分子量為200,000或以下，其可改良顯影力，而且黏度變低使得可提高薄膜形成性質。
其使用分子量分布(Mw/Mn，亦稱為分散程度)通常為1至5，較佳為1至4，而且更佳為1至3之酸可分解樹脂(A)。由解析度、光阻組態、光阻圖案側壁、及粗度性質之態樣，其較佳為5或以下之分子量分布。
在本發明之正型光阻組成物中，酸可分解樹脂在所有光阻固體成分中之摻合量較佳為40至99.99質量%，而且更佳為50至99.97質量%。
(B) 在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物：以下敘述用於本發明之用於浸漬曝光之正型光阻組成物的在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物(以下在某些情形稱為”PAG”)。
用於本發明之用於浸漬曝光之正型光阻組成物的PAG為一種在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物(以下有時稱為「產酸劑」)，其凡德瓦(以下有時簡寫成”VDW”)體積V( 3 )及凡德瓦表面積S( 2 )滿足V230及V/S0.93之條件。
本發明之說明書所述之VDW體積V及VDW表面積S係定義為按下示明確步驟計算之值。首先，藉分子動力學(使用參數為MM3)將所產生標的酸之分子結構最適化。繼而藉半實驗軌域法(使用參數為PM5)將所產生標的酸進一步最適化，同時以半實驗軌域法(使用參數亦為PM5)計算VDW體積及VDW表面積。
深入研究之結果，本發明人發現以下之事實，如此完成本發明。即為了限制用於浸漬曝光用光阻之產酸劑及所產生酸洗提至浸漬液體中，其必須使所產生酸為疏水性，而且放大所產生酸之VDW體積有效地將所產生酸疏水化。特別地，藉由使所產生酸之VDW體積較佳為V230，更佳為800V230，仍更佳為700V300，而且特佳為650V400之範圍，可將洗提限制至對曝光裝置之透鏡不造成損壞之程度。
另一方面，為了所產生酸之洗提限制之目的而簡單放大VDW體積造成將所產生酸過度疏水化，而且歸因於產酸劑之顯影缺陷易增加。在本發明中，藉由放大VDW表面積以限制所產生酸洗提而可抑制顯影缺陷發生，即使是在相同程度之VDW體積。特別地，使藉由將VDW體積V除以VDW表面積S而得之V/S值如下為有效的：V/S0.93，較佳為0.80V/S0.90，而且更佳為0.81V/S0.89。
本發明應為V/S0.93，即減少所產生酸每單體表面積之體積表示使所產生酸之分子形式長且窄。至於實例，其考量第1圖所示，體積均為1,000之三種圖形。此時由於具有長且窄形式之長方形平行六面體(1)可得相當大之表面積，其V/S值小。另一方面，形狀越圓，如立方體(2)及球體(3)，則表面積越小且V/S值越大，即使體積相同。
據信所產生酸(或產酸劑之陰離子位置)在光阻膜之顯影程序及清洗期間洗提至鹼顯影劑或純水中時，形狀越長且窄(V/S值越小)，則越容易立體形成在水中相當穩定之膠微粒，使得顯影缺陷幾乎不發生。相反地，形狀越圓(V/S值越大)，則越難立體形成在水中相當穩定之膠微粒，使得易於形成在水中不穩定之黏聚物(反膠微粒)。據信這些黏聚物沉澱，因而增加顯影缺陷。
用於本發明之用於浸漬曝光之正型光阻組成物的PAG並未特別地限制，只要其在以光化射線或放射線照射時可產生滿足以上要求之酸，但是較佳為使用一種在陰離子位置具有具2或更多個碳原子之未經氟取代烷基或環烷基殘基的鋶鹽化合物(以下亦稱為「Yc基」)。
在此，烷基或環烷基表示具有直鏈或分支烷基或環烷基結構之基。為了滿足V/S0.93，此基較佳為具有直鏈或分支烷基結構之基，而且特佳為具有直鏈烷基結構之基。此外，為了滿足V230。烷基或環烷基殘基之碳原子數量較佳為4個或以上，更佳為6個或以上，而且特佳為8個或以上。至於烷基或環烷基殘基之實例，較佳地其可例示烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷硫基、環烷硫基、醯基胺基、氧烷基、氧環烷基、烷基磺醯氧基、環烷基磺醯氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、烷基磺醯基胺基、環烷基磺醯基胺基、烷基胺基磺醯基、環烷基胺基磺醯基、烷基芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基、烷氧基羰基芳氧基磺醯基、環烷氧基羰基芳氧基磺醯基、烷氧基芳基烷氧基、環烷氧基芳基烷氧基等。此外，藉由自這些烷基或環烷基殘基去除氫原子而得之二價或三價鍵聯基亦包括於此烷基或環烷基殘基中。
Yc基之實例包括烷基或環烷基，例如乙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、新戊基、第三戊基、正己基、環己基、正辛基、正十二碳基、正十六碳基、正十八碳基、2－乙基己基、金剛烷基、降莰烷基、基、金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基等；烷氧基，例如乙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、環戊氧基、新戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、環己氧基、正辛氧基、正十二碳氧基、正十六碳氧基、正十八碳氧基、2－乙基己氧基、金剛烷氧基、降莰烷氧基、甲基氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基、環己基乙氧基等；藉由將以上烷氧基鍵聯至羰基而形成之烷氧基羰基；藉由以硫原子取代以上烷氧基之氧原子而得之烷硫基或環烷硫基；藉由在以上烷基或烷氧基之任意位置以氧基取代而得之氧烷基或氧環烷基；藉由將以上烷基或環烷基鍵聯至－C(＝O)N(Rx1 )－基(其中Rx1 表示氫原子、烷基或環烷基)而得之醯基胺基；藉由將以上烷基或環烷基鍵聯至－SO2 O－基而得之烷基磺醯氧基或環烷基磺醯氧基；藉由將以上烷基或環烷基鍵結至－SO2 －基而得之烷基磺醯基或環烷基磺醯基；藉由將以上烷基或環烷基鍵聯至－SO2 N(Rx1 )－基而形成之烷基磺醯基胺基或環烷基磺醯基胺基；由(Rx1 )(Rx2 )NSO2 －表示之烷基胺基磺醯基或環烷基胺基磺醯基(其中Rx1 與Rx2 各表示具有2或更多個碳原子之未經氟取代的烷基或環烷基，而且Rx1 與Rx2 可鍵結形成單環或多環結構)；藉由將以上烷基或環烷基經芳基鍵聯至－OSO2 －基而得之烷基芳氧基磺醯基或環烷基芳氧基磺醯基；藉由將以上烷基或環烷基經氧基、羰基或芳基鍵聯至－OSO2 －基而得之烷氧基羰基芳氧基磺醯基或環烷氧基羰基芳氧基磺醯基；及藉由將以上烷基或環烷基經氧基或芳基鍵聯至烷氧基而得之烷氧基、芳氧基或環烷氧基芳基烷氧基。Yc基可進一步具有取代基，例如烷氧基、鹵化烷基等。
至於用於本發明之用於浸漬曝光之正型光阻組成物的PAG，較佳地其可例示包括由下式(B－1)表示之鋶陽離子、及由下式(B－2)或(B－3)表示之陰離子的鋶鹽化合物。
在式(B－1)中，R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 各表示具有1至30個碳原子，而且較佳為1至20個碳原子之有機基。R2 0 1 至R2 0 3 中任二者可鍵結形成環形結構，而且氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基可含於環中。至於藉由鍵結R2 0 1 至R2 0 3 中任二而形成之基，其可例示伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
至於由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之有機基的指定實例，其可例示後述陽離子(B1－1)、(B1－2)及(B1－3)中之對應基。
由式(B－1)表示之陽離子可為具有多種由式(B－1)表示之結構的陽離子。例如鋶陽離子(B－1)可為結構為一個由式(B－1)表示之陽離子的R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 中至少之一者鍵結至另一個由式(B－1)表示之陽離子的R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 至少之一之陽離子。
至於由式(B－1)表示之更佳陽離子，其可例示下述之陽離子(B1－1)、(B1－2)及(B1－3)。
陽離子(B1－1)為一種其中式(B1)之R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 至少之一表示芳基之芳基鋶陽離子。
芳基鋶陽離子之所有R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 均可為芳基，或者R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 之一部份可為芳基，及其餘可為烷基或環烷基。
至於芳基鋶陽離子，例如其可例示三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二芳基環烷基鋶陽離子、與芳基二環烷基鋶陽離子。
至於芳基鋶化合物之芳基，其可例示由烴組成之芳基、及包括雜原子(例如氮原子、硫原子與氧原子)之芳基。至於由烴組成之芳基，其較佳為苯基與萘基，而且更佳為苯基。至於雜芳基，例如其可例示吡咯基、吲哚基、咔唑基、呋喃基、噻吩基等，而且較佳為吲哚基。在芳基鋶陽離子具有二或更多個芳基時，這些二或更多個芳基可為相同或不同。
芳基鋶陽離子視需要而具有之烷基較佳為具有1至15個碳原子之直鏈或分支烷基，例如其可例示甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、與第三丁基。
芳基鋶陽離子視需要而具有之環烷基較佳為具有3至15個碳原子之環烷基，例如其可例示環丙基、環丁基與環己基。
由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之芳基、烷基與環烷基可具有取代基，例如其可例示烷基(例如具有1至15個碳原子)、環烷基(例如具有3至15個碳原子)、芳基(例如具有6至14個碳原子)、烷氧基(例如具有1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、與苯硫基作為取代基。較佳取代基為具有1至12個碳原子之直鏈或分支烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、具有1至12個碳原子之直鏈、分支或環形烷氧基，而且特佳取代基為具有1至4個碳原子之烷基、及具有1至4個碳原子之烷氧基。取代基可取代R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 三員中任一者，或者可取代三員全部。在R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 各表示芳基時，較佳為取代基在芳基之對位置取代。
以下敘述陽離子(B1－2)。
陽離子(B1－2)為一種其中式(B－1)中之R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 各表示無芳環之有機基的陽離子。芳環在此亦包括含雜原子之芳環。
由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之無芳環之有機基通常具有1至30個碳原子，而且較佳為1至20個碳原子。
R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 各較佳為表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為表示直鏈或分支2－氧烷基、2－氧環烷基、或烷氧基羰基甲基，而且特佳為直鏈或分支2－氧烷基。
由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之烷基較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或分支烷基，例如其可例示甲基、乙基、丙基、丁基、與戊基。至於由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之烷基，更佳地其可例示2－氧烷基與烷氧基羰基甲基。
由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之環烷基較佳為具有3至10個碳原子之環烷基，例如其可例示環戊基、環己基、與降莰烷基。至於由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之環烷基，其更佳可例示2－氧環烷基。
至於由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之2－氧烷基與2－氧環烷基，較佳地其可例示在以上烷基與環烷基之2－位置處具有>C＝O之基。
至於由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之烷氧基羰基甲基中之烷氧基，較佳地其可例示具有1至5個碳原子之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、與戊氧基)。
R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如具有1至5個碳原子)、羥基、氰基、或硝基取代。
陽離子(B1－3)為一種由下式(B1－3)表示之苯醯基鋶陽離子。
