JPWO2017159703A1 - 有機半導体組成物、有機薄膜トランジスタの製造方法、及び有機薄膜トランジスタ - Google Patents

有機半導体組成物、有機薄膜トランジスタの製造方法、及び有機薄膜トランジスタ Download PDF

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Abstract

下記(a)〜(c)を含有する有機半導体組成物、この組成物を用いた有機薄膜トランジスタの製造方法、並びに、上記(a)及び(b)を有機半導体層に有する有機薄膜トランジスタ。(a)特定分子量且つ特定構造の有機半導体ポリマー、(b)特定分子量の絶縁性ポリマー、(c)溶媒;上記有機半導体ポリマーの重量平均分子量Mw1と上記絶縁性ポリマーの重量平均分子量Mw2が下記関係式を満たし、0.1≦Mw1/Mw2≦10上記有機半導体組成物中における上記有機半導体ポリマーの含有量C1質量%と上記絶縁性ポリマーの含有量C2質量%が下記関係式を満たす。0.1≦C1/C2≦10

Description

本発明は、有機半導体組成物、有機薄膜トランジスタの製造方法、及び有機薄膜トランジスタに関する。
液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のディスプレイや、RFID(radio frequency identifier:RFタグ)、メモリ等の論理回路にはスイッチング素子として微小のトランジスタが集積されている。半導体層に有機半導体化合物を用いた有機薄膜トランジスタ(電界効果トランジスタ)は、軽量化が可能で、その製造に印刷プロセスを適用できることから低コスト化も可能で、さらに柔軟性にも優れる。そのため、シリコン系半導体層を有するトランジスタに代わる次世代トランジスタとして注目され、開発が進められている。
有機薄膜トランジスタの高性能化にはキャリア移動度の向上が重要な要素となる。キャリア移動度を高めることにより、わずかな電界で高速にスイッチングを行うことができ、処理速度の向上と低消費電力化を実現することが可能となる。この移動度の向上を実現すべく、有機半導体層に用いる有機半導体の化学構造が検討されてきた。例えば特許文献1には、特定の縮合多環構造の芳香族環からなる少なくとも2種の繰り返し単位を有する高分子化合物を半導体活性層に用いることにより、高いキャリア移動度を有する有機薄膜トランジスタが得られることが記載されている。
特開2013−181071号公報
しかしながら、近年、ディスプレイの高解像度化や論理回路の高速化に伴い、キャリア移動度の更なる向上が求められている。
本発明は、有機薄膜トランジスタの有機半導体層(半導体活性層)の形成に用いることにより、得られる有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を所望のレベルに高めることができる有機半導体組成物を提供することを課題とする。また本発明は、キャリア移動度に優れた有機薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、有機薄膜トランジスタの有機半導体層を特定構造の有機半導体ポリマーで形成するに際し、分子量がこの有機半導体ポリマーの分子量と特定の関係にある絶縁性ポリマーを、この有機半導体ポリマーの量に対して特定比で共存させることにより、得られる有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を効果的に高めることができ、トランジスタの高性能化が可能になることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔1〕
下記(a)〜(c)を含有する有機半導体組成物であって:
(a)重量平均分子量2000以上の有機半導体ポリマー、
(b)重量平均分子量2000以上の絶縁性ポリマー、
(c)溶媒;
上記有機半導体ポリマーの重量平均分子量Mw1と上記絶縁性ポリマーの重量平均分子量Mw2が下記関係式を満たし、
0.1≦Mw1/Mw2≦10
上記有機半導体組成物中における上記有機半導体ポリマーの含有量C1質量%と上記絶縁性ポリマーの含有量C2質量%が下記関係式を満たし、
0.1≦C1/C2≦10
上記有機半導体ポリマーが下記式(1)で表される構造単位を有する、有機半導体組成物。
Figure 2017159703
式(1)中、Dは、環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子から選ばれる原子を少なくとも1つ有する単環構造もしくは縮合多環構造の芳香族複素環を有する基、又は、縮合多環芳香族炭化水素環を有する基を示す。
Aは、下記式(A−1)〜(A−12)のいずれかで表される構造を有する基を示す。
Figure 2017159703
式(A−1)〜(A−12)中、
は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRを示す。R及びRは炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基又は下記式(1−1)で表される基を示す。
は酸素原子又は硫黄原子を示す。
はCRA2又は窒素原子を示す。
はC(RA2、NRA1、窒素原子、CRA2、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。RA1は炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、下記式(1−1)で表される基又は単結合を示す。RA2は水素原子、ハロゲン原子、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基又は単結合を示す。RA3は水素原子又は置換基を示す。
*は上記式(1)のA中に組み込まれるための結合部位を示す。
Figure 2017159703
式(1−1)中、
は炭素鎖中に−O−、−S−及び−NR1S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を示す。
Arは芳香族複素環基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を示す。
は炭素鎖中に−O−、−S−及び−NR2S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜100のアルキル基を示す。
1S及びR2Sは水素原子又は置換基を示す。
lは1〜5の整数である。
*は結合部位を示す。
〔2〕
上記式(1)中のDが下記式(D−1)で表される基である、〔1〕に記載の有機半導体組成物。
Figure 2017159703
式(D−1)中、
は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRD1を示す。RD1は有機基を示す。
は窒素原子又はCRD2を示す。RD2は水素原子又は有機基を示す。
Mは単結合であるか、又は、芳香族複素環基、芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基もしくはこれらの基を2つ以上組み合わせてなる2価の基を示す。
p及びqは0〜4の整数を示す。
*は式(1)で表される構造単位中に組み込まれるための結合部位を示す。
〔3〕
上記式(1)で表される構造単位が、下記式(2)〜(5)のいずれかで表される構造単位である、〔1〕又は〔2〕に記載の有機半導体組成物。
Figure 2017159703
式(2)〜(5)中、
、X、Y及びZは、それぞれ、上記式(A−1)〜(A−12)において説明したR、X、Y及びZと同義である。
、Z、M、p及びqは、それぞれ、上記式(D−1)において説明したX、Z、M、p及びqと同義である。
〔4〕
上記絶縁性ポリマーが下記式(I−1)で表される構造単位を有する、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の有機半導体組成物。
Figure 2017159703
式(I−1)中、
〜Rは水素原子又は置換基を示す。
はCRA4又は窒素原子を示す。
A4は水素原子又は置換基を示す。
〔5〕
上記絶縁性ポリマー中に含まれる上記式(I−1)で表される構造単位の一部又は全部が下記式(I−2)で表される構造単位である、〔4〕に記載の有機半導体組成物。
Figure 2017159703
式(I−2)中、
11〜R13は水素原子又はアルキル基を示す。
21〜R25は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフッ素原子を示す。
〔6〕
上記式(1)で表される構造単位の溶解度パラメータと上記式(I−1)で表される構造単位の溶解度パラメータの差の絶対値が5.0MPa1/2以下である、〔4〕又は〔5〕に記載の有機半導体組成物。
〔7〕
上記有機半導体組成物中の溶媒の溶解度パラメータが15.0〜30.0MPa1/2である、〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の有機半導体組成物。
〔8〕
上記有機半導体組成物の粘度をp1とし、当該有機半導体組成物から上記絶縁性ポリマーを除いた組成の組成物の粘度をp2とした場合、p1/p2<5を満たす、〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の有機半導体組成物。
〔9〕
〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の有機半導体組成物を用いて有機半導体層を形成することを含む、有機薄膜トランジスタの製造方法。
〔10〕
上記有機半導体層を、表面エネルギーが50mN/m以上75mN/m以下のゲート絶縁層上に形成する、〔9〕に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
〔11〕
〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の有機半導体組成物を用いて形成した膜を、該組成物中の上記絶縁性ポリマーのガラス転移温度よりも高い温度に曝して上記有機半導体層を形成することを含む、〔9〕又は〔10〕に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
〔12〕
ボトムゲート型有機薄膜トランジスタであって:
該有機薄膜トランジスタの有機半導体層が下記(a)及び(b)を含有し、
(a)重量平均分子量2000以上の有機半導体ポリマー、
(b)重量平均分子量2000以上の絶縁性ポリマー;
上記有機半導体ポリマーの重量平均分子量Mw1と上記絶縁性ポリマーの重量平均分子量Mw2が下記関係式を満たし、
0.1≦Mw1/Mw2≦10
上記有機半導体層中における上記有機半導体ポリマーの含有量C3質量%と上記絶縁性ポリマーの含有量C4質量%が下記関係式を満たし、
0.1≦C3/C4≦10
上記有機半導体ポリマーが下記式(1)で表される構造単位を有する、ボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
Figure 2017159703
式(1)中、Dは、環構成原子としてN、O、S及びSeから選ばれる原子を少なくとも1つ有する単環構造もしくは縮合多環構造の芳香族複素環を有する基、又は、縮合多環芳香族炭化水素環を有する基を示す。
Aは、下記式(A−1)〜(A−12)のいずれかで表される構造を有する基を示す。
Figure 2017159703
式(A−1)〜(A−12)中、
は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRを示す。R及びRは炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基又は下記式(1−1)で表される基を示す。
は酸素原子又は硫黄原子を示す。
はCRA2又は窒素原子を示す。
はC(RA2、NRA1、窒素原子、CRA2、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。RA1は炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、下記式(1−1)で表される基又は単結合を示す。RA2は水素原子、ハロゲン原子、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基又は単結合を示す。RA3は水素原子又は置換基を示す。
*は、上記式(1)のA中に組み込まれるための結合部位を示す。
Figure 2017159703
式(1−1)中、
は炭素鎖中に−O−、−S−及び−NR1S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を示す。
Arは、芳香族複素環基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を示す。
は炭素鎖中に−O−、−S−及び−NR2S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜100のアルキル基を示す。
lは1〜5の整数である。
*は結合部位を示す。
〔13〕
上記式(1)中のDが下記式(D−1)で表される基である、〔12〕に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
Figure 2017159703
式(D−1)中、
は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRD1を示す。RD1は有機基を示す。
は窒素原子又はCRD2を示す。RD2は水素原子又は有機基を示す。
Mは単結合であるか、又は、芳香族複素環基、芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基もしくはこれらの基を2つ以上組み合わせてなる2価の基を示す。
p及びqは0〜4の整数を示す。
*は式(1)で表される構造単位中に組み込まれるための結合部位を示す。
〔14〕
上記式(1)で表される構造単位が、下記式(2)〜(5)のいずれかで表される構造単位である、〔12〕又は〔13〕に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
Figure 2017159703
式(2)〜(5)中、
、X、Y及びZは、それぞれ、上記式(A−1)〜(A−12)において説明したR、X、Y及びZと同義である。
、Z、M、p及びqは、それぞれ、上記式(D−1)において説明したX、Z、M、p及びqと同義である。
〔15〕
上記絶縁性ポリマーが下記式(I−1)で表される構造単位を有する、〔12〕〜〔14〕のいずれか1項に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
Figure 2017159703
式(I−1)中、
〜Rは水素原子又は置換基を示す。
はCRA4又は窒素原子を示す。
A4は水素原子又は置換基を示す。
〔16〕
上記絶縁性ポリマー中に含まれる上記式(I−1)で表される構造単位の一部又は全部が下記式(I−2)で表される構造単位である、〔15〕に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
Figure 2017159703
式(I−2)中、
11〜R13は水素原子又はアルキル基を示す。
21〜R25は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフッ素原子を示す。
〔17〕
上記式(1)で表される構造単位の溶解度パラメータと上記一般式(I−1)で表される構造単位の溶解度パラメータの差の絶対値が、5.0MPa1/2以下である、〔15〕又は〔16〕に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
〔18〕
上記有機半導体ポリマーの表面自由エネルギーをγ1とし、上記絶縁性ポリマーの表面自由エネルギーをγ2とした場合、γ1≦γ2を満たす、〔12〕〜〔17〕のいずれか1項に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
〔19〕
上記有機半導体層の上側半分における上記有機半導体ポリマーの含有量をUC1質量%、上記絶縁性ポリマーの含有量をUC2質量%とし、
上記有機半導体層の下側半分における上記有機半導体ポリマーの含有量をLC1質量%、上記絶縁性ポリマーの含有量をLC2質量%とした場合、UC1、UC2、LC1及びLC2が、(UC1/UC2)>(LC1/LC2)を満たす、〔12〕〜〔18〕のいずれか1項に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
〔20〕
上記ボトムゲート型有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層の表面エネルギーが50mN/m以上75mN/m以下である、〔12〕〜〔19〕のいずれか1項に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
本発明の有機半導体組成物は、有機薄膜トランジスタの有機半導体層の形成に用いることにより、得られる有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を効果的に高めることができる。本発明の有機薄膜トランジスタはキャリア移動度に優れる。また、本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法によれば、キャリア移動度が効果的に高められた有機薄膜トランジスタを得ることができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図1は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子の一形態を表す断面模式図である。 図2は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子の一形態を表す断面模式図である。 図3は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子の別の形態を表す断面模式図である。 図4は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子の別の形態を表す断面模式図である。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、化合物の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む。また、目的とする効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む。
