WO2018016343A1 - 電荷輸送性薄膜形成用ワニス - Google Patents

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WO2018016343A1
WO2018016343A1 PCT/JP2017/024890 JP2017024890W WO2018016343A1 WO 2018016343 A1 WO2018016343 A1 WO 2018016343A1 JP 2017024890 W JP2017024890 W JP 2017024890W WO 2018016343 A1 WO2018016343 A1 WO 2018016343A1
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charge transporting
carbon atoms
thin film
varnish
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PCT/JP2017/024890
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歳幸 遠藤
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日産化学工業株式会社
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    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
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    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
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    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H10K50/155—Hole transporting layers comprising dopants

Definitions

  • the present invention relates to a varnish for forming a charge transporting thin film.
  • a charge transporting thin film made of an organic compound is used as a light emitting layer or a charge injection layer.
  • the method for forming the charge transporting thin film is roughly classified into a dry process typified by vapor deposition and a wet process typified by spin coating. Comparing the dry process with the wet process, it has been found that the wet process has an advantage in efficiently forming a thin film with high flatness in a large area. Practical application of thin film formation by process is in progress.
  • the wet process material for the hole injection layer formed immediately above the substrate electrode it is required to be able to form a film having both high charge transporting ability and high flatness.
  • a highly amorphous molecular design with weak intermolecular interaction is effective to obtain a highly flat film
  • a highly crystalline molecular design with strong intermolecular interaction is effective for improving the charge transport ability. Therefore, it has been difficult to achieve both high charge transport ability and high flatness. Therefore, depending on the molecular skeleton with improved charge transport capability, the solubility in organic solvents may decrease, or crystallization may occur during film drying after coating, resulting in film roughness. Is desired.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and promotes the solubility of a charge transporting substance in an organic solvent and makes it possible to suppress the occurrence of film roughness during film formation as much as possible.
  • An object of the present invention is to provide a varnish for forming a charge transporting thin film containing a 1,2,6,6-tetraalkylpiperidine-N-oxyl derivative.
  • the present inventor has obtained a varnish containing a specific 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-N-oxyl derivative, a good solvent, and a poor solvent. ,
  • the occurrence of film roughness during film formation can be reduced as much as possible, specifically, it has been found that the occurrence of film roughness when vacuum drying a liquid film formed in a micropixel can be suppressed,
  • the present invention has been completed.
  • a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-N-oxyl derivative represented by the formula (T1), a charge transporting substance, and an organic solvent are included, and the organic solvent includes a good solvent and a poor solvent.
  • Varnish for charge transporting thin film formation characterized by (In the formula, R A independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R B represents a hydroxy group, an oxo group, or an acetamide group.)
  • the good solvent is at least one selected from the group consisting of amide solvents and diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol glycol solvents, and the ratio of good solvent to poor solvent is good solvent: poor.
  • a method for producing a charge transporting thin film characterized by using any one of the charge transporting thin film forming varnishes of 10.1 to 7. 11.
  • a method for producing an organic electroluminescent device characterized by using any one of the charge transporting thin film forming varnishes of 11.1 to 7.
  • the varnish for forming a charge transporting thin film of the present invention By using the varnish for forming a charge transporting thin film of the present invention, compared with the case of using a varnish containing no varnish or other organic oxidant, the organic substance of the charge transporting substance having a relatively high crystallinity is used. The solubility in a solvent can be improved. Furthermore, film roughness during film formation is suppressed, contributing to improvement in flatness of the charge transporting thin film. Further, the thin film obtained from the varnish for forming a charge transporting thin film of the present invention is expected to be used as an antistatic film, a hole collection layer of an organic thin film solar cell, or the like.
  • FIG. 3 is a diagram showing a film profile in a pixel when varnishes of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are applied and formed on a pixel substrate having a long axis of 180 ⁇ m.
  • the charge transporting thin film forming varnish according to the present invention contains a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-N-oxyl derivative represented by the formula (T1).
  • R A independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • the alkyl group is preferably a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably a methyl group. It is.
  • R B represents a hydroxy group (OH), an oxo group ( ⁇ O), or an acetamide group (NHCOCH 3 ).
  • 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-N-oxyl derivative represented by the formula (T1) include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl ( Hydroxy-TEMPO), 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (oxo-TEMPO), 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl ( Acetamide-TEMPO), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetraethylpiperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetraethylpiperidine-N-oxyl, 4-acetamido-2,2 , 6,6-tetraethylpiperidine-N-oxyl and the like.
  • hydroxy-TEMPO, oxo-TEMPO, and acetamide-TEMPO are particularly preferable.
  • the 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-N-oxyl derivative used in the present invention may be a commercially available product, and can be purchased from, for example, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the content of the 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-N-oxyl derivative in the varnish of the present invention is 1 to 4 with respect to the charge transporting material (the charge transporting material and the dopant when a dopant is included). It is about 10% by mass, preferably about 3-8% by mass.
  • charge transport material included in the varnish for forming a charge transport thin film according to the present invention those used in the field of organic EL and the like can be used.
  • Specific examples thereof include oligoamine derivatives, N, N′-diarylbenzidine derivatives, arylamine derivatives such as N, N, N ′, N′-tetraarylbenzidine derivatives, oligothiophene derivatives, thienothiophene derivatives, thienobenzothiophenes.
  • charge transporting compounds such as thiophene derivatives such as derivatives and pyrrole derivatives such as oligopyrrole.
  • arylamine derivatives and thiophene derivatives are preferable and arylamine derivatives are more preferable because they exhibit excellent dissolution in organic solvents.
  • the molecular weight of the charge transporting compound is usually about 200 to 9,500 from the viewpoint of preparing a uniform varnish that gives a thin film with high flatness, but is 300 or more from the viewpoint of obtaining a thin film with more excellent charge transportability. From the viewpoint of preparing a uniform varnish that gives a highly flat thin film with better reproducibility, preferably 8,000 or less, more preferably 7,000 or less, and more preferably 6,000 or less. More preferred is 5,000 or less.
  • the charge transporting compound preferably has no molecular weight distribution (dispersity is 1) (that is, preferably has a single molecular weight). ).
  • arylamine derivative examples include those represented by the formula (1).
  • X 201 represents —NY 201 —, —O—, —S—, — (CR 207 R 208 ) L — or a single bond, and when m 1 or m 2 is 0, , -NY 201 - represents a.
  • Y 201 is independently of each other a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with Z 201 , or An aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 202 is represented.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples are the same as those described above.
  • alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include ethenyl group, n-1-propenyl group, n-2-propenyl group, 1-methylethenyl group, n-1-butenyl group, n-2-butenyl group, n-3-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, n- Examples thereof include a 1-pentenyl group, an n-1-decenyl group, and an n-1-eicosenyl group.
  • alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include ethynyl group, n-1-propynyl group, n-2-propynyl group, n-1-butynyl group, n-2-butynyl group, and n-3-butynyl.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group. Group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group and the like.
  • heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms examples include 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-furanyl group, 3-furanyl group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 3-isoxazolyl group, 4-isoxazolyl group, 5-isoxazolyl group, 2-thiazolyl group, 4-thiazolyl group, 5-thiazolyl group, 3-isothiazolyl group, 4-isothiazolyl group, 5-isothiazolyl group, 2-imidazolyl group, Examples include 4-imidazolyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, and the like.
  • R 207 and R 208 are each independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a thiol group, a sulfonic acid group, a carboxy group, or Z 201.
  • Y 202 to Y 213 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with Z 201 , or An aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 202 is represented.
  • Z 201 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a thiol group, a sulfonic acid group, a carboxy group, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms that may be substituted with Z 203 Represents a group or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Z 202 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a thiol group, a sulfonic acid group, a carboxy group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may be substituted with Z 203 Group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Z 203 represents a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a thiol group, a sulfonic acid group, or a carboxy group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and heteroaryl group of R 207 to R 208 and Y 202 to Y 213 are the same as those described above.
  • a hydrogen atom or an alkyl group Z 201 has been having 1 to 20 carbon atoms substituted by are preferred, and a methyl group which may be substituted with a hydrogen atom or Z 201 More preferred are both hydrogen atoms.
  • L represents the number of divalent groups represented by — (CR 207 R 208 ) — and is an integer of 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 2. Even more preferred, 1 is optimal.
  • the plurality of R 207 may be the same as or different from each other, and the plurality of R 208 may be the same as or different from each other.
  • X 201 is preferably —NY 201 — or a single bond.
  • Y 201 a hydrogen atom or an alkyl group Z 201 has been having 1 to 20 carbon atoms substituted with, more preferably a methyl group which may be substituted with a hydrogen atom or Z 201, hydrogen atom Is the best.
  • R 201 to R 206 are each independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a thiol group, a sulfonic acid group, a carboxy group, or Z 201.
  • R 201 to R 204 may be substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 201 , or Z 202.
  • An aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom is more preferable, and all hydrogen atoms are optimal.
  • R 205 and R 206 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted with Z 201 , or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms that may be substituted with Z 202 Or a diphenylamino group optionally substituted by Z 202 (Y 203 and Y 204 are phenyl groups optionally substituted by Z 202 —NY 203 Y 204 group), a hydrogen atom, a fluorine atom Or a diphenylamino group optionally substituted with a fluorine atom, more preferably a hydrogen atom or a diphenylamino group.
  • R 201 to R 204 are hydrogen atoms, fluorine atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted with fluorine atoms, and R 205 and R 206 are substituted with hydrogen atoms, fluorine atoms, or fluorine atoms.
  • X 201 is —NY 201 — or a single bond
  • Y 201 is preferably a hydrogen atom or a combination of methyl groups
  • R 201 to R 204 are hydrogen atoms
  • R 205 and R 206 are At the same time, a hydrogen atom or a diphenylamino group
  • X 201 is more preferably a combination of —NH— or a single bond.
  • m 1 and m 2 each independently represent an integer of 0 or more, and satisfy 1 ⁇ m 1 + m 2 ⁇ 20, but the charge transportability of the resulting thin film and the dissolution of the arylamine derivative In consideration of the balance with property, it is preferable to satisfy 2 ⁇ m 1 + m 2 ⁇ 8, more preferably 2 ⁇ m 1 + m 2 ⁇ 6, and more preferably 2 ⁇ m 1 + m 2 ⁇ 4. Even more preferred.
  • Z 201 is preferably a halogen atom or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 203 , and is substituted with a halogen atom or Z 203
  • An optionally substituted phenyl group is more preferred and optimally absent (ie, unsubstituted).
  • Z 202 is a halogen atom, or preferably an alkyl group which may having 1 to 20 carbon atoms optionally substituted by Z 203, halogen atom, or an alkyl group which 1 carbon atoms which may be 1-4 substituted with Z 203 More preferably, not present (ie, unsubstituted) is optimal.
  • Z 203 is preferably a halogen atom, more preferably fluorine, and most preferably not (ie, unsubstituted).
  • the carbon number of the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 4 or less.
  • the carbon number of the aryl group and heteroaryl group is preferably 14 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the molecular weight of the arylamine derivative represented by the formula (1) is preferably 9,500 or less, more preferably 8,000 or less, and even more preferably from the viewpoint of ensuring solubility in an organic solvent. It is 7,000 or less, more preferably 6,000 or less, and still more preferably 5,000 or less. Further, from the viewpoint of improving charge transportability, the molecular weight is preferably 300 or more, more preferably 400 or more. From the viewpoint of preventing the charge transporting material from separating when the film is thinned, the arylamine derivative represented by the formula (1) preferably has no molecular weight distribution (dispersity is 1) (that is, a single substance). Preferably having a molecular weight of
  • the method for synthesizing the arylamine derivative is not particularly limited, but Bulletin of Chemical Society of Japan, 67, pp. 1749-175275 (1994), Synthetic Metals, 84, pp. 119-120 (1997), Thin Solid Films, 520 (24), pp. 7157-7163, (2012), International Publication No. 2008/032617, International Publication No. 2008/032616, International Publication No. 2008/129947, International Publication No. 2013/084664, etc. The method described is mentioned.
  • arylamine derivative represented by the formula (1) include, but are not limited to, those represented by the following formula.
  • DPA represents a diphenylamino group.
  • Ph represents a phenyl group
  • TPA represents a p- (diphenylamino) phenyl group.
  • arylamine derivative examples include those represented by the formula (2) or (3).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom,
  • An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms is represented.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms include 2-furanyl group, 3-furanyl group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 3-isoxazolyl group, 4-isoxazolyl group, Oxygen-containing heteroaryl group such as 5-isoxazolyl group; 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-thiazolyl group, 4-thiazolyl group, 5-thiazolyl group, 3-isothiazolyl group, 4-isothiazolyl group, 5-isothiazolyl group A sulfur-containing heteroaryl group such as a group; 2-imidazolyl group, 4-imidazolyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-pyrazyl group, 3-pyrazyl group, 5-pyrazyl group, 6 -Pyrazyl group, 2-pyrimidyl group, 4-pyrimidyl group, 5-pyr
  • R 1 and R 2 a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a carbon number which may be substituted with a halogen atom
  • An aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom is preferred, and one carbon atom which may be substituted with a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group or a halogen atom
  • An alkyl group of ⁇ 10 or a phenyl group which may be substituted with a halogen atom is more preferable, a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group is still more preferable, and a hydrogen atom is most preferable.
  • Ph 1 represents a group represented by formula (P1).
  • R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or 2 carbon atoms Represents an alkenyl group having 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2-20 carbon atoms, an aryl group having 6-20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 2-20 carbon atoms. Specific examples thereof are the same as those described for R 1 and R 2 above.
  • R 3 to R 6 a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a carbon atom having 6 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom
  • a 20 aryl group or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom is preferable, and 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group or a halogen atom.
  • a phenyl group which may be substituted with an alkyl group or a halogen atom is more preferred, a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group is even more preferred, and a hydrogen atom is most preferred.
  • Ar 1 independently represents a group represented by any one of the formulas (B1) to (B11), and in particular, any one of the formulas (B1 ′) to (B11 ′) The group represented by these is preferable.
  • R 7 to R 27 , R 30 to R 51 and R 53 to R 154 may each independently be substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or a halogen atom.
  • R 28 and R 29 each independently represent an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with Z 1 .
  • R 52 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with Z 4 , or substituted with Z 1.
  • an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms are independently represent an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with Z 1 .
  • R 52 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted
  • Z 1 represents a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with Z 2.
  • Z 2 represents a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 3 .
  • Z 3 represents a halogen atom, a nitro group or a cyano group.
  • Z 4 represents a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 5 .
  • Z 5 represents a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with Z 3. Represents.
  • halogen atoms alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and heteroaryl groups having 2 to 20 carbon atoms
  • alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and heteroaryl groups having 2 to 20 carbon atoms
  • Specific examples include the same as those described for R 1 and R 2 .
  • R 7 to R 27 , R 30 to R 51 and R 53 to R 154 are each substituted with a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, a diphenylamino group which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom.
  • a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a phenyl group which may be substituted with a halogen atom is more preferable.
  • a methyl group, or a trifluoromethyl group is more preferable, and a hydrogen atom is most preferable.