在式(B1－3)中，R1 c 、R2 c 、R3 c 、R4 c 、與R5 c 各表示氫原子、烷基、環烷基、或烷氧基、或鹵素原子。
R6 c 與R7 c 各表示氫原子、烷基或環烷基。
Rx 與Ry 各表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基。
R1 c 至R5 c 之任二或更多個、R6 c 與R7 c 、及Rx 與Ry 可彼此鍵結形成環形結構，而且氧原子、硫原子、酯鍵、或醯胺鍵可含於這些環。至於藉由鍵結R1 c 至R5 c 之任二或更多個、R6 c 與R7 c 、及Rx 與Ry 而形成之基，其可例示伸丁基與伸戊基。
由R1 c 至R7 c 表示之烷基可為具有1至20個碳原子之直鏈或分支烷基，例如其可例示甲基、乙基、直鏈或分支丙基、直鏈或分支丁基、與直鏈或分支戊基。
由R1 c 至R7 c 表示之環烷基較佳為具有3至8個碳原子之環烷基，例如其可例示環戊基與環己基。
由R1 c 至R5 c 表示之烷氧基可為任何直鏈、分支或環形，例如其可例示具有1至10個碳原子之烷氧基，較佳為具有1至5個碳原子之直鏈或分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支丙氧基、直鏈或分支丁氧基、直鏈或分支戊氧基)、具有3至8個碳原子之環形烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。
較佳為R1 c 至R5 c 中任一者表示直鏈或分支烷基、環烷基、或直鏈、分支或環形烷氧基，而且更佳為R1 c 至R5 c 之碳原子總和為2至15個。藉由選擇此取代基，溶劑中溶解度改良且在保存期間限制顆粒產生。
至於由Rx 與Ry 表示之烷基，其可例示由R1 c 至R7 c 表示之相同烷基，更佳為2－氧烷基與烷氧基羰基甲基。
至於2－氧烷基，其可例示在由R1 c 至R7 c 表示之烷基的2－位置處具有>C＝O之基。
至於烷氧基羰基甲基中之烷氧基，其可例示由R1 c 至R5 c 表示之相同烷氧基。
至於由Rx 與Ry 表示之環烷基，其可例示由R1 c 至R7 c 表示之相同環烷基，而且更佳為2－氧環烷基。
至於2－氧環烷基，其可例示在由R1 c 至R7 c 表示之環烷基的2－位置處具有>C＝O之基。
Rx 與Ry 各較佳為表示具有4或更多個碳原子，更佳為6或更多個碳原子之烷基或環烷基，而且仍更佳為具有8或更多個碳原子之烷基或環烷基。
在式(B－2)中，Yx表示烷基、環烷基、芳基、或藉由經二價鍵聯基鍵結這些基而得之基。Yx可具有取代基，例如其可例示鹵素原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、硝基、或氰基作為較佳取代基；Yc表示Yc基；及k表示0至2之整數。
至於由式(B－2)表示之陰離子，較佳地其可例示其中Yx為經氟原子取代之烷基(較佳為全氟烷基)的烷基磺酸鹽陰離子、及其中Yx為經氟原子或氟烷基取代之苯基的苯磺酸陰離子。
至於由式(B－2)表示之陰離子，更佳地其可例示由下式(B2－a)或(B2－b)表示之磺酸陰離子。
在式(B2－a)及(B2－b)中，Ax表示單鍵或氧原子；Ay表示單鍵、－SO2 －、－SO3 －、－SO2 N(R1 )－、－CO2 －、氧原子、－C(＝O)－、－C(＝O)N(R1 )－、或伸烷基；R1 表示氫原子或烷基(較佳為具有1至12個碳原子)；Az1 表示單鍵、單環或多環烴基、或芳基；Yc表示Yc基，而且Yc與R1 可鍵結形成環；n4表示1至6之整數；n5表示1至4之整數；n6表示0至4之整數；及n7表示0至4之整數，其條件為n6＋n7為1至4之整數。
由式(B2－a)表示之磺酸陰離子特佳為由下式(X)表示之磺酸陰離子。
在式(X)中，Rx表示烷基、－OR’1 、－C(＝O)R’1 、－C(＝O)OR’1 、－SO2 R’1 、或－SO3 R’1 ；Ay表示單鍵、－SO2 －、－SO3 －、－SO2 N(R’1 )－、－CO2 －、氧原子、－C(＝O)－、－C(＝O)N(R’1 )－、或伸烷基；R’1 表示氫原子或烷基；Az表示單環或多環烴基、或芳基；n1 表示1至4之整數；及n2 表示1至4之整數。
式(X)中由Rx與R’1 表示之烷基較佳為具有6或更多個碳原子，更佳為12或更多個碳原子之直鏈或分支烷基，而且仍更佳為12或更多個碳原子之直鏈烷基，特別地其可例示己基、庚基、辛基、壬基、2,6－二甲基庚－4－基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、與十八碳基。
式(X)中由Az表示之單環或多環烴基較佳為具有5或更多個碳原子，特別地其可例示環戊烷殘基、環己烷殘基、降莰烷殘基、異莰基殘基、與金剛烷殘基。
式(X)中由Az表示之芳基較佳為具有6或更多個碳原子，特別地其可例示苄基殘基或萘基殘基。
在式(B－3)中，A表示二價鍵聯基；B表示單鍵、氧原子或－N(Rxa)－；Rxa表示氫原子、芳基、烷基、或環烷基；Ra表示單價有機基，及在B表示－N(Rxa)－時，Ra與Rxa可鍵結形成環；Rb表示單價有機基；及n9表示0或1。
較佳為A、Rxa、Ra、與Rb至少之一具有Yc基。
由式(B－3)表示之陰離子較佳為由下式(B3－a)表示之陰離子。
式(B3－a)中之Ax、Ay、Az1 、Yc、n4、與n5各具有如式(B2－a)中Ax、Ay、Az1 、Yc、n4、與n5之相同意義；Rc表示氫原子、氟原子或Yc基；及n8表示1至4之整數。
由式(B3－a)表示之磺酸陰離子特佳為由下式(Y)表示之磺酸陰離子。
在式(Y)中，n3表示3至6之整數，及n4表示3至6之整數。
至於由式(B－1)表示之鋶陽離子，較佳地其可例示以下之陽離子。
至於由式(B－2)表示之陰離子，較佳地其可例示以下之陰離子。
由式(B－2)表示之陰離子中，至於由式(X)表示之特佳陰離子，其可例示以下之陰離子。
至於由式(B－3)表示之陰離子，較佳地其可例示以下之陰離子。
由式(B－3)表示之陰離子中，至於由式(Y)表示之特佳陰離子，其可例示以下之陰離子。
以下顯示PAG之指定實例，但是本發明不應視為限於這些實例。
本發明之用於浸漬曝光之正型光阻組成物中的PAG含量按組成物之固體含量計較佳為0.1至20質量%，更佳為0.5至10質量%，而且甚至更佳為1至7質量%。
在本發明中，除了PAG，其可使用在以光化射線或放射線照射時可產生酸之其他化合物。這些可組合使用之其他產酸劑的使用量按PAG/其他產酸劑之莫耳比例計通常為100/0至10/90，較佳為100/0至30/70，而且更佳為100/0至50/50。
此產酸劑可選自通常作為產酸劑之化合物。
即其可視情況地使用光陽離子聚合用光引發劑、光自由基聚合用光引發劑、染料之光脫色劑、光學變色劑、用於微光阻等之在以光化射線或放射線照射時可產生酸之已知化合物、及這些化合物之混合物，作為這些產酸劑。
例如其可例示重氮鹽、鏻鹽、錪鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、與鄰硝基苄基磺酸鹽。
此外，其可使用藉由將在以光化射線或放射線照射時可產生酸之基或化合物引入聚合物主鏈或側鏈中而得之化合物，例如美國專利第3,849,137號、德國專利第3,914,407號、JP－A－63－26653(在此使用之名詞”JP－A”指「未審查公告日本專利申請案」)、JP－A－55－164824、JP－A－62－69263、JP－A－63－146038、JP－A－63－163452、JP－A－62－153853、及JP－A－63－146029號專利揭示之化合物。
其亦可使用美國專利第3,779,778號、EP－126712號專利揭示之因光之作用而產生酸的化合物。
至於在以光化射線或放射線照射時可分解且產生酸之化合物，例如其可例示由下式(ZI)、(ZII)或(ZIII)表示之化合物。
在式(ZI)中，R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 各表示有機基；及X－ 表示非親核性陰離子。
非親核性陰離子為一種產生親核性反應之性質極低，而且可藉分子內親核性反應限制老化分解之陰離子。光阻之老化安定性可藉非親核性陰離子改良。
至於由X－ 表示之非親核性陰離子，例如其可例示磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、與参(烷基磺醯基)甲基陰離子。
至於磺酸陰離子，例如其可例示脂族磺酸陰離子與芳族磺酸陰離子，而且較佳為烷鏈中可含氧原子之具有1至8個碳原子的全氟烷磺酸陰離子，與經氟原子或氟烷基取代之苯磺酸陰離子。
至於羧酸陰離子，例如其可例示脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子。
以上脂族磺酸陰離子、芳族磺酸陰離子、脂族羧酸陰離子、與芳族羧酸陰離子中之烷基、環烷基與芳基可具有取代基。
至於磺醯基醯亞胺陰離子，例如其可例示糖精陰離子。
貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子與參(烷基磺醯基)甲基陰離子中之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基，例如其可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、與新戊基。這些烷基可具有取代基，例如其可例示鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、與烷硫基作為取代基，而且較佳為經氟原子取代之烷基。
至於其他之非親核性陰離子，例如其可例示氟化磷、氟化硼與氟化銻。
至於由X－ 表示之非親核性陰離子，其較佳為其中磺酸之α－位置經氟原子取代之脂族磺酸陰離子、經氟原子或具有氟原子之基取代之芳族磺酸陰離子、其中烷基經氟原子取代之貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、與其中烷基經氟原子取代之参(烷基磺醯基)甲基陰離子。特佳非親核性陰離子為具有4至8個碳原子之全氟烷屬烴磺酸陰離子與具有氟原子之苯磺酸陰離子，而且最佳非親核性陰離子為九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、與3,5－貳(三氟甲基)苯磺酸陰離子。
由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之有機基的碳原子數量通常為1至30個，而且較佳為1至20個。
R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 中任二者可彼此鍵結形成環形結構，而且氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基可含於環中。
至於藉由鍵結R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 任二形成之基，其可例示伸烷基(例如伸丁基與伸戊基)。
至於由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之有機基的指定實例，其可例示後述化合物(ZI－1)、(ZI－2)及(ZI－3)中之對應基。
由式(ZI)表示之化合物可為具有多種由式(ZI)表示之結構的化合物。例如由式(ZI)表示之化合物可為一種結構為一個由式(ZI)表示之化合物的R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 中至少之一者鍵結至另一個由式(ZI)表示之化合物的R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 至少之一之化合物。
其可例示以下化合物(ZI－1)、(ZI－2)與(ZI－3)作為更佳之由式(ZI)表示之化合物。
化合物(ZI－1)為其中式(ZI)中R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 至少之一表示芳基之化合物，即一種具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
芳基鋶化合物之所有R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 均可為芳基，或者R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 之一部份可為芳基，及其餘為烷基或環烷基。
至於芳基鋶化合物，例如其可例示三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、與芳基二環烷基鋶化合物。
至於芳基鋶化合物之芳基，其可例示由烴組成之芳基、及具有雜原子(例如氮原子、硫原子或氧原子)之雜芳基。至於由烴組成之芳基，其較佳為苯基與萘基，而且更佳為苯基。至於雜芳基，例如其可例示吡咯基、吲哚基、咔唑基、呋喃基、噻吩基等，而且較佳為吲哚基。在芳基鋶化合物具有二或更多個芳基時，這些二或更多個芳基可為相同或不同。
芳基鋶化合物視需要而具有之烷基較佳為具有1至15個碳原子之直鏈或分支烷基，例如其可例示甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、與第三丁基。
芳基鋶化合物視需要而具有之環烷基較佳為具有3至15個碳原子之環烷基，例如其可例示環丙基、環丁基與環己基。