また、置換又は無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有するものを含む。このことは、置換基及び連結基等(以下、置換基等という)についても同様である。
本明細書おいて、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接(特に隣接)するとき、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。
本明細書において、ポリマー中に同一の表示で表された複数の構造単位が存在する場合は、ポリマー中に存在する各構造単位は同一でも異なっていてもよい。
また、基の炭素原子数(炭素数ともいう。)が限定されている場合、この基の炭素原子数は、特段の断りがない限り、置換基を含めた全炭素原子数を意味する。
本発明において、基が非環状骨格及び環状骨格を形成しうる場合、特段の断りがない限り、この基は、非環状骨格の基と環状骨格の基を含む。例えば、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状(シクロ)アルキル基を含む。基が環状骨格を形成しうる場合、環状骨格を形成する基の原子数の下限は、この基について具体的に記載した原子数の下限にかかわらず、3以上であり、5以上が好ましい。
本発明の好ましい実施形態について以下に説明する。
[有機半導体組成物]
本発明の有機半導体組成物(以下、単に「本発明の組成物」という。)は、下記(a)〜(c)を含有する。本発明の組成物は下記(a)〜(c)に加え、各種添加剤等を含有してもよい。
(a)重量平均分子量2000以上の有機半導体ポリマー
(b)重量平均分子量2000以上の絶縁性ポリマー
(c)溶媒
上記(a)の有機半導体ポリマーと(b)の絶縁性ポリマーは、これらの分子量及び組成物中の含有量が後述する特定の関係にある。
上記成分(a)〜(c)について順に説明する。
<(a)重量平均分子量2000以上の有機半導体ポリマー>
成分(a)の有機半導体ポリマーは、下記式(1)で表される構造単位を有する。
Figure 2017159703
上記式(1)中、Dは環構成原子としてN、O、S及びSeから選ばれる原子を少なくとも1つ有する単環構造もしくは縮合多環構造の芳香族複素環を有する基、又は、縮合多環芳香族炭化水素環を有する基を示す。DはAとの関係でドナー性構造単位(電子ドナーユニット)であることが好ましい。逆に、AはDとの関係でアクセプター性構造単位(電子アクセプターユニット)であることが好ましい。
以下、単環構造の芳香族複素環を「単環式芳香族複素環」とも称す。また、縮合多環構造の芳香族複素環を「縮合多環芳香族複素環」とも称す。
Dが芳香族複素環を有する基である場合、この芳香族複素環は環構成原子としてSを少なくとも1つ有することが好ましい。また、Dが芳香族複素環を有する場合、Dは単環式芳香族複素環が単結合もしくは2価の連結基を介して連結してなる基であるか、又は、単環式芳香族複素環と縮合多環芳香族複素環とが単結合又は2価の連結基を介して連結してなる基であることが好ましい。かかる2価の連結基は共役鎖であることが好ましく、より好ましくはエテニレン基、アリーレン基もしくはヘテロアリーレン基又はこれらの2種以上の組み合わせである。上記2価の連結基がエテニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基から選ばれる2種以上の組み合わせである場合、アリーレン基(好ましくはフェニレン基又はナフチレン基)とエテニレンの組み合わせが好ましい。Dを構成する芳香族複素環の数(縮合多環芳香族複素環の芳香族複素環の数は1とする)は2以上であることが好ましく、2〜6がより好ましく、2〜4がさらに好ましい。また、Dを構成する芳香族複素環の数が1である場合、かかる芳香族複素環は縮合多環芳香族複素環であることが好ましい。
Dを構成する芳香族複素環が単環式芳香族複素環である場合、5員環又は6員環であることが好ましく、5員環であることがより好ましく、さらに好ましくはチオフェン環又はフラン環であり、特に好ましくはチオフェン環である。また、Dを構成する芳香族複素環が縮合多環芳香族複素環である場合、この縮合多環芳香族複素環を構成する単環構造は5員環又は6員環であることが好ましく、5員環であることがより好ましい。Dを構成する芳香族複素環が縮合多環芳香族複素環である場合、二環式芳香族複素環であることが好ましい。
Dを構成する芳香族複素環は置換基を有した形態でもよく、かかる置換基(以下、「置換基DS1」という。)として例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ハロゲン原子及び下記式(1−1)で表される基を挙げることができる。
置換基DS1として採り得るアルキル基は、直鎖でも分岐を有してもよく、環状であってもよい。このアルキル基の炭素数は1〜30が好ましく、1〜20がより好ましい。このアルキル基は、アルキル基の炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRD3−から選ばれる基が組み込まれていてもよく、アルキル基の結合部位側の末端に−O−、−S−及び−NRD3−が組み込まれていてもよい。RD3は後述するR1Sと同義であり、好ましい形態も同じである。
置換基DS1として採り得るアルケニル基又はアルキニル基は、直鎖でも分岐を有してもよい。このアルケニル基の炭素数は2〜30が好ましく、2〜20がより好ましい。
置換基DS1として採り得る芳香族炭化水素基の炭素数は6〜30が好ましい。
置換基DS1として採り得る芳香族複素環基は単環式芳香族複素環基であることが好ましく、5〜7員環の単環式芳香族複素環基であることがより好ましい。この芳香族複素環基は環構成ヘテロ原子としてO、N、S及びSeから選ばれるヘテロ原子を有することが好ましい。
置換基DS1として採り得るハロゲン原子はF、Cl、Br又はIであり、FまたはClがより好ましく、Fが特に好ましい。
置換基DS1として採り得る式(1−1)で表される基は下記構造の基である。
Figure 2017159703
式(1−1)中、Lはアルキレン基を示す。このアルキレン基は炭素鎖中に、−O−、−S−及び−NR1S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を示す。
本発明において、アルキレン基が炭素鎖中に−O−を含むとは、アルキレン基の炭素−炭素結合の途中に−O−が導入されている態様、アルキレン基の一端又は両端に−O−が導入されている態様、並びに、アルキレン基の炭素−炭素結合の途中及びアルキレン基の一端又は両端に−O−が導入されている態様を意味する。アルキレン基に−S−又は−NR1S−を含む場合も同様の意味である。また、アルキレン基が−O−、−S−及び−NR1S−を含む場合、これらの数の合計は少なくとも1つであり、その上限は、特に限定されないが、例えば、5個である。
として採りうるアルキレン基は、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよいが、直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であることが好ましい。このアルキレン基の炭素数は、キャリア移動度の観点から、1〜15であることが好ましく、1〜10であることが更に好ましい。
として採りうるアルキレン基が分岐鎖である場合には、分岐部分の炭素数については、Lを示すアルキレン基の炭素数に含むものとする。ただし、Lが−NR1S−を含み、かつ、このR1Sが炭素原子を含む場合には、R1Sの炭素数は、Lとして採りうるアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
Arは、芳香族複素環基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を示す。
Arとして採りうる芳香族複素環基は、単環の基であっても、2環以上の縮環の基であってもよく、キャリア移動度の観点から単環であることが好ましい。単環の基である場合、その環員数は5〜7員が好ましい。また、芳香族複素環基に含まれる環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
Arとして採りうる炭素数6〜18の芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又は、3環以上の環が縮合した芳香族炭化水素(例えばフルオレン環)から2以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。これらの中でも、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、ベンゼン環基、又は、ナフタレン環基であることが好ましく、ベンゼン環基であることが好ましい。
はアルキル基を示す。このアルキル基は炭素鎖中に、−O−、−S−及び−NR2S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい。
本発明において、アルキル基が炭素鎖中に−O−を含むとは、アルキル基の炭素−炭素結合の途中に−O−が導入されている態様、アルキル基の結合部位側の末端に−O−が導入されている態様、並びに、アルキル基の炭素−炭素結合の途中及びアルキル基の結合部位側の末端に−O−が導入されている態様を意味する。アルキル基に−S−又は−NR2S−を含む場合も同様の意味である。また、アルキル基が−O−、−S−及び−NR2S−を含む場合、これらの数は少なくとも1つであり、その上限は、特に限定されないが、例えば、5個である。
として採りうるアルキル基は、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよいが、キャリア移動度の観点から、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、分岐鎖のアルキル基がより好ましい。また、このアルキル基は、置換基としてハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、より好ましくはフッ素原子)を有するハロゲン化アルキル基であってもよい。
として採りうるアルキル基の炭素数は、1〜100であり、9〜100であることが好ましい。
また、式(1−1)で表される基がLを複数個有する場合、キャリア移動度の観点から少なくとも1つのLが、炭素数9〜100の上記アルキル基であることが好ましく、20〜100の上記アルキル基であることがより好ましく、20〜40の上記アルキル基であることが更に好ましい。
として採りうるアルキル基が分岐鎖である場合には、分岐部分の炭素数については、Lとして採りうるアルキル基の炭素数に含むものとする。ただし、Lが−NR2S−を含み、かつ、このR2Sが炭素原子を含む場合には、R2Sの炭素数は、Lとして採りうるアルキル基の炭素数に含めないものとする。
1S及びR2Sは、水素原子又は置換基を示す。R1S及びR2Sとして採りうる置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子)、又は、アリール基(好ましくは炭素数6〜20のアリール基)が挙げられる。これらの中でも、R1S及びR2Sは水素原子又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
が結合するAr(環構成原子)の位置は、特に限定されない。例えば、Arにおいて、Lに対して(Lが結合する環構成原子を1位としたとき)2〜4位が好ましく、少なくとも1つのLが4位に結合していることがより好ましい。
lは1〜5の整数であり、1又は2であることが好ましい。lが2以上である場合、複数のLは互いに同一でも異なっていてもよい。
式(1−1)において、*は結合部位を示す。
上記式(1)におけるDが縮合多環芳香族炭化水素環を有する基である場合、この縮合多環芳香族炭化水素環の炭素数は10〜20が好ましい。かかる縮合多環芳香族炭化水素環の好ましい例として、フルオレン環、ナフタレン環、もしくは、3環式又は4環式の縮合多環芳香族炭化水素環を挙げることができ、なかでも、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、又はピレン環が好ましい。
Dが縮合多環芳香族炭化水素環を有する基である場合、D中の縮合多環芳香族炭化水素環の数は1〜6が好ましく、1〜4がより好ましく、1又は2がさらに好ましく、1が特に好ましい。
Dは、さらに好ましくは上記縮合多環芳香族炭化水素環からなる基(すなわち縮合多環芳香族炭化水素基)である。
上記芳香族炭化水素基はさらに置換基を有した形態でもよく、かかる置換基(以下、「置換基DS2」という。)として例えば、アルキル基、ハロゲン原子、及び上記式(1−1)で表される基が挙げられる。置換基DS2として採り得るアルキル基、ハロゲン原子、及び上記式(1−1)で表される基の好ましい形態は、それぞれ、上記置換基DS1として採り得るアルキル基、ハロゲン原子、及び上記式(1−1)で表される基の好ましい態様と同じである。
上記式(1)におけるDは、下記式(D−1)で表される基であることがより好ましい。
Figure 2017159703
上記式(D−1)中、*は式(1)の構造単位に組み込まれるための結合部位を示す。XはO、S、Se、又はNRD1を示し、O、S又はSeであることが好ましく、Sであることがより好ましい。
D1は有機基を示す。この有機基は上記式(1−1)で表される基であることも好ましい。RD1はより好ましくはアルキル基(このアルキル基は炭素鎖中に−O−、−S−、及び−NRD3−(RD3は上記R1Sと同義であり、好ましい形態も同じである)のうち少なくとも1つを含んでいてもよい。このアルキル基の炭素数は1〜30が好ましく、1〜20がより好ましい。)、アルキニル基(炭素数1〜30が好ましい。)、アルケニル基(炭素数2〜30が好ましい。)、芳香族炭化水素基(炭素数6〜30が好ましい。)、芳香族複素環基(5〜7員環が好ましい。環構成ヘテロ原子としては、O、N、S又はSeが好ましい。)、ハロゲン原子(F、Cl、Br又はIであり、F又はClがより好ましく、Fが特に好ましい。)、又は、上記式(1−1)で表される基であり、アルキル基、ハロゲン原子、または上記式(1−1)で表される基であることがより好ましい。
は窒素原子又はCRD2を示し、CRD2であることが好ましい。RD2は水素原子又は有機基を示す。この有機基は上記式(1−1)で表される基であることも好ましい。RD2はより好ましくは水素原子、アルキル基(このアルキル基は炭素鎖中に−O−、−S−、及び−NRD3−(RD3は上記R1Sと同義であり、好ましい形態も同じである)のうち少なくとも1つを含んでいてもよい。このアルキル基の炭素数は1〜30が好ましく、1〜20がより好ましい。)、アルキニル基(炭素数2〜30が好ましい。)、アルケニル基(炭素数2〜30が好ましい。)、芳香族炭化水素基(炭素数6〜30が好ましい。)、芳香族複素環基(5〜7員環が好ましい。環構成ヘテロ原子としては、O、N、S又はSeが好ましい。)、ハロゲン原子(F、Cl、Br又はIであり、F又はClがさらに好ましく、Fが特に好ましい。)、又は、上記式(1−1)で表される基であり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又は上記式(1−1)で表される基であることがより好ましい。
Mは、単結合であるか、又は、芳香族複素環基、芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、もしくは、これらを組み合わせてなる2価の基を示す。
なお、上記式(D−1)において、括弧内の構造単位及び上記Mは、結合軸において回転可能に結合している。
上記Mとして採り得る芳香族複素環基は、単環式であっても多環式であってもよい。かかる芳香族複素環基を構成する芳香族複素環としては、上述したDを構成しうる単環式芳香族複素環又は縮合多環芳香族複素環からなる基が挙げられる。
Mとして採り得る芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が好ましい。かかる芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニレン環、フルオレン環、ナフタレン環、その他の3環若しくは4環が縮合した芳香族炭化水素環がより好ましく、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、若しくはピレン環が更に好ましい。
Mとして採り得る芳香族複素環基又は芳香族炭化水素基は、置換基を有した形態でもよく、かかる置換基としては、アルキル基(このアルキル基は炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRD3−(RD3は上記R1Sと同義であり、好ましい形態も同じである)のうち少なくとも1つを含んでいてもよい。)、ハロゲン原子(F、Cl、Br又はIであり、FまたはClがさらに好ましく、Fが特に好ましい。)、上記式(1−1)で表される基が挙げられる。
Mとして採り得るアルケニレン基としては、炭素数2〜10のアルケニレン基が好ましく、炭素数2〜4のアルケニレン基がより好ましく、エテニレン基がさらに好ましい。
Mとして採り得るアルキニレン基としては、炭素数2〜10のアルキニレン基が好ましく、炭素数2〜4のアルキニレン基がより好ましく、エチニレン基がさらに好ましい。
