TW201503266A - 有機半導體薄膜的製作方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種有機半導體薄膜之形成方法及使用其之有機半導體裝置之製造方法。 本發明之有機半導體薄膜之製造方法，其係含有：將具有凹部之模具設置於基板上之步驟；及將有機半導體溶液導入於以凹部與基板所形成之空隙部的步驟。

Description

有機半導體薄膜的製作方法
本發明係關於一種有機半導體薄膜之形成方法及使用其之有機半導體裝置之製造方法。
於有機半導體裝置上不可欠缺之場效電晶體係具有於電極間形成有機半導體之薄膜的構造者，有關其製造方法一般係成本比較高之真空蒸鍍法等。此係可被使用來作為具有高載體移動度之有機場效電晶體用的材料之有機化合物大部分難溶於有機溶劑，故無法使用廉價的塗佈印刷等方法為其中之一原因。
最近，已開發出可實現實用性移動度之溶劑可溶性的有機半導體材料，並期待半導體元件製作時以低成本進行製造。可利用以噴墨、柔版、塗佈等之塗佈法或印刷法所進行的各種製程，使用此等之方法而形成有機薄膜，成為具有比較高之載體移動度的有機半導體裝置之研究正在盛行。
但，在目前，使用有機半導體而藉塗佈法或 印刷法製造移動度高且耐久性優異之場效電晶體的方法係尚未被實用化。一般，於有機薄膜的形成係可使用真空蒸鍍法或旋塗法、刮塗法等之塗佈法，但，前者係必須有用以進行真空製程之昂貴設備，後者係因塗佈於基板全體，故材料之損失變多。噴墨法等之印刷法係可於目的位置塗佈必需量的材料，但與其他之塗佈、印刷法同樣地，從溶液製作結晶之方法係為控制結晶配向方向，故必須有例如溫度、環境、塗佈面之處理等的精密控制。因此，在此等裝置之製作方法中，於有機半導體層之成膜上耗費時間，故有產量低之缺點。
為克服如此之製造上的問題點，在專利文獻1中係揭示一種使基板傾斜，從有機半導體溶液朝一定方向控制結晶成長之方法；在專利文獻2中係揭示一種於基板與傾斜面之間配置半導體溶液的液滴而使溶劑蒸發以製作薄膜之方法；在專利文獻3-5中係揭示一種以雙噴墨法所進行之單結晶性的有機半導體薄膜之製造方法；在非專利文獻1中係揭示一種形成薄膜後曝露於溶劑蒸氣以改善配向性之方法，但使專利文獻1之基板傾斜的方法係很難使基板本身傾斜，專利文獻2-5之方法係任一者均必須控制溶劑選擇的困難性或乾燥。又，於非專利文獻1記載之方法係必須大量使用對環境有負面影響的溶劑，而不適合應用於要求輥對輥之高產量的有機半導體之製造方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平3-059036號公報
[專利文獻2]WO 2011/040155號公報
[專利文獻3]特開2012-049291號公報
[專利文獻4]特許2012-043926號公報
[專利文獻5]WO 2012/023476號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Applied Physics Letters, 94, 93307, 2009.
本發明之目的在於提供一種可安定地製造簡便且容易地配向性高(亦即為單軸配向性)之有機半導體薄膜的新穎有機半導體薄膜之製造方法。本發明之第2目的在於提供可利用此製膜方法而大量地製造具有高移動度與ON/OFF比之實用性有機場效電晶體的高產量方法。
本發明人等係為解決上述問題，專心研究之結果，發現於基板配置模具(鑄模)，形成具有特定空間容積之封閉空間，使有機半導體溶液供給至其空間中，藉由除去溶劑，可容易地形成配向性佳之單一晶域的單結晶 性有機半導體層，終完成本發明。
亦即，本發明係
[1]一有機半導體薄膜之製造方法，其係含有：將具有凹部之模具設置於基板上之步驟；及將有機半導體溶液導入於以凹部與基板所形成之空隙部的步驟。
[2]如第[1]項之有機半導體薄膜之製造方法，其中前述有機半導體溶液之導入後，剝離模具而形成有機半導體薄膜。
[3]如第[1]或[2]項之有機半導體薄膜之製造方法，其中將有機半導體溶液導入於模具後，使溶劑蒸發而形成薄膜。
[4]如第[1]~[3]項中任一項之有機半導體薄膜之製造方法，其中前述有機半導體溶液之導入藉由毛細管力或機械作用而進行。
[5]如第[1]~[4]項中任一項之有機半導體薄膜之製造方法，其中將前述有機半導體溶液導入於模具後及/或剝離前述模具後，進行熱處理，使前述有機半導體薄膜形成於前述基板上。
[6]如第[5]項之有機半導體薄膜之製造方法，其中前述熱處理之溫度為20℃以上200℃以下。
[7]如第[1]~[6]項中任一項之有機半導體薄膜之製造方法，其中所得到之有機半導體薄膜的結晶為單一晶域。
[8]如第[1]~[7]項中任一項之有機半導體薄膜之製造方法，其中前述模具為由硬化性樹脂、溶劑、聚合起始劑 及硬化促進劑所製作。
[9]如第[8]項之有機半導體薄膜之製造方法，其中前述硬化性樹脂含有環氧樹脂。
[10]如第[1]~[9]項中任一項之有機半導體薄膜之製造方法，其中前述有機半導體溶液含有低分子化合物之有機半導體材料。
[11]如第[1]~[9]項中任一項之有機半導體薄膜之製造方法，其中前述有機半導體溶液含有高分子化合物之有機半導體材料。
[12]如第[1]~[9]項中任一項之有機半導體薄膜之製造方法，其中前述有機半導體溶液含有由低分子化合物之有機半導體材料及高分子化合物之有機半導體材料所構成的混合物。
[13]如第[10]或[12]項之有機半導體薄膜之製造方法，其中前述有機半導體溶液含有以下述式(1)所示之化合物；
(上述式(1)中，X1及X2係分別獨立地表示硫原子或硒原子，R1及R2係分別獨立地表示氫原子、脂肪族烴基、芳基、雜環基、烷氧基、烷氧基烷基，R1及R2係可 為相同亦可為相異，m及n分別獨立地表示0或1)。
[14]如第[11]或[13]項之有機半導體薄膜之製造方法，其中前述有機半導體溶液進一步含有半導體性或絕緣性之高分子化合物。
[15]如第[1]~[14]項中任一項之有機半導體薄膜之製造方法，其中前述有機半導體溶液之導入藉由毛細管力或機械作用而進行。