由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之芳基、烷基與環烷基可具有取代基，例如其可例示烷基(例如具有1至15個碳原子)、環烷基(例如具有3至15個碳原子)、芳基(例如具有6至14個碳原子)、烷氧基(例如具有1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、與苯硫基作為取代基。較佳取代基為具有1至12個碳原子之直鏈或分支烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、具有1至12個碳原子之直鏈、分支或環形烷氧基，而且特佳取代基為具有1至4個碳原子之烷基、及具有1至4個碳原子之烷氧基。取代基可取代R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 三員中任一者，或者可取代三員全部。在R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 各表示芳基時，較佳為取代基在芳基之對位置取代。
以下敘述化合物(ZI－2)。
化合物(ZI－2)為一種其中式(ZI)中之R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 各表示無芳環之有機基的陽離子。芳環在此亦包括含雜原子之芳環。
由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之無芳環之有機基通常具有1至30個碳原子，而且較佳為1至20個碳原子。
R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 各較佳為表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為表示直鏈或分支2－氧烷基、2－氧環烷基、或烷氧基羰基甲基，而且特佳為直鏈或分支2－氧烷基。
由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之烷基較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或分支烷基，例如其可例示甲基、乙基、丙基、丁基、與戊基。至於由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之烷基，更佳地其可例示直鏈或分支2－氧烷基、與烷氧基羰基甲基。
由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之環烷基較佳為具有3至10個碳原子之環烷基，例如其可例示環戊基、環己基、與降莰烷基。至於由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之環烷基，其更佳可例示2－氧環烷基。
至於由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之2－氧烷基與2－氧環烷基，較佳地其可例示在以上烷基與環烷基之2－位置處具有>C＝O之基。
至於由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之烷氧基羰基甲基中之烷氧基，較佳地其可例示具有1至5個碳原子之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、與戊氧基)。
R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如具有1至5個碳原子)、羥基、氰基、或硝基取代。
化合物(ZI－3)為一種由下式(ZI－3)表示之苯醯基鋶陽離子。
在式(ZI－3)中，R1 c 、R2 c 、R3 c 、R4 c 、與R5 c 各表示氫原子、烷基、環烷基、或烷氧基、或鹵素原子。
R6 c 與R7 c 各表示氫原子、烷基或環烷基。
Rx 與Ry 各表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基。
R1 c 至R5 c 之任二或更多個、R6 c 與R7 c 、及Rx 與Ry 可彼此鍵結形成環形結構，而且環形結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、或醯胺鍵。至於藉由鍵結R1 c 至R5 c 之任二或更多個、R6 c 與R7 c 、及Rx 與Ry 而形成之基，其可例示伸丁基、伸戊基等。
Zc － 表示非親核性陰離子，而且其可例示如由式(ZI)中X－ 表示之相同非親核性陰離子。
由R1 c 至R7 c 表示之烷基可為具有1至20個碳原子之直鏈或分支烷基，例如其可例示甲基、乙基、直鏈或分支丙基、直鏈或分支丁基、與直鏈或分支戊基。
由R1 c 至R7 c 表示之環烷基較佳為具有3至8個碳原子之環烷基，例如其可例示環戊基與環己基。
由R1 c 至R5 c 表示之烷氧基可為任何直鏈、分支或環形，例如其可例示具有1至10個碳原子之烷氧基，較佳為具有1至5個碳原子之直鏈或分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支丙氧基、直鏈或分支丁氧基、直鏈或分支戊氧基)、具有3至8個碳原子之環形烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。
較佳為任何R1 c 至R5 c 表示直鏈或分支烷基、環烷基、或直鏈、分支或環形烷氧基，而且更佳為R1 c 至R5 c 之碳原子總和為2至15個。藉由選擇此取代基，溶劑中溶解度改良且在保存期間限制顆粒產生。
至於由Rx 與Ry 表示之烷基，其可例示由R1 c 至R7 c 表示之相同烷基，更佳為2－氧烷基與烷氧基羰基甲基。
至於2－氧烷基，其可例示在由R1 c 至R7 c 表示之烷基的2－位置處具有>C＝O之基。
至於烷氧基羰基甲基中之烷氧基，其可例示由R1 c 至R5 c 表示之相同烷氧基。
至於由Rx 與Ry 表示之環烷基，其可例示由R1 c 至R7 c 表示之相同環烷基，而且更佳為2－氧環烷基。
至於2－氧環烷基，其可例示在由R1 c 至R7 c 表示之環烷基的2－位置處具有>C＝O之基。
Rx 與Ry 各較佳為表示具有4或更多個碳原子，更佳為6或更多個碳原子之烷基或環烷基，而且仍更佳為具有8或更多個碳原子之烷基或環烷基。
在式(ZII)及(ZIII)中，R2 0 4 、R2 0 5 、R2 0 6 、R2 0 7 各表示芳基、烷基或環烷基。
至於由R2 0 4 至R2 0 7 表示之芳基，其可例示由烴組成之芳基、及具有雜原子(例如氮原子、硫原子或氧原子)之雜芳基。至於由烴組成之芳基，其較佳為苯基與萘基，而且更佳為苯基。至於雜芳基，例如其可例示吡咯基、吲哚基、咔唑基、呋喃基、噻吩基等，而且較佳為吲哚基。
至於由R2 0 4 至R2 0 7 表示之烷基，其較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或分支烷基，例如其可例示甲基、乙基、丙基、丁基、與戊基。
至於由R2 0 4 至R2 0 7 表示之環烷基，其較佳為具有3至10個碳原子之環烷基，例如其可例示環戊基、環己基與降莰烷基。
R2 0 4 至R2 0 7 可具有取代基。至於R2 0 4 至R2 0 7 可具有之取代基，例如其可例示烷基(例如具有1至15個碳原子)、環烷基(例如具有3至15個碳原子)、芳基(例如具有6至15個碳原子)、烷氧基(例如具有1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、與苯硫基。
X－ 表示非親核性陰離子，而且其可例示如由式(ZI)中X－ 表示之相同非親核性陰離子。
至於可組合使用之在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物，其可進一步例示由下式(ZIV)、(ZV)或(ZVI)表示之化合物。
在式(ZIV)至(ZVI)中，Ar3 與Ar4 各表示芳基；R2 0 6 、R2 0 7 與R2 0 8 各表示烷基、環烷基或芳基；及A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3 、Ar4 、R2 0 6 、R2 0 7 、R2 0 8 、與A可具有取代基。
可組合使用之在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物中，更佳為由式(ZI)、(ZII)或(ZIII)表示之化合物。
可組合使用之在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物中，特佳化合物之實例示於以下。
(C) 鹼性化合物：較佳為本發明之用於浸漬曝光之正型光阻組成物進一步含一種鹼性化合物。至於鹼性化合物，例如其使用含氮鹼性化合物、鹼性銨鹽、鹼性鋶鹽、與鹼性錪鹽。任何鹼性化合物均可，只要其不降低昇華及光阻性能。
鹼性化合物為一種具有控制由產酸劑產生之酸因曝光而在光阻膜中擴散之現象，及抑制未曝光區域中不欲化學反應之功能的成分。藉由摻合此鹼性化合物，其可控制由產酸劑產生之酸因曝光而在光阻膜中擴散，可改良得到之用於浸漬曝光之正型光阻組成物的保存安定性，進一步改良作為光阻之解析度，可抑制由於自曝光至顯影程序之曝光後時間延遲(PED)波動造成之線寬變化，使得可得到處理安定性極為優良之組成物。
至於含氮鹼性化合物，例如其可例示第一、第二與第三脂族胺、芳族胺、雜環胺、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇系含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物、及具有氰基之含氮化合物。
至於脂族胺，例如其可例示甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二碳胺、鯨蠟胺、亞甲二胺、乙二胺、四伸乙五胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二－十二碳胺、二鯨蠟胺、N,N－二甲基亞甲二胺、N,N－二甲基乙二胺、N,N－二甲基四伸乙五胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三－十二碳胺、三鯨蠟胺、N,N,N’,N’－四甲基亞甲二胺、N,N,N’,N’－四甲基乙二胺、N,N,N’,N’－四甲基四伸乙五胺、二甲基乙基胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。
至於芳族胺與雜環胺，例如其可例示苯胺衍生物(例如苯胺、N－甲基苯胺、N－乙基苯胺、N－丙基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2－硝基苯胺、3－硝基苯胺、4－硝基苯胺、2,4－二硝基苯胺、2,6－二硝基苯胺、3,5－二硝基苯胺、N,N－二甲基甲苯胺等、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、伸苯二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如2H－吡咯、1－甲基吡咯、2,4－二甲基吡咯、2,5－二甲基吡咯、N－甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2－甲基－1－吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N－甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N－甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4－(1－丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3－甲基－2－苯基吡啶、4－第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1－甲基－2－吡啶酮、4－吡咯啶基吡啶、1－甲基－4－苯基吡啶、2－(1－乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、嗒衍生物、嘧啶衍生物、吡衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H－茚唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3－喹啉羰甲腈等)、異喹啉衍生物、啈啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹噁啉衍生物、酞衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、啡衍生物、1,10－啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
至於具有羧基之含氮化合物，例如其可例示胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、離胺酸、3－胺基吡－2－羧酸、甲氧基丙胺酸等)。
至於具有磺醯基之含氮化合物，例如其可例示3－吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鹽等。
至於具有羥基之含氮化合物，例如其可例示2－羥基吡啶、胺基甲酚、2,4－喹啉二酚、3－吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’－亞胺基二乙醇、2－胺基乙醇、3－胺基－1－丙醇、4－胺基－1－丁醇、4－(2－羥基乙基)嗎啉、2－(2－羥基乙基)吡啶、1－(2－羥基乙基)哌、1－[2－(2－羥基乙氧基)乙基]哌、哌啶乙醇、1－(2－羥基乙基)吡咯啶、1－(2－羥基乙基)－2－吡咯啶酮、3－吡啶基－1,2－丙二醇、3－吡咯啶基－1,2－丙二醇、8－羥基咯啶、3－啶酚、3－托酚、1－甲基－2－吡咯啶基乙醇、1－吖啶乙醇、N－(2－羥基乙基)酞醯亞胺、N－(2－羥基乙基)異菸鹼醯胺等。
