JPWO2017159703A1 - 有機半導体組成物、有機薄膜トランジスタの製造方法、及び有機薄膜トランジスタ - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機薄膜トランジスタの有機半導体層(半導体活性層)の形成に用いることにより、得られる有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を所望のレベルに高めることができる有機半導体組成物を提供することを課題とする。また本発明は、キャリア移動度に優れた有機薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供することを課題とする。
〔1〕
下記(a)〜(c)を含有する有機半導体組成物であって:
(a)重量平均分子量2000以上の有機半導体ポリマー、
(b)重量平均分子量2000以上の絶縁性ポリマー、
(c)溶媒;
上記有機半導体ポリマーの重量平均分子量Mw1と上記絶縁性ポリマーの重量平均分子量Mw2が下記関係式を満たし、
0.1≦Mw1/Mw2≦10
上記有機半導体組成物中における上記有機半導体ポリマーの含有量C1質量%と上記絶縁性ポリマーの含有量C2質量%が下記関係式を満たし、
0.1≦C1/C2≦10
上記有機半導体ポリマーが下記式(1)で表される構造単位を有する、有機半導体組成物。
Aは、下記式(A−1)〜(A−12)のいずれかで表される構造を有する基を示す。
XAは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRXを示す。RN及びRXは炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基又は下記式(1−1)で表される基を示す。
YAは酸素原子又は硫黄原子を示す。
ZAはCRA2又は窒素原子を示す。
WAはC(RA2)2、NRA1、窒素原子、CRA2、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。RA1は炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、下記式(1−1)で表される基又は単結合を示す。RA2は水素原子、ハロゲン原子、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基又は単結合を示す。RA3は水素原子又は置換基を示す。
*は上記式(1)のA中に組み込まれるための結合部位を示す。
Laは炭素鎖中に−O−、−S−及び−NR1S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を示す。
Arは芳香族複素環基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を示す。
Lbは炭素鎖中に−O−、−S−及び−NR2S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜100のアルキル基を示す。
R1S及びR2Sは水素原子又は置換基を示す。
lは1〜5の整数である。
*は結合部位を示す。
〔2〕
上記式(1)中のDが下記式(D−1)で表される基である、〔1〕に記載の有機半導体組成物。
Xdは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRD1を示す。RD1は有機基を示す。
Zdは窒素原子又はCRD2を示す。RD2は水素原子又は有機基を示す。
Mは単結合であるか、又は、芳香族複素環基、芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基もしくはこれらの基を2つ以上組み合わせてなる2価の基を示す。
p及びqは0〜4の整数を示す。
*は式(1)で表される構造単位中に組み込まれるための結合部位を示す。
〔3〕
上記式(1)で表される構造単位が、下記式(2)〜(5)のいずれかで表される構造単位である、〔1〕又は〔2〕に記載の有機半導体組成物。
RN、XA、YA及びZAは、それぞれ、上記式(A−1)〜(A−12)において説明したRN、XA、YA及びZAと同義である。
Xd、Zd、M、p及びqは、それぞれ、上記式(D−1)において説明したXd、Zd、M、p及びqと同義である。
〔4〕
上記絶縁性ポリマーが下記式(I−1)で表される構造単位を有する、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の有機半導体組成物。
R1〜R3は水素原子又は置換基を示す。
X1はCRA4又は窒素原子を示す。
RA4は水素原子又は置換基を示す。
〔5〕
上記絶縁性ポリマー中に含まれる上記式(I−1)で表される構造単位の一部又は全部が下記式(I−2)で表される構造単位である、〔4〕に記載の有機半導体組成物。
R11〜R13は水素原子又はアルキル基を示す。
R21〜R25は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフッ素原子を示す。