[16]一種有機電子裝置，其係含有如第[1]~[15]項中任一項之有機半導體薄膜。
[17]一種有機電晶體，其係含有如第[1]~[16]項中任一項之有機半導體薄膜。
若依本發明之薄膜的形成方法，可形成簡易地配向性高之典型上單軸配向性的有機半導體薄膜。又，若依本發明之有機半導體裝置的製造方法，可高產量地製造具有如此之配向性高的有機半導體薄膜且具有高的載體移動度與ON/OFF比之有機半導體裝置。
1‧‧‧源極電極
2‧‧‧半導體層
3‧‧‧汲極電極
4‧‧‧絕緣體層
5‧‧‧閘極電極
6‧‧‧基板
7‧‧‧保護層
圖1係表示有機薄膜電晶體之構造態樣例作為本發明之有機半導體裝置的一例之概略圖。
圖2係用以製造本發明之有機薄膜電晶體的一態樣例 之步驟的概略圖。
圖3係本發明之有機半導體薄膜的製作步驟之概略圖。
圖4係以本發明之有機薄膜製作方法所使用的模具及以相同方法所製作之C8BTBT薄膜的原子間力顯微鏡照片(AFM圖像)及穿透型電子顯微鏡之HRED圖像及X線繞射圖(XRD圖型)。
圖5係以本發明之有機薄膜製作方法所製造且TIPS-並五苯薄膜的原子間力顯微鏡照片(AFM圖像)及穿透型電子顯微鏡之HRED圖像及X線繞射圖(XRD圖型)。
圖6係表示本發明之C8BTBT的配向膜之FET的電性特性的圖表。
一邊參照圖面一邊詳細說明本發明。但，本發明係不限定於圖面所記載之實施形態。
本發明在於將具有凹部之模具配置於基板上以形成空隙部，於其空隙部導入有機半導體材料，藉由乾燥溶劑，製作配向性佳之單軸配向膜的單一晶域之單結晶性有機半導體薄膜。
導入有機半導體溶液之空隙部係藉由於基板配置具有凹部之模具而形成。模具係例如圖3A所示，具有截面形狀以一定的間隔成為凹凸之溝，如圖3B所示， 在配置於基板2時，模具1之凸部與基板2表面密接，凹部與基板1一起形成空隙。在此模具中係空隙之兩端以一定的大小開口(穴部)，此穴部係為了導入有機半導體溶液而使用。但，可封閉一側或兩側之端部，亦可於模具之上部或側面設有可導入有機半導體溶液之穴部。此等之穴部係將有機半導體溶液導入於基板-模具間之空隙部時所使用以外，亦可使用於有機半導體溶液之導入後，排出位於空隙部內之空氣或蒸發的溶劑。於基板具有發揮同樣效果之機構時係於模具亦可無穴部。穴部之大小亦無特別規定，但宜以於有機半導體溶液之導入、空氣之排出無阻礙之方式構成。
在圖3B所示之實施形態中係將模具1配置於基板2上之時，使開口側朝向基板，亦即，以凸部與基板接觸之方式配置模具1，必須此等充分密著以免有機半導體溶液在導入中從模具1與基板2之間洩漏。若模具為樹脂製，可藉加熱易密著固定。加熱時，一般為0~200℃，較佳為20~150℃，更佳為50~100℃。
如圖3B及3C所示，若模具被配置於基板上，於基板2-模具3之間形成空隙，於其兩端開口之穴部，可接觸有機半導體溶液而導入(圖3C)。於模具之上部或側面設有可導入有機半導體溶液之穴部時，亦可從此等之穴部將有機半導體溶液導入於空隙(未圖示)。
此等之情形，有機半導體溶液之導入係亦可利用例如以壓電元件之機械作用(吐出或壓力等)而施加 壓力來進行，但亦可藉毛細管現象導入。若考量工業化，較佳係利用可控制供給量之機械作用者，但，任一者的情形，穴部的口徑為圓形時，一般為0.01nm~5μm，較佳係0.1nm~3μm，更佳係1nm~1μm。又，入口、出口之形狀係無特別限定，圓形以外之形狀時，較佳為與上述圓形時之截面積同程度的大小。
例示於上述空隙導入有機半導體溶液之方法。導入方法係如上述般，可舉例如，於所固定之模具的一端部(凹部開口之面)配置有機半導體溶液，藉毛細管力將有機半導體溶液導入於空壁之方法；或從預先被設置於模具之穴部藉機械作用使有機半導體溶液導入於空隙之方法等。更具體之態樣可舉例如以模具作為印模之模框，將配置有電極之基板固定於預定的位置，從上部衝壓模具，同時地導入有機半導體溶液之方法。若依如此之製造方法，可謂可連續地且提昇產能而製作電晶體。此時，亦可使用形成輥狀之模具而連續地製作有機半導體薄膜。
本發明之除去溶劑的步驟係例如對空隙部供給半導體溶液後，藉室溫或加熱使溶劑徐緩地蒸發而使結晶成長，以特定溫度充分乾燥，製作目的之單一晶域的結晶性有機半導體薄膜之步驟。
除去溶劑之方法，可以加熱之熱處理，在乾燥氣體環境下、大氣環境下、真空下之乾燥等依目的而適當選擇，但，為形成單一晶域之結晶性有機薄膜，必須從溶解有機半導體之溶液的沸點、蒸氣壓等的參數控制於適 度的乾燥速度。考量此等，選定溫度、環境條件而形成有機薄膜。
如上述般，為除去有機半導體溶液之溶劑，藉加熱處理等控制結晶加速度係很重要。藉加熱進行熱處理時，加熱溫度一般為0~300℃，較佳為10~250℃，更佳為20~200℃。處理時間一般為0.5分~24小時，較佳係1分~10小時，更佳係1分~1小時。此時，依製膜時之溫度及時間，有時電晶體之特性會改變，故較佳為謹慎地選擇加熱處理溫度及時間。
經過除去溶劑之步驟，得到有機半導體薄膜之後，除去基板上之模具，可於基板上得到本案之有機半導體薄膜(圖3D)。
有機半導體薄膜之形狀，尤其薄膜之高度或寬度係依配置之模具的溝(凹部)之高度及寬度的規格而特定。
有機半導體薄膜之膜厚依存於有機半導體溶液之固形分量或以基板與模具所形成之空隙部的規格(亦即，模具之溝的高度等)，尤其使用來作為電晶體用的半導體薄膜時，其大小較佳為被覆電晶體之通道區域的尺寸或些許大的程度。此係因若太大，洩漏或寄生容量增加等元件會引起不佳的現象。因此，有機半導體薄膜之大小係考量電極之大小、裝置必需的電流量或特性、印刷的精度等，適當決定為佳，一般為0.2nm~5μm，較佳為1nm~0.5μm，更佳為2nm~0.3μm。
然後，說明有關用以形成空隙部之模具的形成方法。如上述般，模具係為密著於基板，以樹脂製為佳。形成凹型之溝部的方法係無特別限定，但，例如預先在具有前述之規格且具有凸部之模板上塗佈熱或光硬化性樹脂組成物(例如，環氧樹脂與聚合起始劑)，並使之硬化來製作。
具有凸部之模板之材料並無特別限定，但可舉例如聚矽氧樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂等。其中，以藉加熱比較容易硬化且剝離性優異之聚二甲基矽氧烷(PDMS)為佳。