至於醯胺衍生物，例如其可例示甲醯胺、N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。
至於醯亞胺衍生物，例如其可例示酞醯亞胺、琥珀醯亞胺與順丁烯二醯亞胺。
至於具有氰基之含氮化合物，例如其可例示3－(二乙胺基)丙腈、N,N－貳(2－羥基乙基)－3－胺基丙腈、N,N－貳(2－乙醯氧基乙基)－3－胺基丙腈、N,N－貳(2－甲醯氧基乙基)－3－胺基丙腈、N,N－貳(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙腈、N,N－貳[2－(甲氧基甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰基乙基)－N－(2－羥基乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧基乙基)－N－(2－氰基乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰基乙基)－N－乙基－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(2－羥基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－乙醯氧基乙基)－N－(2－氰基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(2－甲醯氧基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(3－羥基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)－N－(2－氰基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－四氫呋喃基－3－胺基丙腈、N,N－貳(2－氰基乙基)－3－胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N,N－貳(2－羥基乙基)胺基乙腈、N,N貳(2－乙醯氧基乙基)胺基乙腈、N,N－貳(2－甲醯氧基乙基)胺基乙腈、N,N－貳(2－甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N－貳[2－(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－氰基甲基－N－(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－氰基甲基－N－(2－羥基乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧基乙基)－N－氰基甲基－3－胺基丙酸甲酯、N－氰基甲基－N－(2－羥基乙基)胺基乙腈、N－(2－乙醯氧基乙基)－N－(氰基甲基)胺基乙腈、N－氰基甲基－N－(2－甲醯氧基乙基)胺基乙腈、N－氰基甲基－N－(2－甲氧基乙基)胺基乙腈、N－氰基甲基－N－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－(氰基甲基)－N－(3－羥基－1－丙基)胺基乙腈、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)－N－(氰基甲基)胺基乙腈、N－氰基甲基－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)胺基乙腈、N,N－貳(氰基甲基)胺基乙腈、1－吡咯啶基丙腈、1－哌啶基丙腈、4－嗎啉基丙腈、1－吡咯啶基乙腈、1－哌啶基乙腈、4－嗎啉基乙腈、3－二乙胺基丙酸氰基甲酯、N,N－貳(2－羥基乙基)－3－胺基丙酸氰基甲酯、N,N－貳(2－乙醯氧基乙基)－3－胺基丙酸氰基甲酯、N,N－貳(2－甲醯氧基乙基)－3－胺基丙酸氰基甲酯、N,N－貳(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸氰基甲酯、N,N－貳[2－(甲氧基甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸氰基甲酯、3－二乙胺基丙酸(2－氰基乙酯)、N,N－貳(2－羥基乙基)－3－胺基丙酸(2－氰基乙酯)、N,N－貳(2－乙醯氧基乙基)－3－胺基丙酸(2－氰基乙酯)、N,N－貳(2－甲醯氧基乙基)－3－胺基丙酸(2－氰基乙酯)、N,N－貳(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸(2－氰基乙酯)、N,N－貳[2－(甲氧基甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸(2－氰基乙酯)、1－吡咯啶基丙酸氰基甲酯、1－哌啶基丙酸氰基甲酯、4－嗎啉基丙酸氰基甲酯、1－吡咯啶基丙酸(2－氰基乙酯)、1－哌啶基丙酸(2－氰基乙酯)、4－嗎啉基丙酸(2－氰基乙酯)等。
至於含氮鹼性化合物，例如其可例示1,5－二氮二環[4.3.0]－5－壬烯、1,8－二氮二環[5.4.0]－7－十一烯、1,4－二氮二環[2.2.2]辛烯、4－二甲胺基吡啶、1－萘基胺、哌啶、伸己四胺、咪唑、羥基吡啶、吡啶、苯胺、羥烷基苯胺、4,4’－二胺基二苯基醚、對甲苯磺酸吡啶鹽、對甲苯磺酸2,4,6－三甲基吡啶鹽、對甲苯磺酸四甲銨、乳酸四丁銨、參(環)烷基胺(例如三乙胺、三丁胺、三戊胺、三正辛胺、三異辛胺、參(乙基己基)胺、三癸胺、三－十二碳胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、環己基二甲胺、甲基二環己胺、乙二胺、N,N,N’,N’－四甲基乙二胺、伸丁二胺、伸己二胺、4,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二苯基醚、4,4’－二胺基二苯基酮、4,4’－二胺基二苯基胺、2,2－貳(4－胺基苯基)丙烷、2－(3－胺基苯基)－2－(4－胺基苯基)丙烷、2－(4－胺基苯基)－2－(3－羥基苯基)丙烷、2－(4－胺基苯基)－2－(4－羥基苯基)丙烷、1,4－貳[1－(4－胺基苯基)－1－甲基乙基]苯、1,3－貳[1－(4－胺基苯基)－1－甲基乙基]苯、貳(2－二甲胺基乙基)醚、貳(2－二乙胺基乙基)醚、N,N,N’,N’－肆(2－羥基丙基)乙二胺、三環己胺等)、芳族胺(例如苯胺、N－甲基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、4－硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、萘基胺、2,6－二異丙基苯胺等)、聚乙二亞胺、聚烯丙胺、2－二甲胺基乙基丙烯醯胺之聚合物、N－第三丁氧基羰基二正辛胺、N－第三丁氧基羰基二正壬胺、N－第三丁氧基羰基二正癸胺、N－第三丁氧基羰基二環己胺、N－第三丁氧基羰基－1－金剛烷基胺、N－第三丁氧基羰基－N－甲基－1－金剛烷基胺、N,N－二第三丁氧基羰基－1－金剛烷基胺、N,N－二第三丁氧基羰基－N－甲基－1－金剛烷基胺、N－第三丁氧基羰基－4,4’－二胺基二苯基甲烷、N,N’－二第三丁氧基羰基伸己二胺、N,N,N’,N’－四第三丁氧基羰基伸己二胺、N,N’－二第三丁氧基羰基－1,7－二胺基庚烷、N,N’－二第三丁氧基羰基－1,8－二胺基辛烷、N,N’－二第三丁氧基羰基－1,9－二胺基壬烷、N,N’－二第三丁氧基羰基－1,10－二胺基癸烷、N,N’－二第三丁氧基羰基－1,12－二胺基十二碳烷、N,N’－二第三丁氧基羰基－4,4’－二胺基二苯基甲烷、N－第三丁氧基羰基苯并咪唑、N－第三丁氧基羰基－2－甲基苯并咪唑、N－第三丁氧基羰基－2－苯基苯并咪唑、甲醯胺、N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N－甲基吡咯啶酮、脲、甲脲、1,1－二甲脲、1,3－二甲脲、1,1,3,3－四甲脲、1,3－二苯脲、三正丁硫脲、咪唑(例如咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑、苯并咪唑、2－苯基苯并咪唑等)、吡啶(例如吡啶、2－甲基吡啶、4－甲基吡啶、2－乙基吡啶、4－乙基吡啶、2－苯基吡啶、4－苯基吡啶、2－甲基－4－苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼醯胺、喹啉、4－羥基喹啉、8－氧基喹啉、吖啶等)、哌(例如哌、1－(2－羥基乙基)哌等)、吡、吡唑、咯、喹唑啉、嘌呤、吡咯啶、哌啶、3－哌啶基－1,2－丙二醇、嗎啉、4－甲基嗎啉、1,4－二甲基哌等。
這些化合物中，特佳為以下之含氮鹼性化合物，如1,5－二氮二環[4.3.0]－5－壬烯、18,－二氮二環[5.4.0]－7－十一烯、1,4－二氮二環[2.2.2]辛烯、4－二甲胺基吡啶、1－萘基胺、哌啶、4－羥基哌啶、2,2,6,6－四甲基－4－羥基哌啶、伸己四胺、咪唑、羥基吡啶、吡啶、4,4’－二胺基二苯基醚、三乙胺、三丁胺、三戊胺、三正辛胺、參(乙基己基)胺、三－十二碳胺、N,N－二羥基乙基苯胺、N－羥基乙基－N－乙基苯胺等。
本發明之用於浸漬曝光之正型光阻組成物可進一步含鹼性銨鹽作為鹼性化合物。至於鹼性銨鹽之指定實例，其可例示下示化合物，但是本發明不受其限制。
特別地，其可例示氫氧化銨、三黃安酸(triflate)銨、五黃安酸銨、七黃安酸銨、九黃安酸銨、十一黃安酸銨、十三黃安酸銨、十五黃安酸銨、甲基羧酸銨、乙基羧酸銨、丙基羧酸銨、丁基羧酸銨、庚基羧酸銨、己基羧酸銨、辛基羧酸銨、壬基羧酸銨、癸基羧酸銨、十一碳基羧酸銨、十二碳基羧酸銨、十三碳基羧酸銨、十四碳基羧酸銨、十五碳基羧酸銨、十六碳基羧酸銨、十七碳基羧酸銨、十八碳基羧酸銨等。
至於氫氧化銨，特別地其可例示氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四戊銨、氫氧化四己銨、氫氧化四庚銨、氫氧化甲基三辛銨、氫氧化四辛銨、氫氧化二癸基二甲銨、氫氧化肆癸銨、氫氧化十二碳基三甲銨、氫氧化十二碳基乙基二甲銨、氫氧化二－十二碳基二甲銨、氫氧化三－十二碳基甲銨、氫氧化肉豆蔻基甲銨、氫氧化二甲基二－十四碳銨、氫氧化十六碳基三甲銨、氫氧化十八碳基三甲銨、氫氧化二甲基二－十八碳銨、氫氧化四－十八碳銨、氫氧化二烯丙基二甲銨、氫氧化(2－氯乙基)三甲銨、氫氧化(2－溴乙基)三甲銨、氫氧化(3－溴丙基)三甲銨、氫氧化(3－溴丙基)三乙銨、氫氧化環氧丙基三甲銨、氫氧化膽鹼、氫氧化(R)－(＋)－(3－氯－2－羥基丙基)三甲銨、氫氧化(S)－(－)－(3－氯－2－羥基丙基)三甲銨、氫氧化(3－氯－2－羥基丙基)三甲銨、氫氧化(2－胺基乙基)三甲銨、氫氧化六甲雙銨、氫氧化十甲雙銨、氫氧化1－氮螺漿烷、氫氧化石油磺酸鹽、氫氧化2－氯－1,3－二甲基－2－咪唑鹽、氫氧化3－乙基－2－甲基－2－噻唑鹽等。
較佳為本發明之用於浸漬曝光之正型光阻組成物含無氧原子之含氮化合物(Ca)作為鹼性化合物(C)。
至於無氧原子之含氮化合物(Ca)，例如其可例示脂族胺、芳族胺、雜環胺、具有氰基之含氮化合物。
至於脂族胺，其可例示三(環)烷基胺化合物，例如二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、N,N－二甲基亞甲二胺、N,N－二甲基乙二胺、N,N－二甲基四伸乙五胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三－十二碳胺、三鯨蠟胺、N,N,N’,N’－四甲基亞甲二胺、N,N,N’,N’－四甲基乙二胺、N,N,N’,N’－四甲基四伸乙五胺、二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺、1,5－二氮二環[4.3.0]－5－壬胺、1,8－二氮二環[5.4.0]－7－十一烯、1,4－二氮二環[2.2.2]辛烷、伸己四胺、4,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二苯基胺、2,2－貳(4－胺基苯基)丙烷、2－(3－胺基苯基)－2－(4－胺基苯基)丙烷、1,4－貳[1－(4－胺基苯基)－1－甲基乙基]苯、1,3－貳[1－(4－胺基苯基)－1－甲基乙基]苯、貳(2－二甲胺基乙基)醚、貳(2－二乙胺基乙基)醚、三環己胺等。