〔6〕
上記式(1)で表される構造単位の溶解度パラメータと上記式(I−1)で表される構造単位の溶解度パラメータの差の絶対値が5.0MPa1/2以下である、〔4〕又は〔5〕に記載の有機半導体組成物。
〔7〕
上記有機半導体組成物中の溶媒の溶解度パラメータが15.0〜30.0MPa1/2である、〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の有機半導体組成物。
〔8〕
上記有機半導体組成物の粘度をp1とし、当該有機半導体組成物から上記絶縁性ポリマーを除いた組成の組成物の粘度をp2とした場合、p1/p2<5を満たす、〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の有機半導体組成物。
〔9〕
〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の有機半導体組成物を用いて有機半導体層を形成することを含む、有機薄膜トランジスタの製造方法。
〔10〕
上記有機半導体層を、表面エネルギーが50mN/m以上75mN/m以下のゲート絶縁層上に形成する、〔9〕に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
〔11〕
〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の有機半導体組成物を用いて形成した膜を、該組成物中の上記絶縁性ポリマーのガラス転移温度よりも高い温度に曝して上記有機半導体層を形成することを含む、〔9〕又は〔10〕に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
〔12〕
ボトムゲート型有機薄膜トランジスタであって:
該有機薄膜トランジスタの有機半導体層が下記(a)及び(b)を含有し、
(a)重量平均分子量2000以上の有機半導体ポリマー、
(b)重量平均分子量2000以上の絶縁性ポリマー;
上記有機半導体ポリマーの重量平均分子量Mw1と上記絶縁性ポリマーの重量平均分子量Mw2が下記関係式を満たし、
0.1≦Mw1/Mw2≦10
上記有機半導体層中における上記有機半導体ポリマーの含有量C3質量%と上記絶縁性ポリマーの含有量C4質量%が下記関係式を満たし、
0.1≦C3/C4≦10
上記有機半導体ポリマーが下記式(1)で表される構造単位を有する、ボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
Aは、下記式(A−1)〜(A−12)のいずれかで表される構造を有する基を示す。
XAは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRXを示す。RN及びRXは炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基又は下記式(1−1)で表される基を示す。
YAは酸素原子又は硫黄原子を示す。
ZAはCRA2又は窒素原子を示す。
WAはC(RA2)2、NRA1、窒素原子、CRA2、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。RA1は炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、下記式(1−1)で表される基又は単結合を示す。RA2は水素原子、ハロゲン原子、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基又は単結合を示す。RA3は水素原子又は置換基を示す。
*は、上記式(1)のA中に組み込まれるための結合部位を示す。
Laは炭素鎖中に−O−、−S−及び−NR1S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を示す。
Arは、芳香族複素環基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を示す。
Lbは炭素鎖中に−O−、−S−及び−NR2S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜100のアルキル基を示す。
lは1〜5の整数である。
*は結合部位を示す。
〔13〕
上記式(1)中のDが下記式(D−1)で表される基である、〔12〕に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
Xdは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRD1を示す。RD1は有機基を示す。
Zdは窒素原子又はCRD2を示す。RD2は水素原子又は有機基を示す。
Mは単結合であるか、又は、芳香族複素環基、芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基もしくはこれらの基を2つ以上組み合わせてなる2価の基を示す。
p及びqは0〜4の整数を示す。
*は式(1)で表される構造単位中に組み込まれるための結合部位を示す。