前述模板係可使用鑄模而製作。此鑄模之材料可舉例如矽、石英、玻璃、金屬、陶瓷等之無機材料、或不溶於溶劑，很難膨潤之聚醯胺、丙烯酸等之有機材料。
說明有關用以形成本發明使用之模具的樹脂組成物。樹脂組成物係含有硬化性樹脂及溶劑與一般之聚合起始劑及硬化促進劑等，可依需要而進一步含有界面活性劑、熱硬化劑或光硬化劑、聚合抑制劑、及紫外線吸收劑等之各種添加物。但，本發明係不限定於此等。
模具係可於前述之模板塗佈模具用的樹脂組成物，硬化後剝離來製作。模板係於表面具有凹凸部之基板，故一般於凹凸之段差與樹脂膜層之間易捲入空氣，有很難得到均一且平面性優異之樹脂膜層之缺點。
考量如此之問題點，在本發明中係可於模具 之製造上利用公知之技術(特開2009-122211號)。此技術係在表面具有凹凸之基板上形成感光性樹脂轉印層之方法、及於所得到之轉印層實施光微影蝕刻的方法，製造高精度且具有縱橫比高之微細構造體之成形體的方法。
在模具用之樹脂組成物的樹脂係只要可發揮模具之功能即可，並無特別限定，但，可舉例如環氧樹脂，具體例可舉例如雙酚A型環氧樹脂、多官能雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂之醇性羥基與表氯醇之反應所得到的環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂之醇性羥基與表氯醇之反應所得到的環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等。
又，上述樹脂組成物係依需要而可添加各種添加劑例如增黏劑、增感劑、界面活性劑、密著促進劑、抗氧化劑、抗凝集劑等。
以光阻所進行之圖型方法製作模具時，光微影蝕刻法之設計上，宜可溶於顯像處理步驟中所使用的鹼性顯像液，進一步為形成良好的微細圖型，宜為光聚合起始劑、光聚合性單體等之具有充分硬化特性者。
又，亦可於樹脂組成物中併用硬化促進劑，可舉例如1級~3級胺類等之含氮的雜環化合物、產生酸之光酸產生劑或熱酸產生劑。
其次，說明於本發明所使用之有機半導體化合物。於本發明所使用之有機半導體化合物係可為低分子化合物或高分子化合物之任一者。低分子化合物係可舉例 如並五苯或TIPS-並五苯等之聚並苯類及聚並苯類之碳的一部分取代成N、S、O等之雜原子、芳基、醯基、烷基、烷氧基、羰基等之官能基的衍生物(三苯二噁嗪(triphenodioxazine)衍生物、三苯二噻嗪、以化合物(1)所示之噻吩并噻吩衍生物等)之外，可舉例如苯乙烯基苯衍生物、酞菁類、萘四羧酸二醯亞胺類、苝四羧酸二醯亞胺類及蔥四羧酸二醯亞胺類等之縮合環四羧酸二醯亞胺類、花菁(merocyanine)色素類、半菁色素類等之色素等。其他之有機半導體材料亦可使用四硫富瓦烯(Tetrathiafulvalene)(TTF)類、四氰醌二甲烷(TCNQ)類及其等之錯合物、雙伸乙基四硫富瓦烯(BEDTTTF)-過氯酸錯合物、BEDTTTF-碘錯合物、TCNQ-碘錯合物等之有機分子錯合物。
高分子化合物係可舉例如聚乙炔系高分子、聚二乙炔系高分子、聚對伸苯基系高分子、聚苯胺系高分子、聚噻吩系高分子、聚吡咯系高分子、聚伸噻吩基伸乙烯基系高分子、聚苯胺系高分子、聚甘菊藍(polyazulene)系高分子、聚芘系高分子、聚咔唑系高分子、聚硒吩系高分子、聚呋喃系高分子、聚(對-伸苯基)系高分子、聚吲哚系高分子、聚吡噠嗪(pyridazine)系高分子、聚硫醚系高分子、聚對伸苯基伸乙烯基系高分子、聚伸乙基二氧噻吩系高分子、核酸或此等之衍生物，此等係單一構成之聚合物、或此等之組合的共聚合物均可使用。寡聚物係具有與上述聚合物相同之重複單元的寡聚物，可舉例如噻吩6 聚體之α-六噻吩、α,ω-二己基-α-六噻吩、α,ω-二己基-α-五噻吩、α,ω-雙(3-丁氧基丙基)-α-六噻吩等之寡聚物。
本發明實施時尤佳之化合物的一例可舉例如以式(1)所示之衍生物。
(式(1)中，X1及X2分別獨立地表示硫原子或硒原子，R1及R2係分別獨立地表示氫原子、脂肪族烴基、芳基、雜環基、烷氧基、烷氧基烷基，R1及R2可為相同亦可為相異。m及n分別獨立地表示0或1)。
上述脂肪族烴基係直鏈、分支鏈或環狀之脂肪族烴基，較佳係可舉例如直鏈之脂肪族烴基。碳數一般為1~36，較佳為2~24，更佳為4~20，最佳為4~10。直鏈或分支鏈之飽和脂肪族烴基之具體例可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、第二戊基、正己基、異己基、正庚基、第二庚基、正辛基、正壬基、第二壬基、正癸基、正十一碳基、正十二碳基、正十三碳基、正十四碳基、正十五碳基、正十六碳基、正十七碳基、正十八碳基、正十九碳基、正二十碳基、正二十二碳基、正二十五碳基、正二十八碳基、正三十碳基、5-(正戊基)癸基、二十一碳 基、二十三碳基、二十四碳基、二十六碳基、二十七碳基、二十九碳基、正三十碳基、三十一碳基、三十二碳基、三十六碳基等，環狀之飽和脂肪族烴基的具體例係可舉例如環己基、環戊基、金剛烷基、降茨基等。較佳係正己基、正辛基、正癸基、正十二碳基。
上述芳基係可舉例如苯基、聯苯基、芘基、二甲苯基、三甲苯基、異丙基苯基、苯甲基、苯基乙基、α-甲基苯甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、桂皮基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、蔥基、菲基等之芳香族烴基等，上述雜環基係含有硫、氧、氮原子之芳香族雜環基，較佳為2-噻吩基、噻吩并噻吩基。芳基或雜環基係亦可具有C4~C10之烷基等的上述脂肪族烴基作為取代基，具有複數之取代基時，各別之取代基係可為相同或相異。