  • an aryl group Z 1 ⁇ carbon atoms 6 be replaced by 14, or a heteroaryl group Z 1 ⁇ 2 carbon atoms which may be substituted with 14 preferably, Z 1 substituted in the aryl group of ⁇ 14 6 carbon atoms which may be substituted are more preferred, and phenyl group which may be substituted with Z 1, which may be substituted with Z 1 1-naphthyl group, or Z 1 An optionally substituted 2-naphthyl group is even more preferred.
  • R 52 heteroaryl group of a hydrogen atom, Z 1 substituted by good carbon number of 6 to 20 even though aryl group, Z 1 is optionally 2-20 carbon atoms substituted with, or Z 4 preferably an alkyl group which may having 1 to 20 carbon atoms also be a hydrogen atom, Z 1 aryl group is optionally carbon atoms of 6 to 14 substituted, 2 carbon atoms which may be substituted with Z 1 - 14 heteroaryl groups, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 4 , more preferably a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , Z even more preferably an alkyl group having a nitrogen-containing heteroaryl group, or Z 4 carbon atoms which may be substituted with 1 to 10 carbon atoms which may 2-14 optionally substituted with 1, hydrogen atom, substituted with Z 1 Optionally substituted phenyl group, substituted with Z 1 Which may be 1-
  • Ar 4 independently represents a C 6-20 aryl group in which each aryl group may be substituted with a diarylamino group which is a C 6-20 aryl group.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms are the same as those described for R 1 and R 2.
  • diarylamino group include a diphenylamino group, 1-naphthylphenyl, and the like. Examples include an amino group, a di (1-naphthyl) amino group, a 1-naphthyl-2-naphthylamino group, and a di (2-naphthyl) amino group.
  • Ar 4 includes phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4- Phenanthryl group, 9-phenanthryl group, p- (diphenylamino) phenyl group, p- (1-naphthylphenylamino) phenyl group, p- (di (1-naphthyl) amino) phenyl group, p- (1-naphthyl- A 2-naphthylamino) phenyl group, a p- (di (2-naphthyl) amino) phenyl group and the like are preferable, and a p- (diphenylamino) phenyl group is more preferable.
  • Ar 2 independently of each other represents a group represented by any one of the formulas (A1) to (A18), and in particular, the formulas (A1′-1) to (A18′-2) ) Is preferred.
  • R 155 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with Z 4 , or Z 1 Represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with.
  • R 156 and R 157 each independently represent an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with Z 1 .
  • DPA, Ar 4 , Z 1 and Z 4 represent the same meaning as described above.
  • halogen atoms alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and heteroaryl groups having 2 to 20 carbon atoms
  • alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and heteroaryl groups having 2 to 20 carbon atoms
  • Specific examples include the same as those described for R 1 and R 2 .
  • heteroaryl group are optionally 2-20 carbon atoms substituted with Z 1
  • Z 4 in the alkyl group is preferably a substituted 1 carbon atoms which may be 1-20, hydrogen atom, Z 1 substituted by carbon atoms and optionally 6-14 aryl carbon atoms, which may be substituted with Z 1
  • a heteroaryl group having 2 to 14 or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 4 is more preferable
  • a hydrogen atom or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with Z 1 More preferably a nitrogen-containing heteroaryl group having 2 to 14 carbon atoms which may be substituted with Z 1 or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 4 , a hydrogen atom, Z 1 in an optionally substituted phenyl group, substituted with
  • R 155 and DPA have the same meaning as described above.
  • Ph 1 represents the same meaning as described above. x will be described later.
  • Ar 5 simultaneously represents a group represented by any one of formulas (D1) to (D13), and in particular, may be a group represented by any one of formulas (D1 ′) to (D13 ′). preferable.
  • R 28 , R 29 , R 52 , Ar 4 and DPA have the same meaning as described above.
  • Specific examples of Ar 5 include the same groups as those described above as specific examples of groups suitable as Ar 1 .
  • the arylamine derivative represented by the formula (2) is preferably the one represented by the formula (2-2).
  • Ar 6 simultaneously represents a group represented by any one of formulas (E1) to (E14).
  • R 52 represents the same meaning as described above.
  • Ar 3 represents a group represented by any one of the formulas (C1) to (C8), and particularly preferred is a group represented by any of (C1 ′) to (C8 ′).
  • DPA represents the same meaning as described above.
  • x represents an integer of 1 to 10, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, from the viewpoint of increasing the solubility of the compound in an organic solvent. 1 or 2 is even more preferred and 1 is optimal.
  • y represents 1 or 2.
  • Z 1 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group which 1 carbon atoms which may be ⁇ 10 substituted by Z 2, with Z 2
  • An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 2 is preferable, substituted with a halogen atom, a nitro group, a cyano group or Z 2.
  • Z 4 is preferably a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with Z 5 ,
  • a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 5 is more preferable, and a fluorine atom or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 5
  • An aryl group is even more preferable, and a fluorine atom or a phenyl group optionally substituted with Z 5 is more preferable.
  • Z 2 is preferably a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with Z 3 ,
  • a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 3 is more preferable, and a fluorine atom or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 3
  • An aryl group is even more preferable, and a fluorine atom or a phenyl group optionally substituted with Z 3 is more preferable.
  • Z 5 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group which 1 carbon atoms which may be ⁇ 10 substituted by Z 3, with Z 3
  • An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 3 is preferable, and substituted with a halogen atom, a nitro group, a cyano group or Z 3 carbon atoms that may 1 be ⁇ 3 alkyl group, an alkenyl group of Z 3 - 2 carbon atoms which may be substituted with 3 or alkynyl groups of Z 3 - 2 carbon atoms which may be substituted with 3 more preferably, a fluorine atom, substituted by Z 3 in alkyl group having 1 carbon atoms which may be 3 substituents, alkenyl group of Z 3 - 2 carbon atoms which
  • Z 3 is preferably a halogen atom, more preferably a fluorine atom.
  • Z 1 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with Z 2 , Z 2-substituted 2 carbon atoms which may be 1-3 alkenyl group, or an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms are preferable optionally substituted by Z 2, optionally substituted with a halogen atom, or Z 2
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms may be more preferable, and a fluorine atom or a methyl group optionally substituted with Z 2 is more preferable.
  • Z 4 represents a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 5.
  • a halogen atom or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 5 is more preferable, and a fluorine atom or a phenyl group which may be substituted with Z 5 is even more preferable.
  • Z 2 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms that may be substituted with Z 3
  • a halogen atom or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 3 is more preferable
  • a fluorine atom or a phenyl group which may be substituted with Z 3 is even more preferable.
  • Z 5 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with Z 3 , Z 3-substituted 2 carbon atoms which may be 1-3 alkenyl group, or an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms are preferable optionally substituted by Z 3, substituted with a halogen atom, or Z 3
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms may be more preferable, and a fluorine atom or a methyl group which may be substituted with Z 3 is more preferable.
  • Z 3 is preferably a halogen atom, more preferably a fluorine atom.
  • R 52 and R 155 include, but are not limited to, those shown below.
  • the carbon number of the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 4 or less.
  • carbon number of the said aryl group and heteroaryl group becomes like this.
  • it is 14 or less, More preferably, it is 10 or less, More preferably, it is 6 or less.
  • the molecular weight of the arylamine derivative represented by the formula (2) and the arylamine derivative represented by the formula (3) is usually about 200 to 9,500 from the viewpoint of preparing a uniform varnish that gives a thin film with high flatness.
  • it is preferably 8,000 or less, more preferably 7,000 or less, even more preferably 6,000 or less. 000 or less is more preferable, and from the viewpoint of obtaining a thin film having more excellent charge transportability, 300 or more is preferable, and 400 or more is more preferable.
  • the charge transporting compound has no molecular weight distribution (dispersity is 1) from the viewpoint of preventing the charge transporting material from being separated when the film is thinned (that is, having a single molecular weight). Is preferred).
  • the arylamine derivative represented by the formula (2) and the arylamine derivative represented by the formula (3) can be produced according to the method described in International Publication No. 2015/050253.
  • the content of the charge transporting substance in the varnish of the present invention is appropriately set in consideration of the viscosity and surface tension of the varnish, the thickness of the thin film to be produced, etc., but is usually 0.1 to 10 in the varnish. In consideration of improving the coatability of the varnish, it is preferably about 0.5 to 5.0% by mass, more preferably about 1.0 to 3.0% by mass.
  • the charge transporting material preferably has at least one amino group (NH) in the molecule in consideration of solubility in the organic solvent.
  • the varnish for forming a charge transporting thin film of the present invention may contain a dopant from the viewpoint of further improving the charge transporting property of the obtained thin film.
  • a dopant Aryl sulfonic acid is suitable.
  • One example thereof is an aryl sulfonic acid represented by the formula (4) or (5).
  • a 1 represents —O— or —S—, preferably —O—.
  • a 2 represents a naphthalene ring or an anthracene ring, and a naphthalene ring is preferable.
  • a 3 represents a divalent to tetravalent perfluorobiphenyl group, j 1 represents the number of bonds between A 1 and A 3, is an integer satisfying 2 ⁇ j 1 ⁇ 4, A 3 is a divalent par It is preferably a fluorobiphenyl group and j 1 is 2.
  • j 2 represents the number of sulfonic acid groups bonded to A 2 , and is an integer satisfying 1 ⁇ j 2 ⁇ 4, but 2 is preferable.
  • a 4 to A 8 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 2 carbon atoms.
  • k represents the number of sulfonic acid groups bonded to the naphthalene ring and is an integer satisfying 1 ⁇ k ⁇ 4, preferably 2 to 4, and more preferably 2.
  • Examples of the halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group, 3,3,3- Trifluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl group, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4, Examples include 4-nonafluorobutyl group.
  • Examples of the halogenated alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include perfluorovinyl group, 1-perfluoropropenyl group, perfluoroallyl group, perfluorobutenyl group and the like.
  • halogen atom and the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include the same ones as described above, but the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • a 4 to A 8 are a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogenated alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • at least three of A 4 to A 8 are preferably fluorine atoms, hydrogen atom, fluorine atom, cyano group, alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, fluorinated alkyl having 1 to 5 carbon atoms.
  • a alkenyl fluoride group having 2 to 5 carbon atoms, and at least three of A 4 to A 8 are more preferably fluorine atoms, a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, and 1 to 5 carbon atoms. More preferably, the perfluoroalkyl group or the perfluoroalkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, and A 4 , A 5 and A 8 are fluorine atoms.
  • the perfluoroalkyl group is a group in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms
  • the perfluoroalkenyl group is a group in which all hydrogen atoms of the alkenyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the content of the dopant in the varnish of the present invention is appropriately set in consideration of the type and amount of the charge transporting material, but is usually about 0.5 to 10 with respect to the charge transporting material in mass ratio. It is.
  • the good solvent means a solvent having a high solubility of the charge transporting substance.
  • a poor solvent is a poor solvent in terms of solubility in a charge transporting substance, but a solvent used for the purpose of improving the wettability to the substrate, adjusting the surface tension of the solvent, adjusting the polarity, adjusting the boiling point, etc. means.
  • Good solvents include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, 1,3 Amide solvents such as dimethyl-2-imidazolidinone and N-cyclohexyl-2-pyrrolidinone, glycol solvents of diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol (referred to as glycol-based good solvents), sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide Is mentioned. In the present invention, amide solvents and glycol solvents are preferred. These good solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the poor solvent examples include glycol solvents other than the glycol solvents, glycol ether solvents, and glycol ether acetate solvents.
  • glycol-based poor solvent As a specific example of a glycol-based solvent (referred to as a glycol-based poor solvent) as a poor solvent, Ethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-ethanediol (ethylene glycol), 1,2-propanediol (propylene glycol), 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,3-butanediol, Examples include 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol (hexylene glycol), 1,3-octylene glycol, and 3,6-octylene glycol.
  • a glycol-based poor solvent Ethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-ethanediol (ethylene glycol), 1,2-propanediol (propylene glycol), 1,2-butanediol, 2,3-butaned
  • glycol ether solvents include Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol Propylene glycol monoalkyl ethers such as monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoisobutyl ether, propylene glycol monohexyl ether, etc.
  • Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl
  • Alkylene glycol monoaryl ethers such as ethylene glycol monoaryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monoaryl ethers such as propylene glycol monophenyl ether; Alkylene glycol monoaralkyl ethers such as ethylene glycol monoaralkyl ethers such as ethylene glycol monobenzyl ether and propylene glycol monoaralkyl ethers such as propylene glycol monobenzyl ether; Alkylene glycol alkoxyalkyl ethers such as ethylene glycol alkoxyalkyl ethers such as ethylene glycol butoxyethyl ether, propylene glycol alkoxyalkyl ethers such as propylene glycol butoxyethyl ether; Ethylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropy
  • glycol ether acetate solvents include Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monoalkyl ether acetates such as monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monoisopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetatekind; Alkylene glycol monoacetates such as ethylene glycol monoacetates such as ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetates such as propylene glyco
  • a glycol-type good solvent is used as a good solvent
  • a triethylene glycol dialkyl ether is used as a poor solvent
  • or an amide-type solvent is used as a good solvent.
  • group poor solvent and dialkylene glycol monoalkyl ethers are combined as a solvent can be mentioned.
  • two or more kinds selected from the above-mentioned good solvent and poor solvent are used in combination.
  • the combination is not limited, and when a specific TEMPO derivative is used, the charge transporting substance is dissolved and the varnish is used. Can be prepared.
  • the viscosity of the varnish of the present invention is appropriately set according to the thickness of the thin film to be produced and the solid content concentration, but is usually 1 to 50 mPa ⁇ s at 25 ° C., and its surface tension is usually 20 to 50 mN. / M.
  • the method for preparing the varnish for forming a charge transporting thin film is not particularly limited.
  • a dopant is first dissolved in a solvent, and then a charge transporting substance, 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-N—
  • Examples include a method of sequentially adding an oxyl derivative and a method of dissolving a mixture of a charge transporting substance, a dopant, and a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-N-oxyl derivative in a solvent.
  • a charge transporting substance, a dopant, a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-N-oxyl derivative are dissolved sequentially or simultaneously in a mixed solvent of a plurality of organic solvents. It is preferable to make it.
  • the charge transporting thin film varnish is prepared by dissolving a charge transporting substance, a dopant, etc. in an organic solvent, and then using a sub-micron order filter or the like. It is desirable to filter.
  • a thin film that expresses a charge transporting function can be formed on a substrate by applying the varnish for forming a charge transport thin film of the present invention on the substrate, baking it after drying.
  • Examples of the varnish coating method include, but are not limited to, a dip method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, a brush coating method, an ink jet method, a spray method, and a slit coating method.
  • the coating method is preferably an ink jet method, a spray method, a slit coat method, or a roll coat method in consideration of film formation on a large substrate.
  • the firing temperature is appropriately set within a range of about 100 to 260 ° C. in consideration of the use of the obtained thin film, the degree of charge transportability imparted to the obtained thin film, and the like. When used as, it is preferably about 140 to 250 ° C, more preferably about 150 to 230 ° C.
  • the heating may be performed using an appropriate device such as a hot plate or an oven.
  • the film thickness of the charge transporting thin film is not particularly limited, but is preferably 5 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm when used as a hole injection layer of an organic EL device.
  • a method for changing the film thickness there are methods such as changing the concentration of a charge transporting substance or the like in the varnish, or changing the amount of the solution on the substrate during coating.
  • the surface roughness Ra of the obtained charge transporting thin film is preferably 10 nm or less, more preferably 8 nm or less, and further preferably 6 nm or less.