至於芳族胺與雜環胺，例如其可例示苯胺衍生物(例如苯胺、N－甲基苯胺、N－乙基苯胺、N－丙基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、N,N－二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、伸苯二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H－吡咯、1－甲基吡咯、2,4－二甲基吡咯、2,5－二甲基吡咯、N－甲基吡咯等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2－甲基－1－吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N－甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N－甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4－(1－丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3－甲基－2－苯基吡啶、4－第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1－甲基－2－吡啶酮、4－吡咯啶基吡啶、1－甲基－4－苯基吡啶、2－(1－乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、嗒衍生物、嘧啶衍生物、吡衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H－茚唑衍生物、吲哚啉衍生物、啈啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹噁啉衍生物、酞衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、啡衍生物、1,10－啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、二苯基胺、三苯基胺、萘基胺、2,6－二異丙基苯胺等，哌衍生物，例如哌、吡、吡唑、嗒、喹唑啉、嘌呤、吡咯啶、哌啶、1,4－二甲基哌、N,N,N’,N’－四丁基聯苯胺、参[4－(二甲胺基)苯基]甲烷－4,4’－亞甲基貳(2,6－二異丙基苯胺)等。
至於具有氰基之含氮化合物，特別地其可例示3－(二乙胺基)丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－乙基－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－四氫呋喃基－3－胺基丙腈、N,N－貳(2－氰基乙基)－3－胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N,N－貳(氰基甲基)胺基乙腈、1－吡咯啶基丙腈、1－哌啶基丙腈、1－吡咯啶基乙腈、1－哌啶基乙腈等。
這些鹼性化合物中，特佳為1,5－二氮二環[4.3.0]－5－壬胺、1,8－二氮二環[5.4.0]－7－十一烯、1,4－二氮二環[2.2.2]辛烷、4－二甲胺基吡啶、1－萘基胺、哌啶、伸己四胺、咪唑、吡啶、苯胺、三戊胺、三正辛胺、參(乙基己基)胺、三－十二碳胺等。
這些鹼性化合物可單獨或以二或更多種之組合使用，而且更佳為使用二或更多種之組合。
鹼性化合物之使用量按用於浸漬曝光之正型光阻組成物的固體含量計通常為0.001至10質量%，而且較佳為0.01至5質量%。
(D) 界面活性劑：較佳為本發明之用於浸漬曝光之正型光阻組成物進一步含界面活性劑，而且其更佳為含一或二或更多種氟為主及/或矽界面活性劑(氟界面活性劑、矽界面活性劑、含氟原子與矽原子之界面活性劑)。
藉由含界面活性劑，本發明之用於浸漬曝光之正型光阻組成物可在使用250奈米或以下，特別是220奈米或以下之曝光光源時提供敏感度及解析度優良，而且黏附性及顯影之缺陷減少的光阻圖案。
氟及/或矽界面活性劑揭示於例如JP－A－62－36663、JP－A－61－226746、JP－A－61－226745、JP－A－62－170950、JP－A－63－34540、JP－A－7－230165、JP－A－8－62834、JP－A－9－54432、JP－A－9－5988、JP－A－2002－277862號專利、美國專利第5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511、與5,824,451號。亦可直接使用以下之市售界面活性劑。
至於可用於本發明之市售氟或矽界面活性劑，其可例示Eftop EF301與EF303(Shin－Akita Kasei Co.,Ltd.製造)、Fluorad FC 430與431(Sumitomo 3M Limited製造)、Megafac F171、F173、F176、F189、與R08(Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)、Sarfron S－382、SC101、102、103、104、105、與106(ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)、及Troy Sol S－366(Troy Chemical Co.,Ltd.製造)。此外，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP－341(Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)作為矽界面活性劑。
至於界面活性劑，除了上示之已知界面活性劑，其可使用具有衍生自藉短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)製造之氟脂族化合物的氟脂族基之聚合物的界面活性劑。氟脂族化合物可藉JP－A－2002－90991號專利所揭示之方法合成。
至於具有氟脂族基之聚合物，其較佳為具有氟脂族基單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物，而且這些共聚物可不規則地分布或可嵌段共聚合。至於聚(氧伸烷基)基，其可例示聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)與聚(氧伸丁基)。此外，聚合物可為在相同鏈中具有鏈長不同之伸烷基的單元，如聚(氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基)之嵌段組合、及聚(氧伸乙基與氧伸丙基)之嵌段組合。此外，具有氟脂族基之單體與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物不僅可為二元聚合物，亦可為藉由同時共聚合具有二或更多種不同氟脂族基或二或更多種不同聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)而得之三元聚合物或更高元聚合物。
至於市售界面活性劑，例如其可例示Megafac F178、F470、F473、F475、F476、與F472(Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)。此外，其可例示具有C6 F1 3 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物，具有C6 F1 3 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物，具有C8 F1 7 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物，具有C8 F1 7 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物等。
較佳為本發明之用於浸漬曝光之正型光阻組成物含氟為主非離子性界面活性劑(Da)作為界面活性劑(D)。
至於市售氟為主非離子性界面活性劑(Da)，例如其可例示PF636、PF 656、PF6320、與PF6520(OMNOVA Solution Inc.製造)、FTX－204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D、720C、與740C(NEOS製造)、Eftop EF－121、122A、122B、122C、125M、135M、802、與601(JEMCO Inc.製造)、Sarfron S－393(Seimi Chemical Co.,Ltd.製造)、Megafac F－177、R－08、F142D(Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)，而且更佳為PF636、PF656、PF6320、與PF6520(OMNOVA Solution Inc.製造)。
氟為主非離子性界面活性劑(Da)亦可藉自由基聚合及開環聚合合成。至於可藉聚合反應合成之氟為主非離子性界面活性劑(Da)，例如其可例示(甲基)丙烯酸酯衍生物、聚乙烯醇衍生物、六氟丙烯衍生物、含伸乙氧基寡聚物、環氧化物、與環氧丙烷之開環化合物，及矽烷偶合劑、糖衍生物等。
氟為主非離子性界面活性劑(Da)之重量平均分子量較佳為1,000或以上，而且更佳為1,000至10,000。
在本發明中，亦可使用氟為主及/或矽氧界面活性劑及氟為主非離子性界面活性劑(Da)以外之界面活性劑。特別地其可例示以下之非離子性界面活性劑，如聚氧伸乙基烷基醚，例如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、與聚氧伸乙基油基醚等，聚氧伸乙基烷基芳基醚，例如聚氧伸乙基辛基酚醚、聚氧伸乙基壬基酚醚等，聚氧伸乙基．聚氧伸丙基嵌段共聚物，山梨醇脂肪酸酯，例如山梨醇單月桂酸酯、山梨醇單棕櫚酸酯、山梨醇單硬脂酸酯、山梨醇單油酸酯、山梨醇三油酸酯、山梨醇三硬脂酸酯等，及聚氧伸乙基山梨醇脂肪酸酯，例如聚氧伸乙基山梨醇單月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基山梨醇單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇三油酸酯、聚氧伸乙基山梨醇三硬脂酸酯等。
這些界面活性劑可單獨使用，或可將多種界面活性劑組合使用。
界面活性劑之使用量按用於浸漬曝光之正型光阻組成物總量(溶劑除外)計較佳為0.0001至2質量%，更佳為0.001至1質量%。
(E) 有機溶劑：為了使用本發明之用於浸漬曝光之正型光阻組成物，其將以上成分溶於指定之有機溶劑中。
至於可用於本發明之有機溶劑，其可例示二氯化乙烯、環己酮、環戊酮、2－庚酮、γ－丁內酯、甲乙酮、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸2－甲氧基乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N,N－二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N－甲基吡咯啶酮、四氫呋喃等。
在本發明中，其可使用結構中具有羥基之溶劑與無羥基之溶劑的混合溶劑作為有機溶劑。
至於具有羥基之溶劑的實例，例如其可例示乙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、乳酸乙酯等。這些溶劑中，較佳為丙二醇一甲醚與乳酸乙酯。
至於無羥基之溶劑，例如其可例示丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2－庚酮、γ－丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N－甲基吡咯啶酮、N,N－二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等。這些溶劑中，較佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2－庚酮、γ－丁內酯、環己酮、與乙酸丁酯，而且更佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯與2－庚酮。
具有羥基之溶劑與無羥基之溶劑的混合比例(質量比)較佳為1/99至99/1，更佳為10/90至90/10，而且仍更佳為20/80至60/40。由塗層均勻性之觀點，其特佳為含50質量%以上之無羥基之溶劑。
(F) 分子量為3,000或以下且可因酸之作用分解而增加鹼顯影劑中溶解度之溶解抑制化合物：較佳為本發明之用於浸漬曝光之正型光阻組成物含一種分子量為3,000或以下且可因酸之作用分解而增加鹼顯影劑中溶解度之溶解抑制化合物(以下亦稱為「溶解抑制化合物」)。
至於溶解抑制化合物，為了對220奈米或以下不降低穿透率，其較佳為含酸可分解基之脂環或脂族化合物，如敘述於Proceeding of SPIE ,2724,355(1996)之含酸可分解基膽酸衍生物。至於酸可分解基及脂環結構，其可例示與成分(A)中樹脂所述相同者。
用於本發明之溶解抑制化合物的分子量為3,000或以下，較佳為300至3,000，更佳為500至2,500。
溶解抑制化合物之加入量按用於浸漬曝光之正型光阻組成物的所有固體含量計較佳為1至30質量%，而且更佳為2至20質量%。
以下顯示溶解抑制化合物之指定實例，但是本發明不受其限制。
(G) 鹼溶性樹脂：本發明之用於浸漬曝光之正型光阻組成物可進一步含一種可溶於鹼顯影劑中之樹脂，藉其改良敏感度。
分子量為約1,000至20,000之酚醛樹脂、及分子量為約3,000至50,000之多羥基苯乙烯衍生物可作為此樹脂。由於這些樹脂大幅吸收250奈米或以下之光，其較佳為藉由部份地氫化或以總樹脂量之30質量%或以下使用這些聚合物。
其亦可使用具有羧基作為鹼溶性基之樹脂。為了改良乾蝕刻抗性之目的，具有羧基之樹脂較佳為具有單環或多環脂族烴基。特別地，其可例示具有不顯示酸分解性質之脂環烴結構的甲基丙烯酸與(甲基)丙烯酸之共聚物、或在終端具有羧基之脂環烴基的(甲基)丙烯酸酯之樹脂。
這些鹼溶性樹脂之加入量通常為樹脂(包括酸可分解樹脂)總量之30質量%或以下。
(H) 羧酸鎓鹽：本發明之用於浸漬曝光之正型光阻組成物可含羧酸鎓鹽。