〔14〕
上記式(1)で表される構造単位が、下記式(2)〜(5)のいずれかで表される構造単位である、〔12〕又は〔13〕に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
RN、XA、YA及びZAは、それぞれ、上記式(A−1)〜(A−12)において説明したRN、XA、YA及びZAと同義である。
Xd、Zd、M、p及びqは、それぞれ、上記式(D−1)において説明したXd、Zd、M、p及びqと同義である。
〔15〕
上記絶縁性ポリマーが下記式(I−1)で表される構造単位を有する、〔12〕〜〔14〕のいずれか1項に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
R1〜R3は水素原子又は置換基を示す。
X1はCRA4又は窒素原子を示す。
RA4は水素原子又は置換基を示す。
〔16〕
上記絶縁性ポリマー中に含まれる上記式(I−1)で表される構造単位の一部又は全部が下記式(I−2)で表される構造単位である、〔15〕に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
R11〜R13は水素原子又はアルキル基を示す。
R21〜R25は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフッ素原子を示す。
〔17〕
上記式(1)で表される構造単位の溶解度パラメータと上記一般式(I−1)で表される構造単位の溶解度パラメータの差の絶対値が、5.0MPa1/2以下である、〔15〕又は〔16〕に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
〔18〕
上記有機半導体ポリマーの表面自由エネルギーをγ1とし、上記絶縁性ポリマーの表面自由エネルギーをγ2とした場合、γ1≦γ2を満たす、〔12〕〜〔17〕のいずれか1項に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
〔19〕
上記有機半導体層の上側半分における上記有機半導体ポリマーの含有量をUC1質量%、上記絶縁性ポリマーの含有量をUC2質量%とし、
上記有機半導体層の下側半分における上記有機半導体ポリマーの含有量をLC1質量%、上記絶縁性ポリマーの含有量をLC2質量%とした場合、UC1、UC2、LC1及びLC2が、(UC1/UC2)>(LC1/LC2)を満たす、〔12〕〜〔18〕のいずれか1項に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
〔20〕
上記ボトムゲート型有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層の表面エネルギーが50mN/m以上75mN/m以下である、〔12〕〜〔19〕のいずれか1項に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
また、置換又は無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有するものを含む。このことは、置換基及び連結基等(以下、置換基等という)についても同様である。
本明細書において、ポリマー中に同一の表示で表された複数の構造単位が存在する場合は、ポリマー中に存在する各構造単位は同一でも異なっていてもよい。
また、基の炭素原子数(炭素数ともいう。)が限定されている場合、この基の炭素原子数は、特段の断りがない限り、置換基を含めた全炭素原子数を意味する。
本発明において、基が非環状骨格及び環状骨格を形成しうる場合、特段の断りがない限り、この基は、非環状骨格の基と環状骨格の基を含む。例えば、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状(シクロ)アルキル基を含む。基が環状骨格を形成しうる場合、環状骨格を形成する基の原子数の下限は、この基について具体的に記載した原子数の下限にかかわらず、3以上であり、5以上が好ましい。
本発明の有機半導体組成物(以下、単に「本発明の組成物」という。)は、下記(a)〜(c)を含有する。本発明の組成物は下記(a)〜(c)に加え、各種添加剤等を含有してもよい。
(b)重量平均分子量2000以上の絶縁性ポリマー
(c)溶媒
上記(a)の有機半導体ポリマーと(b)の絶縁性ポリマーは、これらの分子量及び組成物中の含有量が後述する特定の関係にある。
上記成分(a)〜(c)について順に説明する。
成分(a)の有機半導体ポリマーは、下記式(1)で表される構造単位を有する。
以下、単環構造の芳香族複素環を「単環式芳香族複素環」とも称す。また、縮合多環構造の芳香族複素環を「縮合多環芳香族複素環」とも称す。
置換基DS1として採り得るアルキル基は、直鎖でも分岐を有してもよく、環状であってもよい。このアルキル基の炭素数は1〜30が好ましく、1〜20がより好ましい。このアルキル基は、アルキル基の炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRD3−から選ばれる基が組み込まれていてもよく、アルキル基の結合部位側の末端に−O−、−S−及び−NRD3−が組み込まれていてもよい。RD3は後述するR1Sと同義であり、好ましい形態も同じである。