pおよびqは0〜4の整数であり、1〜3の整数であることが好ましく、1〜2の整数であることがより好ましい。pとqは同じ値であることが好ましい。また、p+qが2〜4であることが好ましい。
ただし、p+qが0の場合には、Mは、環構成原子としてN、O、S及びSeから選ばれるヘテロ原子を少なくとも1つ有する単環式又は多環式の芳香族複素環を有するか、又は、縮合多環芳香族炭化水素環を有することが好ましい。
上記式(1)の構造単位を構成するDの構造の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、水素原子はアルキル基(このアルキル基は炭素鎖中に−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい。RD3は上記R1Sと同義であり、好ましい形態も同じである。このアルキル基の炭素数は1〜30が好ましく、1〜20がより好ましい。)、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、又は、上記式(1−1)で表される基により置換されていてもよい。*は式(1)の構造単位中に組み込まれるための結合部位を表す。
Figure 2017159703
上記式(1)におけるAは、下記式(A−1)〜(A−12)のいずれかで表される芳香族複素環基を示す。下記の各式において、*は式(1)で表される構造単位を形成する他の基との結合部位を示す。
Figure 2017159703
式(A−6)及び式(A−9)において、5員環内の丸破線は、この5員環が芳香族環であることを示す。
式(A−1)〜(A−12)中、Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRを示し、硫黄原子又はNRが好ましい。
及びRは、アルキル基又は上記式(1−1)で表される基を示す。R及Rとして採りうる上記アルキル基は、後述するRA1として採りうるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。R及びRとして採り得るアルキル基は、後述するRA1と同様に炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい。
は酸素原子又は硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
はCRA2又は窒素原子を示し、CRA2が好ましい。
A2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(このアルキル基は炭素鎖中に−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい。)、又は、単結合を示す。RA2が単結合であるとは、すなわちRA2が他の構造との結合部位となっていることを意味する。
A2は、水素原子又は単結合が好ましい。
A2がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、フッ素原子が好ましい。RA2が上記アルキル基である場合、炭素数2〜35のアルキル基が好ましく、炭素数8〜25のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。RA3は、水素原子又は置換基を示す。RA3として採りうる置換基としては、特に限定されず、上記R1S及びR2Sにおける置換基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
CRA2において、RA2が単結合である場合、CRA2のC原子が、上記式(A−5)、(A−10)及び(A−11)それぞれにおける結合部位(各式中、*で示す)となる。
具体的には、上記式(A−5)及び(A−10)においては、Zを含む環構造において、1つのZがCRA2であり、かつそのRA2が単結合となる。この単結合を有するCRA2(炭素原子)が各式において*で示す結合部位となる。また、式(A−11)においては、8個のうち2つのZがCRA2であり、かつそれらのRA2が単結合となる。これらの単結合を有するCRA2(炭素原子)が式(A−11)において*で示す結合部位となる。
は、各々独立に、C(RA2、NRA1、窒素原子、CRA2、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、C(RA2、CRA2又は硫黄原子が好ましく、CRA2又は硫黄原子がより好ましい。
A1は、アルキル基(このアルキル基は炭素鎖中に−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい。)、上記式(1−1)で表される基、又は、単結合を示す。RA1としては、アルキル基又は上記式(1−1)で表される基が好ましい。
A1として採りうるアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。このアルキル基の炭素数は、2〜35であることが好ましく、8〜25であることがより好ましい。
におけるRA2及びRA3は、それぞれ、ZにおけるRA2及びRA3と同義であり、好ましいものも同じである。
上記式(A−6)において、Wを含む2つの環構造それぞれにおいて、1つのWが、下記態様1〜3のいずれかの態様となり、態様1となることが好ましい。
態様1:WがCRA2であり、かつそのRA2が単結合である。
態様2:WがNRA1であり、かつそのRA1が単結合である。
態様3:WがC(RA2であり、かつそのRA2のうち一方が単結合であり、他方が水素原子、ハロゲン原子又は上記アルキル基である。
上記各態様において、上記単結合を有するCRA2(炭素原子)、NRA1(窒素原子)又はC(RA2(炭素原子)が式(A−6)における結合部位(式中、*で示す)となる。
Aは、上記式(A−1)〜(A−12)の中でも、式(A−1)〜式(A−6)、式(A−8)〜式(A−10)又は式(A−12)で表される芳香族複素環基であることが好ましく、式(A−1)、式(A−3)、式(A−4)、式(A−6)又は式(A−8)で表される芳香族複素環基であることがより好ましく、式(A−3)で表される芳香族複素環基であることが更に好ましい。
式(A−1)〜式(A−12)のいずれかで表される芳香族複素環基の例を以下に示すが、本発明は以下の例により限定されない。下記芳香族複素環基において、R、R及び*は上述した通りである。
Figure 2017159703
上記式(1)で表される構造単位は下記式(2)〜(5)のいずれかで表される構造単位であることが好ましい。
Figure 2017159703
式(2)〜(5)中、
、X、Y及びZは、それぞれ、上記式(A−1)〜(A−12)において説明したR、X、Y及びZと同義である。
、Z、M、p及びqは、それぞれ、上記式(D−1)において説明したX、Z、M、p及びqと同義である。
上記式(1)で表される構造単位の具体例を以下及び実施例に示すが、本発明はこれらに限定されない。
下記例示化合物中のm:nは、繰り返し単位のモル比を表す。
Figure 2017159703
Figure 2017159703
Figure 2017159703
成分(a)の有機半導体ポリマーは、式(1)で表される構造単位を1種単独で含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
成分(a)の有機半導体ポリマーは、式(1)で表される繰り返し単位を2つ以上有する。成分(a)の有機半導体ポリマーは、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。成分(a)の有機半導体ポリマーは、繰り返し単位数(重合度)nが2〜9のオリゴマーであってもよく、繰り返し単位数nが10以上の高分子化合物であってもよい。中でも、高分子化合物であることが、キャリア移動度及び得られる有機半導体層の物性の観点から、好ましい。
重合度nは、後述する重量平均分子量と、各繰り返し単位の質量とから概算できる。
成分(a)の有機半導体ポリマーは、上記式(1)で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。
成分(a)の有機半導体ポリマー中、上記式(1)で表される構造単位の含有量は、60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。成分(a)の有機半導体ポリマーは上記式(1)で表される構造単位からなるポリマーであることが好ましい。
成分(a)の有機半導体ポリマーは、キャリア移動度の観点から、重量平均分子量が、2,000以上であり、10,000以上であることがより好ましく、20,000以上であることが更に好ましく、30,000以上であることが特に好ましく、45,000以上であることが最も好ましい。また、溶解度の観点から、重量平均分子量は、1,000,000以下であることが好ましく、300,000以下であることがより好ましく、200,000以下であることが更に好ましく、150,000以下であることが特に好ましい。
さらに成分(a)の有機半導体ポリマーは、その重量平均分子量が、後述するように成分(b)の絶縁性ポリマーの重量平均分子量と特定の関係にある。
本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法(GPC(Gel Permeation Chromatography))法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、GPCは、HLC−8121GPC(商品名、東ソー社製)を用い、カラムとして、TSKgel GMHHR−H(20) HT(商品名、東ソー社製、7.8mmID×30cm)を2本用い、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を0.02質量%、流速を1.0mL/min、サンプル注入量を300μL、測定温度を160℃とし、IR(infrared)検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー社製の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−128」、「F−80」、「F−40」、「F−20」、「F−10」、「F−4」、「F−2」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」、「A−1000」、「A−500」(いずれも商品名)の12サンプルを用いて、作製する。
成分(a)の有機半導体ポリマーの末端構造は、特に制限はなく、他の繰り返し単位の有無、合成時に使用した基質の種類、又は、合成時のクエンチ剤(反応停止剤)の種類により、一義的に決定されない。末端の構造としては、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基、アルキル基、芳香族複素環基(チエニル基が好ましい。)又は芳香族炭化水素基(フェニル基が好ましい。)が挙げられる。
成分(a)の有機半導体ポリマーの合成方法は、特に限定されず、通常の方法を参照して、合成することができる。例えば、ポリマーを構成する各構造単位を導く前駆体化合物を合成し、それぞれの前駆体を、鈴木カップリング反応又はStilleカップリング反応等のクロスカップリング反応させることにより、合成することができる。成分(a)の有機半導体ポリマーの合成に際して、例えば、特表2010−527327号公報、特表2007−516315号公報、特表2014−515043号公報、特表2014−507488号公報、特表2011−501451号公報、特開2010−18790号公報、国際公開第2012/174561号、特表2011−514399号公報、及び、特表2011−514913号公報等の各文献を参考にすることができる。
本発明の有機半導体組成物中、成分(a)の有機半導体ポリマーの含有量は、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましく、0.03〜2質量%がさらに好ましい。
<(b)重量平均分子量2000以上の絶縁性ポリマー>
成分(b)の絶縁性ポリマーは、重量平均分子量が2000以上で、絶縁性を示すものであれば特に制限なく用いることができる。本発明において「絶縁性ポリマー」とは、体積抵抗値が10Ωcm以上のポリマーであって、成分(a)の有機半導体ポリマーとは異なるポリマーを意味する。体積抵抗値は下記方法で測定される。
−体積抵抗値の測定方法−
清浄な50mm角のガラス基板に、ポリマーを塗布し、厚さ1μmのポリマー膜を得る。得られた膜について、ロレスタGP MCP−T610型(商品名、三菱マテリアル製)を用いて体積抵抗値を測定する。
成分(b)の絶縁性ポリマーは、エチレン性不飽和結合を有するモノマーが重合してなるポリマーであることが好ましく、より好ましくは下記式(I−1)で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure 2017159703
式(I−1)中、R〜Rは水素原子又は置換基を示す。R〜Rが置換基である場合、かかる置換基としてはアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜6、さらに好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、さらに好ましくはメチル又はエチル)が好ましい。R〜Rはより好ましくは水素原子又はメチルであり、さらに好ましくはR及びRが水素原子でRが水素原子又はメチルの形態である。
はそれぞれ独立にCRA4又は窒素原子を示す。RA4は水素原子又は置換基を示す。RA4として採り得る置換基はアルキル基(好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは炭素数2〜9、さらに好ましくは炭素数4〜6のアルキル基)、ヒドロキシ基、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜12、より好ましくは炭素数2〜9、さらに好ましくは炭素数4〜6のアルケニル基)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜12、より好ましくは炭素数2〜9、さらに好ましくは炭素数4〜6のアルキニル基)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜12、より好ましくは炭素数3〜9、さらに好ましくは炭素数4〜6のシクロアルキル基、このシクロアルキル基は無置換の形態が好ましい。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜12、より好ましくは炭素数6〜9、さらに好ましくは炭素数6〜12のアリール基、このアリール基は無置換の形態が好ましい。)、アラルキル基(好ましくは炭素数7〜12、より好ましくは炭素数7〜9のアラルキル基)、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)が好ましく、アルキル基がより好ましい。RA4は水素原子、ヒドロキシ基又はアルキル基であることがより好ましい。
式(I−1)中、5つのXの中に窒素原子がある場合、かかる窒素原子の数は1つが好ましい。(すなわち、式(I−1)中の環構造が含窒素ヘテロ環の場合、ピリジン環が好ましい。)
成分(b)の絶縁性ポリマー中に含まれる上記式(I−1)で表される構造単位は、その一部又は全部が下記式(I−2)で表される構造単位であることが好ましい。
Figure 2017159703
式(I−2)中、R11〜R13は水素原子又はアルキル基を示す。R11〜R13として採り得るアルキル基は、炭素数が1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4がさらに好ましく、メチル又はエチルであることがさらに好ましい。なかでもR11及びR12が水素原子で、R13が水素原子又はメチルであることが好ましい。
21〜R25は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフッ素原子を示す。R21〜R25として採り得るアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の好ましい形態は、上記RA4として採り得るアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の好ましい形態と同じである。
22とR23は互いに連結して環を形成してもよい。形成される環としては、ベンゼン環が好ましい。(すなわち、縮環構造全体としてはナフタレン環となることが好ましい。)
21〜R25が採用しうる上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は更に置換基を有していても良い。かかる置換基としては、例えば、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基、さらに好ましくはエトキシ基又はメトキシ基)、水酸基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子など)、ニトロ基、アシル基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜5、さらに好ましくは炭素数2又は3のアシル基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜5、さらに好ましくは炭素数2又は3のアシルオキシ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜5、さらに好ましくは炭素数2又は3のアシルアミノ基)、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10のジアルキルアミノ基、さらに好ましくはジエチルアミノ基又はジメチルアミノ基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5のアルキルチオ基、さらに好ましくはエチルチオ基又はメチルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜15のアリールチオ基、さらに好ましくはフェニルチオ基又はナフチルチオ基)、アラルキルチオ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜15のアラルキルチオ基)、チエニルカルボニルオキシ基、チエニルメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。