  • the surface roughness Ra is equal to or lower than the upper limit, occurrence of a short circuit when the organic EL element is driven is effectively reduced.
  • the charge transporting thin film of the present invention can be suitably used as a hole injection layer in an organic EL device, but can also be used as a charge transporting functional layer such as a hole injection transport layer.
  • the organic EL device of the present invention has a pair of electrodes, and has the above-described charge transporting thin film of the present invention between these electrodes.
  • Typical configurations of the organic EL element include (a) to (f) below, but are not limited thereto.
  • an electron blocking layer or the like can be provided between the light emitting layer and the anode
  • a hole (hole) blocking layer or the like can be provided between the light emitting layer and the cathode.
  • the hole injection layer, the hole transport layer, or the hole injection transport layer may have a function as an electron block layer or the like
  • the electron injection layer, the electron transport layer, or the electron injection transport layer is a hole. It may have a function as a block layer or the like.
  • A Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
  • b Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emission layer / electron injection transport layer / Cathode
  • c anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
  • d anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron injection transport layer / cathode
  • e anode / positive Hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
  • f anode / hole injection transport layer / light emitting layer / cathode
  • “Hole injection layer”, “hole transport layer” and “hole injection transport layer” are layers formed between a light emitting layer and an anode, and transport holes from the anode to the light emitting layer. It has a function. When only one layer of a hole transporting material is provided between the light emitting layer and the anode, it is a “hole injection transporting layer”, and a layer of the hole transporting material is provided between the light emitting layer and the anode. When two or more layers are provided, the layer close to the anode is a “hole injection layer”, and the other layers are “hole transport layers”. In particular, for the hole injection layer and the hole injection transport layer, a thin film that is excellent not only in accepting holes from the anode but also injecting holes into the hole transport layer and the light emitting layer is used.
  • Electrode “Electron injection layer”, “electron transport layer” and “electron injection transport layer” are layers formed between a light emitting layer and a cathode, and have a function of transporting electrons from the cathode to the light emitting layer. It is. When only one layer of the electron transporting material is provided between the light emitting layer and the cathode, it is an “electron injecting and transporting layer”, and two layers of the electron transporting material are provided between the light emitting layer and the cathode. When provided as described above, the layer close to the cathode is an “electron injection layer”, and the other layers are “electron transport layers”.
  • the “light emitting layer” is an organic layer having a light emitting function, and includes a host material and a dopant material when a doping system is employed.
  • the host material mainly has a function of encouraging recombination of electrons and holes and confining excitons in the light emitting layer, and the dopant material efficiently emits excitons obtained by recombination. It has a function.
  • the host material mainly has a function of confining excitons generated by the dopant in the light emitting layer.
  • Examples of materials and methods for producing an organic EL device using the charge transporting thin film forming varnish of the present invention include the following, but are not limited thereto.
  • the electrode substrate to be used is cleaned in advance by liquid cleaning with detergent, alcohol, pure water or the like.
  • An example of the method for producing the organic EL device of the present invention when the thin film obtained from the varnish for forming a charge transporting thin film of the present invention is a hole injection layer is as follows.
  • the charge transporting thin film forming varnish of the present invention is applied onto the anode substrate and baked to form a hole injection layer on the electrode.
  • a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode are provided in this order.
  • the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer may be formed by either a vapor deposition method or a coating method (wet process) depending on the characteristics of the material used.
  • anode material examples include transparent electrodes typified by indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), metal anodes typified by aluminum, alloys thereof, and the like. What performed the chemical conversion process is preferable. Polythiophene derivatives and polyaniline derivatives having high charge transporting properties can also be used.
  • metals constituting the metal anode include scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, cadmium.
  • Materials for forming the hole transport layer include (triphenylamine) dimer derivatives, [(triphenylamine) dimer] spirodimers, N, N′-bis (naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (Phenyl) -benzidine ( ⁇ -NPD), N, N′-bis (naphthalen-2-yl) -N, N′-bis (phenyl) -benzidine, N, N′-bis (3-methylphenyl)- N, N′-bis (phenyl) -benzidine, N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-spirobifluorene, N, N′-bis ( Naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-spirobifluorene, N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-s
  • Materials for forming the light emitting layer include tris (8-quinolinolato) aluminum (III) (Alq 3 ), bis (8-quinolinolato) zinc (II) (Znq 2 ), bis (2-methyl-8-quinolinolato)- 4- (p-phenylphenolate) aluminum (III) (BAlq), 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl, 9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracene, 2-t -Butyl-9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracene, 2,7-bis [9,9-di (4-methylphenyl) -fluoren-2-yl] -9,9-di (4- Methylphenyl) fluorene, 2-methyl-9,10-bis (naphthalen-2-yl) anthracene, 2- (9,9-spirobifluoren-2-yl) -9,9-spir
  • Materials for forming the electron injection layer include lithium oxide (Li 2 O), magnesium oxide (MgO), alumina (Al 2 O 3 ), lithium fluoride (LiF), sodium fluoride (NaF), magnesium fluoride ( MgF 2 ), cesium fluoride (CsF), strontium fluoride (SrF 2 ), molybdenum trioxide (MoO 3 ), aluminum, lithium acetylacetonate (Li (acac)), lithium acetate, lithium benzoate, etc. .
  • cathode material examples include aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy, lithium, sodium, potassium, cesium and the like.
  • the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer are formed by sequentially forming the hole transport layer and the light emitting layer, instead of performing the vacuum deposition operation.
  • An organic EL device having a charge transporting thin film formed by the transportable thin film forming varnish can be produced.
  • the charge transporting thin film forming varnish of the present invention is applied on the anode substrate to prepare a hole injection layer by the above method, and a hole transport layer and a light emitting layer are sequentially formed thereon, Further, a cathode material is deposited to form an organic EL element.
  • the same materials as described above can be used, and the same cleaning treatment and surface treatment can be performed.
  • a hole transporting polymer material or a light emitting polymer material, or a material obtained by adding a dopant to these materials is dissolved or uniformly dispersed.
  • coating on a positive hole injection layer or a positive hole transport layer is mentioned.
  • Examples of the light-emitting polymer material include polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylenevinylene) (MEH). -PPV) and the like, polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT), polyvinylcarbazole (PVCz) and the like.
  • PDAF poly (9,9-dialkylfluorene)
  • MEH 2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylenevinylene
  • PVT polythiophene derivatives
  • PVCz polyvinylcarbazole
  • Examples of the solvent include toluene, xylene, chloroform and the like.
  • Examples of the dissolution or uniform dispersion method include methods such as stirring, heating and stirring, and ultrasonic dispersion.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include an inkjet method, a spray method, a dip method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, and a brush coating.
  • the application is preferably performed under an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the firing method a method of heating with an oven or a hot plate under an inert gas or in a vacuum can be mentioned.
  • An example of the method for producing the organic EL device of the present invention when the thin film obtained from the varnish for forming a charge transporting thin film of the present invention is a hole injection transport layer is as follows.
  • a hole injection transport layer is formed on the anode substrate, and a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode are provided in this order on the hole injection transport layer.
  • Examples of the formation method and specific examples of the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer include the same ones as described above.
  • Examples of the anode material, the light emitting layer, the luminescent dopant, the material for forming the electron transport layer and the electron block layer, and the cathode material include the same materials as described above.
  • a hole block layer, an electron block layer, or the like may be provided between the electrode and any of the layers as necessary.
  • a material for forming the electron blocking layer tris (phenylpyrazole) iridium and the like can be given.
  • the materials constituting the anode and the cathode and the layer formed between them differ depending on whether a device having a bottom emission structure or a top emission structure is manufactured. Therefore, the material is appropriately selected in consideration of this point. .
  • a transparent anode is used on the substrate side, and light is extracted from the substrate side
  • a reflective anode made of metal is used in the opposite direction to the substrate.
  • Light is extracted from a certain transparent electrode (cathode) side. Therefore, for example, regarding the anode material, a transparent anode such as ITO is used when manufacturing an element having a bottom emission structure, and a reflective anode such as Al / Nd is used when manufacturing an element having a top emission structure.
  • the organic EL device of the present invention may be sealed together with a water catching agent or the like according to a standard method in order to prevent deterioration of characteristics.
  • the obtained solution was filtered using a PTFE filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain a charge transporting varnish A.
  • the arylamine derivative was synthesized according to the method described in International Publication No. 2015/050253, and the arylsulfonic acid was synthesized according to the method described in International Publication No. 2006/025342.
  • Example 1-2 Similar to Example 1-1, except that 0.050 g of hydroxy-TEMPO (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in which R B is a hydroxy group was used instead of oxo-TEMPO used in Example 1-1.
  • the varnish was prepared by the method described above and stirred at 50 ° C., 400 rpm for 10 minutes. As a result, the arylamine derivative was completely dissolved in the solvent, and after charge filtration, a charge transporting varnish B was obtained.
  • Example 1-3 Similar to Example 1-1, except that 0.050 g of acetamide-TEMPO (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in which R B is an acetamide group was used instead of oxo-TEMPO used in Example 1-1.
  • the varnish was prepared by the method described above and stirred at 50 ° C., 400 rpm for 10 minutes. As a result, the arylamine derivative was completely dissolved in the solvent, and after charge filtration, a charge transporting varnish C was obtained.
  • Example 1-4 instead of the mixed solvent used in Example 1-1, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (6.6 g), 2,3-butanediol (8 g) and dipropylene glycol monomethyl ether (5.4 g)
  • the varnish was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the mixed solvent was used and stirred at 50 ° C., 400 rpm for 10 minutes. Thereby, the arylamine derivative was completely dissolved in the solvent, and after charge filtration, a charge transporting varnish D was obtained.
  • Example 1-5 A varnish was prepared in the same manner as in Example 1-4, except that 0.050 g of hydroxy-TEMPO (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of oxo-TEMPO used in Example 1-4. And stirring at 50 ° C. and 400 rpm for 10 minutes. As a result, the arylamine derivative was completely dissolved in the solvent, and after charge filtration, a charge transporting varnish E was obtained.
  • hydroxy-TEMPO manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 1-6 A varnish was prepared in the same manner as in Example 1-4, except that 0.050 g of acetamide-TEMPO (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of oxo-TEMPO used in Example 1-4. And stirring at 50 ° C. and 400 rpm for 10 minutes. Thereby, the arylamine derivative was completely dissolved in the solvent, and after charge filtration, a charge transporting varnish F was obtained.
  • acetamide-TEMPO manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 1-1 A varnish was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that oxo-TEMPO was not added in Example 1-1, but the arylamine derivative was dissolved even after stirring at 70 ° C. and 400 rpm for 30 minutes. I could n’t do it.
  • Example 1-2 A varnish was prepared in the same manner as in Example 1-4 except that oxo-TEMPO was not added in Example 1-4. However, the arylamine derivative was dissolved even after stirring at 70 ° C. and 400 rpm for 30 minutes. I could n’t do it.
  • Example 1-3 A varnish was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that 0.050 g of TEMPO (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of oxo-TEMPO used in Example 1-1. The solution was stirred at 400 ° C. for 10 minutes. As a result, the arylamine derivative was completely dissolved in the solvent, and after charge filtration, a charge transporting varnish G was obtained.
  • TEMPO manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 1-4 A varnish was prepared in the same manner as in Example 1-4, except that 0.050 g of TEMPO (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of oxo-TEMPO used in Example 1-4. The solution was stirred at 400 ° C. for 10 minutes. As a result, the arylamine derivative was completely dissolved in the solvent, and after charge filtration, a charge transporting varnish H was obtained.
  • TEMPO manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 1-5 instead of the oxo-TEMPO used in Example 1-1, except that 0.050 g of 2-azaadamantane-N-oxyl (hereinafter referred to as AZADO), which is a commonly used organic oxidant, was used.
  • AZADO 2-azaadamantane-N-oxyl
  • AZADO refers to International Publication Nos. 2010/123115 and 2006/001387, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128 (26), pp. 8412-8413 and its supporting information. Synthesized.
  • Example 1-6 A varnish was prepared in the same manner as in Example 1-4 except that 0.050 g of AZADO was used instead of oxo-TEMPO used in Example 1-4, but after stirring at 70 ° C. and 400 rpm for 30 minutes. However, the arylamine derivative was not completely dissolved.
  • Example 1-7 Similar to Example 1-1, except that 0.050 g of amino-TEMPO (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in which R B is an amino group was used instead of oxo-TEMPO used in Example 1-1.
  • the varnish was prepared by the above method, but the arylamine derivative was not completely dissolved even after stirring for 30 minutes at 70 ° C. and 400 rpm.
  • Example 1-8 A varnish was prepared in the same manner as in Example 1-4, except that 0.050 g of amino-TEMPO (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of oxo-TEMPO used in Example 1-4. However, even after 30 minutes of stirring at 70 ° C. and 400 rpm, the arylamine derivative was not completely dissolved.
  • amino-TEMPO manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 2-1 Intrapixel flatness evaluation
  • the liquid was put into the pixel by an inkjet method.
  • a film was formed, and the solvent was volatilized with a vacuum drying apparatus to prepare a dry film having a thickness of about 200 nm.
  • the surface roughness (Ra) in the major axis direction in the pixel was measured with a surf coder ET-4000.
  • FIG. 1 shows a film profile in the major axis direction in the pixel.
  • Example 2-2 The surface roughness of the dried film was evaluated in the same manner as in Example 2-1, except that the charge transporting varnish B prepared in Example 1-2 was used. The results are shown in Table 20 and FIG.
  • Example 2-3 The surface roughness of the dried film was evaluated in the same manner as in Example 2-1, except that the charge transporting varnish C prepared in Example 1-3 was used. The results are shown in Table 20 and FIG.
  • Example 2-1 The surface roughness of the dried film was evaluated in the same manner as in Example 2-1, except that the charge transporting varnish G produced in Comparative Example 1-3 was used. The results are shown in Table 20 and FIG.
  • Example 3-1 After the charge transporting varnish A was applied to the ITO substrate using a spin coater, it was pre-baked at 120 ° C. for 1 minute in the atmosphere, and then main-baked at 230 ° C. for 15 minutes. A thin film was formed. On top of that, ⁇ -NPD and an aluminum thin film were sequentially laminated using a vapor deposition apparatus (vacuum degree: 2.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa) to obtain HOD. Vapor deposition was performed at a deposition rate of 0.2 nm / second. The film thicknesses of the ⁇ -NPD and aluminum thin films were 30 nm and 80 nm, respectively.
  • the characteristic was evaluated. Sealing was performed according to the following procedure. In a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 2 ppm or less and a dew point of -85 ° C or less, the HOD is placed between the sealing substrates, and the sealing substrates are bonded together with an adhesive (MORESCO's Mores Moisture Cut WB90US (P)). It was. At this time, a water catching agent (HD-071010W-40 manufactured by Dynic Co., Ltd.) was placed in a sealing substrate together with HOD. The bonded sealing substrate was irradiated with UV light (wavelength 365 nm, irradiation amount 6,000 mJ / cm 2 ), and then annealed at 80 ° C. for 1 hour to cure the adhesive.
  • UV light wavelength 365 nm, irradiation amount 6,000 mJ / cm 2
  • Example 3-2 A HOD was produced in the same manner as in Example 3-1, except that the charge transporting varnish B was used instead of the charge transporting varnish A.