烷氧基可舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一碳氧基、正十二碳氧基、正十三碳氧基、正十四碳氧基、正十五碳氧基、正十六碳氧基、正十七碳氧基、正十八碳氧基、正十九碳氧基、正二十碳氧基、正二十一碳氧基、正二十二碳氧基、正二十三碳氧基、正二十四碳氧基、正二十五碳氧基、正二十六碳氧基、正二十七碳氧基、正二十八碳氧基、正二十九碳氧基、正三十碳氧基等，較佳係可舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一碳氧 基、正十二碳氧基、正十三碳氧基、正十四碳氧基、正十五碳氧基、正十六碳氧基、正十七碳氧基、正十八碳氧基、正十九碳氧基及正二十碳氧基等之碳數1~20的烷氧基。
烷氧基烷基可舉例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、正丁氧基甲基、正戊氧基甲基、正己氧基甲基、正庚氧基甲基、正辛氧基甲基、正壬氧基甲基、正癸氧基甲基、正十一碳氧基甲基、正十二碳氧基甲基、正十三碳氧基甲基、正十四碳氧基甲基、正十五碳氧基甲基、正十六碳氧基甲基、正十七碳氧基甲基、正十八碳氧基甲基、正十九碳氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、正丁氧基乙基、正戊氧基乙基、正己氧基乙基、正庚氧基乙基、正辛氧基乙基、正壬氧基乙基、正癸氧基乙基、正十一碳氧基乙基、正十二碳氧基乙基、正十三碳氧基乙基、正十四碳氧基乙基、正十五碳氧基乙基、正十六碳氧基乙基、正十七碳氧基乙基、正十八碳氧基乙基、正十九碳氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、正丙氧基丙基、正丁氧基丙基、正戊氧基丙基、正己氧基丙基、正庚氧基丙基、正辛氧基丙基、正壬氧基丙基、正癸氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、正丙氧基丁基、正丁氧基丁基、正戊氧基丁基、正己氧基丁基、正庚氧基丁基、正辛氧基丁基、正壬氧基丁基、正癸氧基丁基，較佳係可舉例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、正丁氧基甲基、正戊氧基甲基、正己氧基甲基、甲 氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、正丁氧基乙基、正戊氧基乙基、正己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、正丙氧基丙基、正丁氧基丙基、正戊氧基丙基、正己氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、正丙氧基丁基、正丁氧基丁基、正戊氧基丁基、正己氧基丁基、正庚氧基丁基、正辛氧基丁基、正壬氧基丁基、正癸氧基丁基。
在式(1)中之X1及X2、以及R1及R2較佳的組合係在上述各別中較佳者彼此的組合，更佳的組合係在上述各別中較佳者彼此的組合。此時，m及n係分別獨立地表示0或1。
以上述式(1)所示之化合物的代表例可舉例如以下之化合物。
以上述式(1)所示之化合物係可藉由以例如Journal of the American Chemical Society,2007,129,15732或Advanced Materials,2011,23,1222為首之公知方法合成。以式(1)所示之化合物的精製方法並無特別限定，而可採用再結晶、管柱色層分析、及真空昇華精製 等的公知方法。又，亦可依需要而組合此等之方法而使用。
有機半導體溶液係使有機半導體化合物溶解或分散於溶劑者。所使用之溶劑係化合物只要可於基板上成膜即可，並無特別限定，但以有機溶劑為佳，可為單一的有機溶劑，亦可混合複數的有機溶劑而使用。有機溶劑係可使用二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等之鹵烴類、二乙基醚、茴香醚、四氫呋喃等之醚類、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類等、乙腈、丙腈、苯腈等之腈類、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等之醇類、八氟戊醇、五氟丙醇等之氟化醇類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、安息香酸乙酯、碳酸二乙酯等之酯類、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三甲苯、乙基苯、二氯苯、氯化萘、四氫萘等之芳香族烴類、己烷、環己烷、辛烷、癸烷、四氫萘等之烴類等。於有機半導體溶液中所含有之有機半導體材料的濃度一般為0.01%~10%、以0.1%~8%為佳，以0.2%~5%為更佳。
於有機半導體溶液中係可混合低分子系半導體化合物與半導體性高分子化合物。半導體性高分子化合物係以表示半導體性為特徵之高分子化合物。半導體性高分子化合物之具體例可舉例如聚乙炔系高分子、聚二乙炔系高分子、聚對伸苯基系高分子、聚苯胺系高分子、聚噻吩系高分子、聚吡咯系高分子、聚伸噻吩基伸乙烯基系高分子、聚苯胺系高分子、聚甘菊藍(polyazulene)系高分 子、聚芘系高分子、聚咔唑系高分子、聚硒吩系高分子、聚呋喃系高分子、聚(對-伸苯基)系高分子、聚吲哚系高分子、聚吡噠嗪(pyridazine)系高分子、聚硫醚系高分子、聚對伸苯基伸乙烯基系高分子、聚伸乙基二氧噻吩系高分子、核酸或此等之衍生物。
於有機半導體溶液中係亦可混合低分子系半導體化合物與絕緣性高分子化合物。絕緣性高分子化合物係以表示絕緣性為特徵之高分子化合物，上述導電性或半導體性高分子材料以外的高分子材料的大部分為絕緣性高分子材料。其具體例，更佳係丙烯酸系高分子、聚乙烯系高分子、聚甲基丙烯酸酯系高分子、聚苯乙烯系高分子、聚對苯二甲酸乙二酯系高分子、尼龍系高分子、聚醯胺系高分子、聚酯系高分子、維尼綸系高分子、聚異戊二烯系高分子、纖維素系高分子、共聚合系高分子及此等之衍生物等。