成分(b)の絶縁性ポリマーを構成する構造単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。(b)の絶縁性ポリマーは、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
Figure 2017159703
成分(b)の絶縁性ポリマーは、また、溶解度の観点から、重量平均分子量は、2,000〜10,000,000であることが好ましく、2,000〜2,000,000以下であることがより好ましく、2,000〜1,000,000以下であることが更に好ましい。
さらに成分(b)の有機半導体ポリマーは、その重量平均分子量が、後述するように成分(a)の有機半導体ポリマーの重量平均分子量と特定の関係にある。
成分(b)の絶縁性ポリマーが上記式(I−1)で表される構造単位を有する場合、さらに上記式(I−1)で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。
成分(b)の絶縁性ポリマー中、上記式(I−1)で表される構造単位の含有量は、60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。成分(b)の絶縁性ポリマーは式(I−1)で表される構造単位からなるポリマーであることが特に好ましい。
成分(b)の絶縁性ポリマーは、上記式(I−1)で表される構造単位からなることも好ましい。
(成分(a)の有機半導体ポリマーと成分(b)の絶縁性ポリマーとの関係)
本発明の組成物中に含まれる成分(a)の有機半導体ポリマーの重量平均分子量Mw1と成分(b)の絶縁性ポリマーの重量平均分子量Mw2とが、下記関係式(1a)を満たす。Mw1とMw2は下記関係式(2a)満たすことが好ましく、下記関係式(3a)を満たすことがより好ましい。
関係式(1a) 0.1≦Mw1/Mw2≦10
関係式(2a) 0.5≦Mw1/Mw2≦7
関係式(3a) 1≦Mw1/Mw2≦5
Mw1とMw2が上記関係にあることにより、両ポリマーが適度に相溶し、本発明の組成物で形成した有機半導体層において、有機半導体ポリマーの配列規則性をより向上させることができる。
また、本発明の組成物において、成分(a)の有機半導体ポリマーの含有量C1質量%と成分(b)の絶縁性ポリマーの含有量C2質量%とが、下記関係式(1b)を満たす。C1とC2は下記関係式(2b)を満たすことが好ましく、下記関係式(3b)を満たすことがより好ましい。
関係式(1b) 0.1≦C1/C2≦10
関係式(2b) 0.5≦C1/C2≦5
関係式(3b) 1≦C1/C2≦3
C1とC2が上記関係にあることにより、絶縁性ポリマーと有機半導体ポリマーとの間に目的の相互作用を生じさせながら、絶縁性ポリマーによるキャリアのホッピング阻害も良好に抑えることが可能になる。
本発明の組成物中、成分(b)の含有量は0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましく、0.03〜2質量%がさらに好ましい。
成分(a)の有機半導体ポリマーが有する、上記式(1)で表される構造単位の溶解度パラメータ(SP値)と、成分(a)の有機半導体ポリマーが好ましく有する、上記式(I−1)で表される構造単位のSP値は、これらの差の絶対値が7.5MPa1/2以下が好ましく、5.0MPa1/2以下がより好ましく、2.5MPa1/2以下がさらに好ましい。
本発明において、「SP値」とは、「溶解度パラメータの値」を意味する。本発明におけるSP値とは、ハンセン溶解度パラメータ:A User’s Handbook,Second Edition,C.M.Hansen (2007),Taylor and Francis Group,LLC (HSPiPマニュアル)に記載された式によるハンセン溶解度パラメータである。具体的には、「実践ハンセン溶解度パラメーターHSPiP第3版」(ソフトウエアーバージョン4.0.05)を用いて、下記式にてSP値を算出する。
(SP値)=(δHd)+(δHp)+(δHh)
Hd :分散寄与
Hp :極性寄与
Hh :水素結合寄与
上記成分(a)の有機半導体ポリマーと、上記成分(b)の絶縁性ポリマーとは、これらの特性面においても特定の関係を有することが好ましい。すなわち上記成分(a)の有機半導体ポリマーの表面自由エネルギーをγ1とし、成分(b)の絶縁性ポリマーの表面自由エネルギーをγ2とした場合、γ1≦γ2を満たすことが好ましく、γ1<γ2を満たすことがより好ましい。γ1とγ2が上記の関係にあることにより、有機半導体層中において有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーの相溶性を維持しながらも、両ポリマーを適度に偏在化させることができ、有機半導体ポリマーの配列規則性を効果的に高めてキャリア移動度をより向上させることができる。
ポリマーの表面自由エネルギーは通常の方法で測定することができる。すなわち、このポリマーからなる膜(厚さ100nm)の接触角を水及びジヨードメタンの双方で測定し、下記Owensの式に代入することで求めることができる(下記は有機溶媒にジヨードメタン(CH2I2)を用いる場合の式である)。
Owensの式
1+cosθH2O=2(γS d1/2(γH2O d1/2/γH2O,V+2(γS h1/2(γH2O h1/2/γH2O,V
1+cosθCH2I2=2(γS d1/2(γCH2I2 d1/2/γCH2I2,V+2(γS h1/2(γCH2I2 h1/2/γCH2I2,V
ここで、γH2O =21.8、γCH2I2 =49.5、γH2O =51.0、γCH2I2 =1.3、γH2O=72.8、γCH2I2,V=50.8であり、θH2Oに水の接触角の測定値、θCH2I2にジヨードメタンの接触角の測定値を代入すると、表面エネルギーの分散力成分γ 、極性成分γ がそれぞれ求まり、その和γ Vh=γ +γ を表面自由エネルギー(mN/m)として求めることができる。
接触角は、液滴容量を純水、ジヨードメタンとも1μLとし、滴下後10秒後に接触角を読み取ることにより測定する。その際、測定雰囲気を温度23℃、相対湿度50%とする。
<(c)溶媒>
成分(c)の溶媒は、成分(a)の有機半導体ポリマーと成分(b)の絶縁性ポリマーとを所定の濃度で溶解することができれば特に制限されない。かかる溶媒の例としては下記溶媒を挙げることができる。
ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、デカリン、1−メトキシトルエン、1−メチルナフタレン、1−エチルナフタレン、1,6−ジメチルナフタレン、テトラリンなどの炭化水素化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノンなどのケトン化合物、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、クロロトルエン、1−フルオロナフタレンなどのハロゲン化炭化水素化合物、ピリジン、ピコリン、キノリン、チオフェン、3−ブチルチオフェン、チエノ[2,3−b]チオフェン等の複素環化合物、2−クロロチオフェン、3−クロロチオフェン、2,5−ジクロロチオフェン、3,4−ジクロロチオフェン、2−ブロモチオフェン、3−ブロモチオフェン、2,3−ジブロモチオフェン、2,4−ジブロモチオフェン、2,5−ジブロモチオフェン、3,4−ジブロモチオフェン、3,4−ジクロロ−1,2,5−チアジアゾール等のハロゲン化複素環化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−2−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、酢酸フェニルなどのエステル化合物、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール化合物、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、2−メチルアニソール、3−メチルアニソール、4−メチルアニソール、4−エチルアニソール、ジメチルアニソール(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−、3,6−のいずれか)、1,4−ベンゾジオキサンなどのエーテル化合物、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドン、1−メチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等のアミド化合物又はイミド化合物、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物、リン酸トリメチルなどのリン酸エステル化合物、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物および/または水を用いることができる。溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。印刷法に合わせて適切な溶媒を選ぶことが好ましい。これらの中でも、炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、複素環化合物、ハロゲン化複素環化合物またはエーテル化合物から選ばれる1種又は2種以上が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、アミルベンゼン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、2−メチルアニソール、3−メチルアニソール、4−メチルアニソール、1−フルオロナフタレン、3−クロロチオフェン、及び2,5−ジブロモチオフェンから選ばれる1種又は2種以上がより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、2−メチルアニソール、3−メチルアニソール、4−メチルアニソール、1−フルオロナフタレン、3−クロロチオフェン、及び2,5−ジブロモチオフェンから選ばれる1種又は2種以上が特に好ましい。
上記成分(c)の溶媒は、SP値が15.0〜30.0MPa1/2であることが好ましく、15.0〜23.0MPa1/2であることがより好ましい。SP値が上記範囲内にある溶媒を用いることにより、有機半導体ポリマーおよび絶縁性ポリマーに対して高い溶解度を付与することが出来、適切な濃度のインク組成物を調製することができる。
本発明の組成物中、成分(c)の溶媒の含有量は、60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。本発明の組成物中、成分(c)の溶媒の含有量は100質量%未満であり、溶媒を除く残部の一部又は全部が、上記成分(a)及び(b)で構成される。
本発明の組成物において、成分(b)は事実上、増粘作用を有しないことが好ましい。すなわち成分(b)の絶縁性ポリマーは、印刷性を向上させる目的等で添加されるバインダーとして機能するものではない。本発明の組成物の粘度をp1とし、この組成物から成分(b)を除いた組成の組成物の粘度をp2とした場合、p1/p2<5を満たすことが好ましく、p1/p2<3を満たすことがより好ましく、p1/p2<2を満たすことがさらに好ましい。p1/p2は通常は1以上である。
上記の粘度は、JIS Z8803に準拠して測定される値である。
本発明の組成物は、後述するように有機薄膜トランジスタの有機半導体層の形成に用いることにより、得られる有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を効果的に高めることができる。このメカニズムは定かではないが、後述するように、本発明に用いる成分(b)の絶縁性ポリマーと成分(a)の有機半導体ポリマーとの相互作用性が影響しているものと考えられる(成分(b)の絶縁性ポリマーによる印刷性の向上作用は事実上認められない)。かかる絶縁性ポリマーの、有機半導体ポリマーとの相互作用に基づくキャリア移動度の向上についてはこれまで知られていなかった。
(添加剤)
本発明の組成物は、上記成分(a)〜(c)の他、各種の添加剤を含有していてもよい。かかる添加剤としては、有機半導体組成物に通常用いられるものを特に制限されることなく用いることができる。
有機半導体組成物中の、添加剤の含有率は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れる。例えば、添加剤の含有率が上記範囲内にある有機半導体組成物を用いて有機薄膜トランジスタ素子の有機半導体膜を形成すると、膜形成性に優れ、有機薄膜トランジスタ素子のキャリア移動度及び耐熱性がより向上する。
<調製方法>
有機半導体組成物の調製方法としては、特に制限されず、通常の調製方法を採用できる。例えば、溶媒に所定量の各成分を添加して、適宜攪拌処理することにより、本発明の有機半導体組成物を調製することができる。
[有機薄膜トランジスタの製造方法]
本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法(以下、「本発明の製造方法」という。)は、有機薄膜トランジスタの製造工程において、有機半導体層を、上記成分(a)で規定する有機半導体ポリマーと、上記成分(b)で規定する絶縁性ポリマーとで形成することを含む。かかる製造方法には、上述した本発明の組成物を用いる態様と、本発明の組成物を用いない態様の2つの実施態様がある。これらの実施態様について以下に説明する。なお、有機薄膜トランジスタ全体の構造については後述する。
<本発明の組成物を用いて有機半導体層を形成する方法>
本発明の製造方法の一実施形態においては、本発明の組成物を用いて有機半導体層を形成することを含む。より好ましくは、本発明の組成物を塗布して形成した塗布膜を、必要により乾燥後、本発明の組成物に含有される成分(b)の絶縁性ポリマーが有するガラス転移温度(Tg、℃)よりも高い温度(好ましくはTg超Tg+200℃以下、より好ましくTg+20〜Tg+100℃)に曝して有機半導体層を形成する。こうすることで、有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーをより適度に相溶させることができる。成分(b)の絶縁性ポリマーが有するガラス転移温度(Tg)よりも高い温度に曝す時間は、5分間〜3時間とすることが好ましい。
上記各工程は大気雰囲気下で行っても不活性ガス雰囲気下で行ってよく、不活性ガス雰囲気下(実質的に水、酸素を含まない環境下であり、例えば窒素雰囲気下が挙げられる)で行うことが好ましい。
本発明においてTgは、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される。より詳細には、示差走査熱量測定装置(X−DSC7000(商品名、アイティー計測制御(株)製))を用いて、絶縁性ポリマー試料20mgを測定パンに入れ、これを窒素気流中で速度10℃/分で30℃から120℃まで昇温して15分間保持した後、30℃まで−20℃/分で冷却する。この後、再度30℃から250℃まで昇温して、ベースラインが低温側から変化し始める温度をガラス転移温度Tgとする。
かかる有機半導体層が設けられる層(有機半導体層に接する、有機半導体層の土台となる層)は、有機薄膜トランジスタの構造により必然的に定まるものである。本発明の好ましい実施形態であるボトムゲート型の場合、ゲート絶縁層(膜)を形成した後、かかるゲート絶縁層上に有機半導体層が設けられる。
本発明の組成物を用いて塗布膜を形成する方法に特に制限はなく、通常の塗布方法を採用することができる。かかる塗布方法の例として、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法又はスクリーン印刷法が挙げられる。更に、特開2013−207085号公報に記載の有機半導体膜の形成方法(いわゆるギャップキャスト法)、国際公開第2014/175351号に記載の有機半導体薄膜の製造方法(いわゆるエッジキャスト法又は連続エッジキャスト法)等も好適に用いることができる。
この方法で形成する有機半導体層の層厚は、通常は10〜500nmであり、20〜200nmがより好ましい。
<本発明の組成物を用いずに有機半導体層を形成する方法>
本発明の製造方法の別の実施形態においては、下記(a)を溶媒中に溶解してなるインク組成物Aと、下記(b)を溶媒中に溶解してなるインク組成物Bとを、別々に塗布、成膜して有機半導体層を形成すること含む。かかる有機半導体層が設けられる層(有機半導体層に接する、有機半導体層の土台となる層)は、有機薄膜トランジスタの構造により必然的に定まるものである。本発明の好ましい実施形態であるボトムゲート型の場合、ゲート絶縁層(膜)を形成した後、かかるゲート絶縁層上にインク組成物Aと、インク組成物Bとを、別々に(順次に)塗布、成膜し、有機半導体層を形成する。
(a)重量平均分子量2000以上の有機半導体ポリマー
(b)重量平均分子量2000以上の絶縁性ポリマー
但し、上記(a)有機半導体ポリマーの重量平均分子量Mw1と上記(b)絶縁性ポリマーの重量平均分子量Mw2が下記関係式(1a)を満たす。
0.1≦Mw1/Mw2≦10
Mw1とMw2が上記関係にあることにより、両ポリマーが接する部位及びその近傍で両ポリマーが適度に相溶しやすくなり、有機半導体層における有機半導体ポリマーの配列規則性をより向上させることができる。