  • Example 3-3 A HOD was produced in the same manner as in Example 3-1, except that the charge transporting varnish C was used instead of the charge transporting varnish A.
  • the charge transporting thin film containing the specific TEMPO derivative used in the present invention showed a hole transporting property equivalent to or higher than that of the charge transporting thin film containing TEMPO.
  • ITO substrate a glass substrate of 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 0.7 t in which ITO is patterned on the surface with a film thickness of 150 nm is used. Before use, an O 2 plasma cleaning apparatus (150 W, 30 seconds) from which impurities on the surface were removed was used.
  • Example 4-1 The charge transporting varnish A is applied to an ITO substrate using a spin coater, dried at 120 ° C. for 1 minute, and further baked at 230 ° C. for 15 minutes in an air atmosphere to form a uniform thin film of 50 nm on the ITO substrate. Formed. Subsequently, ⁇ -NPD was formed to a thickness of 30 nm at 0.2 nm / second on the ITO substrate on which the thin film was formed using a vapor deposition apparatus (vacuum degree: 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa). Next, CBP and Ir (PPy) 3 were co-evaporated.
  • the deposition rate was controlled so that the concentration of Ir (PPy) 3 was 6%, and the layers were laminated to 40 nm.
  • an organic EL device was fabricated by sequentially laminating thin films of Alq 3 , lithium fluoride, and aluminum. At this time, the deposition rate was 0.2 nm / second for Alq 3 and aluminum and 0.02 nm / second for lithium fluoride, and the film thicknesses were 20 nm, 0.5 nm, and 80 nm, respectively.
  • the characteristic was evaluated. Sealing was performed by the same method as described above.
  • Example 4-2 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the charge transport varnish B was used instead of the charge transport varnish A.
  • Example 4-1 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the charge transport varnish G was used instead of the charge transport varnish A.
  • the charge transporting thin film containing the specific TEMPO derivative used in the present invention showed the same organic EL characteristics as the charge transporting thin film containing TEMPO.

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Abstract

式（Ｔ１）で表される２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン－Ｎ－オキシル誘導体と、電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含み、前記有機溶媒として良溶媒と貧溶媒とを含む電荷輸送性薄膜形成用ワニスを提供する。（式中、ＲAは、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基を表し、ＲBは、ヒドロキシ基、オキソ基、又はアセトアミド基を表す。）

Description

電荷輸送性薄膜形成用ワニス
　本発明は、電荷輸送性薄膜形成用ワニスに関する。
　有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。この電荷輸送性薄膜の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別される。ドライプロセスとウェットプロセスとを比べると、大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に形成するには、ウェットプロセスに優位性が見出されており、有機ＥＬディスプレイの大型化に向けて、ウェットプロセスによる薄膜形成の実用化が進められている。
　この点に鑑み、本発明者らは、各種電子デバイスに適用可能な電荷輸送性薄膜をウェットプロセスで作製するための電荷輸送性薄膜を形成するためのワニスを開発してきている（例えば、特許文献１参照）。
　基板電極直上に形成される正孔注入層用のウェットプロセス材料に関しては、高い電荷輸送能と高平坦性とを両立した膜を形成できることが求められる。しかし、高平坦性の膜を得るには、分子間相互作用の弱いアモルファス性の高い分子設計が有効である一方、電荷輸送能を向上させるには分子間相互作用の強い結晶性の高い分子設計が有効であることから、高い電荷輸送能と高平坦性とを両立させることは困難であった。そのため、電荷輸送能を改善した分子骨格によっては、有機溶媒への溶解性が低下したり、塗布後の膜乾燥時に結晶化が引き起こされ、膜荒れが発生したりすることがあり、それらの改善が望まれている。
特開２００２－１５１２７２号公報
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、電荷輸送性物質の有機溶媒への溶解性を促進させ、かつ成膜時における膜荒れの発生を可及的に抑制可能とする、２,２,６,６－テトラアルキルピペリジン－Ｎ－オキシル誘導体を含む電荷輸送性薄膜形成用ワニスを提供することを目的とする。
　本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の２,２,６,６－テトラアルキルピペリジン－Ｎ－オキシル誘導体と、良溶媒と、貧溶媒とを含むワニスが、成膜時における膜荒れの発生を可及的に低減し得ること、具体的には、微小ピクセル内に形成された液膜を真空乾燥する際の膜荒れ発生を抑制し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
１．式（Ｔ１）で表される２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン－Ｎ－オキシル誘導体と、電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含み、前記有機溶媒が良溶媒及び貧溶媒を含むことを特徴する電荷輸送性薄膜形成用ワニス、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ＲAは、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基を表し、ＲBは、ヒドロキシ基、オキソ基、又はアセトアミド基を表す。）
２．前記良溶媒が、アミド系溶媒、並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールのグリコール系溶媒からなる群から選ばれる１種以上であり、良溶媒と貧溶媒の比率が質量比で良溶媒：貧溶媒＝１０：９０～５０：５０である１の電荷輸送性薄膜形成用ワニス、
３．前記貧溶媒が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール以外のグリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、並びにグリコールエーテルアセテート系溶媒からなる群から選ばれる１種以上である１又は２の電荷輸送性薄膜形成用ワニス、
４．前記電荷輸送性物質が、分子量２００～９,５００の電荷輸送性化合物を含む１～３のいずれかの電荷輸送性薄膜形成用ワニス、
５．前記電荷輸送性物質が、分子量２００～９,５００のアリールアミン誘導体及びチオフェン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む１～４のいずれかの電荷輸送性薄膜形成用ワニス、
６．更にドーパントを含む１～５のいずれかの電荷輸送性薄膜形成用ワニス、
７．前記ドーパントが、アリールスルホン酸を含む６の電荷輸送性薄膜形成用ワニス、
８．１～７のいずれかの電荷輸送性薄膜形成用ワニスを用いて製造される電荷輸送性薄膜、
９．８の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、
１０．１～７のいずれかの電荷輸送性薄膜形成用ワニスを用いることを特徴とする、電荷輸送性薄膜の製造方法、
１１．１～７のいずれかの電荷輸送性薄膜形成用ワニスを用いることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
を提供する。
　本発明の電荷輸送性薄膜形成用ワニスを用いることで、これを含まないワニスや他の有機酸化剤を含むワニスを用いた場合と比較して、比較的結晶性の高い電荷輸送性物質の有機溶媒中への溶解性を向上することができる。更に、成膜時の膜荒れを抑制し、電荷輸送性薄膜の平坦性向上に寄与する。
　また、本発明の電荷輸送性薄膜形成用ワニスから得られる薄膜は、帯電防止膜、有機薄膜太陽電池の正孔捕集層等としての使用も期待される。
実施例１～３、比較例１のワニスを長軸１８０μｍのピクセル基板に塗布成膜した際のピクセル内の膜プロファイルを示す図である。
　本発明に係る電荷輸送性薄膜形成用ワニスは、式（Ｔ１）で表される２,２,６,６－テトラアルキルピペリジン－Ｎ－オキシル誘導体を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、ＲAは、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基を表す。炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基等が挙げられる。
　中でも、アルキル基としては、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基が好ましく、炭素数１～５の直鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がより一層好ましく、メチル基が最適である。
　なお、前記誘導体の合成の容易性の観点から、ＲAは、全て同一であることが好ましい。
　ＲBは、ヒドロキシ基（ＯＨ）、オキソ基（＝Ｏ）、又はアセトアミド基（ＮＨＣＯＣＨ3）を表す。
　式（Ｔ１）で表される２,２,６,６－テトラアルキルピペリジン－Ｎ－オキシル誘導体の具体例としては、４－ヒドロキシ－２,２,６,６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ）、４－オキソ－２,２,６,６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（オキソ－ＴＥＭＰＯ）、４－アセトアミド－２,２,６,６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（アセトアミド－ＴＥＭＰＯ）、４－ヒドロキシ－２,２,６,６－テトラエチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－オキソ－２,２,６,６－テトラエチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－アセトアミド－２,２,６,６－テトラエチルピペリジン－Ｎ－オキシル等を挙げることができる。本発明では、特にヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ、オキソ－ＴＥＭＰＯ、アセトアミド－ＴＥＭＰＯが好ましい。
　本発明で用いる２,２,６,６－テトラアルキルピペリジン－Ｎ－オキシル誘導体は、市販品を用いてもよく、例えば、東京化成工業（株）から購入可能である。
　本発明のワニス中の２,２,６,６－テトラアルキルピペリジン－Ｎ－オキシル誘導体の含有量は、電荷輸送性物質（ドーパントを含む場合は、電荷輸送性物質及びドーパント）に対して１～１０質量％程度であり、好ましくは３～８質量％程度である。
　本発明に係る電荷輸送性薄膜形成用ワニスが含む電荷輸送性物質としては、有機ＥＬの分野等で用いられるものを用いることができる。その具体例としては、オリゴアニリン誘導体、Ｎ,Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラアリールベンジジン誘導体等のアリールアミン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、チエノベンゾチオフェン誘導体等のチオフェン誘導体、オリゴピロール等のピロール誘導体等の各種電荷輸送性化合物が挙げられる。中でも、有機溶媒への優れた溶解を示すことから、アリールアミン誘導体、チオフェン誘導体が好ましく、アリールアミン誘導体がより好ましい。
　前記電荷輸送性化合物の分子量は、平坦性の高い薄膜を与える均一なワニスを調製する観点から、通常２００～９,５００程度であるが、より電荷輸送性に優れる薄膜を得る観点から、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましく、平坦性の高い薄膜をより再現性よく与える均一なワニスを調製する観点から、８,０００以下が好ましく、７,０００以下がより好ましく、６,０００以下がより一層好ましく、５,０００以下が更に好ましい。なお、薄膜化した場合に電荷輸送性物質が分離することを防ぐ観点から、電荷輸送性化合物は分子量分布のない（分散度が１）ことが好ましい（すなわち、単一の分子量であることが好ましい）。
　アリールアミン誘導体の具体例としては、式（１）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１）中、Ｘ201は、－ＮＹ201－、－Ｏ－、－Ｓ－、－(ＣＲ207Ｒ208)L－又は単結合を表すが、ｍ1又はｍ2が０であるときは、－ＮＹ201－を表す。
　Ｙ201は、互いに独立して、水素原子、Ｚ201で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、又はＺ202で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。
　炭素数１～２０のアルキル基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
　炭素数２～２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、ｎ－１－ペンテニル基、ｎ－１－デセニル基、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ－１－プロピニル基、ｎ－２－プロピニル基、ｎ－１－ブチニル基、ｎ－２－ブチニル基、ｎ－３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、ｎ－１－ペンチニル基、ｎ－２－ペンチニル基、ｎ－３－ペンチニル基、ｎ－４－ペンチニル基、１－メチル－ｎ－ブチニル基、２－メチル－ｎ－ブチニル基、３－メチル－ｎ－ブチニル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピニル基、ｎ－１－ヘキシニル基、ｎ－１－デシニル基、ｎ－１－ペンタデシニル基、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のヘテロアリール基の具体例としては、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フラニル基、３－フラニル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、４－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基、２－チアゾリル基、４－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、４－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基等が挙げられる。
　Ｒ207及びＲ208は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ201で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ202で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基、又は－ＮＨＹ202、－ＮＹ203Ｙ204、－Ｃ(Ｏ)Ｙ205、－ＯＹ206、－ＳＹ207、－ＳＯ3Ｙ208、－Ｃ(Ｏ)ＯＹ209、－ＯＣ(Ｏ)Ｙ210、－Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ211若しくは－Ｃ(Ｏ)ＮＹ212Ｙ213基を表す。
　Ｙ202～Ｙ213は、互いに独立して、Ｚ201で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、又はＺ202で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。
　Ｚ201は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、又はＺ203で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。
　Ｚ202は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、又はＺ203で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基を表す。
　Ｚ203は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、又はカルボキシ基を表す。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　Ｒ207～Ｒ208及びＹ202～Ｙ213のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ207及びＲ208としては、水素原子又はＺ201で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、水素原子又はＺ201で置換されていてもよいメチル基がより好ましく、ともに水素原子が最適である。
　Ｌは、－(ＣＲ207Ｒ208)－で表される２価の基の数を表し、１～２０の整数であるが、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～２がより一層好ましく、１が最適である。なお、Ｌが２以上である場合、複数のＲ207は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ208も、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　とりわけ、Ｘ201としては、－ＮＹ201－又は単結合が好ましい。また、Ｙ201としては、水素原子又はＺ201で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、水素原子又はＺ201で置換されていてもよいメチル基がより好ましく、水素原子が最適である。
　Ｒ201～Ｒ206は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ201で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ202で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基、又は－ＮＨＹ202、－ＮＹ203Ｙ204、－Ｃ(Ｏ)Ｙ205、－ＯＹ206、－ＳＹ207、－ＳＯ3Ｙ208、－Ｃ(Ｏ)ＯＹ209、－ＯＣ(Ｏ)Ｙ210、－Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ211若しくは－Ｃ(Ｏ)ＮＹ212Ｙ213基を表す（Ｙ202～Ｙ213は、前記と同じ意味を表す。）。これらハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
　特に、式（１）において、Ｒ201～Ｒ204としては、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ201で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、又はＺ202で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、全て水素原子が最適である。