在有機半導體溶液中之半導體性高分子化合物、絕緣性高分子化合物等之高分子材料的添加量係只要為使用高分子材料即可，一般為0.5%~95%，較佳為1%~90%，更佳為3%~75%，最佳為5%~50%的範圍使用。又，亦可不使用高分子材料。
又，有機半導體溶液係只要無損所得到之效果，亦可加入其他之添加物例如載體產生劑、導電性物質、黏度調整劑、表面張力調整劑、流平劑、滲透劑、潤濕調製劑、搖變調整劑等。添加劑以有機半導體材料之總 量為1時，一般為0.01~10重量%，較佳為0.05~5重量%，更佳為0.1~3重量%的範圍添加。
本發明之有機半導體溶液亦可含有其他之添加物，但亦可不含有，亦可得到本發明之效果。
有機半導體薄膜係可使用於有機電子裝置。有機電子裝置可舉例如有機電晶體或光電轉換裝置、有機太陽能電池裝置、有機EL裝置、有機發光電晶體裝置、有機半導體雷射裝置等。在本發明之製膜方法中易得到結晶性的薄膜，故可舉例有機電晶體或有機雷射裝置等適宜的有機電子裝置。詳細說明有機電晶體。
有機電晶體係相接於有機半導體而具有2個電極(源極電極及汲極電極)，且以施加於所謂閘極之再一個電極的電壓控制於其電極間流動之電流者。
一般，有機電晶體裝置係常使用閘極電極被絕緣膜絕緣之構造(Metal-Insulator-Semiconductor MIS構造)。將金屬氧化膜使用於絕緣膜者係被稱為MOS構造。其他係亦有介由肖特基(Schottky)障壁而形成閘極電極之構造(亦即，MES構造)，但有機電晶體時，常使用MIS構造。
以下，使用圖而更詳細說明有機電晶體，但，本發明係不限定於此等之構造。
圖1表示有機電晶體裝置的一些態樣例。在圖1中之各態樣例中，1為源極電極，2為半導體層，3為汲極電極，4為絕緣體層，5為閘極電極，6為基 板。又，各層或電極之配置係可依裝置之用途而適當選擇。A~D、F係電流朝與基板平行方向流動，故稱為橫型電晶體。A為底接觸底閘極構造，B為頂接觸底閘極構造。又，C係於半導體上設有源極及汲極電極、絕緣體層。進一步，於其上形成閘極電極，被稱為頂接觸頂閘極構造。D係被稱為頂或底接觸底閘極型電晶體之構造。F為底接觸頂閘極構造。E係具有縱型之構造的電晶體，亦即靜電感應電晶體(SIT)的橫式圖。此SIT係電流之流動朝平面狀擴展，故可一次大量載體移動。源極電極與汲極電極呈縱向配置，故可縮小電極間距離，應答為高速。因此，可適宜使用於流通大電流且進行高速的開關等之用途。又，在圖1中之E中係未記載基板，但一般的情形，以圖1E中之1及3所示的源極或汲極電極的外側設有基板。
說明有關各態樣例之各構成要素。
基板6係必須不剝離形成於其上之各層而可保持。可使用例如樹脂板或薄膜、紙、玻璃、石英、陶瓷等之絕緣性材料；於金屬或合金等之導電性基板上藉塗佈等形成絕緣層的物；由樹脂與無機材料等各種組合所構成之材料；等。可使用之樹脂薄膜的例可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚碸、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、纖維素三乙酸酯、聚醚亞醯等。若使用樹脂薄膜或紙，可於裝置具有可撓性，為可撓性且輕量，實用性提高。基板之厚度一般為1μm~10mm，較佳為10μm~ 2mm。
於源極電極1、汲極電極3、閘極電極5可使用具有導電性之材料。可使用例如鉑、金、銀、鋁、鉻、鎢、鉭、鎳、鈷、銅、鐵、鉛、錫、鈦、銦、鈀、鉬、鎂、鈣、鋇、鋰、鉀、鈉等之金屬及含有其等之合金；InO2、ZnO2、SnO2、ITO等之導電性氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對伸苯基伸乙烯基、聚二乙炔等之導電性高分子化合物；矽、鍺、鎵、砷等之半導體；碳黑、富勒烯、奈米碳管、石墨、石墨烯等之碳材料；等。又，於導電性高分子化合物或半導體中亦可進行摻雜。摻雜物可舉例如鹽酸、硫酸等之無機酸；磺酸等之具有酸性官能基之有機酸；PF5、AsF5、FeCl3等之路易士酸；碘等之鹵原子；鋰、鈉、鉀等之金屬原子；等。硼、磷、砷等係亦可常使用來作為矽等之無機半導體用的摻雜物。
又，亦可使用於上述摻雜物分散有碳黑或金屬粒子等之導電性複合材料。直接與半導體接觸之源極電極1及汲極電極3係為降低接觸電阻，選擇適當的工作函數，或表面處理等係很重要。
又，源極電極及汲極電極間之距離(通道長)成為決定裝置的特性之重要因子。該通道長一般為0.01~300μm，較佳為0.1~100μm。若通道長度縮短，取出之電流量增加，但相反地，產生接觸阻抗的影響等短通道效果，很難控制，故必須為適當的通道長。源極電極及 汲極電極間之寬度(通道寬度)一般為1~1000μm，較佳為5~200μm。此通道寬係藉由使電極之構造為梳型構造等，進一步可形成長的通道寬，藉由必需的電流量或裝置構造等，必須形成適度的長度。
說明有關源極電極及汲極電極之各別的構造(形)。源極電極及汲極電極之構造係可分別相同，亦可為相異。
底接觸構造時一般係使用微影蝕刻法而製作各電極，又，各電極較佳為形成長方體。最近以各種印刷方法提昇印刷精度，漸可使用噴墨印刷、凹版印刷或網版印刷等之方法而精度佳地製作電極。於半導體上具有電極之頂接觸構造時係可使用陰影遮罩等而蒸鍍。亦漸可使用噴墨等之方法而直接印刷形成電極圖型。電極之長度係與前述通道寬相同。電極之寬係無特別規定，但在可使電性特性安定化的範圍，為縮短裝置的面積，故以短者為佳。電極之寬度一般為0.1~1000μm，較佳為0.5~100μm。電極之厚度一般為0.1~1000nm，較佳為1~500nm，更佳為5~200nm。於各電極1、3、5係連接配線，但，以配線亦與電極約相同之材料來製作。