また、有機半導体層の形成において、上記インク組成物Aを塗布することにより適用される有機半導体ポリマーの塗布量CT1と上記インク組成物Bを塗布することにより適用される絶縁性ポリマーの塗布量CT2が、質量比で下記関係式(1c)を満たす。
0.1≦CT1/CT2≦10
CT1とCT2が上記関係にあることにより、絶縁性ポリマーと有機半導体ポリマーとの間に目的の相互作用を生じさせながら、絶縁性ポリマーによるキャリアのホッピング阻害も抑えることが可能になる。
上記Mw1とMw2は下記関係式(2a)を満たすことが好ましく、下記関係式(3a)を満たすことがより好ましい。
関係式(2a) 0.5≦Mw1/Mw2≦7
関係式(3a) 1≦Mw1/Mw2≦5
上記CT1とCT2は下記関係式(2c)を満たすことが好ましく、下記関係式(3c)を満たすことがより好ましい。
関係式(2c) 0.5≦CT1/CT2≦5
関係式(3c) 1≦CT1/CT2≦3
この方法において、上記(a)の有機半導体ポリマーの構造は、本発明の組成物における成分(a)の有機半導体ポリマーの構造と同じであり、好ましい形態も同じである。また上記(b)の絶縁性ポリマーの構造も、本発明の組成物における成分(b)の絶縁性ポリマーの構造と同じであり、好ましい形態も同じである。
この方法において、上記(a)の有機半導体ポリマーの重量平均分子量及び上記(b)の絶縁性ポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲は、それぞれ、上述した本発明の組成物中に含まれる成分(a)の有機半導体ポリマーの重量平均分子量及び上記(b)の絶縁性ポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲と同じである。
この方法において、インク組成物Bを塗布した後、必要により乾燥し、インク組成物Aを塗布することが好ましい。より詳細には、上記インク組成物Bを塗布して塗布膜を形成し、必要により乾燥し、次いでその上にインク組成物Aを塗布して塗布膜を形成することが好ましい。その際、上記インク組成物B中に含まれる上記絶縁性ポリマーの、上記インク組成物Aに対する溶解度が10mg/100g以上であることが好ましく、20mg/100g以上であることがより好ましく、30mg/100g以上であることがさらに好ましい。こうすることで、インク組成物Bを用いて塗布、成膜された絶縁性ポリマーの一部又は全部が、インク組成物A中に溶解する。結果、得られる有機半導体層において、絶縁性ポリマーと有機半導体ポリマーとが適度に混じり合った状態を作り出すことが可能となり、キャリア移動度をより高めることができる。より好ましくは、上記インク組成物Aと上記インク組成物Bに用いられる溶媒は同一である。
本発明において「溶解度」は、20℃における溶解度を意味する。
インク組成物Aとインク組成物Bの塗布方法に特に制限はなく、通常の塗布方法を採用することができる。かかる塗布方法の例として、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法又はスクリーン印刷法が挙げられる。更に、特開2013−207085号公報に記載の有機半導体膜の形成方法(いわゆるギャップキャスト法)、国際公開第2014/175351号に記載の有機半導体薄膜の製造方法(いわゆるエッジキャスト法又は連続エッジキャスト法)等も好適に用いることができる。
インク組成物A中、上記(a)の有機半導体ポリマーの含有量は0.001〜10質量%が好ましく、0.002〜5質量%がより好ましく、0.003〜2質量%がさらに好ましい。またインク組成物B中、上記(b)の絶縁性ポリマーの含有量は0.001〜10質量%が好ましく、0.002〜5質量%がより好ましく、0.003〜2質量%がさらに好ましい。
より好ましくは、インク組成物A及びインク組成物Bを用いて上記の通りゲート絶縁層上に膜を形成した後、かかる膜を、インク組成物B中に含まれる絶縁性ポリマーが有するガラス転移温度(Tg、℃)よりも高い温度(好ましくはTg超Tg+200℃以下、より好ましくTg+20〜Tg+100℃)に曝して有機半導体層を形成する。こうすることで、有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーをより適度に相溶させることができる。
この方法で形成する有機半導体層の層厚は、通常は10〜500nmであり、10〜200nmがより好ましい。
有機薄膜トランジスタの有機半導体層に、上述した有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーを共存させることにより、得られる有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を効果的に高めることができる。その理由は定かではないが、有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーとが共存することにより、有機半導体ポリマー単独の場合に比べて有機半導体ポリマーの配列規則性が高められることが一因と考えられる。この配列規則性の向上により、有機半導体ポリマーの主鎖内における構造のゆらぎに起因して生じるキャリア拡散が抑制され、また有機半導体ポリマー鎖間でのキャリアのホッピングが良化するものと推定される。
絶縁性ポリマーの量は多すぎると所望の効果が得られにくくなる。これは、有機半導体ポリマー鎖間のキャリアのホッピングが阻害されやすくなることが一因と考えられる。また、有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーの重量平均分子量の関係も重要である。両ポリマーの分子量が離れすぎていると、相分離が顕著となり、有機半導体ポリマーの配列規則性を所望のレベルまで高めることが難しくなる傾向がある。
<有機薄膜トランジスタ>
続いて本発明の製造方法で得られる有機薄膜トランジスタの好ましい形態について説明する。
本発明の製造方法で得られる有機薄膜トランジスタ(有機TFTともいう)は、上述した本発明の有機半導体層を有し、更に、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、を有することができる。
本発明の製造方法で得られる有機TFTは、基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、ゲート電極及び有機半導体層の間に設けられたゲート絶縁層と、有機半導体層に接して設けられ、有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する。この有機TFT素子においては、有機半導体層とゲート絶縁層が隣接して設けられる。
本発明の製造方法で得られる有機TFTは、上記各層を備えていればその構造については特に限定されない。例えば、ボトムコンタクト型(ボトムゲート−ボトムコンタクト型及びトップゲート−ボトムコンタクト型)、又は、トップコンタクト型(ボトムゲート−トップコンタクト型及びトップゲート−トップコンタクト型)などのいずれの構造を有していてもよい。本発明の製造方法で得られる有機TFTは、より好ましくは、ボトムゲート−ボトムコンタクト型又はボトムゲート−トップコンタクト型(これらを総称してボトムゲート型という。)である。
以下、本発明の製造方法で得られる有機TFTの一例について、図面を参照して説明する。
(ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ)
図1は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機TFT100の断面模式図である。
有機TFT100は、図1に示されるように、基板(基材)10と、ゲート電極20と、ゲート絶縁膜30と、ソース電極40及びドレイン電極42と、有機半導体膜50と、封止層60とを、この順で、有する。
以下、基板(基材)、ゲート電極、ゲート絶縁層(膜)、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層(膜)及び封止層、並びに、それぞれの作製方法について詳述する。
−基板−
基板は、後述するゲート電極、ソース電極及びドレイン電極等を支持する役割を果たす。
基板の種類は、特に制限されず、例えば、プラスチック基板、シリコン基板、ガラス基板又はセラミック基板等が挙げられる。中でも、汎用性、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、シリコン基板、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
基板の厚みは、特に限定されないが、例えば、10mm以下であるのが好ましく、2mm以下であるのが更に好ましく、1.5mm以下であるのが特に好ましい。一方、0.01mm以上であるのが好ましく、0.05mm以上であるのが更に好ましい。
−ゲート電極−
ゲート電極は、有機TFT素子のゲート電極として用いられている通常の電極を特に制限されることなく適用できる。
ゲート電極を形成する材料(電極材料)としては、特に限定されず、例えば、金、銀、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム若しくはナトリウム等の金属、InO、SnO若しくはインジウム錫酸化物(ITO)等の導電性の酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン若しくはポリジアセチレン等の導電性高分子、シリコン、ゲルマニウム若しくはガリウム砒素等の半導体、又は、フラーレン、カーボンナノチューブ若しくはグラファイト等の炭素材料等が挙げられる。中でも、上記金属が好ましく、銀又はアルミニウムがより好ましい。
ゲート電極の厚みは、特に限定されないが、20〜200nmであることが好ましい。
ゲート電極は、シリコン基板のように上記基板として機能するものでもよく、この場合、上記基板はなくてもよい。
ゲート電極を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、基板上に、上述の電極材料を真空蒸着(以下単に、蒸着ともいう)又はスパッタする方法、上述の電極材料を含有する電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニング方法としては、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷若しくは凸版印刷(フレキソ印刷)等の印刷法、フォトリソグラフィー法又はマスク蒸着法等が挙げられる。
−ゲート絶縁層−
ゲート絶縁層は、ゲート電極と有機半導体層との間に設けられ、絶縁性を有する層であれば特に限定されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。
ゲート絶縁層は、絶縁性の材料で形成されるのが好ましく、絶縁性の材料として、例えば、有機高分子などの有機材料、無機酸化物などの無機材料等が好ましく挙げられる。取り扱い性などの点から、基板にプラスチック基板やガラス基板を用いる場合には有機材料を用いることが好ましい。
有機高分子及び無機酸化物等は、絶縁性を有するものであれば特に限定されず、薄膜、例えば厚み1μm以下の薄膜を形成できるものが好ましい。
有機高分子及び無機酸化物は、ぞれぞれ、1種を用いても、2種以上を併用してもよい。また、ゲート絶縁層は、それぞれ後述する有機高分子と無機酸化物とを混合させたハイブリッド層としてもよい。
有機高分子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルフェノール、ポリスチレン(PS)、ポリメチルメタクリレートに代表されるポリ(メタ)アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、CYTOPに代表される環状フルオロアルキルポリマー、ポリシクロオレフィン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリベンゾオキサゾール、エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン(PDMS)に代表されるポリオルガノシロキサン、ポリシルセスキオキサン又はブタジエンゴム等が挙げられる。また、上記の他にも、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、シンナメート樹脂、アクリル樹脂、ポリパラキシリレン樹脂等の熱硬化性樹脂も挙げられる。
有機高分子は、アルコキシシリル基やビニル基、アクリロイルオキシ基、エポキシ基、メチロール基等の反応性置換基を有する化合物と併用することもできる。
有機高分子でゲート絶縁層を形成する場合、ゲート絶縁層の耐溶媒性や絶縁耐性を増す目的等で、有機高分子を架橋し、硬化させることも好ましい。架橋は、光、熱又はこれら双方を用いて、酸又はラジカルを発生させることにより、行うのが好ましい。
ラジカルにより架橋する場合、光又は熱によりラジカルを発生させるラジカル発生剤として、例えば、特開2013−214649号公報の[0182]〜[0186]に記載の熱重合開始剤(H1)及び光重合開始剤(H2)、特開2011−186069号公報の[0046]〜[0051]に記載の光ラジカル発生剤、特開2010−285518号公報の[0042]〜[0056]に記載の光ラジカル重合開始剤等を好適に用いることができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特開2013−214649号公報の[0167]〜[0177]に記載の「数平均分子量(Mn)が140〜5,000であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有さない化合物(G)」を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
酸により架橋する場合、光により酸を発生させる光酸発生剤として、例えば、特開2010−285518号公報の[0033]〜[0034]に記載の光カチオン重合開始剤、特開2012−163946号公報の[0120]〜[0136]に記載の酸発生剤、特にスルホニウム塩、ヨードニウム塩等を好ましく使用することができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
熱により酸を発生させる熱酸発生剤(触媒)として、例えば、特開2010−285518号公報の[0035]〜[0038]に記載の熱カチオン重合開始剤、特にオニウム塩等や、特開2005−354012号公報の[0034]〜[0035]に記載の触媒、特にスルホン酸類及びスルホン酸アミン塩等を好ましく使用することができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特開2005−354012号公報の[0032]〜[0033]に記載の架橋剤、特に二官能以上のエポキシ化合物、オキセタン化合物、特開2006−303465号公報の[0046]〜[0062]に記載の架橋剤、特に2個以上の架橋基を有し、この架橋基の少なくとも一つがメチロール基もしくはNH基であることを特徴とする化合物、及び、特開2012−163946号公報の[0137]〜[0145]に記載の、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に2個以上有する化合物を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
ゲート絶縁層を有機高分子で形成する方法としては、例えば、有機高分子を塗工、硬化する方法が挙げられる。塗工方法は、特に限定されず、上記の各印刷法が挙げられる。なかでも、マイクログラビアコート法、ディップコート法、スクリーンコート印刷、ダイコート法又はスピンコート法等のウエットコーティング法が好ましい。
上記無機酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素(SiN)、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化ニッケル等の酸化物、また、SrTiO、CaTiO、BaTiO、MgTiO、SrNbのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物又は混合物等が挙げられる。ここで、酸化ケイ素としては、酸化シリコン(SiO)の他に、BPSG(Boron Phosphorus Silicon Glass)、PSG(Phosphorus Silicon Glass)、BSG(borosilicate glass)、AsSG(砒素シリケートガラス)、PbSG(鉛シリケートガラス)、酸化窒化シリコン(SiON)、SOG(スピンオングラス)、低誘電率SiO系材料(例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機SOG)を含む。
ゲート絶縁層を無機酸化物で形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング又はCVD(chemical vapor deposition)法等の真空成膜法を用いることができ、また成膜中に任意のガスを用いたプラズマやイオン銃、ラジカル銃等でアシストを行ってもよい。
また、それぞれの金属酸化物に対応する前駆体、具体的には塩化物、臭化物等の金属ハロゲン化物や金属アルコキシド、金属水酸化物等を、アルコールや水中で塩酸、硫酸、硝酸等の酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基と反応させて加水分解することにより、形成してもよい。このような溶液系のプロセスを用いる場合、上記ウエットコーティング法を用いることができる。
ゲート絶縁層は、上記の方法以外にも、リフトオフ法、ゾル−ゲル法、電着法及びシャドウマスク法のいずれかと、必要に応じてパターニング法とを組合せた方法により、設けることもできる。