至於用於本發明之羧酸鎓鹽，其可例示羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽與羧酸銨鹽。至於羧酸鎓鹽，其特佳為錪鹽與錪鹽。此外，其較佳為羧酸鎓鹽之羧酸殘基不含芳族基與碳－碳雙鍵。特佳陰離子部份為具有1至30個碳原子之直鏈或分支、單環或多環烷基羧酸陰離子，而且更佳為其中烷基之一部份或全部經氟取代之羧酸陰離子。氧原子可含於烷鏈中，藉其確保對220奈米或以下之光的透明性，增加敏感度及解析度，而且改良密度依附性及曝光邊緣。
至於經氟取代羧酸陰離子，其可例示氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二碳酸、全氟十三碳酸、全氟環己烷羧酸、與2,2－貳三氟甲基丙酸之陰離子。
這些羧酸鎓鹽可藉由在適當溶劑中以氧化銀反應氫氧化鋶、氫氧化錪或氫氧化銨與羧酸而合成。
羧酸鎓鹽在光阻組成物中之含量對組成物之所有固體含量適當地為0.1至20質量%，較佳為0.5至10質量%，而且更佳為1至7質量%。
其他添加劑 ：如果需要，則用於本發明之用於浸漬曝光之正型光阻組成物可含染料、塑性劑、感光劑、及加速在顯影劑中溶解之化合物(例如分子量為1,000或以下之酚系化合物、具有羧基之脂環或脂族化合物)。
此分子量為1,000或以下之酚系化合物可參考揭示於例如JP－A－4－122938、JP－A－2－28531號專利、美國專利第4,916,210號、及EP 219294號專利之方法而容易地合成。
至於具有羧基之脂環或脂族化合物的指定實例，其可例示類固醇結構之羧酸衍生物(例如膽酸、去氧膽酸與石膽酸)、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但是本發明不限於這些化合物。
使用方法 ：本發明之用於浸漬曝光之正型光阻組成物係藉由將各以上成分溶於指定之有機溶劑中，較佳為上述之混合溶劑中，及如下將溶液塗覆於指定撐體上而使用。
即藉適當之塗覆方法，使用旋塗器或塗覆器，將用於浸漬曝光之正型光阻組成物以任意厚度(通常為50至500奈米)塗覆於基板上，如用於製造精密積體電路元件(例如矽/二氧化矽塗層)者。
在乾燥後，將塗覆之光阻藉旋轉或烘烤乾燥而形成光阻膜，及使光阻膜經浸漬液體通過光罩照射接受用於形成圖案之曝光(浸漬曝光)。例如在浸漬曝光中，將光阻膜與光學透鏡間充填浸漬液體而使光阻膜曝光。曝光劑量可視情況地設定，但是其通常為1至100毫焦耳/平方公分。在曝光後，光阻膜較佳為接受旋轉及/或烘烤，顯影及乾燥，而可得到良好之圖案。烘烤溫度通常為30至300℃。曝光至烘烤程序之時間越短越好。
至於曝光射線，其可例示波長較佳為250奈米或以下，而且更佳為220奈米或以下之遠紫外線。特別地其可例示KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2 準分子雷射(157奈米)、與X射線，而且更佳為使用ArF準分子雷射(193奈米)。
附帶地，光阻在接受浸漬曝光時之性能變動據信係由光阻表面與浸漬液體之接觸所造成。
以下敘述用於浸漬曝光之浸漬液體。
用於浸漬曝光之浸漬液體較佳為具有儘可能小之折射率溫度係數，以對曝光波長為透明性及使反射於光阻上之光學影像的變形最小。特別地，在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，除了以上之觀點，因可得容易性及容易處理之性質，其較佳為使用水。
在使用水作為浸漬液體時，為了降低水之表面張力及增加表面活性，其可加入不溶解晶圓上光阻層且對透鏡元件下側之光學塗層的影響可忽略之殘量添加劑(液體)。至於此添加劑，其較佳為折射率幾乎等於水之折射率的脂族醇，特別地其可例示甲醇、乙醇與異丙醇。藉由添加折射率幾乎等於水之醇，即使是在水中之醇成分蒸發且含量濃度改變時，液體整體之折射率變動仍極小。另一方面，在混合對193奈米之光為不透明性之雜質或折射率與水大不相同之物質時，這些物質使投射至光阻上之光學影像變形。因而水較佳為蒸餾水。此外，其可使用通過離子交換過濾器過濾之純水。
水之電阻較佳為18.3 MΩ．公分或以上，及TOC(有機材料濃度)較佳為20 ppb或以下。此外，其較佳為水已接受脫氣處理。
藉由增加浸漬液體之折射率可提高微影術性能。
由此觀點，其可將可提高折射率之添加劑加入水，或可使用重水(D2 O)代替水。
為了不使光阻膜直接接觸浸漬液體，難溶於浸漬液體之薄膜(以下亦稱為「面塗層」)可提供於藉本發明之用於浸漬曝光之正型光阻形成的光阻膜與浸漬液體之間。面塗層所需之必要功能為塗覆於光阻上層上之性質、對放射線之透明性(特別是對193奈米之射線的透明性)、及在浸漬液體中之不溶性。其較佳為面塗層不與光阻混合且可均勻地塗覆於光阻上層。
由對193奈米之透明性的觀點，面塗層較佳為無芳族基之聚合物。特別地其可例示烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物、與含氟聚合物。
在剝除面塗層時，其可使用顯影劑，或者可分別地使用去除劑。至於去除劑，其較佳為不易穿透至光阻中之溶劑。就可隨光阻之顯影程序同時實行剝除程序而言，其較佳為可藉鹼顯影劑剝除面塗層。由藉鹼顯影劑實行剝除之觀點，面塗層較佳為酸性，但是由不與光阻互混之觀點，其可為中性或鹼性。
在面塗層與浸漬液體間無折射率差異時解析度增加。在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)之情形，較佳為以水作為浸漬液體，使得ArF浸漬曝光用面塗層之折射率較佳地接近水之折射率(1.44)。此外，由透明性及折射率之觀點，面塗層之厚度越薄越好。
在顯影程序中，顯影劑係如下使用。至於用於浸漬曝光之正型光阻組成物的顯影溶液，其可使用以下之鹼性溶液：無機鹼，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等，第一胺，例如乙胺、正丙胺等，第二胺，例如二乙胺、二正丁胺等，第三胺，例如三乙胺、甲基二乙胺等，醇胺，例如二甲基乙醇胺、三乙醇胺等，四級銨鹽，例如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等，及環形胺，如吡咯或吡啶。
適量之醇及界面活性劑可加入這些鹼水溶液。
其可使用純水作為清洗液體且可對其加入適量之界面活性劑。
鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1至20質量%。
鹼顯影劑之pH通常為10.0至15.0。
在顯影程序或清洗程序後，其可以超臨界流體實行去除附著於光阻圖案上之顯影劑或清洗液體的程序。
實例
本發明參考實例而敘述，但是本發明不受其限制。
合成例1 PAG(B4)之合成
在氮流下，將40克(12.65毫莫耳)之1,1,2,2,3,3－六氟丙烷－1,3－二磺醯基氯、2.56克(25.3毫莫耳)之三乙胺、與30毫升之二異丙醚以冰冷卻，及將含3.33克(12.6毫莫耳)之4－羥基苯甲酸壬酯與15毫升之二異丙醚的混合溶液經30分鐘滴入以上混合物。攪拌混合溶液同時以冰冷卻經1小時，及在室溫進一步攪拌1小時。將有機層依序以水、飽和氯化銨水溶液與水清洗，及將有機層以硫酸鈉乾燥。在去除溶劑後，對其加入20毫升之乙醇與200毫克之氫氧化鈉且在室溫攪拌2小時。加入稀氫氯酸以將反應溶液中和而得到由以下化學式表示之磺酸的乙醇溶液。
將乙酸三苯鋶溶液加入以上之磺酸溶液，及將混合溶液在室溫攪拌2小時。對其加入300毫升之氯仿，將有機層依序以水、飽和氯化銨水溶液與水清洗。將反應產物藉管柱層析術(SO2 ，氯仿/甲醇：5/1)精製，因而得到3.84克(4.68毫莫耳，結構示於以下表2)之PAG(B4)如白色固態。用於本發明實例之其他產酸劑亦藉依照合成例1之方法合成。
以下顯示用於本發明之實例及比較例的樹脂(1)至(25)之結構、重量平均分子量、及分子量分布。
實例1至28及比較例1與2
光阻之製備 ：將以下表1所示之成分溶於溶劑中而製備固體濃度為6質量%之溶液，及將溶液經孔徑為0.1微米之聚乙烯過濾器過濾而製備用於浸漬曝光之正型光阻組成物。藉下述方法評估製備之用於浸漬曝光之正型光阻組成物。評估結果示於表1。在使用多種成分之情形，各成分之比例為質量比例。
表1之簡寫如下。
N－1：N,N－二丁基苯胺N－2：N,N－二丙基苯胺N－3：N,N－二羥基乙基苯胺N－4：2,4,5－三苯基咪唑N－5：2,6－二異丙基苯胺N－6：羥基安替比林N－7：參－2－[2－甲氧基(乙氧基)]乙胺W－1：Megafac F176(氟界面活性劑，Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)W－2：Megafac R08(氟與矽界面活性劑，Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)W－3：聚矽氧烷聚合物KP－341(矽界面活性劑，Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)W－4：Troy Sol S－366(Troy Chemical Co.,Ltd.製造)W－5：PF636(OMNOVA Solution Inc.製造)W－6：PF6520(OMNOVA Solution Inc.製造)SL－1：環戊酮SL－2：環己酮SL－3：2－甲基環己酮SL－4：丙二醇一甲醚乙酸酯SL－5：乳酸乙酯SL－6：丙二醇一甲醚SL－7：2－庚酮SL－8：γ－丁內酯SL－9：碳酸伸丙酯SI－1：石膽酸第三丁酯SI－2：金剛烷羧酸第三丁酯
表1所示產酸劑之結構，產酸劑之VDW體積V( 3 )、VDW表面積S( 2 )及V/S之計算值一起示於以下表2。在表2之VDW體積V及VDW表面積S之計算中，其使用化學計算軟體CAChe第6.0版(Fujitsu Limited製造)，而且計算係依照本發明說明書中所述之定義實行。
產酸劑及所產生酸之洗提量的評估 ：將以上製備之正型光阻組成物塗覆於8吋矽晶圓上，及在115℃烘烤60秒而形成厚150奈米之光阻膜。在以波長為193奈米之曝光設備使光阻膜之全部表面以50毫焦耳/平方公分之曝光劑量接受曝光後，將藉超純水製造裝置(Milli－Q Jr，Mellipore Corporation之產品)之去離子處理而得之5毫升純水滴在光阻膜上。在將水保持在光阻膜上經50秒後，收集水且以LC－MS裝置測定洗提之產酸劑及所產生酸的濃度。
LC裝置：2695，Waters Corporation製造MS裝置：Esquire 3000 plus，Bruker Daltonics製造
藉以上裝置由MS偵測強度分析含於各光阻之源自產酸劑及所產生酸的陰離子種晶洗提量之濃度，由其計算產酸劑及所產生酸之洗提量。
顯影缺陷之評估 ：將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries Ltd.製造)塗覆於8吋矽晶圓上，及在205℃烘烤60秒，而且形成厚78奈米之抗反射膜。藉旋塗將表1所示之各正型光阻組成物塗覆於抗反射膜上，及在110℃烘烤60秒，因而形成厚150奈米之光阻膜。以ArF準分子雷射曝光裝置(ASML Co.,製造，NA＝0.75)使光阻膜接受圖案曝光，然後將純水置於光阻膜之全部表面上，及使之靜置60秒而使光阻膜暴露於純水。據信藉此操作實行假浸漬曝光。然後將矽晶圓以高速解析而離心地去除光阻膜上之純水，因而將光阻膜乾燥。繼而使光阻膜在125℃接受後曝光烘烤(PEB)經60秒，以氫氧化四甲銨水溶液(2.38%)顯影30秒，以純水清洗，旋轉乾燥，及在90℃後烘烤90秒。以缺陷偵測器KLA 2360(KLA Tencor Corporation製造)偵測在如此所得之光阻膜上形成110奈米1/1線與間隙之圖案，而且取所得之一級資料值作為顯影缺陷。
由表1之結果明顯可知，本發明之用於浸漬曝光之正型光阻組成物的產酸劑及所產生酸對浸漬液體之洗提量低，而且亦限制顯影缺陷之產生。特別地，如比較例1所示，在僅使用產生滿足V/S0.93但顯示V<230之酸的產酸劑時，顯影缺陷之數量相當有限但是產酸劑及所產生酸之洗提量極為嚴重。此外，如比較例2所示，在僅使用產生滿足V230但顯示V/S>0.93之酸的產酸劑時，產酸劑及所產生酸之洗提量相當有限但是顯影缺陷嚴重。與其相反，如實例1至28所示，藉由使用一或多種滿足V230及V/S0.93之條件的PAG產酸劑，其可限制產酸劑及所產生酸之洗提量及顯影缺陷。
本發明可提供一種適合用於浸漬曝光之正型光阻組成物，其限制光阻膜成分在浸漬液體之純水中的洗提量，而且顯影缺陷之產生數量減少，及另一個目的為提供一種使用它之圖案形成方法。
本申請案中已請求國外優先權益之各外國專利申請案之全部揭示內容在此併入作為參考，如同全部敘述。
1．．．表示長方形平行六面體
2．．．表示立方形
3．．．表示球形
第1圖為典型地顯示V/S之形狀與數值間關係之圖。

Claims (9)

  1. 一種用於浸漬曝光之正型光阻組成物，其包括：(A)可因酸之作用而增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂，及(B)在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物，其中取酸之凡德瓦體積為V(Å3 )，及酸之凡德瓦表面積為S(Å2 )，則酸滿足V230及V/S0.93之條件，其中化合物(B)為具有由式(X)表示之具有陰離子的鋶鹽化合物： 在式(X)中，Rx表示烷基、-OR’1 、-C(=O)R’1 、-C(=O)OR’1 、-SO2 R’1 、或-SO3 R’1 ；Ay表示單鍵、-SO2 -、-SO3 -、-SO2 N(R’1 )-、-CO2 -、氧原子、-C(=O)-、-C(=O)N(R’1 )-、或伸烷基；R’1 表示氫原子或烷基；Az表示單環或多環烴基或芳基；n1 表示1至4之整數；及n2 表示1至4之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之用於浸漬曝光之正型光阻組成物，其中酸進一步滿足0.80V/S0.90之條件。