絕緣體層4係可使用具有絕緣性之材料。可使用例如聚對二甲苯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯基酚、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯、聚碸、氟樹脂、環氧樹脂、酚樹脂等之聚合物及組合 此等之共聚物；氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鉭等之金屬氧化物；SrTiO3、BaTiO3等之強介電性金屬氧化物；氮化矽、氮化鋁等之氮化物、硫化物、氟化物等之介電體；或，分散有此等介電體之粒子的聚合物；等可使用。此絕緣體層係為減少漏電流，較佳可使用電絕緣性特性高者。藉此，可使膜厚薄膜化，提高絕緣容量，取出之電流變多。為提昇半導體的移動度，較佳係降低絕緣體層表面之表面能量，無凹凸而為平滑膜。因此，有時形成自己組織化單分子膜或2層的絕緣體層。絕緣體層4之膜厚係依材料而異，但一般為0.1nm~100μm，較佳為0.5nm~50μm，更佳係1nm~10μm。
於有機電晶體例如於基板層與絕緣膜層或絕緣膜層與半導體層之間或裝置的外面依需要而設有其他之層。例如，於有機半導體層上直接或透過其他之層而形成保護層，可減少濕度等之外氣的影響。又，可提高有機電晶體裝置之ON/OFF比等，亦有可使電性特性安定化的優點。
上述保護層之材料並無特別限定，但較佳可使用例如由環氧樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺、聚乙烯醇樹脂、氟樹脂、聚烯烴等之各種樹脂所構成的膜；氧化矽、氧化鋁、氮化矽等之無機氧化膜；及氮化膜等的介電體所構成的膜；等。尤其，較佳為氧或水分的穿透率或吸水率小的樹脂(聚合物)。亦可使用在有機EL顯示器用所開發之阻氣 性保護材料。保護層之膜厚係可依其目的而選擇任意的膜厚，但一般為100nm~1mm。
又藉由於層合有機半導體層之基板或絕緣體層預先進行表面改質或表面處理，可提昇作為有機電晶體裝置之特性。例如，藉由調整基板表面之親水性/疏水性之情形，俾可改良成膜於其上之膜的膜質或成膜性。尤其，有機半導體材料係有時藉由分子配向等膜之狀態而特性大大地改變。因此，認為藉由對基板、絕緣體層等之表面處理而控制與於其後所成膜之有機半導體層的界面部分之分子配向，又藉由降低基板或絕緣體層上的捕捉部位，改良載體移動度等的特性。
所謂捕捉部位係指存在於未處理之基板的例如羥基之官能基，若存在如此之官能基，電子被該官能基拉引，結果，載體移動度降低。因此，降低捕捉部位亦常於載體移動度等之特性改良有效。
如上述特性改良用之表面處理，可舉例如六甲基二矽氮烷、辛基三氯矽烷、十八基三氯矽烷等之自己組織化單分子膜處理；以聚合物等之表面處理；以鹽酸或硫酸、醋酸等之酸處理；以氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨等之鹼處理；臭氧處理；氟化處理；氧或氬等之電漿處理；朗謬(Langmuir/project)膜之形成處理；其他之絕緣體或半導體的薄膜形成處理；機械處理；電暈放電等之電性處理；又利用纖維等之摩擦處理、等及其組合。
在此等之態樣中，例如設有基板層、絕緣膜層或絕緣 膜層與有機半導體層等之各層的方法，可適宜採用前述之真空製程、溶液製程。
其次，有關本發明之有機薄膜電晶體裝置的製造方法，以圖1之態樣例B所示之頂接觸底閘極型有機電晶體為例，依據圖2，說明於以下。此製造方法係亦同樣地可適用於前述之其他態樣的有機電晶體等。
(有機電晶體之基板及基板處理)
本發明之有機電晶體係於基板6上設有必要的各種之層或電極來製作(參照圖2(1))。基板係可使用上述所說明者。亦可於此基板上進行前述之表面處理等。基板6之厚度係在不妨礙必要的功能之範圍以薄者為佳。亦依材料而異，但一般為1μm~10mm，較佳為5μm~5mm。又，依需要，亦可於基板具有電極的功能。
(有關閘極電極的形成)
於基板6上形成閘極電極5(參照圖2(2))。電極材料係可使用上述所說明者。形成電極膜之方法，可使用各種之方法，可使用例如真空蒸鍍法、濺鍍法、塗佈法、熱轉印法、印刷法、溶膠凝膠法等。成膜時或成膜後，成為所希望的形狀，依需要而進行圖型化。圖型化之方法亦可使用各種之方法，可舉例如組合光阻之圖型化與蝕刻的光微影蝕刻法等。又，利用使用陰影掩罩之蒸鍍法或濺鍍法或噴墨印刷、網版印刷、平版印刷、凸版印刷等之印刷 法、微接觸印刷法等之軟光微影蝕刻的方法、及複數組合此等方法之手法，亦可圖型化。閘極電極5之膜厚係亦依材料而異，但一般為0.1nm~10μm，較佳為0.5nm~5μm，更佳為1nm~3μm。兼具閘極電極與基板時係亦可大於上述的膜厚。
(有關絕緣體層的形成)
於閘極電極5上形成絕緣體層4(參照圖2(3))。絕緣體材料係可使用上述所說明之材料。當形成絕緣體層4時係可使用各種之方法。可舉例如旋塗法、噴塗法、浸塗、澆鑄、桿塗、刮刀塗佈、模頭塗佈、狹縫塗佈等之塗佈法、網版印刷、平版印刷、噴墨等之印刷法、真空蒸鍍法、分子束磊晶成長法、離子簇束法、離子鍍法、濺鍍法、大氣壓電漿法、CVD法等之乾式製程法。其他，可採用溶膠凝膠法或如鋁上之氧皮鋁(alumite)、矽上之氧化矽，於金屬上藉熱氧化法等形成氧化物膜的方法等。又，在絕緣體層與半導體層相接之部分中，為使在兩層的界面構成半導體之分子、例如以上述通式(1)或(2)所示之化合物的分子良好地配向，故亦可於絕緣體層進行特定之表面處理。表面處理之方法係可使用與基板之表面處理同樣者。絕緣體層4之膜厚係可以提高其電容，增加取出之電量，故宜為儘可能地薄。此時，若變成薄的膜，漏電流增加，故在無損其功能之範圍以薄者為佳。一般為0.1nm~100μm，較佳為0.5nm~50μm，更佳為5nm~10μm。
藉本發明所形成之有機半導體層(參照圖2(4))係可藉後處理進一步改良特性。例如，藉熱處理，可緩和成膜時所產生之膜中的變形，降低針孔等，可控制膜中之排列、配向等的理由，謀求有機半導體特性之提昇或安定化。本發明之有機電晶體的製作時係為了提昇特性，進行此熱處理很有效。該熱處理係形成有機半導體層後藉加熱基板來進行。熱處理之溫度並無特別限制，但一般為室溫至150℃，較佳為40℃至120℃，更佳為45℃至100℃。此時之熱處理時間並無特別限制，但一般為10秒至24小時，較佳為30秒至3小時左右。其時之環境亦可為大氣中，但亦可為氮或氬等之惰性環境下。其他，可以溶劑蒸氣控制膜形狀等。