ゲート絶縁層は、コロナ処理、プラズマ処理、UV(紫外線)/オゾン処理等の表面処理を施してもよい。表面処理により有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーの相分離を調整することで、キャリア移動度を向上させうる。絶縁膜の表面エネルギーの調整方法としては、UV(紫外線)/オゾン処理が有効であり、処理時間を適切に選択することでゲート絶縁膜表面を親水化することができる。
ゲート絶縁層表面(有機半導体層が形成される側の表面)における表面自由エネルギーは、50mN/m以上75mN/m以下とすることが好ましい。
ゲート絶縁膜は表面粗さが粗くないのが好ましい。好ましくは、ゲート絶縁層表面の算術平均粗さRa又は二乗平均粗さRMSは0.5nm以下である。表面処理を実施する場合も、絶縁膜表面を粗くしない処理が好ましい。
−ソース電極及びドレイン電極−
本発明の製造方法で得られる有機TFT素子において、ソース電極は、配線を通じて外部から電荷が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電荷を送り出す電極である。
ソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、上述したゲート電極を形成する電極材料と同じものを用いることができる。中でも、金属が好ましく、金または銀がより好ましい。また、金属と有機半導体の間に電荷注入層を設けることにより、ソースから有機半導体への電荷注入を促進し、移動度を向上させることが好ましい。
ソース電極及びドレイン電極の厚みは、特に限定されないが、それぞれ、1nm以上が好ましく、10nm以上が特に好ましい。また、500nm以下が好ましく、300nm以下が特に好ましい。
ソース電極とドレイン電極との間の間隔(ゲート長)は、適宜に決定できるが、例えば、200μm以下が好ましく、100μm以下が特に好ましい。また、ゲート幅は、適宜に決定できるが、例えば、5000μm以下が好ましく、1000μm以下が特に好ましい。
ソース電極及びドレイン電極を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とが形成された基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。パターニングする場合、パターニングする方法は上述したゲート電極の方法と同じである。
−有機半導体層−
本発明の製造方法で得られる有機TFTにおいて、有機半導体層は上述した方法で形成される。
本発明の製造方法で得られる有機TFTにおいて、上記有機半導体層は、下記(a)及び(b)を含有し、
(a)重量平均分子量2000以上の有機半導体ポリマー、
(b)重量平均分子量2000以上の絶縁性ポリマー;
上記有機半導体ポリマーの重量平均分子量Mw1と上記絶縁性ポリマーの重量平均分子量Mw2が下記関係式を満たし、
0.1≦Mw1/Mw2≦10
上記有機半導体層中における上記有機半導体ポリマーの含有量C3質量%と上記絶縁性ポリマーの含有量C4質量%が下記関係式を満たす。
0.1≦C3/C4≦10
上記(a)の有機半導体ポリマー、上記(b)の絶縁性ポリマー、上記Mw1/Mw2、C3/C4の好ましい形態は、それぞれ、本発明の組成物において説明した有機半導体ポリマー、絶縁性ポリマー、Mw1/Mw2、C1/C2の好ましい形態と同じである。
上記有機半導体層は、有機半導体層の上側半分における上記(a)有機半導体ポリマーの含有量をUC1質量%、有機半導体層の上側半分における上記(b)絶縁性ポリマーの含有量をUC2質量%とし、さらに、有機半導体層の下側半分における上記(a)有機半導体ポリマーの含有量をLC1質量%、有機半導体層の上側半分における上記(b)絶縁性ポリマーの含有量をLC2質量%とした場合において、UC1、UC2、LC1及びLC2が、(UC1/UC2)>(LC1/LC2)を満たすことが好ましい。かかる関係式を満たすことにより、キャリア移動度をより高めることが可能となる。このキャリア移動度の向上は、有機薄膜トランジスタの構造によらずに認められるものであるが、特にボトムゲート型トランジスタにおいて顕著となる。
(UC1/UC2)>(LC1/LC2)を満たすことによりキャリア移動度が向上する理由は定かではないが、有機半導体層の厚さ方向に対して、有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーとが相溶しながらも不均一に偏在する形態をとることにより、有機半導体ポリマーの配列規則性が効果的に高められることが一因と考えられる。
ここで、「有機半導体層の上側半分」とは、有機半導体層をその層厚の中央で2層に等分した場合において、上記基板から遠い側に位置する部分全体を意味し、「有機半導体層の下側半分」とは、有機半導体層をその層厚の中央で2層に等分した場合において、上記基板側に位置する部分全体を意味する。また、「有機半導体層の上側半分」と「有機半導体層の下側半分」は、いずれも有機半導体層の上下半分を分ける境界を含む意味である。
上記UC1、UC2、LC1及びLC2は、飛行時間型二次イオン分析(TOF−SIMS)により測定することができる。すなわち、有機半導体層中の有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーの濃度比は、エッチング用イオンビームを併用して、TOF−SIMSにより元素マッピングをすることにより測定することができる。TOF−SIMSによる分析においては、100μm×100μmの面積を厚み方向に沿って測定する。
(封止層)
本発明の有機TFTは、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えるのが好ましい。封止層には、有機TFTに通常用いられる封止剤(封止層形成用組成物)を用いることができる。
封止層の膜厚は、特に限定されないが、0.1〜10μmであることが好ましい。
(ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子)
図2は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−トップコンタクト型の有機TFT200を表す断面模式図である。
有機TFT200は、図2に示されるように、基板10と、ゲート電極20と、ゲート絶縁層(膜)30と、有機半導体層(膜)50と、ソース電極40及びドレイン電極42と、封止層60とを、この順で、有する。
有機TFT200は、層構成(積層態様)が異なること以外は、有機TFT100を同じである。したがって、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層及び封止層については、上述の、ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機TFTにおけるものと同じであるので、その説明を省略する。
本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
[合成例]
本実施例で用いた有機半導体ポリマーO−1〜O−9は、下記に示す構造単位からなるポリマーである。
Figure 2017159703

<合成例1:有機半導体ポリマーO−1の合成>
下記スキームに従い有機半導体ポリマーO−1を合成した。下記スキーム中、DMFはN,N−ジメチルホルムアミド、NBSはNブロモスクシンイミド、dbaはジベンジリデンアセトンである。
Figure 2017159703
モノマーである中間体Xは、Tetrahedron,2010,66,3173.及びOrganic Electronics,2011,12,993.を参考にして合成した。
合成中間体X(244mg、200mmol)、5,5’−ビス(トリメチルスタンニル)−2,2’−ビチオフェン(98.4mg、200mmol)、トリ(o−トリル)ホスフィン(9.8mg、32mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(3.7mg、4mmol)、脱水クロロベンゼン(17mL)を混合し、窒素雰囲気下、130℃で24時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール(240mL)/濃塩酸(10mL)混合液に注ぎ、室温で2時間撹拌した。析出物をろ過し、メタノールで洗浄した後、メタノール、アセトン、酢酸エチルで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロホルムでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した。その後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ過し、メタノールで洗浄した。これを80℃で12時間真空乾燥し、有機半導体ポリマーO−1を201mg得た(収率82%)。
得られた有機半導体ポリマーO−1は、数平均分子量は2.4×10であり、重量平均分子量は7.5×10であった。
また、上記有機半導体ポリマーO−1の合成において、モノマー濃度、反応温度等を制御することにより、分子量の異なる有機半導体ポリマーO−1を得た。
<合成例2〜9:有機半導体ポリマーO−2〜O−9の合成>
上記合成例1において使用するモノマーを変更し、上記合成例1に準じて、有機半導体ポリマーO−2〜O−9を合成した。
本実施例で用いた絶縁性ポリマーIn−1〜In−12は下記に示す構造単位からなるポリマーである。下記In−9はランダム共重合体であり、下記In−10は2種のブロック1つずつからなるブロック共重合体である。また、In−9及び10のいずれも、2つの繰り返し単位のモル比は1:1である。
Figure 2017159703
上記In−1〜In−12は市販品であり、入手先とMwを下表Aに示す。
Figure 2017159703
上記In−1〜In−12の絶縁性ポリマーの体積抵抗値はいずれも10Ωcm以上であった。また上記In−1〜In−12のガラス転移温度はいずれも180℃以下であった。
[調製例1 有機半導体ポリマーO−1を用いた有機半導体組成物の調製]
<有機半導体組成物1−1〜1〜24、比較有機半導体組成物c1−1〜c1−5の調製>
クロロベンゼン(SP値:19.4MPa1/2)に上記で合成した各有機半導体ポリマーO−1と各絶縁性ポリマーを、下記表1に示す濃度となるように溶解し、本発明の有機半導体組成物1−1〜1−24及び比較のための有機半導体組成物c1−1〜c1−5を調製した。
有機半導体組成物1−1〜1−24は、いずれも上述したP1/P2が1以上2以下であった。なお、後述する実施例2以降で用いた、本発明の有機半導体組成物に包含される有機半導体組成物はいずれもP1/P2が1以上2以下であった。
[実施例1、比較例c1 有機薄膜トランジスタの製造]
図3に示すボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ300を製造した。
導電性n型シリコン基板(0.7mm厚さ)の表面に、SiOの熱酸化膜350nmを形成した25mm×25mm基板を基板212として使用した。基板212の熱酸化膜の表面は、UV(紫外線)/オゾン洗浄した後、β−フェニチルトリメトキシシランで処理した。処理後の基板の表面自由エネルギーは36mN/mであった。
基板212のβ−フェニチルトリメトキシシラン処理面の上に、上記で調製した有機半導体組成物をスピンコート(2000rpm90秒間)した後、ホットプレート上で、200℃で1時間乾燥して、有機半導体層(膜厚約20nm)を形成した。得られた有機半導体層にマスクをつけて7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(東京化成)1.5nmおよび金電極50nmを蒸着してソース電極およびドレイン電極を形成することにより、本発明の有機薄膜トランジスタ1−1〜1−24(実施例1−1〜1−24)及び比較のための有機薄膜トランジスタc1−1〜c1−5(比較例c1−1〜c1−5)をそれぞれ製造した。
有機薄膜トランジスタ1−1〜1−24は、それぞれ、上記有機半導体組成物1−1〜1−24を用いたものであり、有機薄膜トランジスタc1−1〜c1−5は、それぞれ、上記有機半導体組成物c1−1〜c1−5を用いたものである。
[試験例1 キャリア移動度の評価]
製造した各有機薄膜トランジスタについて、半導体特性評価装置:4155C(商品名、アジレントテクノロジーズ社製)を用いて、大気下で、以下の性能評価をした。その結果を表1に示す。
<キャリア移動度μの測定>
各有機薄膜トランジスタのソース電極−ドレイン電極間に−15Vの電圧を印加し、ゲート電圧を+40V〜−40Vの範囲で変化させ、ドレイン電流Iを表す下記式を用いてキャリア移動度μ(cm/Vs)を算出した。得られたキャリア移動度μを、下記評価基準により、評価した。キャリア移動度μは高いほど好ましく、本試験において、「D」以上であることが好ましく、「C」以上であることがより好ましく、「B」以上であることがより好ましく、「A」であることが更に好ましい。
=(w/2L)μC(V−Vth
式中、Lはゲート長、wはゲート幅、μはキャリア移動度、Cはゲート絶縁層の単位面積当たりの容量、Vはゲート電圧、Vthは閾値電圧を示す。
キャリア移動度μが、
「A」 :有機薄膜トランジスタc1−1の3倍超である。
「B」 :有機薄膜トランジスタc1−1の1.5倍超3倍以下である。
「C」 :有機薄膜トランジスタc1−1の1.2倍超1.5倍以下である。
「D」 :有機薄膜トランジスタc1−1の1.0倍超1.2倍以下である。
「E」 :有機薄膜トランジスタc1−1と同じである。
「F」 :有機薄膜トランジスタc1−1よりも低い。
結果を下記表1に示す。
下表中、「SP値の絶対値の差」は、式(1)で表される構造単位のSP値と式(I−1)で表される構造単位のSP値(In−11及びIn−12については各式に示された構造単位のSP値)との差であり、有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーの相溶性の指標である。
「γ1」は有機半導体ポリマーの表面自由エネルギーを意味し、「γ2」は絶縁性ポリマーの表面自由エネルギーを意味する。「γ1<γ2」のカラムは、γ1<γ2を満たすものを「Y」、満たさないものを「N」として示した。
「UC1」は有機半導体層の上側半分における有機半導体ポリマーの含有量を意味し、「UC2」は有機半導体層の上側半分における絶縁性ポリマーの含有量を意味する。また「LC1」は有機半導体層の下側半分における有機半導体ポリマーの含有量を意味し、「LC2」は有機半導体層の下側半分における絶縁性ポリマーの含有量を意味する。(UC1/UC2)>(LC1/LC2)を満たすものを「Y」、満たさないものを「N」として示した。
Figure 2017159703
表1に示されるように、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有しない場合、並びに、絶縁性ポリマーを含有する場合であってもその分子量又は含有量が本発明で規定する範囲外にある場合には、キャリア移動度に劣る結果となった(比較例c1−1〜c1−5)。
これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度が高められる結果となった(実施例1−1〜1−24)。
すなわち、有機半導体層を本発明の有機半導体組成物を用いて形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタを高性能化できることがわかる。
[実施例2、比較例c2]
上記実施例1及び比較例c1において、用いた有機半導体組成物に含有させた有機半導体ポリマーO−1を有機半導体ポリマーO−2に代えた以外は実施例1及び比較例c1と同様にして、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ2−1〜2−24(実施例2−1〜2−24)及び比較のための有機薄膜トランジスタc2−1〜c2−5(比較例c1−1〜c1−5)をそれぞれ製造した。得られた各有機薄膜トランジスタについて、上記試験例1と同様にしてキャリア移動度を評価した(有機薄膜トランジスタc2−1のキャリア移動度を「E」評価とした)。結果を下記表2に示す。
Figure 2017159703
表2に示されるように、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有しない場合、並びに、絶縁性ポリマーを含有する場合であってもその分子量又は含有量が本発明で規定する範囲外にある場合には、キャリア移動度に劣る結果となった(比較例c2−1〜c2−5)。
これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度が高められる結果となった(実施例2−1〜2−24)。
すなわち、有機半導体層を本発明の有機半導体組成物を用いて形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタを高性能化できることがわかる。
[実施例3、比較例c3]
上記実施例1及び比較例c1において、用いた有機半導体組成物に含有させた有機半導体ポリマーO−1を有機半導体ポリマーO−3に代えた以外は実施例1及び比較例c1と同様にして、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ3−1〜3−24(実施例3−1〜3−24)及び比較のための有機薄膜トランジスタc3−1〜c3−5(比較例c3−1〜c3−5)をそれぞれ製造した。得られた各有機薄膜トランジスタについて、上記試験例1と同様にしてキャリア移動度を評価した(有機薄膜トランジスタc3−1のキャリア移動度を「E」評価とした)。結果を下記表3に示す。
Figure 2017159703
表3に示されるように、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有しない場合、並びに、絶縁性ポリマーを含有する場合であってもその分子量又は含有量が本発明で規定する範囲外にある場合には、キャリア移動度に劣る結果となった(比較例c3−1〜c3−5)。
これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度が高められる結果となった(実施例3−1〜3−24)。