　また、Ｒ205及びＲ206としては、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ201で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、Ｚ202で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、又はＺ202で置換されていてもよいジフェニルアミノ基（Ｙ203及びＹ204がＺ202で置換されていてもよいフェニル基である－ＮＹ203Ｙ204基）が好ましく、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基がより好ましく、同時に水素原子又はジフェニルアミノ基がより一層好ましい。
　これらの中でも、Ｒ201～Ｒ204が水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、Ｒ205及びＲ206が水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、Ｘ201が－ＮＹ201－又は単結合、かつ、Ｙ201が水素原子又はメチル基の組み合わせが好ましく、Ｒ201～Ｒ204が水素原子、Ｒ205及びＲ206が同時に水素原子又はジフェニルアミノ基、Ｘ201が－ＮＨ－又は単結合の組み合わせがより好ましい。
　式（１）において、ｍ1及びｍ2は、互いに独立して、０以上の整数を表し、１≦ｍ1＋ｍ2≦２０を満たすが、得られる薄膜の電荷輸送性とアリールアミン誘導体の溶解性とのバランスを考慮すると、２≦ｍ1＋ｍ2≦８を満たすことが好ましく、２≦ｍ1＋ｍ2≦６を満たすことがより好ましく、２≦ｍ1＋ｍ2≦４を満たすことがより一層好ましい。
　Ｙ201～Ｙ213及びＲ201～Ｒ208において、Ｚ201は、ハロゲン原子、又はＺ203で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、又はＺ203で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
　Ｚ202は、ハロゲン原子、又はＺ203で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、又はＺ203で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
　Ｚ203は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
　Ｙ201～Ｙ213及びＲ201～Ｒ208では、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。また、アリール基及びヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
　式（１）で表されるアリールアミン誘導体の分子量は、有機溶媒への溶解性を確保する観点から、好ましくは９,５００以下であり、より好ましくは８,０００以下であり、より一層好ましくは７,０００以下であり、更に好ましくは６,０００以下であり、更に一層好ましくは５,０００以下である。また、電荷輸送性を高める観点から、当該分子量は、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上である。なお、薄膜化した場合に電荷輸送性物質が分離することを防ぐ観点から、式（１）で表されるアリールアミン誘導体は分子量分布のない（分散度が１）ことが好ましい（すなわち、単一の分子量であることが好ましい）。
　なお、アリールアミン誘導体の合成法としては、特に限定されないが、Bulletin of Chemical Society of Japan, 67, pp. 1749-1752 (1994)、Synthetic Metals, 84, pp. 119-120 (1997)、Thin Solid Films, 520 (24), pp. 7157-7163, (2012)、国際公開第２００８／０３２６１７号、国際公開第２００８／０３２６１６号、国際公開第２００８／１２９９４７号、国際公開第２０１３／０８４６６４号等に記載の方法が挙げられる。
　式（１）で表されるアリールアミン誘導体の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、ＤＰＡは、ジフェニルアミノ基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｐｈは、フェニル基を表し、ＴＰＡは、ｐ－(ジフェニルアミノ)フェニル基を表す。）
　アリールアミン誘導体の他の具体例としては、式（２）又は（３）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、フッ素原子が好ましい。
　炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基及び炭素数６～２０のアリール基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
　炭素数２～２０のヘテロアリール基の具体例としては、２－フラニル基、３－フラニル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、４－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基等の含酸素ヘテロアリール基；２－チエニル基、３－チエニル基、２－チアゾリル基、４－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、４－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基等の含硫黄ヘテロアリール基；２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－ピラジル基、３－ピラジル基、５－ピラジル基、６－ピラジル基、２－ピリミジル基、４－ピリミジル基、５－ピリミジル基、６－ピリミジル基、３－ピリダジル基、４－ピリダジル基、５－ピリダジル基、６－ピリダジル基、１,２,３－トリアジン－４－イル基、１,２,３－トリアジン－５－イル基、１,２,４－トリアジン－３－イル基、１,２,４－トリアジン－５－イル基、１,２,４－トリアジン－６－イル基、１,３,５－トリアジン－２－イル基、１,２,４,５－テトラジン－３－イル基、１,２,３,４－テトラジン－５－イル基、２－キノリニル基、３－キノリニル基、４－キノリニル基、５－キノリニル基、６－キノリニル基、７－キノリニル基、８－キノリニル基、１－イソキノリニル基、３－イソキノリニル基、４－イソキノリニル基、５－イソキノリニル基、６－イソキノリニル基、７－イソキノリニル基、８－イソキノリニル基、２－キノキサニル基、５－キノキサニル基、６－キノキサニル基、２－キナゾリニル基、４－キナゾリニル基、５－キナゾリニル基、６－キナゾリニル基、７－キナゾリニル基、８－キナゾリニル基、３－シンノリニル基、４－シンノリニル基、５－シンノリニル基、６－シンノリニル基、７－シンノリニル基、８－シンノリニル基等の含窒素ヘテロアリール基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ1及びＲ2としては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
　式（２）及び（３）中、Ｐｈ1は、式（Ｐ１）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｒ3～Ｒ6は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。これらの具体例としては、前記Ｒ1及びＲ2で説明したものと同様のものが挙げられる。
　特に、Ｒ3～Ｒ6としては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
　以下、Ｐｈ1として好適な基の具体例を挙げるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（２）中、Ａｒ1は、互いに独立して、式（Ｂ１）～（Ｂ１１）のいずれかで表される基を表すが、特に、式（Ｂ１'）～（Ｂ１１'）のいずれかで表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、Ｒ7～Ｒ27、Ｒ30～Ｒ51及びＲ53～Ｒ154は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、ジフェニルアミノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ28及びＲ29は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ52は、水素原子、Ｚ4で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、又はＺ1で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。
　Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ2で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基を表す。Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。
　Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ5で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基を表す。
　これらハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基及び炭素数２～２０のヘテロアリール基の具体例としては、前記Ｒ1及びＲ2で説明したものと同様のものが挙げられる。
　特に、Ｒ7～Ｒ27、Ｒ30～Ｒ51及びＲ53～Ｒ154としては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
　Ｒ28及びＲ29としては、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、又はＺ1で置換されていてもよい炭素数２～１４のヘテロアリール基が好ましく、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基がより好ましく、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１－ナフチル基、又はＺ1で置換されていてもよい２－ナフチル基がより一層好ましい。
　Ｒ52としては、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基、又はＺ4で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～１４のヘテロアリール基、又はＺ4で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～１４の含窒素ヘテロアリール基、又はＺ4で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基がより一層好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１－ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２－ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２－ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい３－ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい４－ピリジル基、又はＺ4で置換されていてもよいメチル基が更に好ましい。
　Ａｒ4は、互いに独立して、各々のアリール基が炭素数６～２０のアリール基であるジアリールアミノ基で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を表す。炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、前記Ｒ1及びＲ2で説明したものと同様のものが挙げられ、前記ジアリールアミノ基の具体例としては、ジフェニルアミノ基、１－ナフチルフェニルアミノ基、ジ(１－ナフチル)アミノ基、１－ナフチル－２－ナフチルアミノ基、ジ(２－ナフチル)アミノ基等が挙げられる。
　Ａｒ4としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、ｐ－(ジフェニルアミノ)フェニル基、ｐ－(１－ナフチルフェニルアミノ)フェニル基、ｐ－(ジ(１－ナフチル)アミノ)フェニル基、ｐ－(１－ナフチル－２－ナフチルアミノ)フェニル基、ｐ－(ジ(２－ナフチル)アミノ)フェニル基等が好ましく、ｐ－(ジフェニルアミノ)フェニル基がより好ましい。
　以下、Ａｒ1として好適な基の具体例を挙げるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＤＰＡ及びＲ52は、前記と同じ意味を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（２）中、Ａｒ2は、互いに独立して、式（Ａ１）～（Ａ１８）のいずれかで表される基を表すが、特に、式（Ａ１'－１）～（Ａ１８'－２）のいずれかで表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式中、Ｒ155は、水素原子、Ｚ4で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、又はＺ1で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ156及びＲ157は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。ＤＰＡ、Ａｒ4、Ｚ1及びＺ4は、前記と同じ意味を表す。これらハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基及び炭素数２～２０のヘテロアリール基の具体例としては、前記Ｒ1及びＲ2で説明したものと同様のものが挙げられる。
　特に、Ｒ155としては、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基、又はＺ4で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～１４のヘテロアリール基、又はＺ4で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～１４の含窒素ヘテロアリール基、又はＺ4で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基がより一層好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１－ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２－ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２－ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい３－ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい４－ピリジル基、又はＺ4で置換されていてもよいメチル基が更に好ましい。
　Ｒ156及びＲ157としては、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、又はＺ1で置換されていてもよい炭素数２～１４のヘテロアリール基が好ましく、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基がより好ましく、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１－ナフチル基、又はＺ1で置換されていてもよい２－ナフチル基がより一層好ましい。
　以下、Ａｒ2として好適な基の具体例を挙げるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ155及びＤＰＡは、前記と同じ意味を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（２）においては、得られるアリールアミン誘導体の合成の容易性を考慮すると、Ａｒ1が全て同一の基であり、Ａｒ2が全て同一の基であることが好ましく、Ａｒ1及びＡｒ2が全て同一の基であることがより好ましい。すなわち、式（２）で表されるアリールアミン誘導体としては、式（２－１）で表されるものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（２－１）中、Ｐｈ1は、前記と同じ意味を表す。ｘは、後述する。Ａｒ5は、同時に、式（Ｄ１）～（Ｄ１３）のいずれかで表される基を表すが、特に、式（Ｄ１'）～（Ｄ１３'）のいずれかで表される基であることが好ましい。なお、下記式中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52、Ａｒ4及びＤＰＡは、前記と同じ意味を表す。Ａｒ5の具体例としては、Ａｒ1として好適な基の具体例として前述したものと同様のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　また、後述するように原料化合物として比較的安価なビス(４－アミノフェニル)アミンを用いて比較的簡便に合成できるとともに、得られるアリールアミン誘導体の有機溶媒に対する溶解性に優れていることから、式（２）で表されるアリールアミン誘導体は、式（２－２）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式中、Ａｒ6は、同時に、式（Ｅ１）～（Ｅ１４）のいずれかで表される基を表す。なお、下記式中、Ｒ52は、前記と同じ意味を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（３）中、Ａｒ3は、式（Ｃ１）～（Ｃ８）のいずれかで表される基を表すが、特に（Ｃ１'）～（Ｃ８'）のいずれかで表される基が好ましい。なお、下記式中、ＤＰＡは、前記と同じ意味を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（２）及び（２－１）中、ｘは、１～１０の整数を表すが、化合物の有機溶媒への溶解性を高める観点から、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１又は２がより一層好ましく、１が最適である。式（３）中、ｙは、１又は２を表す。
　Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52及びＲ155～Ｒ157において、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～３のアルケニル基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～３のアルキニル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～３のアルケニル基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～３のアルキニル基がより一層好ましい。
　Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52及びＲ155～Ｒ157において、Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ5で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ5で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、又はＺ5で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基がより一層好ましく、フッ素原子、又はＺ5で置換されていてもよいフェニル基が更に好ましい。
　Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52及びＲ155～Ｒ157において、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基がより一層好ましく、フッ素原子、又はＺ3で置換されていてもよいフェニル基が更に好ましい。
　Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52及びＲ155～Ｒ157において、Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～３のアルケニル基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数２～３のアルキニル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～３のアルケニル基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数２～３のアルキニル基がより一層好ましい。
　Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52及びＲ155～Ｒ157において、Ｚ3は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　Ｒ7～Ｒ27、Ｒ30～Ｒ51及びＲ53～Ｒ154において、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～３のアルケニル基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～３のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、フッ素原子、又はＺ2で置換されていてもよいメチル基がより一層好ましい。