(源極電極及汲極電極的形成)
源極電極1及汲極電極3的形成方法等係可依據閘極電極5之情形而形成(參照圖2(5))。又，為減少與有機半導體層之接觸電阻，可使用各種添加劑等。在本構造之底閘極頂接觸型之電晶體中，常使用金屬掩罩之蒸鍍法。其時之膜厚一般為10~200nm，以20~100nm為佳。
(有關保護層)
若於有機半導體層上形成保護層7，有可使外氣的影響為最小限，又，可使有機電晶體之電氣特性安定化的優點(參照圖2(6))。保護層的材料係可使用前述者。 保護層7之膜厚係可依其目的而採用任意的膜厚，但一般為100nm~1mm。當形成保護層膜時係可採用各種之方法，但保護層為由樹脂所構成時，可舉例如塗佈樹脂溶液後，乾燥而形成樹脂膜的方法；塗佈或蒸鍍樹脂單體後進行聚合之方法；等。亦可於成膜後進行交聯處理。保護層由無機物所構成時，亦可使用例如濺鍍法、蒸鍍法等之真空製程的形成方法、或溶膠凝膠法等之溶液製程的形成方法。
在有機電晶體中係有機半導體層上之外，於各層之間亦可依需要而設有保護層。其他之層係有時助於有機電晶體之電氣特性的安定化。
若以本製造法製造薄膜，可以比較低溫製程製造有機電晶體。因此，在曝露於高溫之條件下無法使用之塑膠板、塑膠膜等可撓性的材質作為基板。其結果，可製造輕量且柔軟性優之不易壞的裝置，可利用來作為顯示器之主動矩陣的開關裝置等。顯示器係可舉例如液晶顯示器、高分子分散型液晶顯示器、電泳型顯示器、EL顯示器、電子發光型顯示器、粒子旋轉型顯示器等。又，亦可利用來作為記憶體電路元件、訊號驅動電路元件、訊號處理電路元件等之數位元件或類比元件。藉由組合此等，可製作IC卡或IC標籤。進一步，本發明之有機半導體裝置係可藉化學物質等之外部刺激引起其特性變化，故亦可期待作為FET感測器的利用。
〔實施例〕
以下，藉實施例更具體地說明本發明，但本發明係不限定於此等之實施例。場效電晶體之構造係藉原子間力顯微鏡(以下，簡稱為AFM)裝置名Seiko Instruments、SPI 3700、穿透型電子顯微鏡(以下，簡稱為TEM)裝置名Hitachi H-7100、XRD(X線繞射)裝置名Rigaku RINT 2000確認，半導體特性之評估係藉半導體參數分析Keithly 4200測定。
實施例1 1.1鑄模之製作
模板之製作係使用市售之聚碳酸酯製的CD-R作為鑄模。從下面起以聚碳酸酯製之樹脂層、有機色素薄膜之記錄層、金屬製之反射層、具有標籤面之保護層所構成。其中，使用樹脂層作為鑄模。為使樹脂層作為鑄模，反射層與樹脂層係(使用夾具或透明膠布(註冊商標))已除去。就完全除去殘存於樹脂層之記錄層的目的，進行乙醇洗淨。
1.2模板的製作
使用上述之聚碳酸酯模具而製作由聚二甲基矽氧烷(PDMS)所構成的模板。首先，以重量比10：1的比率混合PDMS(基材)與硬化劑。使此凝膠狀PDMS流入於以CD-R所製作之鑄模。以80℃熱硬化2小時後，剝離成 為固體之PDMS。
1.3環氧模具之製作
首先，進行液體環氧樹脂之調製。環氧樹脂係使用應研商事(股)製之Oken Epok 812套組。液體環氧樹脂的調製係以體積比23：15：12混合Epok 812、十二碳烯基琥珀酸酐(DDSA)與甲基納迪克酸酐(MNA)，加入全量的1.5%之作為聚合起始劑之三-二甲基胺基甲基酚(日新EM股份公司製、商品名：DMP 30)而攪拌。其後，在真空中脫氣1小時而使液體環氧樹脂流入PDMS模板上，以60℃熱硬化6小時而剝離固體環氧模具，得到圖5之AFM像所示的形狀之印模(模具)。
1.4 C8BTBT(具體例的化合物(2))單軸配向膜的製作
調製C8BTBT氯化苯溶液(1wt%)。基板(Si或玻璃)係使用清潔劑、離子交換水及丙酮而各進行超音波洗淨15分鐘。在大氣下使具有周期性1.6μm溝構造(亦即具有凹部之構造)的環氧模具搭載於基板上，以80℃~90℃加熱2分鐘，使模具與基板密接。在室溫於穴部放置C8BTBT溶液，藉毛細管力，於由基板與凹部所形成之空隙中導入C8BTBT溶液。溶劑蒸發後，除去模具，製作C8BTBT的薄膜。
2. C8BTBT單軸配向膜的構造評估 2.1 C8BTBT單軸配向膜的AFM觀察
依截面輪廓，線狀膜的高度為160nm左右，觀察到較模具的溝高度220nm減少60nm，認為此係相當於溶劑乾燥以及蒸發之溶劑的量。膜的節距寬約為1.6μm，線狀膜的寬為1μm左右，與模具的溝寬一致(參照圖4)。
2.2 C8BTBT單軸配向膜之TEM觀察、XRD測定
於TEM圖像係可確認出對應於模具之周期的C8BTBT的線條形狀。HRED圖像係形成相當於面間隔0.746nm-1及0.589nm-1之繞射斑點的網狀圖型，與c軸投影的繞射圖一致。可知HRED係源自直徑約150μm的區域的繞射，故形成線條之C8BTBT係如單結晶般結晶化，得到相同的配向。C8BTBT結晶的b ＊軸係相對於模具的溝方向而為平行(參照圖4)。又，亦可以XRD觀察。可知從XRD、HRED圖像至C8BTBT的線條形狀係單結晶且在同一配向，相對於基板而以側鏈接地且具有垂直配向。
3.電晶體特性評估 3.1基板洗淨
於基板使用矽(氧化膜300nm)，浸漬於以1：4之比率混合過氧化氫與硫酸之過硫酸溶液，以約100℃加熱20分鐘後，使用離子交換水及異丙醇而分別以5分鐘3次、3分鐘1次進行超音波洗淨。其後，在大約加入一半 異丙醇之燒杯中置入基板，以120℃左右沸騰而放置約10分鐘，進行UV臭氧洗淨12分鐘。
3.2 C8BTBT配向膜之製作
於基板上以1.4的方法製作C8BTBT薄膜，朝長軸方向蒸鍍源極-汲極電極80nm，以製作頂接觸底閘極型OFET，測定長軸方向的場效果移動度。
3.3移動度的評估
對閘極電極施加正或負之偏壓時，FET係以耗盡型(depletion mode)或累積型(accumulation mode)動作。C8BTBT係顯示使閘極電壓(VG)為負時，藉電洞注入流通電流之p型有機半導體特有的性質。C8BTBT配向膜之長軸方向的IDS-VDS特性及IDS-VG特性及C8BTBT旋塗膜的IDS-VDS特性及IDS-VG特性算出各別之移動度。於算出係使用一般所使用之(1)式。