置換基DS1として採り得るアルケニル基又はアルキニル基は、直鎖でも分岐を有してもよい。このアルケニル基の炭素数は2〜30が好ましく、2〜20がより好ましい。
置換基DS1として採り得る芳香族炭化水素基の炭素数は6〜30が好ましい。
置換基DS1として採り得る芳香族複素環基は単環式芳香族複素環基であることが好ましく、5〜7員環の単環式芳香族複素環基であることがより好ましい。この芳香族複素環基は環構成ヘテロ原子としてO、N、S及びSeから選ばれるヘテロ原子を有することが好ましい。
置換基DS1として採り得るハロゲン原子はF、Cl、Br又はIであり、FまたはClがより好ましく、Fが特に好ましい。
置換基DS1として採り得る式(1−1)で表される基は下記構造の基である。
本発明において、アルキレン基が炭素鎖中に−O−を含むとは、アルキレン基の炭素−炭素結合の途中に−O−が導入されている態様、アルキレン基の一端又は両端に−O−が導入されている態様、並びに、アルキレン基の炭素−炭素結合の途中及びアルキレン基の一端又は両端に−O−が導入されている態様を意味する。アルキレン基に−S−又は−NR1S−を含む場合も同様の意味である。また、アルキレン基が−O−、−S−及び−NR1S−を含む場合、これらの数の合計は少なくとも1つであり、その上限は、特に限定されないが、例えば、5個である。
Laとして採りうるアルキレン基は、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよいが、直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であることが好ましい。このアルキレン基の炭素数は、キャリア移動度の観点から、1〜15であることが好ましく、1〜10であることが更に好ましい。
Laとして採りうるアルキレン基が分岐鎖である場合には、分岐部分の炭素数については、Laを示すアルキレン基の炭素数に含むものとする。ただし、Laが−NR1S−を含み、かつ、このR1Sが炭素原子を含む場合には、R1Sの炭素数は、Laとして採りうるアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
Arとして採りうる芳香族複素環基は、単環の基であっても、2環以上の縮環の基であってもよく、キャリア移動度の観点から単環であることが好ましい。単環の基である場合、その環員数は5〜7員が好ましい。また、芳香族複素環基に含まれる環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
Arとして採りうる炭素数6〜18の芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又は、3環以上の環が縮合した芳香族炭化水素(例えばフルオレン環)から2以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。これらの中でも、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、ベンゼン環基、又は、ナフタレン環基であることが好ましく、ベンゼン環基であることが好ましい。
本発明において、アルキル基が炭素鎖中に−O−を含むとは、アルキル基の炭素−炭素結合の途中に−O−が導入されている態様、アルキル基の結合部位側の末端に−O−が導入されている態様、並びに、アルキル基の炭素−炭素結合の途中及びアルキル基の結合部位側の末端に−O−が導入されている態様を意味する。アルキル基に−S−又は−NR2S−を含む場合も同様の意味である。また、アルキル基が−O−、−S−及び−NR2S−を含む場合、これらの数は少なくとも1つであり、その上限は、特に限定されないが、例えば、5個である。
Lbとして採りうるアルキル基は、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよいが、キャリア移動度の観点から、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、分岐鎖のアルキル基がより好ましい。また、このアルキル基は、置換基としてハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、より好ましくはフッ素原子)を有するハロゲン化アルキル基であってもよい。
Lbとして採りうるアルキル基の炭素数は、1〜100であり、9〜100であることが好ましい。
また、式(1−1)で表される基がLbを複数個有する場合、キャリア移動度の観点から少なくとも1つのLbが、炭素数9〜100の上記アルキル基であることが好ましく、20〜100の上記アルキル基であることがより好ましく、20〜40の上記アルキル基であることが更に好ましい。