　Ｒ7～Ｒ27、Ｒ30～Ｒ51及びＲ53～Ｒ154において、Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ5で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、又はＺ5で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、又はＺ5で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましい。
　Ｒ7～Ｒ27、Ｒ30～Ｒ51及びＲ53～Ｒ154において、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、又はＺ3で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましい。
　Ｒ7～Ｒ27、Ｒ30～Ｒ51及びＲ53～Ｒ154において、Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～３のアルケニル基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数２～３のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、フッ素原子、又はＺ3で置換されていてもよいメチル基がより一層好ましい。
　Ｒ7～Ｒ27、Ｒ30～Ｒ51及びＲ53～Ｒ154において、Ｚ3は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　本発明において、Ｒ52及びＲ155として好適な基の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　本発明において、前記アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。また、前記アリール基及びヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
　式（２）で表されるアリールアミン誘導体及び式（３）で表されるアリールアミン誘導体の分子量は、平坦性の高い薄膜を与える均一なワニスを調製する観点から、通常２００～９,５００程度であるが、平坦性の高い薄膜をより再現性よく与える均一なワニスを調製する観点から、８,０００以下が好ましく、７,０００以下がより好ましく、６,０００以下がより一層好ましく、５,０００以下が更に好ましく、より電荷輸送性に優れる薄膜を得る観点から、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。なお、薄膜化した場合に電荷輸送性物質が分離することを防ぐ観点から、電荷輸送性化合物は分子量分布のない（分散度が１である）ことが好ましい（すなわち、単一の分子量であることが好ましい）。
　式（２）で表されるアリールアミン誘導体及び式（３）で表されるアリールアミン誘導体は、国際公開第２０１５／０５０２５３号記載の方法に従って製造することができる。
　以下、式（２）又は（３）で表されるアリールアミン誘導体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。なお、式中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒn」はｎ－プロピル基を、「Ｐｒi」はｉ－プロピル基を、「Ｂｕn」はｎ－ブチル基を、「Ｂｕi」はｉ－ブチル基を、「Ｂｕs」はｓ－ブチル基を、「Ｂｕt」はｔ－ブチル基を、「ＤＰＡ」はジフェニルアミノ基を、「ＳＢＦ」は９,９'－スピロビ[９Ｈ－フルオレン]－２－イル基を、それぞれ表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
　本発明のワニス中の電荷輸送性物質の含有量は、ワニスの粘度及び表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるが、通常、ワニス中０.１～１０.０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０.５～５.０質量％程度、より好ましくは１.０～３.０質量％程度である。なお、本発明において、電荷輸送性物質は、前記有機溶媒に対する溶解性を考慮すると、その分子中に少なくとも１つのアミノ基（ＮＨ）を有していることが好ましい。
　本発明の電荷輸送性薄膜形成用ワニスは、得られる薄膜の電荷輸送性をより一層向上させる観点から、ドーパントを含んでもよい。ドーパントとしては、特に限定されないが、アリールスルホン酸が好適である。その一例としては、式（４）又は（５）で表されるアリールスルホン酸が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　式（４）中、Ａ1は－Ｏ－又は－Ｓ－を表すが、－Ｏ－が好ましい。Ａ2はナフタレン環又はアントラセン環を表すが、ナフタレン環が好ましい。Ａ3は２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｊ1はＡ1とＡ3との結合数を表し、２≦ｊ1≦４を満たす整数であるが、Ａ3が２価のパーフルオロビフェニル基であり、かつ、ｊ1が２であることが好ましい。ｊ2はＡ2に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｊ2≦４を満たす整数であるが、２が好適である。
　式（５）中、Ａ4～Ａ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基又は炭素数２～２０のハロゲン化アルケニル基を表すが、Ａ4～Ａ8のうち少なくとも３つはハロゲン原子である。ｋはナフタレン環に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｋ≦４を満たす整数であるが、２～４が好ましく、２がより好ましい。
　炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、１,１,２,２,２－ペンタフルオロエチル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基、２,２,３,３,３－ペンタフルオロプロピル基、１,１,２,２,３,３,３－ヘプタフルオロプロピル基、４,４,４－トリフルオロブチル基、３,３,４,４,４－ペンタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,４－ヘプタフルオロブチル基、１,１,２,２,３,３,４,４,４－ノナフルオロブチル基等が挙げられる。炭素数２～２０のハロゲン化アルケニル基としては、パーフルオロビニル基、１－パーフルオロプロペニル基、パーフルオロアリル基、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。
　ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基の例としては、前記と同様のものが挙げられるが、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　これらの中でも、Ａ4～Ａ8は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基又は炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基であり、かつＡ4～Ａ8のうち少なくとも３つはフッ素原子であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフッ化アルキル基又は炭素数２～５のフッ化アルケニル基であり、かつＡ4～Ａ8のうち少なくとも３つはフッ素原子であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基又は炭素数１～５のパーフルオロアルケニル基であり、かつＡ4、Ａ5及びＡ8がフッ素原子であることがより一層好ましい。
　なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基であり、パーフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基である。
　前述したアリールスルホン酸の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　本発明のワニス中のドーパントの含有量は、電荷輸送性物質の種類や量等を勘案して適宜設定されるが、通常、質量比で、電荷輸送性物質に対して０.５～１０程度である。
　本発明では、電荷輸送性薄膜形成用ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒として、少なくとも１種の良溶媒と、少なくとも１種の貧溶媒を使用する。ここで、良溶媒とは、電荷輸送性物質の溶解能が高い溶媒を意味する。また、貧溶媒とは、電荷輸送性物質に対する溶解性という点では劣るものの、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で使用される溶媒を意味する。
　良溶媒としては、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリジノン等のアミド系溶媒、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールのグリコール系溶媒（グリコール系良溶媒という）、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒が挙げられる。本発明では、アミド系溶媒及びグリコール系溶媒が好ましい。これらの良溶媒は、それぞれを単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　貧溶媒としては、前記グリコール系溶媒以外のグリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、グリコールエーテルアセテート系溶媒が挙げられる。
　貧溶媒としてのグリコール系溶媒（グリコール系貧溶媒という）の具体例としては、
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,２－エタンジオール（エチレングリコール）、１,２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１,２－ブタンジオール、２,３－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、１,５－ペンタンジオール、２－メチル－２,４－ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）、１,３－オクチレングリコール、３,６－オクチレングリコール
等が挙げられる。
　グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノフェニルエーテル等のエチレングリコールモノアリールエーテル類、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のプロピレングリコールモノアリールエーテル類等のアルキレングリコールモノアリールエーテル類；
エチレングリコールモノベンジルエーテル等のエチレングリコールモノアラルキルエーテル類、プロピレングリコールモノベンジルエーテル等のプロピレングリコールモノアラルキルエーテル類等のアルキレングリコールモノアラルキルエーテル類；
エチレングリコールブトキシエチルエーテル等のエチレングリコールアルコキシアルキルエーテル類、プロピレングリコールブトキシエチルエーテル等のプロピレングリコールアルコキシアルキルエーテル類等のアルキレングリコールアルコキシアルキルエーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルのジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類等のジアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールモノフェニルエーテル等のジエチレングリコールモノアリールエーテル類、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のジプロピレングリコールモノアリールエーテル類等のジアルキレングリコールモノアリールエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のトリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のトリプロピレングリコールモノアルキルエーテル類等のトリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル等のトリプロピレングリコールジアルキルエーテル類等のトリアルキレングリコールジアルキルエーテル類
等が挙げられる。
　グリコールエーテルアセテート系溶媒の具体例としては、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチレングリコールモノアセテート等のエチレングリコールモノアセテート類、プロピレングリコールモノアセテート等のプロピレングリコールモノアセテート類等のアルキレングリコールモノアセテート類；
エチレングリコールジアセテート等のエチレングリコールジアセテート類、プロピレングリコールジアセテート等のプロピレングリコールジアセテート類等のアルキレングリコールジアセテート類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテートのジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等のジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類
等が挙げられる。
　本発明では、上記良溶媒及び貧溶媒の好適な組み合わせとしては、良溶媒としてグリコール系良溶媒を、貧溶媒としてトリエチレングリコールジアルキルエーテル類を組み合わせた場合や、良溶媒としてアミド系溶媒を、貧溶媒としてグリコール系貧溶媒及びジアルキレングリコールモノアルキルエーテル類を組み合わせた場合を挙げることができる。
　ワニス中の良溶媒と貧溶媒の比率は、質量比で良溶媒：貧溶媒＝１０：９０～５０：５０が好ましく、２０：８０～５０：５０がより好ましい。
　本発明では、前記の良溶媒と貧溶媒からそれぞれ選ばれる２種類以上を組合せて用いるが、その組み合わせに限定はなく、特定のＴＥＭＰＯ誘導体を用いた場合には電荷輸送性物質を溶解しワニスを調製することができる。
　前記の２,２,６,６－テトラアルキルピペリジン－Ｎ－オキシル誘導体に対して有機溶媒を適切に使用することにより、電荷輸送性物質の有機溶媒中への溶解が促進され、更に成膜時の膜荒れの発生を可及的に抑制することができる。これにより、確実な成膜が可能となり、電子デバイスの生産性向上に寄与することができる。
　本発明のワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜設定されるが、通常、２５℃で１～５０ｍＰａ・ｓであり、その表面張力は、通常、２０～５０ｍＮ／ｍである。
　電荷輸送性薄膜形成用ワニスの調製法としては、特に限定されないが、例えば、ドーパントを先に溶媒に溶解させ、そこへ電荷輸送性物質、２,２,６,６－テトラアルキルピペリジン－Ｎ－オキシル誘導体を順次加える手法や、電荷輸送性物質、ドーパント、２,２,６,６－テトラアルキルピペリジン－Ｎ－オキシル誘導体の混合物を溶媒に溶解させる手法が挙げられる。
　また、有機溶媒が複数ある場合は、複数の有機溶媒の混合溶媒に、電荷輸送性物質、ドーパント、２,２,６,６－テトラアルキルピペリジン－Ｎ－オキシル誘導体を順次、あるいはこれらを同時に溶解させることが好ましい。
　本発明においては、電荷輸送性薄膜形成用ワニスは、高平坦性薄膜を再現性よく得る観点から、電荷輸送性物質、ドーパント等を有機溶媒に溶解させた後、サブマイクロオーダーのフィルター等を用いて濾過することが望ましい。
　本発明の電荷輸送薄膜形成用ワニスを基材上に塗布して乾燥後に焼成することで、基材上に電荷輸送性機能を発現した薄膜を形成させることができる。
　ワニスの塗布方法としては、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられるが、これらに限定されない。塗布方法は、大型基板上への成膜を考慮すると、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法、ロールコート法が好ましい。なお、塗布方法に応じて、ワニスの粘度及び表面張力を調節することが好ましい。
　焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度等を勘案して、概ね１００～２６０℃の範囲内で適宜設定されるが、有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０～２５０℃程度が好ましく、１５０～２３０℃程度がより好ましい。また、加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。
　電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、５～５００ｎｍが好ましく、１０～３００ｎｍがより好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の電荷輸送性物質等の濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
　得られる電荷輸送性薄膜の表面粗さＲａは、１０ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好ましく、６ｎｍ以下が更に好ましい。表面粗さＲａが上限以下であることにより、有機ＥＬ素子を駆動させた際の短絡発生が、効果的に低減される。
　本発明の電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子において、正孔注入層として好適に用いることができるが、正孔注入輸送層等の電荷輸送性機能層としても使用可能である。
　本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極を有し、これら電極の間に、前述の本発明の電荷輸送性薄膜を有するものである。
　有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、下記（ａ）～（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層がホール（正孔）ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
　「正孔注入層」、「正孔輸送層」及び「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入層及び正孔注入輸送層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、それぞれ正孔輸送層及び発光層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
　「電子注入層」、「電子輸送層」及び「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
　「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料とを含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
　本発明の電荷輸送性薄膜形成用ワニスを用いて有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料や作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。
　使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄をあらかじめ行って浄化しておくことが好ましい。
　本発明の電荷輸送性薄膜形成用ワニスから得られる薄膜が正孔注入層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。
　前述の方法により、陽極基板上に本発明の電荷輸送性薄膜形成用ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。この正孔注入層の上に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層は、用いる材料の特性等に応じて、蒸着法又は塗布法（ウェットプロセス）のいずれかで形成すればよい。
　陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
　なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されない。