すなわち、有機半導体層を本発明の有機半導体組成物を用いて形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタを高性能化できることがわかる。
[実施例4、比較例c4]
上記実施例1及び比較例c1において、用いた有機半導体組成物に含有させた有機半導体ポリマーO−1を有機半導体ポリマーO−4に代えた以外は実施例1及び比較例c1と同様にして、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ4−1〜4−24(実施例4−1〜4−24)及び比較のための有機薄膜トランジスタc4−1〜c4−5(比較例c4−1〜c4−5)をそれぞれ製造した。得られた各有機薄膜トランジスタについて、上記試験例1と同様にしてキャリア移動度を評価した(有機薄膜トランジスタc4−1のキャリア移動度を「E」評価とした)。結果を下記表4に示す。
Figure 2017159703
表4に示されるように、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有しない場合、並びに、絶縁性ポリマーを含有する場合であってもその分子量又は含有量が本発明で規定する範囲外にある場合には、キャリア移動度に劣る結果となった(比較例c4−1〜c4−5)。
これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度が高められる結果となった(実施例4−1〜4−24)。
すなわち、有機半導体層を本発明の有機半導体組成物を用いて形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタを高性能化できることがわかる。
[実施例5、比較例c5]
上記実施例1及び比較例c1において、用いた有機半導体組成物に含有させた有機半導体ポリマーO−1を有機半導体ポリマーO−5に代えた以外は実施例1及び比較例c1と同様にして、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ5−1〜5−24(実施例5−1〜5−24)及び比較のための有機薄膜トランジスタc5−1〜c5−5(比較例c5−1〜c5−5)をそれぞれ製造した。得られた各有機薄膜トランジスタについて、上記試験例1と同様にしてキャリア移動度を評価した(有機薄膜トランジスタc5−1のキャリア移動度を「E」評価とした)。結果を下記表5に示す。
Figure 2017159703
表5に示されるように、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有しない場合、並びに、絶縁性ポリマーを含有する場合であってもその分子量又は含有量が本発明で規定する範囲外にある場合には、キャリア移動度に劣る結果となった(比較例c5−1〜c5−5)。
これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度が高められる結果となった(実施例5−1〜5−24)。
すなわち、有機半導体層を本発明の有機半導体組成物を用いて形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタを高性能化できることがわかる。
[実施例6、比較例c6]
上記実施例1及び比較例c1において、用いた有機半導体組成物に含有させた有機半導体ポリマーO−1を有機半導体ポリマーO−6に代えた以外は実施例1及び比較例c1と同様にして、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ6−1〜6−24(実施例6−1〜6−24)及び比較のための有機薄膜トランジスタc6−1〜c6−5(比較例c6−1〜c6−5)をそれぞれ製造した。得られた各有機薄膜トランジスタについて、上記試験例1と同様にしてキャリア移動度を評価した(有機薄膜トランジスタc6−1のキャリア移動度を「E」評価とした)。結果を下記表6に示す。
Figure 2017159703
表6に示されるように、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有しない場合、並びに、絶縁性ポリマーを含有する場合であってもその分子量又は含有量が本発明で規定する範囲外にある場合には、キャリア移動度に劣る結果となった(比較例c6−1〜c6−5)。
これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度が高められる結果となった(実施例6−1〜6−24)。
すなわち、有機半導体層を本発明の有機半導体組成物を用いて形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタを高性能化できることがわかる。
[実施例7、比較例c7]
上記実施例1及び比較例c1において、用いた有機半導体組成物に含有させた有機半導体ポリマーO−1を有機半導体ポリマーO−7に代えた以外は実施例1及び比較例c1と同様にして、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ7−1〜7−24(実施例7−1〜7−24)及び比較のための有機薄膜トランジスタc7−1〜c7−5(比較例c7−1〜c7−5)をそれぞれ製造した。得られた各有機薄膜トランジスタについて、上記試験例1と同様にしてキャリア移動度を評価した(有機薄膜トランジスタc7−1のキャリア移動度を「E」評価とした)。結果を下記表7に示す。
Figure 2017159703
表7に示されるように、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有しない場合、並びに、絶縁性ポリマーを含有する場合であってもその分子量又は含有量が本発明で規定する範囲外にある場合には、キャリア移動度に劣る結果となった(比較例c7−1〜c7−5)。
これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度が高められる結果となった(実施例7−1〜7−24)。
すなわち、有機半導体層を本発明の有機半導体組成物を用いて形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタを高性能化できることがわかる。
[実施例8、比較例c8]
上記実施例1及び比較例c1において、用いた有機半導体組成物に含有させた有機半導体ポリマーO−1を有機半導体ポリマーO−8に代えた以外は実施例1及び比較例c1と同様にして、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ8−1〜8−24(実施例8−1〜8−24)及び比較のための有機薄膜トランジスタc8−1〜c8−5(比較例c8−1〜c8−5)をそれぞれ製造した。得られた各有機薄膜トランジスタについて、上記試験例1と同様にしてキャリア移動度を評価した(有機薄膜トランジスタc8−1のキャリア移動度を「E」評価とした)。結果を下記表8に示す。
Figure 2017159703
表8に示されるように、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有しない場合、並びに、絶縁性ポリマーを含有する場合であってもその分子量又は含有量が本発明で規定する範囲外にある場合には、キャリア移動度に劣る結果となった(比較例c8−1〜c8−5)。
これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度が高められる結果となった(実施例8−1〜8−24)。
すなわち、有機半導体層を本発明の有機半導体組成物を用いて形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタを高性能化できることがわかる。
[実施例9、比較例c9]
上記実施例1及び比較例c1において、用いた有機半導体組成物に含有させた有機半導体ポリマーO−1を有機半導体ポリマーO−9に代えた以外は実施例1及び比較例c1と同様にして、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ9−1〜9−24(実施例9−1〜9−24)及び比較のための有機薄膜トランジスタc9−1〜c9−5(比較例c9−1〜c9−5)をそれぞれ製造した。得られた各有機薄膜トランジスタについて、上記試験例1と同様にしてキャリア移動度を評価した(有機薄膜トランジスタc9−1のキャリア移動度を「E」評価とした)。結果を下記表9に示す。
Figure 2017159703
表9に示されるように、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有しない場合、並びに、絶縁性ポリマーを含有する場合であってもその分子量又は含有量が本発明で規定する範囲外にある場合には、キャリア移動度に劣る結果となった(比較例c9−1〜c9−5)。
これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度が高められる結果となった(実施例9−1〜9−24)。
すなわち、有機半導体層を本発明の有機半導体組成物を用いて形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタを高性能化できることがわかる。
[実施例10、比較例c10]
上記実施例1−1及び比較例c1−1において、有機半導体組成物に使用した溶媒:クロロベンゼンをテトラリン(SP値:19.6MPa1/2)に代え、また、有機半導体層の形成をスピンコートにより行っていたのをフレキソ印刷に代えた以外は、実施例1−1及び比較例c1−1と同様にして、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ10−1(実施例10−1)及び比較のための有機薄膜トランジスタc10−1(比較例c10−1)をそれぞれ製造した。
上記フレキソ印刷にはフレキソ適性試験機F1(商品名、アイジーティ テスティングシステムズ社製)を用い、フレキソ樹脂版としてはAFD DSH1.70%(商品名、旭化成社製)/ベタ画像を用いた。フレキソ樹脂版と、有機半導体層を形成する基板との間の圧を60N、搬送速度を0.4m/秒として印刷した。
フレキソ印刷後の乾燥は200℃で1時間とした。
得られた各有機薄膜トランジスタについて、上記試験例1と同様にしてキャリア移動度を評価した(有機薄膜トランジスタc10−1のキャリア移動度を「E」評価とした)。実施例10−1の有機薄膜トランジスタのキャリア移動度は実施例1−1の場合と同様にB評価となった。
[実施例11、比較例c11 有機薄膜トランジスタの製造]
上記調製例1で調製した有機半導体組成物1−1〜1〜24、比較有機半導体組成物c1−1〜c1−5を用いて、図4に示すボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ400を製造した。
導電性n型シリコン基板(0.7mm厚さ)の表面に、SiOの熱酸化膜350nmを形成した25mm×25mm基板を基板212として使用した。基板212の熱酸化膜の表面は、UV(紫外線)/オゾン洗浄した後、β−フェニチルトリメトキシシランで処理した。
基板212のβ−フェニチルトリメトキシシラン処理面の上に、マスクをつけて金電極30nmを蒸着してソース電極およびドレイン電極を形成した。上記で調製した各有機半導体組成物をスピンコート(2000rpm90秒間)した後、ホットプレート上で、200℃で1時間乾燥して、有機半導体層(膜厚約20nm)を形成することにより、本発明の有機薄膜トランジスタ11−1〜11−24(実施例11−1〜11−24)及び比較のための有機薄膜トランジスタc11−1〜c11−5(比較例c11−1〜c11−5)をそれぞれ製造した。
上記で得られた各有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を上記試験例1と同様にして測定し、試験例1と同様の評価基準により評価した(有機薄膜トランジスタc11−1のキャリア移動度を「E」評価とした)。
結果を下表に示す。
Figure 2017159703
上記表10に示されるように、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有しない場合、並びに、絶縁性ポリマーを含有する場合であってもその分子量又は含有量が本発明で規定する範囲外にある場合には、キャリア移動度に劣る結果となった(比較例c11−1〜c11−5)。
これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度に優れることがわかった(実施例11−1〜11−24)。
[実施例12、比較例c12 有機薄膜トランジスタの製造]
図1に示す構造のボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ100を製造した。
ガラス基板(イーグルXG:コーニング社製)上に、ゲート電極となるAlを蒸着した(厚み:50nm)。その上にゲート絶縁膜形成用組成物(ポリビニルフェノール/メラミン=1質量部/1質量部(w/w)のPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)溶液(固形分濃度:2質量%))をスピンコートし、150℃で60分間ベークを行うことで膜厚400nmのゲート絶縁膜を形成した。絶縁膜の表面エネルギーは45mN/mであった。
次いで、その上に、銀インク(銀ナノコロイドH−1(商品名)、三菱マテリアル社製)を、インクジェット装置:DMP−2831(商品名、富士フイルムダイマティクス社製)を用いて、ソース電極及びドレイン電極状(厚み約100nm、ゲート長60μm及びゲート幅200μm)に、印刷(描画)した。その後、オーブンにて180℃で30分ベークし、焼結して、ソース電極及びドレイン電極を形成した。このようにして素子前駆体を得た。
素子前駆体に対してUV(紫外線)/オゾン処理(Jelight社製、UVO−CLEANER Model No.42(商品名))を行い、絶縁膜の表面エネルギーを下表に示す通りに調整した。電極表面をペンタフルオロチオフェノール処理した後、有機半導体組成物1−1〜1〜24、比較有機半導体組成物c1−1〜c1−5を用いて有機半導体層を形成し、図1に示すボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ100を製造した。
Figure 2017159703
Figure 2017159703
上記表11に示されるように、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有しない場合、並びに、絶縁性ポリマーを含有する場合であってもその分子量又は含有量が本発明で規定する範囲外にある場合には、キャリア移動度に劣る結果となった(比較例c12−1〜c12−5)。
これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度に優れることがわかった(実施例12−1〜12−28)。
[実施例13、比較例c13 有機薄膜トランジスタの製造]
図1に示す構造のボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ100を製造した。
ガラス基板(イーグルXG:コーニング社製)上に、ゲート電極となるAlを蒸着した(厚み:50nm)。その上にゲート絶縁膜形成用組成物(ポリ(スチレン−co−メチルメタクリラート)/ペンタエリスリトールテトラアクリレート/1、2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)−、2−(O−ベンゾイルオキシム)]=1質量部/1質量部/0.01質量部(w/w)のPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)溶液(固形分濃度:2質量%))をスピンコートし、110℃で5分間プリベークを行った後、露光(365nm、100mJ/cm2)し、200℃で60分ポストベークすることで膜厚400nmのゲート絶縁膜を形成した。絶縁膜の表面エネルギーは42mN/mであった。
次いで、その上に、銀インク(銀ナノコロイドH−1(商品名)、三菱マテリアル社製)を、インクジェット装置:DMP−2831(商品名、富士フイルムダイマティクス社製)を用いて、ソース電極及びドレイン電極状(厚み約100nm、ゲート長60μm及びゲート幅200μm)に、印刷(描画)した。その後、オーブンにて180℃で30分ベークし、焼結して、ソース電極及びドレイン電極を形成した。このようにして素子前駆体を得た。
素子前駆体に対してUV(紫外線)/オゾン処理(Jelight社製、UVO−CLEANER Model No.42)を行い、絶縁膜の表面エネルギーを調整した。電極表面をペンタフルオロチオフェノール処理した後、有機半導体組成物1−1〜1〜24、比較有機半導体組成物c1−1〜c1−5を用いて有機半導体層を形成し、図1に示すボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ100を製造した。
Figure 2017159703
Figure 2017159703
上記表12に示されるように、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有しない場合、並びに、絶縁性ポリマーを含有する場合であってもその分子量又は含有量が本発明で規定する範囲外にある場合には、キャリア移動度に劣る結果となった(比較例c13−1〜c13−5)。
これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度に優れることがわかった(実施例13−1〜13−27)。
[調製例2 インク組成物A及びインク組成物Bの調製]
クロロベンゼンに上記で合成した有機半導体ポリマーO−1を5mg/mLの濃度となるように溶解し、インク組成物A−1を得た。
トルエンに上記で合成した絶縁性ポリマーI−1を5mg/mLの濃度となるように溶解し、インク組成物B−1を得た。
絶縁性ポリマーI−1の、上記インク組成物A−1中への溶解度(25℃)は1mg/mL以上である。