  3. 如申請專利範圍第1項之用於浸漬曝光之正型光阻組成物，其中樹脂(A)包括一具有可因酸之作用分解且由式(I)表示之基的重複單元： 其中R1 、R2 及R3 各表示烷基、環烷基或烯基，而且R1 至R3 中至少之二可彼此鍵結形成環。
  4. 如申請專利範圍第1項之用於浸漬曝光之正型光阻組成物，其中產酸劑(B)在陰離子位置具有具2或更多個碳原子之未經氟取代的環烷基殘基。
  5. 如申請專利範圍第4項之用於浸漬曝光之正型光阻組成物，其中環烷基殘基之碳原子數量為8個以上。
  6. 如申請專利範圍第5項之用於浸漬曝光之正型光阻組成物，其中環烷基殘基為金剛烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項之用於浸漬曝光之正型光阻組成物，其中Rx表示烷基、-OR’1 、-C(=O)R’1 、-C(=O)OR’1 、-SO2 R’1 、或-SO3 R’1 ；R’1 表示烷基。
  8. 如申請專利範圍第1項之用於浸漬曝光之正型光阻組成物，其中酸可分解樹脂(A)具有內酯基。
  9. 一種圖案形成方法，其包括：以如申請專利範圍第1項之用於浸漬曝光之正型光阻組成物形成光阻膜；將光阻膜經浸漬液體曝光以形成經曝光光阻膜；及將經曝光光阻膜顯影。
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4695941B2 (ja) * 2005-08-19 2011-06-08 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4562628B2 (ja) 2005-09-20 2010-10-13 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5162200B2 (ja) * 2007-10-10 2013-03-13 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR101330944B1 (ko) 2007-10-15 2013-11-18 제이에스알 가부시끼가이샤 술폰 화합물, 술폰산염 및 감방사선성 수지 조성물
US9046773B2 (en) * 2008-03-26 2015-06-02 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, pattern forming method using the same, polymerizable compound and polymer compound obtained by polymerizing the polymerizable compound
TWI418533B (zh) * 2009-05-25 2013-12-11 Shinetsu Chemical Co 光阻改質用組成物及圖案形成方法
JP5645510B2 (ja) * 2009-07-10 2014-12-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法
US9023579B2 (en) 2009-07-10 2015-05-05 Fujifilm Corporation Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition, compound and method of forming pattern using the composition
WO2011013842A1 (en) * 2009-07-31 2011-02-03 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition and pattern forming method using the same
JP5401221B2 (ja) * 2009-09-04 2014-01-29 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP5608492B2 (ja) * 2009-09-18 2014-10-15 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP5675125B2 (ja) 2009-09-30 2015-02-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
CN102194673B (zh) * 2009-12-15 2015-08-05 罗门哈斯电子材料有限公司 光致抗蚀剂及其使用方法
JP5365646B2 (ja) 2011-01-31 2013-12-11 信越化学工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP6106985B2 (ja) * 2011-08-22 2017-04-05 住友化学株式会社 レジスト組成物及び塩
WO2013047528A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5740287B2 (ja) * 2011-11-09 2015-06-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP5703247B2 (ja) * 2012-03-02 2015-04-15 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、フォトマスクブランクス、及び、パターン形成方法
JP5856991B2 (ja) * 2012-05-21 2016-02-10 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト組成物、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスクの製造方法及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法
CN103454857B (zh) * 2012-05-31 2020-01-03 住友化学株式会社 光致抗蚀剂组合物
WO2015122296A1 (ja) * 2014-02-12 2015-08-20 日産化学工業株式会社 フッ素含有界面活性剤を含む膜形成組成物
US9575408B2 (en) * 2015-01-07 2017-02-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Photoresist composition and method for producing photoresist pattern
US10520813B2 (en) * 2016-12-15 2019-12-31 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd Extreme ultraviolet photoresist with high-efficiency electron transfer
WO2022270230A1 (ja) * 2021-06-22 2022-12-29 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004012554A (ja) * 2002-06-03 2004-01-15 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
US20050123859A1 (en) * 2003-11-21 2005-06-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive composition, compound for use in the photosensitive composition, and pattern forming method using the photosensitive composition
JP2005148291A (ja) * 2003-11-13 2005-06-09 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US20050202340A1 (en) * 2004-03-09 2005-09-15 Houlihan Francis M. Process of imaging a deep ultraviolet photoresist with a top coating and materials thereof

Family Cites Families (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US214676A (en) * 1879-04-22 Improvement in smoke-condenser and spark-extinguisher
US147915A (en) * 1874-02-24 Improvement in car-wheels
US229162A (en) * 1880-02-26 1880-06-22 Micrometer watch-regulator
DE2150691C2 (de) 1971-10-12 1982-09-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Lichtempfindliches Gemisch und Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches zur Herstellung einer Flachdruckplatte
US3779778A (en) 1972-02-09 1973-12-18 Minnesota Mining & Mfg Photosolubilizable compositions and elements
DE2922746A1 (de) 1979-06-05 1980-12-11 Basf Ag Positiv arbeitendes schichtuebertragungsmaterial
US5073476A (en) 1983-05-18 1991-12-17 Ciba-Geigy Corporation Curable composition and the use thereof
JPS61226745A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS61226746A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS62153853A (ja) 1985-12-27 1987-07-08 Toshiba Corp 感光性組成物
JPS62123444A (ja) 1985-08-07 1987-06-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポジ型感放射線性樹脂組成物
JPH0616174B2 (ja) 1985-08-12 1994-03-02 三菱化成株式会社 ナフトキノンジアジド系化合物及び該化合物を含有するポジ型フオトレジスト組成物
JPS6269263A (ja) 1985-09-24 1987-03-30 Toshiba Corp 感光性組成物
DE3662188D1 (en) 1985-10-08 1989-04-06 Mitsui Petrochemical Ind Triphenol and polycarbonate polymer prepared therefrom
JPH083630B2 (ja) 1986-01-23 1996-01-17 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JPS6326653A (ja) 1986-07-21 1988-02-04 Tosoh Corp フオトレジスト材
JPS6334540A (ja) 1986-07-30 1988-02-15 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPS63146038A (ja) 1986-12-10 1988-06-18 Toshiba Corp 感光性組成物
JPS63146029A (ja) 1986-12-10 1988-06-18 Toshiba Corp 感光性組成物
GB8630129D0 (en) 1986-12-17 1987-01-28 Ciba Geigy Ag Formation of image
CA1296925C (en) 1988-04-07 1992-03-10 Patrick Bermingham Test system for caissons and piles
US4916210A (en) 1988-10-20 1990-04-10 Shell Oil Company Resin from alpha, alpha', alpha"-tris(4-cyanatophenyl)-1,3,5-triisopropylbenzene
DE3914407A1 (de) 1989-04-29 1990-10-31 Basf Ag Strahlungsempfindliche polymere und positiv arbeitendes aufzeichnungsmaterial