　正孔輸送層を形成する材料としては、(トリフェニルアミン)ダイマー誘導体、[(トリフェニルアミン)ダイマー]スピロダイマー、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン（α－ＮＰＤ）、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－２－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン、Ｎ,Ｎ'－ビス(３－メチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン、Ｎ,Ｎ'－ビス(３－メチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(３－メチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－ジメチル－フルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－ジメチル－フルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(３－メチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－ジフェニル－フルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－ジフェニル－フルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－２,２'－ジメチルベンジジン、２,２',７,７'－テトラキス(Ｎ,Ｎ－ジフェニルアミノ)－９,９－スピロビフルオレン、９,９－ビス[４－(Ｎ,Ｎ－ビス－ビフェニル－４－イル－アミノ)フェニル]－９Ｈ－フルオレン、９,９－ビス[４－(Ｎ,Ｎ－ビス－ナフタレン－２－イル－アミノ)フェニル]－９Ｈ－フルオレン、９,９－ビス[４－(Ｎ－ナフタレン－１－イル－Ｎ－フェニルアミノ)－フェニル]－９Ｈ－フルオレン、２,２',７,７'－テトラキス[Ｎ－ナフタレニル(フェニル)－アミノ]－９,９－スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(フェナントレン－９－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン、２,２'－ビス[Ｎ,Ｎ－ビス(ビフェニル－４－イル)アミノ]－９,９－スピロビフルオレン、２,２'－ビス(Ｎ,Ｎ－ジフェニルアミノ)－９,９－スピロビフルオレン、ジ－[４－(Ｎ,Ｎ－ジ(ｐ－トリル)アミノ)－フェニル]シクロヘキサン、２,２',７,７'－テトラ(Ｎ,Ｎ－ジ(ｐ－トリル)アミノ)－９,９－スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラ－ナフタレン－２－イル－ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラ－(３－メチルフェニル)－３,３'－ジメチルベンジジン、Ｎ,Ｎ'－ジ(ナフタレニル)－Ｎ,Ｎ'－ジ(ナフタレン－２－イル)－ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラ(ナフタレニル)－ベンジジン、Ｎ,Ｎ'－ジ(ナフタレン－２－イル)－Ｎ,Ｎ'－ジフェニルベンジジン－１,４－ジアミン、Ｎ1,Ｎ4－ジフェニル－Ｎ1,Ｎ4－ジ(ｍ－トリル)ベンゼン－１,４－ジアミン、Ｎ2,Ｎ2,Ｎ6,Ｎ6－テトラフェニルナフタレン－２,６－ジアミン、トリス(４－(キノリン－８－イル)フェニル)アミン、２,２'－ビス(３－(Ｎ,Ｎ－ジ(ｐ－トリル)アミノ)フェニル)ビフェニル、４,４',４''－トリス[３－メチルフェニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４,４',４''－トリス[１－ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（１－ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５,５''－ビス－{４－[ビス(４－メチルフェニル)アミノ]フェニル}－２,２':５',２''－ターチオフェン（ＢＭＡ－３Ｔ）等のオリゴチオフェン類等の正孔輸送性低分子材料等が挙げられる。
　発光層を形成する材料としては、トリス(８－キノリノラート)アルミニウム(III)（Ａｌｑ3）、ビス(８－キノリノラート)亜鉛(II)（Ｚｎｑ2）、ビス(２－メチル－８－キノリノラート)－４－(ｐ－フェニルフェノラート)アルミニウム(III)（ＢＡｌｑ）、４,４'－ビス(２,２－ジフェニルビニル)ビフェニル、９,１０－ジ(ナフタレン－２－イル)アントラセン、２－ｔ－ブチル－９,１０－ジ(ナフタレン－２－イル)アントラセン、２,７－ビス[９,９－ジ(４－メチルフェニル)－フルオレン－２－イル]－９,９－ジ(４－メチルフェニル)フルオレン、２－メチル－９,１０－ビス(ナフタレン－２－イル)アントラセン、２－(９,９－スピロビフルオレン－２－イル)－９,９－スピロビフルオレン、２,７－ビス(９,９－スピロビフルオレン－２－イル)－９,９－スピロビフルオレン、２－[９,９－ジ(４－メチルフェニル)－フルオレン－２－イル]－９,９－ジ(４－メチルフェニル)フルオレン、２,２'－ジピレニル－９,９－スピロビフルオレン、１,３,５－トリス(ピレン－１－イル)ベンゼン、９,９－ビス[４－(ピレニル)フェニル]－９Ｈ－フルオレン、２,２'－ビ(９,１０－ジフェニルアントラセン)、２,７－ジピレニル－９,９－スピロビフルオレン、１,４－ジ(ピレン－１－イル)ベンゼン、１,３－ジ(ピレン－１－イル)ベンゼン、６,１３－ジ(ビフェニル－４－イル)ペンタセン、３,９－ジ(ナフタレン－２－イル)ペリレン、３,１０－ジ(ナフタレン－２－イル)ペリレン、トリス[４－(ピレニル)－フェニル]アミン、１０,１０'－ジ(ビフェニル－４－イル)－９,９'－ビアントラセン、Ｎ,Ｎ'－ジ(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ジフェニル－[１,１':４',１'':４'',１'''－クォーターフェニル]－４,４'''－ジアミン、４,４'－ジ[１０－(ナフタレン－１－イル)アントラセン－９－イル]ビフェニル、ジベンゾ{[ｆ,ｆ']－４,４',７,７'－テトラフェニル}ジインデノ[１,２,３－ｃｄ:１',２',３'－ｌｍ]ペリレン、１－(７－(９,９'－ビアントラセン－１０－イル)－９,９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル)ピレン、１－(７－(９,９'－ビアントラセン－１０－イル)－９,９－ジヘキシル－９Ｈ－フルオレン－２－イル)ピレン、１,３－ビス(カルバゾール－９－イル)ベンゼン、１,３,５－トリス(カルバゾール－９－イル)ベンゼン、４,４',４''－トリス(カルバゾール－９－イル)トリフェニルアミン、４,４'－ビス(カルバゾール－９－イル)ビフェニル（ＣＢＰ）、４,４'－ビス(カルバゾール－９－イル)－２,２'－ジメチルビフェニル、２,７－ビス(カルバゾール－９－イル)－９,９－ジメチルフルオレン、２,２',７,７'－テトラキス(カルバゾール－９－イル)－９,９－スピロビフルオレン、２,７－ビス(カルバゾール－９－イル)－９,９－ジ(ｐ－トリル)フルオレン、９,９－ビス[４－(カルバゾール－９－イル)－フェニル]フルオレン、２,７－ビス(カルバゾール－９－イル)－９,９－スピロビフルオレン、１,４－ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、１,３－ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、ビス(４－Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル)－４－メチルフェニルメタン、２,７－ビス(カルバゾール－９－イル)－９,９－ジオクチルフルオレン、４,４''－ジ(トリフェニルシリル)－ｐ－ターフェニル、４,４'－ジ(トリフェニルシリル)ビフェニル、９－(４－ｔ－ブチルフェニル)－３,６－ビス(トリフェニルシリル)－９Ｈ－カルバゾール、９－(４－ｔ－ブチルフェニル)－３,６－ジトリチル－９Ｈ－カルバゾール、９－(４－ｔ－ブチルフェニル)－３,６－ビス(９－(４－メトキシフェニル)－９Ｈ－フルオレン－９－イル)－９Ｈ－カルバゾール、２,６－ビス(３－(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)フェニル)ピリジン、トリフェニル(４－(９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル)フェニル)シラン、９,９－ジメチル－Ｎ,Ｎ－ジフェニル－７－(４－(１－フェニル－１Ｈ－ベンゾ[ｄ]イミダゾール－２－イル)フェニル)－９Ｈ－フルオレン－２－アミン、３,５－ビス(３－(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)フェニル)ピリジン、９,９－スピロビフルオレン－２－イル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、９,９'－(５－(トリフェニルシリル)－１,３－フェニレン)ビス(９Ｈ－カルバゾール)、３－(２,７－ビス(ジフェニルホスホリル)－９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル)－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール、４,４,８,８,１２,１２－ヘキサ(ｐ－トリル)－４Ｈ－８Ｈ－１２Ｈ－１２Ｃ－アザジベンゾ[ｃｄ,ｍｎ]ピレン、４,７－ジ(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)－１,１０－フェナントロリン、２,２'－ビス(４－(カルバゾール－９－イル)フェニル)ビフェニル、２,８－ビス(ジフェニルホスホリル)ジベンゾ[ｂ,ｄ]チオフェン、ビス(２－メチルフェニル)ジフェニルシラン、ビス[３,５－ジ(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)フェニル]ジフェニルシラン、３,６－ビス(カルバゾール－９－イル)－９－(２－エチル－ヘキシル)－９Ｈ－カルバゾール、３－(ジフェニルホスホリル)－９－(４－(ジフェニルホスホリル)フェニル)－９Ｈ－カルバゾール、３,６－ビス[(３,５－ジフェニル)フェニル]－９－フェニルカルバゾール等が挙げられる。これらの材料と発光性ドーパントとを共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
　発光性ドーパントとしては、３－(２－ベンゾチアゾリル)－７－(ジエチルアミノ)クマリン、２,３,６,７－テトラヒドロ－１,１,７,７－テトラメチル－１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ－１０－(２－ベンゾチアゾリル)キノリジノ[９,９ａ,１ｇｈ]クマリン、キナクリドン、Ｎ,Ｎ'－ジメチル－キナクリドン、トリス(２－フェニルピリジン)イリジウム(III)（Ir(ppy)3）、ビス(２－フェニルピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)（Ir(ppy)2(acac)）、トリス[２－(ｐ－トリル)ピリジン]イリジウム(III)（Ir(mppy)3）、９,１０－ビス[Ｎ,Ｎ－ジ(ｐ－トリル)アミノ]アントラセン、９,１０－ビス[フェニル(ｍ－トリル)アミノ]アントラセン、ビス[２－(２－ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(II)、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10－テトラ(ｐ－トリル)－９,９'－ビアントラセン－１０,１０'－ジアミン、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10－テトラフェニル－９,９'－ビアントラセン－１０,１０'－ジアミン、Ｎ10,Ｎ10－ジフェニル－Ｎ10,Ｎ10－ジナフタレニル－９,９'－ビアントラセン－１０,１０'－ジアミン、４,４'－ビス(９－エチル－３－カルバゾビニレン)－１,１'－ビフェニル、ペリレン、２,５,８,１１－テトラ－ｔ－ブチルペリレン、１,４－ビス[２－(３－Ｎ－エチルカルバゾリル)ビニル]ベンゼン、４,４'－ビス[４－(ジ－ｐ－トリルアミノ)スチリル]ビフェニル、４－(ジ－ｐ－トリルアミノ)－４'－[(ジ－ｐ－トリルアミノ)スチリル]スチルベン、ビス[３,５－ジフルオロ－２－(２－ピリジル)フェニル－(２－カルボキシピリジル)]イリジウム(III)、４,４'－ビス[４－(ジフェニルアミノ)スチリル]ビフェニル、ビス(２,４－ジフルオロフェニルピリジナト)テトラキス(１－ピラゾリル)ボレートイリジウム(III)、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－２－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－トリス(９,９－ジメチルフルオレニレン)、２,７－ビス{２－[フェニル(ｍ－トリル)アミノ]－９,９－ジメチル－フルオレン－７－イル}－９,９－ジメチル－フルオレン、Ｎ－(４－((Ｅ)－２－(６((Ｅ)－４－(ジフェニルアミノ)スチリル)ナフタレン－２－イル)ビニル)フェニル)－Ｎ－フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ－イリジウム(III)トリス(１－フェニル－３－メチルベンズイミダゾリン－２－イリデン－Ｃ,Ｃ2)、ｍｅｒ－イリジウム(III)トリス(１－フェニル－３－メチルベンズイミダゾリン－２－イリデン－Ｃ,Ｃ2)、２,７－ビス[４－(ジフェニルアミノ)スチリル]－９,９－スピロビフルオレン、６－メチル－２－(４－(９－(４－(６－メチルベンゾ[ｄ]チアゾール－２－イル)フェニル)アントラセン－１０－イル)フェニル)ベンゾ[ｄ]チアゾール、１,４－ジ[４－(Ｎ,Ｎ－ジフェニル)アミノ]スチリルベンゼン、１,４－ビス(４－(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)スチリル)ベンゼン、(Ｅ)－６－(４－(ジフェニルアミノ)スチリル)－Ｎ,Ｎ－ジフェニルナフタレン－２－アミン、ビス(２,４－ジフルオロフェニルピリジナト)(５－(ピリジン－２－イル)－１Ｈ－テトラゾレート)イリジウム(III)、ビス(３－トリフルオロメチル－５－(２－ピリジル)ピラゾール)((２,４－ジフルオロベンジル)ジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(３－トリフルオロメチル－５－(２－ピリジル)ピラゾレート)(ベンジルジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(１－(２,４－ジフルオロベンジル)－３－メチルベンズイミダゾリウム)(３－(トリフルオロメチル)－５－(２－ピリジル)－１,２,４－トリアゾレート)イリジウム(III)、ビス(３－トリフルオロメチル－５－(２－ピリジル)ピラゾレート)(４',６'－ジフルオロフェニルピリジネート)イリジウム(III)、ビス(４',６'－ジフルオロフェニルピリジナト)(３,５－ビス(トリフルオロメチル)－２－(２'－ピリジル)ピロレート)イリジウム(III)、ビス(４',６'－ジフルオロフェニルピリジナト)(３－(トリフルオロメチル)－５－(２－ピリジル)－１,２,４－トリアゾレート)イリジウム(III)、(Ｚ)－６－メシチル－Ｎ－(６－メシチルキノリン－２(１Ｈ)－イリデン)キノリン－２－アミン－ＢＦ2、(Ｅ)－２－(２－(４－(ジメチルアミノ)スチリル)－６－メチル－４Ｈ－ピラン－４－イリデン)マロノニトリル、４－(ジシアノメチレン)－２－メチル－６－ジュロリジル－９－エニル－４Ｈ－ピラン、４－(ジシアノメチレン)－２－メチル－６－(１,１,７,７－テトラメチルジュロリジル－９－エニル)－４Ｈ－ピラン、４－(ジシアノメチレン)－２－ｔ－ブチル－６－(１,１,７,７－テトラメチルジュロリジン－４－イル－ビニル)－４Ｈ－ピラン、トリス(ジベンゾイルメタン)フェナントロリンユーロピウム(III)、５,６,１１,１２－テトラフェニルナフタセン、ビス(２－ベンゾ[ｂ]チオフェン－２－イル－ピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス(１－フェニルイソキノリン)イリジウム(III)、ビス(１－フェニルイソキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[１－(９,９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル)－イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[２－(９,９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[４,４'－ジ－ｔ－ブチル－(２,２')－ビピリジン]ルテニウム(III)・ビス(ヘキサフルオロホスフェート)、トリス(２－フェニルキノリン)イリジウム(III)、ビス(２－フェニルキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、２,８－ジ－ｔ－ブチル－５,１１－ビス(４－ｔ－ブチルフェニル)－６,１２－ジフェニルテトラセン、ビス(２－フェニルベンゾチアゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、５,１０,１５,２０－テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム(II)ビス(３－トリフルオロメチル－５－(２－ピリジン)－ピラゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３－(トリフルオロメチル)－５－(４－ｔ－ブチルピリジル)－１,２,４－トリアゾレート)ジフェニルメチルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３－(トリフルオロメチル)－５－(２－ピリジル)－１,２,４－トリアゾール)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３－(トリフルオロメチル)－５－(４－ｔ－ブチルピリジル)－１,２,４－トリアゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、ビス[２－(４－ｎ－ヘキシルフェニル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[２－(４－ｎ－ヘキシルフェニル)キノリン]イリジウム(III)、トリス[２－フェニル－４－メチルキノリン]イリジウム(III)、ビス(２－フェニルキノリン)(２－(３－メチルフェニル)ピリジネート)イリジウム(III)、ビス(２－(９,９－ジエチル－フルオレン－２－イル)－１－フェニル－１Ｈ－ベンゾ[ｄ]イミダゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス(２－フェニルピリジン)(３－(ピリジン－２－イル)－２Ｈ－クロメン－２－オネート)イリジウム(III)、ビス(２－フェニルキノリン)(２,２,６,６－テトラメチルヘプタン－３,５－ジオネート)イリジウム(III)、ビス(フェニルイソキノリン)(２,２,６,６－テトラメチルヘプタン－３,５－ジオネート)イリジウム(III)、イリジウム(III)ビス(４－フェニルチエノ[３,２－ｃ]ピリジナト－Ｎ,Ｃ2)アセチルアセトネート、(Ｅ)－２－(２－ｔ－ブチル－６－(２－(２,６,６－トリメチル－２,４,５,６－テトラヒドロ－１Ｈ－ピローロ[３,２,１－ｉｊ]キノリン－８－イル)ビニル)－４Ｈ－ピラン－４－イリデン)マロノニトリル、ビス(３－トリフルオロメチル－５－(１－イソキノリル)ピラゾレート)(メチルジフェニルホスフィン)ルテニウム、ビス[(４－ｎ－ヘキシルフェニル)イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、白金(II)オクタエチルポルフィン、ビス(２－メチルジベンゾ[ｆ,ｈ]キノキサリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[(４－ｎ－ヘキシルフェニル)キソキノリン]イリジウム(III)等が挙げられる。
　電子輸送層を形成する材料としては、８－ヒドロキシキノリノレート－リチウム、２,２',２''－(１,３,５－ベンジントリル)－トリス(１－フェニル－１－Ｈ－ベンズイミダゾール)、２－(４－ビフェニル)５－(４－ｔ－ブチルフェニル)－１,３,４－オキサジアゾール、２,９－ジメチル－４,７－ジフェニル－１,１０－フェナントロリン、４,７－ジフェニル－１,１０－フェナントロリン、ビス(２－メチル－８－キノリノレート)－４－(フェニルフェノラト)アルミニウム、１,３－ビス[２－(２,２'－ビピリジン－６－イル)－１,３,４－オキサジアゾ－５－イル]ベンゼン、６,６'－ビス[５－(ビフェニル－４－イル)－１,３,４－オキサジアゾ－２－イル]－２,２'－ビピリジン、３－(４－ビフェニル)－４－フェニル－５－ｔ－ブチルフェニル－１,２,４－トリアゾール、４－(ナフタレン－１－イル)－３,５－ジフェニル－４Ｈ－１,２,４－トリアゾール、２,９－ビス(ナフタレン－２－イル)－４,７－ジフェニル－１,１０－フェナントロリン、２,７－ビス[２－(２,２'－ビピリジン－６－イル)－１,３,４－オキサジアゾ－５－イル]－９,９－ジメチルフルオレン、１,３－ビス[２－(４－ｔ－ブチルフェニル)－１,３,４－オキサジアゾ－５－イル]ベンゼン、トリス(２,４,６－トリメチル－３－(ピリジン－３－イル)フェニル)ボラン、１－メチル－２－(４－(ナフタレン－２－イル)フェニル)－１Ｈ－イミダゾ[４,５ｆ][１,１０]フェナントロリン、２－(ナフタレン－２－イル)－４,７－ジフェニル－１,１０－フェナントロリン、フェニル－ジピレニルホスフィンオキサイド、３,３',５,５'－テトラ[(ｍ－ピリジル)－フェン－３－イル]ビフェニル、１,３,５－トリス[(３－ピリジル)－フェン－３－イル]ベンゼン、４,４'－ビス(４,６－ジフェニル－１,３,５－トリアジン－２－イル)ビフェニル、１,３－ビス[３,５－ジ(ピリジン－３－イル)フェニル]ベンゼン、ビス(１０－ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト)ベリリウム、ジフェニルビス(４－(ピリジン－３－イル)フェニル)シラン、３,５－ジ(ピレン－１－イル)ピリジン等が挙げられる。
　電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Li2O）、酸化マグネシウム（MgO）、アルミナ（Al2O3）、フッ化リチウム（LiF）、フッ化ナトリウム（NaF）、フッ化マグネシウム（MgF2）、フッ化セシウム（CsF）、フッ化ストロンチウム（SrF2）、三酸化モリブデン（MoO3）、アルミニウム、リチウムアセチルアセトネート（Li(acac)）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
　陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
　また、本発明の電荷輸送性薄膜形成用ワニスから得られる薄膜が正孔注入層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法のその他の例は、以下のとおりである。
　前述した有機ＥＬ素子作製方法において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行うかわりに、正孔輸送層、発光層を順次形成することによって本発明の電荷輸送性薄膜形成用ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性薄膜形成用ワニスを塗布して前記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送層、発光層を順次形成し、更に陰極材料を蒸着して有機ＥＬ素子とする。
　使用する陰極及び陽極材料としては、前述のものと同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