[実施例14、比較例c14 有機薄膜トランジスタの製造]
有機半導体層の形成方法を下記のように変更した以外は、実施例1と同様にしてボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ14−1〜14−24(実施例14−1〜14−24)及び比較のための有機薄膜トランジスタc14−1〜c14−5(比較例c14−1〜c14−5)を製造した。
<実施例14、比較例c14における有機半導体層の形成>
ゲート絶縁層上に、上記インク組成物Bを250μL滴下し、スピンコートにより塗布膜を形成し、200℃で1時間乾燥させた。
次いで、この絶縁性ポリマー層上にインク組成物Aを250μL滴下し、スピンコートにより塗布膜を形成し、200℃で1時間乾燥させた。
上記で得られた各有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を上記試験例1と同様にして測定し、試験例1と同様の評価基準により評価した(有機薄膜トランジスタc14−1のキャリア移動度を「E」評価とした)。
結果を下表に示す。
下表中、「CT1」はゲート絶縁層上(絶縁性ポリマー層上)への有機半導体ポリマーの塗布量を意味し、「CT2」はゲート絶縁層上への絶縁性ポリマーの塗布量を意味する。(すなわち、CT1/CT2は、事実上、有機半導体層中における有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーの質量比(つまり本発明で規定するC3/C4)と合致する。
Figure 2017159703
表13に示す通り、有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーをゲート絶縁層上に別々に塗布、成膜した場合でも、有機半導体層中の有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーの分子量の比、及び含有量の比が本発明で規定する範囲内にある場合、キャリア移動度が高まることが分かる。
[実施例15、比較例c15]
上記実施例14−1及び比較例c14−1において、インク組成物B−1に用いた溶媒:トルエンをジクロロベンゼンに代えた以外は、実施例14−1及び比較例c14−1と同様にして、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ15−1(実施例15−1)及び比較のための有機薄膜トランジスタc15−1(比較例c15−1)をそれぞれ製造した。
得られた各有機薄膜トランジスタについて、上記試験例1と同様にしてキャリア移動度を評価した結果(有機薄膜トランジスタc15−1のキャリア移動度を「E」評価とした)。実施例15−1の有機薄膜トランジスタのキャリア移動度は実施例14−1の場合と同様にB評価となった。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、2016年3月16日に日本国で特許出願された特願2016−052066に基づく優先権を主張するものであり、これはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
10 基板
20 ゲート電極
30 ゲート絶縁層(膜)
40 ソース電極
42 ドレイン電極
50 有機半導体層(膜)
60 封止層
100、200 有機薄膜トランジスタ
21 シリコン基板(ゲート電極)
31 熱酸化膜(ゲート絶縁層)
41a ソース電極
41b ドレイン電極
51 有機半導体層
61 封止層
300、400 有機薄膜トランジスタ

Claims (20)

  1. 下記(a)〜(c)を含有する有機半導体組成物であって:
    (a)重量平均分子量2000以上の有機半導体ポリマー、
    (b)重量平均分子量2000以上の絶縁性ポリマー、
    (c)溶媒;
    前記有機半導体ポリマーの重量平均分子量Mw1と前記絶縁性ポリマーの重量平均分子量Mw2が下記関係式を満たし、
    0.1≦Mw1/Mw2≦10
    前記有機半導体組成物中における上記有機半導体ポリマーの含有量C1質量%と上記絶縁性ポリマーの含有量C2質量%が下記関係式を満たし、
    0.1≦C1/C2≦10
    前記有機半導体ポリマーが下記式(1)で表される構造単位を有する、有機半導体組成物。
    Figure 2017159703
    式(1)中、Dは、環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子から選ばれる原子を少なくとも1つ有する単環構造もしくは縮合多環構造の芳香族複素環を有する基、又は、縮合多環芳香族炭化水素環を有する基を示す。
    Aは、下記式(A−1)〜(A−12)のいずれかで表される構造を有する基を示す。
    Figure 2017159703
    式(A−1)〜(A−12)中、
    は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRを示す。R及びRは炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基又は下記式(1−1)で表される基を示す。
    は酸素原子又は硫黄原子を示す。
    はCRA2又は窒素原子を示す。
    はC(RA2、NRA1、窒素原子、CRA2、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。RA1は炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、下記式(1−1)で表される基又は単結合を示す。RA2は水素原子、ハロゲン原子、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基又は単結合を示す。RA3は水素原子又は置換基を示す。
    *は上記式(1)のA中に組み込まれるための結合部位を示す。
    Figure 2017159703
    式(1−1)中、
    は炭素鎖中に−O−、−S−及び−NR1S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を示す。
    Arは芳香族複素環基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を示す。
    は炭素鎖中に−O−、−S−及び−NR2S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜100のアルキル基を示す。
    1S及びR2Sは水素原子又は置換基を示す。
    lは1〜5の整数である。
    *は結合部位を示す。
  2. 前記式(1)中のDが下記式(D−1)で表される基である、請求項1に記載の有機半導体組成物。
    Figure 2017159703
    式(D−1)中、
    は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRD1を示す。RD1は有機基を示す。
    は窒素原子又はCRD2を示す。RD2は水素原子又は有機基を示す。
    Mは単結合であるか、又は、芳香族複素環基、芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基もしくはこれらの基を2つ以上組み合わせてなる2価の基を示す。
    p及びqは0〜4の整数を示す。
    *は式(1)で表される構造単位中に組み込まれるための結合部位を示す。
  3. 前記式(1)で表される構造単位が、下記式(2)〜(5)のいずれかで表される構造単位である、請求項1又は2に記載の有機半導体組成物。
    Figure 2017159703
    式(2)〜(5)中、
    、X、Y及びZは、それぞれ、上記式(A−1)〜(A−12)において説明したR、X、Y及びZと同義である。
    、Z、M、p及びqは、それぞれ、上記式(D−1)において説明したX、Z、M、p及びqと同義である。
  4. 前記絶縁性ポリマーが下記式(I−1)で表される構造単位を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機半導体組成物。
    Figure 2017159703
    式(I−1)中、
    〜Rは水素原子又は置換基を示す。
    はCRA4又は窒素原子を示す。
    A4は水素原子又は置換基を示す。
  5. 前記絶縁性ポリマー中に含まれる前記式(I−1)で表される構造単位の一部又は全部が下記式(I−2)で表される構造単位である、請求項4に記載の有機半導体組成物。
    Figure 2017159703
    式(I−2)中、
    11〜R13は水素原子又はアルキル基を示す。
    21〜R25は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフッ素原子を示す。
  6. 前記式(1)で表される構造単位の溶解度パラメータと前記式(I−1)で表される構造単位の溶解度パラメータの差の絶対値が5.0MPa1/2以下である、請求項4又は5に記載の有機半導体組成物。
  7. 前記有機半導体組成物中の溶媒の溶解度パラメータが15.0〜30.0MPa1/2である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機半導体組成物。
  8. 前記有機半導体組成物の粘度をp1とし、当該有機半導体組成物から前記絶縁性ポリマーを除いた組成の組成物の粘度をp2とした場合、p1/p2<5を満たす、請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機半導体組成物。
  9. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機半導体組成物を用いて有機半導体層を形成することを含む、有機薄膜トランジスタの製造方法。
  10. 前記有機半導体層を、表面エネルギーが50mN/m以上75mN/m以下のゲート絶縁層上に形成する、請求項9に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
  11. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機半導体組成物を用いて形成した膜を、該組成物中の前記絶縁性ポリマーのガラス転移温度よりも高い温度に曝して前記有機半導体層を形成することを含む、請求項9又は10に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
  12. ボトムゲート型有機薄膜トランジスタであって:
    該有機薄膜トランジスタの有機半導体層が下記(a)及び(b)を含有し、
    (a)重量平均分子量2000以上の有機半導体ポリマー、
    (b)重量平均分子量2000以上の絶縁性ポリマー;
    前記有機半導体ポリマーの重量平均分子量Mw1と前記絶縁性ポリマーの重量平均分子量Mw2が下記関係式を満たし、
    0.1≦Mw1/Mw2≦10
    前記有機半導体層中における前記有機半導体ポリマーの含有量C3質量%と前記絶縁性ポリマーの含有量C4質量%が下記関係式を満たし、
    0.1≦C3/C4≦10
    前記有機半導体ポリマーが下記式(1)で表される構造単位を有する、ボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
    Figure 2017159703
    式(1)中、Dは、環構成原子としてN、O、S及びSeから選ばれる原子を少なくとも1つ有する単環構造もしくは縮合多環構造の芳香族複素環を有する基、又は、縮合多環芳香族炭化水素環を有する基を示す。
    Aは、下記式(A−1)〜(A−12)のいずれかで表される構造を有する基を示す。
    Figure 2017159703
    式(A−1)〜(A−12)中、
    は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRを示す。R及びRは炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基又は下記式(1−1)で表される基を示す。
    は酸素原子又は硫黄原子を示す。
    はCRA2又は窒素原子を示す。
    はC(RA2、NRA1、窒素原子、CRA2、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。RA1は炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、下記式(1−1)で表される基又は単結合を示す。RA2は水素原子、ハロゲン原子、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基又は単結合を示す。RA3は水素原子又は置換基を示す。
    *は、上記式(1)のA中に組み込まれるための結合部位を示す。
    Figure 2017159703
    式(1−1)中、
    は炭素鎖中に−O−、−S−及び−NR1S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を示す。
    Arは、芳香族複素環基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を示す。
    は炭素数1〜100の炭素鎖中に−O−、−S−及び−NR2S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基を示す。
    1S及びR2Sは水素原子又は置換基を示す。
    lは1〜5の整数である。
    *は結合部位を示す。
  13. 前記式(1)中のDが下記式(D−1)で表される基である、請求項12に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
    Figure 2017159703
    式(D−1)中、
    は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRD1を示す。RD1は有機基を示す。
    は窒素原子又はCRD2を示す。RD2は水素原子又は有機基を示す。
    Mは単結合であるか、又は、芳香族複素環基、芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基もしくはこれらの基を2つ以上組み合わせてなる2価の基を示す。
    p及びqは0〜4の整数を示す。
    *は式(1)で表される構造単位中に組み込まれるための結合部位を示す。
  14. 前記式(1)で表される構造単位が、下記式(2)〜(5)のいずれかで表される構造単位である、請求項12又は13に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
    Figure 2017159703
    式(2)〜(5)中、
    、X、Y及びZは、それぞれ、上記式(A−1)〜(A−12)において説明したR、X、Y及びZと同義である。
    、Z、M、p及びqは、それぞれ、上記式(D−1)において説明したX、Z、M、p及びqと同義である。
  15. 前記絶縁性ポリマーが下記式(I−1)で表される構造単位を有する、請求項12〜14のいずれか1項に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
    Figure 2017159703
    式(I−1)中、
    〜Rは水素原子又は置換基を示す。
    はCRA4又は窒素原子を示す。
    A4は水素原子又は置換基を示す。
  16. 前記絶縁性ポリマー中に含まれる上記式(I−1)で表される構造単位の一部又は全部が下記式(I−2)で表される構造単位である、請求項15に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
    Figure 2017159703
    式(I−2)中、
    11〜R13は水素原子又はアルキル基を示す。
    21〜R25は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフッ素原子を示す。
  17. 前記式(1)で表される構造単位の溶解度パラメータと上記一般式(I−1)で表される構造単位の溶解度パラメータの差の絶対値が、5.0MPa1/2以下である、請求項15又は16に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
  18. 前記有機半導体ポリマーの表面自由エネルギーをγ1とし、前記絶縁性ポリマーの表面自由エネルギーをγ2とした場合、γ1≦γ2を満たす、請求項12〜17のいずれか1項に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
  19. 前記有機半導体層の上側半分における前記有機半導体ポリマーの含有量をUC1質量%、前記絶縁性ポリマーの含有量をUC2質量%とし、
    前記有機半導体層の下側半分における前記有機半導体ポリマーの含有量をLC1質量%、前記絶縁性ポリマーの含有量をLC2質量%とした場合、UC1、UC2、LC1及びLC2が、(UC1/UC2)>(LC1/LC2)を満たす、請求項12〜18のいずれか1項に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
  20. 前記ボトムゲート型有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層の表面エネルギーが50mN/m以上75mN/m以下である、請求項12〜19のいずれか1項に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
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