[數1](μ：電洞移動度[cm2/VS]、L：通道長、W：通道寬、Cox：SiO2的電容(6.91×10-9F/cm2)、Vt：門檻值電壓)。
又，C8BTBT配向膜之通道長及通道寬係藉顯微鏡觀察正算地估計。使用C8BTBT配向膜之FET的移動度為2.10cm2/VS、門檻值電壓為-6.45V，ON/OFF比為4.05×106。
比較例1
使用在實施例1、1.4所調製之C8BTBT溶液而製作依一般的塗佈法所知的旋塗法(3000rpm、60秒鐘、旋轉塗佈)所得到的有機薄膜，藉由與實施例1、3同樣的方法評估OFET的移動度。所算出之電洞移動度為2.21×10-2cm2/VS、門檻值電壓為-12.1V，ON/OFF比為5.09×103。在實施例1所製作之C8BTBT配向膜的移動度係顯示比旋塗膜更高約100倍的值(參照圖6)。
實施例2 4. TIPS-並五苯(化合物(10))配向膜之製作
以與實施例1相同的製作，調製TIPS-並五苯甲苯溶液(0.5wt%)。基板(Si或玻璃)係使用清潔劑、離子交換水及丙酮而各進行超音波洗淨15分鐘。在大氣下使具有周期性的溝構造之1.6μm-環氧模具搭載於基板上，以80℃~90℃加熱2分鐘，使模具與基板密接。在室溫於模具之外側澆鑄TIPS-並五苯溶液，藉毛細管力，於由基板與凹部所形成之空隙中導入TIPS-並五苯溶液。溶劑完全蒸發後(10~15分鐘後)，除去模具，形成TIPS-並五苯配向膜。
5. TIPS-並五苯配向膜的構造評估 5.1 TIPS-並五苯配向膜的AFM觀察
藉由截面輪廓，線狀膜的高度為200nm左右，觀察到較模具的溝高度220nm減少20nm，認為此係相當於溶劑乾燥以及蒸發之溶劑的量。膜的節距寬約為1.6μm，線狀膜的寬為1μm左右，與模具的溝寬一致。
5.2 TIPS-並五苯配向膜的XRD結果
於XRD圖型係可看出相當於面間隔1.640nm、0.824nm、0.548nm及0.329nm之譜峯，歸屬於TIPS-並五苯結晶之(001)、(002)、(003)及(005)面。
5.3 TIPS-並五苯配向膜的TEM觀察
於TEM圖像係可確認出對應於模具之周期的TIPS-並五苯之線條形狀。HRED圖像係形成相當於面間隔0.76nm-1及0.74nm-1之繞射斑點的網狀圖型，與c軸投影的繞射圖一致(圖5之a)。可知HRED係源自直徑約 150μm的區域之繞射，故形成線條之TIPS-並五苯係如單結晶般結晶化，b ＊軸係相對於模具的溝方向而垂直配向。但，依部位係可觀察到使b ＊軸共通(相對於模具為垂直)的雙晶(圖5之b)。
從以上，可知本發明之有機半導體薄膜的製造方法係製作半導體層時即使不須真空蒸鍍法或結晶成長用之煩雜、精緻的控制，亦可形成於通道顯示高的半導體特性之單一晶域的單結晶性有機半導體薄膜。

Claims (16)

  1. 一種有機半導體薄膜之製造方法，其係含有：將具有凹部之模具設置於基板上之步驟；及將有機半導體溶液導入於以凹部與基板所形成之空隙部的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機半導體薄膜之製造方法，其中前述有機半導體溶液之導入後，剝離前述模具而形成有機半導體薄膜。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之有機半導體薄膜之製造方法，其中將前述有機半導體溶液導入於前述模具後，使溶劑蒸發而形成有機半導體薄膜。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之有機半導體薄膜之製造方法，其中前述有機半導體溶液之導入藉由毛細管力或機械作用而進行。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之有機半導體薄膜之製造方法，其中將前述有機半導體溶液導入於前述模具後及/或剝離該模具後，進行熱處理，使有機半導體薄膜形成於前述基板上。
  6. 如申請專利範圍第5項之有機半導體薄膜之製造方法，其中前述熱處理之溫度為20℃以上200℃以下。
  7. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之有機半導體薄膜之製造方法，其中所得到之有機半導體薄膜的結晶為單一晶域。
  8. 如申請專利範圍第1~7項中任一項之有機半導體薄膜之製造方法，其中前述模具為由硬化性樹脂、溶劑、 聚合起始劑及硬化促進劑所製作。
  9. 如申請專利範圍第8項之有機半導體薄膜之製造方法，其中前述硬化性樹脂含有環氧樹脂。
  10. 如申請專利範圍第1~9項中任一項之有機半導體薄膜之製造方法，其中前述有機半導體溶液含有低分子化合物之有機半導體材料。
  11. 如申請專利範圍第1~9項中任一項之有機半導體薄膜之製造方法，其中前述有機半導體溶液含有高分子化合物之有機半導體材料。
  12. 如申請專利範圍第1~9項中任一項之有機半導體薄膜之製造方法，其中前述有機半導體溶液含有由低分子化合物之有機半導體材料及高分子化合物之有機半導體材料所構成的混合物。
  13. 如申請專利範圍第10或12項之有機半導體薄膜之製造方法，其中前述有機半導體溶液含有以下述式(1)所示之化合物； (上述式(1)中，X1及X2係分別獨立地表示硫原子或硒原子，R1及R2係分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、烷氧基、烷氧基烷基，R1及R2係可為相同亦可為相 異，m及n分別獨立地表示0或1)。
  14. 如申請專利範圍第11項之有機半導體薄膜之製造方法，其中前述有機半導體溶液進一步含有半導體性或絕緣性之高分子化合物。
  15. 一種有機電子裝置，其係含有如申請專利範圍第1~14項中任一項之有機半導體薄膜。
  16. 一種有機電晶體，其係含有如申請專利範圍第1~14項中任一項之有機半導體薄膜。
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