JP2717602B2 (ja) 1990-01-16 1998-02-18 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JP2711590B2 (ja) 1990-09-13 1998-02-10 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
US5296330A (en) 1991-08-30 1994-03-22 Ciba-Geigy Corp. Positive photoresists containing quinone diazide photosensitizer, alkali-soluble resin and tetra(hydroxyphenyl) alkane additive
US5576143A (en) 1991-12-03 1996-11-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive composition
JP2753921B2 (ja) 1992-06-04 1998-05-20 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
JP3112229B2 (ja) 1993-06-30 2000-11-27 東京応化工業株式会社 ポジ型ホトレジスト組成物
JP3224115B2 (ja) 1994-03-17 2001-10-29 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
DE69525883T2 (de) 1994-07-04 2002-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd Positiv-photoresistzusammensetzung
JPH0862834A (ja) 1994-08-22 1996-03-08 Mitsubishi Chem Corp フォトレジスト組成物
JPH095988A (ja) 1995-06-21 1997-01-10 Mitsubishi Chem Corp 感放射線性塗布組成物
JP3562599B2 (ja) 1995-08-18 2004-09-08 大日本インキ化学工業株式会社 フォトレジスト組成物
US5776660A (en) * 1996-09-16 1998-07-07 International Business Machines Corporation Fabrication method for high-capacitance storage node structures
JP4453138B2 (ja) * 1999-12-22 2010-04-21 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2002090991A (ja) 2000-09-13 2002-03-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
US6749987B2 (en) * 2000-10-20 2004-06-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
JP4262402B2 (ja) * 2000-10-20 2009-05-13 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP2002277862A (ja) 2001-03-21 2002-09-25 Nippon Hoso Kyokai <Nhk> 液晶光変調器及びそれを用いた表示装置
US6855476B2 (en) * 2001-04-05 2005-02-15 Arch Specialty Chemicals, Inc. Photoacid generators for use in photoresist compositions
US6818379B2 (en) * 2001-12-03 2004-11-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Sulfonium salt and use thereof
JP4002176B2 (ja) * 2001-12-27 2007-10-31 信越化学工業株式会社 光酸発生化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
TWI273350B (en) * 2001-12-27 2007-02-11 Shinetsu Chemical Co Photoacid generating compounds, chemically amplified positive resist materials, and pattern forming method
JP2003330196A (ja) * 2002-03-05 2003-11-19 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP4052008B2 (ja) * 2002-05-20 2008-02-27 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
US20030235775A1 (en) * 2002-06-13 2003-12-25 Munirathna Padmanaban Photoresist composition for deep ultraviolet lithography comprising a mixture of photoactive compounds
US6841333B2 (en) * 2002-11-01 2005-01-11 3M Innovative Properties Company Ionic photoacid generators with segmented hydrocarbon-fluorocarbon sulfonate anions
JP4103585B2 (ja) * 2002-12-27 2008-06-18 Ｊｓｒ株式会社 酸発生剤、スルホン酸とその誘導体および含ハロゲンノルボルナン系化合物
JP4434762B2 (ja) 2003-01-31 2010-03-17 東京応化工業株式会社 レジスト組成物
JP4281741B2 (ja) * 2003-03-05 2009-06-17 Ｊｓｒ株式会社 酸発生剤、スルホン酸、スルホニルハライド化合物および感放射線性樹脂組成物
KR101035881B1 (ko) * 2003-03-14 2011-05-20 후지필름 가부시키가이샤 감광성 조성물
JP2004334060A (ja) * 2003-05-12 2004-11-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 化学増幅型レジスト用光酸発生剤及びそれを含有するレジスト材料並びにパターン形成方法
US7122294B2 (en) * 2003-05-22 2006-10-17 3M Innovative Properties Company Photoacid generators with perfluorinated multifunctional anions
JP4329462B2 (ja) * 2003-09-04 2009-09-09 Ｊｓｒ株式会社 酸発生剤、スルホン酸とその誘導体および感放射線性樹脂組成物
JP4380281B2 (ja) * 2003-09-26 2009-12-09 住友化学株式会社 エチレン系樹脂組成物
JP4320579B2 (ja) * 2003-10-02 2009-08-26 Ｊｓｒ株式会社 酸発生剤、スルホン酸、スルホン酸誘導体、含ハロゲンビシクロオクタン系化合物および感放射線性樹脂組成物
JP4247097B2 (ja) * 2003-11-18 2009-04-02 Ｊｕｋｉ株式会社 鳩目穴かがりミシン
US7033728B2 (en) * 2003-12-29 2006-04-25 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoresist composition
US7449573B2 (en) * 2004-02-16 2008-11-11 Fujifilm Corporation Photosensitive composition, compound for use in the photosensitive composition, and method of pattern formation with the photosensitive composition
TWI371657B (en) * 2004-02-20 2012-09-01 Fujifilm Corp Positive resist composition for immersion exposure and method of pattern formation with the same
US7132218B2 (en) * 2004-03-23 2006-11-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Chemically amplified positive resist composition
JP4448730B2 (ja) * 2004-04-20 2010-04-14 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
US20050271974A1 (en) * 2004-06-08 2005-12-08 Rahman M D Photoactive compounds
TWI368825B (en) 2004-07-07 2012-07-21 Fujifilm Corp Positive type resist composition for use in liquid immersion exposure and a method of forming the pattern using the same
US7960087B2 (en) 2005-03-11 2011-06-14 Fujifilm Corporation Positive photosensitive composition and pattern-forming method using the same
JP5194375B2 (ja) * 2005-03-30 2013-05-08 住友化学株式会社 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
TWI394004B (zh) * 2005-03-30 2013-04-21 Sumitomo Chemical Co 適合作為酸產生劑之鹽及含有該鹽之化學放大型光阻組成物
JP2006322988A (ja) * 2005-05-17 2006-11-30 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP4796792B2 (ja) 2005-06-28 2011-10-19 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4695941B2 (ja) * 2005-08-19 2011-06-08 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004012554A (ja) * 2002-06-03 2004-01-15 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2005148291A (ja) * 2003-11-13 2005-06-09 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US20050123859A1 (en) * 2003-11-21 2005-06-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive composition, compound for use in the photosensitive composition, and pattern forming method using the photosensitive composition
US20050202340A1 (en) * 2004-03-09 2005-09-15 Houlihan Francis M. Process of imaging a deep ultraviolet photoresist with a top coating and materials thereof

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Publication number Publication date
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US20070042290A1 (en) 2007-02-22

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