　正孔輸送層及び発光層の形成方法としては、正孔輸送性高分子材料若しくは発光性高分子材料、又はこれらにドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、それぞれ正孔注入層又は正孔輸送層の上に塗布した後、焼成することで成膜する方法が挙げられる。
　正孔輸送性高分子材料としては、ポリ[(９,９－ジヘキシルフルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(Ｎ,Ｎ'－ビス{ｐ－ブチルフェニル}－１,４－ジアミノフェニレン)]、ポリ[(９,９－ジオクチルフルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(Ｎ,Ｎ'－ビス{ｐ－ブチルフェニル}－１,１'－ビフェニレン－４,４－ジアミン)]、ポリ[(９,９－ビス{１'－ペンテン－５'－イル}フルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(Ｎ,Ｎ'－ビス{ｐ－ブチルフェニル}－１,４－ジアミノフェニレン)]、ポリ[Ｎ,Ｎ'－ビス(４－ブチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン]－エンドキャップド ウィズ ポリシルセスキオキサン、ポリ[(９,９－ジジオクチルフルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(４,４'－(Ｎ－(ｐ－ブチルフェニル))ジフェニルアミン)]等が挙げられる。
　発光性高分子材料としては、ポリ(９,９－ジアルキルフルオレン)（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ(２－メトキシ－５－(２'－エチルヘキソキシ)－１,４－フェニレンビニレン)（ＭＥＨ－ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ(３－アルキルチオフェン)（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
　溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等が挙げられる。溶解又は均一分散法としては、攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
　塗布方法としては、特に限定されず、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
　焼成方法としては、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
　本発明の電荷輸送性薄膜形成用ワニスから得られる薄膜が正孔注入輸送層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。
　陽極基板上に正孔注入輸送層を形成し、この正孔注入輸送層の上に、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。発光層、電子輸送層及び電子注入層の形成方法及び具体例としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
　陽極材料、発光層、発光性ドーパント、電子輸送層及び電子ブロック層を形成する材料、陰極材料としては、前述したものと同じものが挙げられる。
　なお、電極及び前記各層の間の任意の間に、必要に応じてホールブロック層、電子ブロック層等を設けてもよい。例えば、電子ブロック層を形成する材料としては、トリス(フェニルピラゾール)イリジウム等が挙げられる。
　陽極と陰極及びこれらの間に形成される層を構成する材料は、ボトムエミッション構造、トップエミッション構造のいずれを備える素子を製造するかで異なるため、その点を考慮して、適宜材料を選択する。
　通常、ボトムエミッション構造の素子では、基板側に透明陽極が用いられ、基板側から光が取り出されるのに対し、トップエミッション構造の素子では、金属からなる反射陽極が用いられ、基板と反対方向にある透明電極（陰極）側から光が取り出される。そのため、例えば陽極材料について言えば、ボトムエミッション構造の素子を製造する際はＩＴＯ等の透明陽極を、トップエミッション構造の素子を製造する際はＡｌ／Ｎｄ等の反射陽極を、それぞれ用いる。
　本発明の有機ＥＬ素子は、特性悪化を防ぐため、定法に従い、必要に応じて捕水剤等と共に封止してもよい。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、使用した装置は以下のとおりである。 
（１）膜荒れ評価時のワニスの塗布：クラスターテクノロジー (株)製、インクジェットシステム
（２）真空乾燥装置：（株）メジャージグ製、マイクロ真空チャンバMJ-8S
（３）真空乾燥用ポンプ：（株）アルバック製、ターボ分子ポンプUTM-50/T9
（４）膜厚測定と膜面評価：(株)小坂研究所製、微細形状測定機サーフコーダET-4000
（５）素子評価時のワニスの塗布：ミカサ(株)製、スピンコーターMS-A100
（６）有機ＥＬ素子の作製：長州産業(株)製、多機能蒸着装置システムC-E2L1G1-N
（７）有機ＥＬ素子の輝度等の測定：(株)イーエッチシー製、I-V-L測定システム
（８）有機ＥＬ素子の寿命測定（ＬＴ９５：輝度が初期輝度から５％低下する時間の測定）：(株)イーエッチシー製、有機ＥＬ輝度寿命評価システムPEL-105S
［１］電荷輸送性ワニスの調製及び溶解性の評価
［実施例１－１］
　ジエチレングリコール（８．０ｇ）及びトリエチレングリコールジメチルエーテル（１２．０ｇ）からなる混合溶媒に式（ｂ－１）で表されるアリールスルホン酸０．４３１ｇを溶解後、式（ｆ）で表されるアリールアミン誘導体０．１８８ｇと、オキソ－ＴＥＭＰＯ（東京化成工業（株）製）０．０５０ｇとを、加え、５０℃、４００ｒｐｍ、１０分間攪拌した。これにより、アリールアミン誘導体は完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＡを得た。なお、前記アリールアミン誘導体は、国際公開第２０１５／０５０２５３号記載の方法に従って、前記アリールスルホン酸は、国際公開第２００６／０２５３４２号記載の方法に従って、それぞれ合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
［実施例１－２］
　実施例１－１で使用したオキソ－ＴＥＭＰＯのかわりに、ＲBがヒドロキシ基であるヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ（東京化成工業（株）製）０．０５０ｇを用いた以外は、実施例１－１と同様の方法でワニスを調製し、５０℃、４００ｒｐｍ、１０分間攪拌した。これにより、アリールアミン誘導体は完全に溶媒に溶解し、フィルター濾過後、電荷輸送性ワニスＢを得た。
［実施例１－３］
　実施例１－１で使用したオキソ－ＴＥＭＰＯのかわりに、ＲBがアセトアミド基であるアセトアミド－ＴＥＭＰＯ（東京化成工業（株）製）０．０５０ｇを用いた以外は、実施例１－１と同様の方法でワニスを調製し、５０℃、４００ｒｐｍ、１０分間攪拌した。これにより、アリールアミン誘導体は完全に溶媒に溶解し、フィルター濾過後、電荷輸送性ワニスＣを得た。
［実施例１－４］
　実施例１－１で使用した混合溶媒のかわりに、１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（６．６ｇ）、２,３－ブタンジオール（８ｇ）及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（５．４ｇ）の混合溶媒を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法でワニスを調製し、５０℃、４００ｒｐｍ、１０分間攪拌した。これにより、アリールアミン誘導体は完全に溶媒に溶解し、フィルター濾過後、電荷輸送性ワニスＤを得た。
［実施例１－５］
　実施例１－４で使用したオキソ－ＴＥＭＰＯのかわりに、ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ（東京化成工業（株）製）０．０５０ｇを用いた以外は、実施例１－４と同様の方法でワニスを調製し、５０℃、４００ｒｐｍ、１０分間攪拌した。これにより、アリールアミン誘導体は完全に溶媒に溶解し、フィルター濾過後、電荷輸送性ワニスＥを得た。
［実施例１－６］
　実施例１－４で使用したオキソ－ＴＥＭＰＯのかわりに、アセトアミド－ＴＥＭＰＯ（東京化成工業（株）製）０．０５０ｇを用いた以外は、実施例１－４と同様の方法でワニスを調製し、５０℃、４００ｒｐｍ、１０分間攪拌した。これにより、アリールアミン誘導体は完全に溶媒に溶解し、フィルター濾過後、電荷輸送性ワニスＦを得た。
［比較例１－１］
　実施例１－１にてオキソ－ＴＥＭＰＯを加えないこと以外は、実施例１－１と同様の方法でワニスを調製したが、７０℃、４００ｒｐｍ、３０分間の攪拌後も、アリールアミン誘導体は溶解しきらなかった。
［比較例１－２］
　実施例１－４にてオキソ－ＴＥＭＰＯを加えないこと以外は、実施例１－４と同様の方法でワニスを調製したが、７０℃、４００ｒｐｍ、３０分間の攪拌後も、アリールアミン誘導体は溶解しきらなかった。
［比較例１－３］
　実施例１－１で使用したオキソ－ＴＥＭＰＯのかわりに、ＴＥＭＰＯ（東京化成工業（株）製）０．０５０ｇを用いた以外は、実施例１－１と同様の方法でワニスを調製し、５０℃、４００ｒｐｍ、１０分間攪拌した。これにより、アリールアミン誘導体は完全に溶媒に溶解し、フィルター濾過後、電荷輸送性ワニスＧを得た。
［比較例１－４］
　実施例１－４で使用したオキソ－ＴＥＭＰＯのかわりに、ＴＥＭＰＯ（東京化成工業（株）製）０．０５０ｇを用いた以外は、実施例１－４と同様の方法でワニスを調製し、５０℃、４００ｒｐｍ、１０分間攪拌した。これにより、アリールアミン誘導体は完全に溶媒に溶解し、フィルター濾過後、電荷輸送性ワニスＨを得た。
［比較例１－５］
　実施例１－１で使用したオキソ－ＴＥＭＰＯのかわりに、これと同様に汎用される有機酸化剤である２－アザアダマンタン－Ｎ－オキシル（以下、ＡＺＡＤＯという。）０．０５０ｇを用いた以外は、実施例１－１と同様の方法でワニスを調製したが、７０℃、４００ｒｐｍ、３０分間の攪拌後も、アリールアミン誘導体は溶解しきらなかった。なお、ＡＺＡＤＯは、国際公開第２０１０／１２３１１５号及び国際公開第２００６／００１３８７号、並びにJ. Am. Chem. Soc., 2006, 128 (26), pp. 8412-8413及びそのサポーティングインフォメーションを参考に合成した。
［比較例１－６］
　実施例１－４で使用したオキソ－ＴＥＭＰＯのかわりに、ＡＺＡＤＯ０．０５０ｇを用いた以外は、実施例１－４と同様の方法でワニスを調製したが、７０℃、４００ｒｐｍ、３０分間の攪拌後も、アリールアミン誘導体は溶解しきらなかった。
［比較例１－７］
　実施例１－１で使用したオキソ－ＴＥＭＰＯのかわりに、ＲBがアミノ基であるアミノ－ＴＥＭＰＯ（東京化成工業（株）製）０．０５０ｇを用いた以外は、実施例１－１と同様の方法でワニスを調製したが、７０℃、４００ｒｐｍ、３０分間の攪拌後も、アリールアミン誘導体は溶解しきらなかった。
［比較例１－８］
　実施例１－４で使用したオキソ－ＴＥＭＰＯのかわりに、アミノ－ＴＥＭＰＯ（東京化成工業（株）製）０．０５０ｇを用いた以外は、実施例１－４と同様の方法でワニスを調製したが、７０℃、４００ｒｐｍ、３０分間の攪拌後も、アリールアミン誘導体は溶解しきらなかった。
　溶解性の評価結果を表１９にまとめた。下記表１９では、溶解性の評価について、アリールアミン誘導体が完全に溶解した場合を○、溶解しきらなかった場合を×で表した。その結果、溶媒の組成に関わらず、ＴＥＭＰＯ、オキソ－ＴＥＭＰＯ、ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ又はアセトアミド－ＴＥＭＰＯを加えた場合において、アリールアミン誘導体は混合溶媒に完全に溶解していることが確認できた。一方、ＡＺＡＤＯやアミノ－ＴＥＭＰＯを加えた場合は、アリールアミン誘導体が溶解しきらなかったことが確認できた。これらの結果より、ＴＥＭＰＯ及び特定のＴＥＭＰＯ誘導体が溶解性促進に寄与していることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
［２］ピクセル内平坦性評価
［実施例２－１］
　ピクセル幅（構造物間）９０×１８０μｍ、高さ１．５μｍの撥液性構造物を有するＩＴＯ基板と実施例１－１で作製した電荷輸送性ワニスＡを用い、インクジェット法によりピクセル内に液膜を形成し、真空乾燥装置にて溶媒を揮発させることにより、膜厚約２００ｎｍの乾燥膜を作製した。その後、微細形状測定機サーフコーダＥＴ－４０００にてピクセル内の長軸方向の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。結果を表２０に併記する。また、ピクセル内の長軸方向の膜プロファイルを図１に示す。
［実施例２－２］
　実施例１－２で作製した電荷輸送性ワニスＢを用いた以外は、実施例２－１と同様に乾燥膜の表面粗さを評価した。結果を表２０及び図１に示す。
［実施例２－３］
　実施例１－３で作製した電荷輸送性ワニスＣを用いた以外は、実施例２－１と同様に乾燥膜の表面粗さを評価した。結果を表２０及び図１に示す。
［比較例２－１］
　比較例１－３で作製した電荷輸送性ワニスＧを用いた以外は、実施例２－１と同様に乾燥膜の表面粗さを評価した。結果を表２０及び図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
　表２０及び図１より、特定のＴＥＭＰＯ誘導体を使用した場合、ＴＥＭＰＯ使用時よりもピクセル内の乾燥膜の膜荒れが抑制されていることが分かる。これは、揮発性の高いＴＥＭＰＯでは液膜の乾燥過程において、アリールアミン誘導体の結晶化を引き起こしているのに対し、ＴＥＭＰＯよりも揮発性の低い（即ち、高沸点の）ＴＥＭＰＯ誘導体では、アリールアミン誘導体の結晶化を抑制しているためと考えられる。
［３］ホールオンリー素子（ＨＯＤ）の作製及び特性評価
　以下の実施例及び比較例において、ＩＴＯ基板としては、ＩＴＯが表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０.７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去したものを使用した。
［実施例３－１］
　電荷輸送性ワニスＡを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気下で、１２０℃で１分間仮焼成をし、次いで２３０℃で１５分間本焼成をし、ＩＴＯ基板上に５０ｎｍの薄膜を形成した。
　その上に、蒸着装置（真空度２.０×１０-5Ｐａ）を用いてα－ＮＰＤ及びアルミニウムの薄膜を順次積層し、ＨＯＤを得た。蒸着は、蒸着レート０.２ｎｍ／秒の条件で行った。α－ＮＰＤ及びアルミニウムの薄膜の膜厚は、それぞれ３０ｎｍ及び８０ｎｍとした。
　なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、ＨＯＤは封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
　酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点－８５℃以下の窒素雰囲気中で、ＨＯＤを封止基板の間に収め、封止基板を接着材（(株)ＭORESCO製モレスコモイスチャーカットWB90US(P)）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック(株)製HD-071010Ｗ-40）をＨＯＤと共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長３６５ｎｍ、照射量６,０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。
［実施例３－２］
　電荷輸送性ワニスＡのかわりに電荷輸送性ワニスＢを用いた以外は、実施例３－１と同様の方法でＨＯＤを作製した。
［実施例３－３］
　電荷輸送性ワニスＡのかわりに電荷輸送性ワニスＣを用いた以外は、実施例３－１と同様の方法でＨＯＤを作製した。
［比較例３－１］
　電荷輸送性ワニスＡのかわりに電荷輸送性ワニスＧを用いた以外は、実施例３－１と同様の方法でＨＯＤを作製した。
　前記実施例及び比較例で作製した各ＨＯＤについて、駆動電圧３Ｖにおける電流密度を測定した。結果を表２１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
　表２１に示したように、本発明で用いた特定のＴＥＭＰＯ誘導体を含む電荷輸送性薄膜は、ＴＥＭＰＯを含む電荷輸送性薄膜と比べて、同等ないしはそれ以上の正孔輸送性を示した。
［４］有機ＥＬ素子の製造及び特性評価
　以下の実施例及び比較例において、ＩＴＯ基板としては、ＩＴＯが表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０.７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去したものを使用した。
［実施例４－１］
　電荷輸送性ワニスＡを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、１２０℃で１分間乾燥し、更に、大気雰囲気下、２３０℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に５０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
　次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１.０×１０-5Ｐａ）を用いてα－ＮＰＤを０.２ｎｍ／秒にて３０ｎｍ成膜した。次に、ＣＢＰとIr(PPy)3を共蒸着した。共蒸着はIr(PPy)3の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。次いで、Ａｌｑ3、フッ化リチウム及びアルミニウムの薄膜を順次積層して有機ＥＬ素子を作製した。この際、蒸着レートは、Ａｌｑ3及びアルミニウムについては０.２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０.０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０.５ｎｍ及び８０ｎｍとした。
　なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、前記と同様の方法で行った。
［実施例４－２］
　電荷輸送性ワニスＡのかわりに電荷輸送性ワニスＢを用いた以外は、実施例４－１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
［比較例４－１］
　電荷輸送性ワニスＡのかわりに電荷輸送性ワニスＧを用いた以外は、実施例４－１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
　これらの素子について、輝度１,０００ｃｄ／ｍ2における電圧、電流効率、ＬＴ９５（初期輝度１,０００ｃｄ／ｍ2）を測定した。結果を表２２に示す。なお、各素子の発光面サイズの面積は、２ｍｍ×２ｍｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
　表２２に示したように、本発明で用いた特定のＴＥＭＰＯ誘導体を含む電荷輸送性薄膜は、ＴＥＭＰＯを含む電荷輸送性薄膜と比べて、同等の有機ＥＬ特性を示した。

Claims (11)

  1. 　式（Ｔ１）で表される２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン－Ｎ－オキシル誘導体と、電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含み、前記有機溶媒が良溶媒及び貧溶媒を含むことを特徴する電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ＲAは、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基を表し、ＲBは、ヒドロキシ基、オキソ基、又はアセトアミド基を表す。）
  2. 　前記良溶媒が、アミド系溶媒、並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールのグリコール系溶媒からなる群から選ばれる１種以上であり、良溶媒と貧溶媒の比率が質量比で良溶媒：貧溶媒＝１０：９０～５０：５０である請求項１記載の電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
  3. 　前記貧溶媒が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール以外のグリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、並びにグリコールエーテルアセテート系溶媒からなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は２記載の電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
  4. 　前記電荷輸送性物質が、分子量２００～９,５００の電荷輸送性化合物を含む請求項１～３のいずれか１項記載の電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
  5. 　前記電荷輸送性物質が、分子量２００～９,５００のアリールアミン誘導体及びチオフェン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～４のいずれか１項記載の電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
  6. 　更にドーパントを含む請求項１～５のいずれか１項記載の電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
  7. 　前記ドーパントが、アリールスルホン酸を含む請求項６記載の電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項記載の電荷輸送性薄膜形成用ワニスを用いて製造される電荷輸送性薄膜。
  9. 　請求項８記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項記載の電荷輸送性薄膜形成用ワニスを用いることを特徴とする、電荷輸送性薄膜の製造方法。
  11. 　請求項１～７のいずれか１項記載の電荷輸送性薄膜形成用ワニスを用いることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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