Lbとして採りうるアルキル基が分岐鎖である場合には、分岐部分の炭素数については、Lbとして採りうるアルキル基の炭素数に含むものとする。ただし、Lbが−NR2S−を含み、かつ、このR2Sが炭素原子を含む場合には、R2Sの炭素数は、Lbとして採りうるアルキル基の炭素数に含めないものとする。
式(1−1)において、*は結合部位を示す。
Dが縮合多環芳香族炭化水素環を有する基である場合、D中の縮合多環芳香族炭化水素環の数は1〜6が好ましく、1〜4がより好ましく、1又は2がさらに好ましく、1が特に好ましい。
Dは、さらに好ましくは上記縮合多環芳香族炭化水素環からなる基(すなわち縮合多環芳香族炭化水素基)である。
上記芳香族炭化水素基はさらに置換基を有した形態でもよく、かかる置換基(以下、「置換基DS2」という。)として例えば、アルキル基、ハロゲン原子、及び上記式(1−1)で表される基が挙げられる。置換基DS2として採り得るアルキル基、ハロゲン原子、及び上記式(1−1)で表される基の好ましい形態は、それぞれ、上記置換基DS1として採り得るアルキル基、ハロゲン原子、及び上記式(1−1)で表される基の好ましい態様と同じである。
RD1は有機基を示す。この有機基は上記式(1−1)で表される基であることも好ましい。RD1はより好ましくはアルキル基(このアルキル基は炭素鎖中に−O−、−S−、及び−NRD3−(RD3は上記R1Sと同義であり、好ましい形態も同じである)のうち少なくとも1つを含んでいてもよい。このアルキル基の炭素数は1〜30が好ましく、1〜20がより好ましい。)、アルキニル基(炭素数1〜30が好ましい。)、アルケニル基(炭素数2〜30が好ましい。)、芳香族炭化水素基(炭素数6〜30が好ましい。)、芳香族複素環基(5〜7員環が好ましい。環構成ヘテロ原子としては、O、N、S又はSeが好ましい。)、ハロゲン原子(F、Cl、Br又はIであり、F又はClがより好ましく、Fが特に好ましい。)、又は、上記式(1−1)で表される基であり、アルキル基、ハロゲン原子、または上記式(1−1)で表される基であることがより好ましい。
なお、上記式(D−1)において、括弧内の構造単位及び上記Mは、結合軸において回転可能に結合している。
Mとして採り得る芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が好ましい。かかる芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニレン環、フルオレン環、ナフタレン環、その他の3環若しくは4環が縮合した芳香族炭化水素環がより好ましく、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、若しくはピレン環が更に好ましい。
Mとして採り得る芳香族複素環基又は芳香族炭化水素基は、置換基を有した形態でもよく、かかる置換基としては、アルキル基(このアルキル基は炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRD3−(RD3は上記R1Sと同義であり、好ましい形態も同じである)のうち少なくとも1つを含んでいてもよい。)、ハロゲン原子(F、Cl、Br又はIであり、FまたはClがさらに好ましく、Fが特に好ましい。)、上記式(1−1)で表される基が挙げられる。
Mとして採り得るアルケニレン基としては、炭素数2〜10のアルケニレン基が好ましく、炭素数2〜4のアルケニレン基がより好ましく、エテニレン基がさらに好ましい。
Mとして採り得るアルキニレン基としては、炭素数2〜10のアルキニレン基が好ましく、炭素数2〜4のアルキニレン基がより好ましく、エチニレン基がさらに好ましい。
ただし、p+qが0の場合には、Mは、環構成原子としてN、O、S及びSeから選ばれるヘテロ原子を少なくとも1つ有する単環式又は多環式の芳香族複素環を有するか、又は、縮合多環芳香族炭化水素環を有することが好ましい。
式(A−1)〜(A−12)中、XAは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRXを示し、硫黄原子又はNRXが好ましい。
RN及びRXは、アルキル基又は上記式(1−1)で表される基を示す。RN及RXとして採りうる上記アルキル基は、後述するRA1として採りうるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。RN及びRXとして採り得るアルキル基は、後述するRA1と同様に炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい。
RA2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(このアルキル基は炭素鎖中に−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい。)、又は、単結合を示す。RA2が単結合であるとは、すなわちRA2が他の構造との結合部位となっていることを意味する。
RA2は、水素原子又は単結合が好ましい。
RA2がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、フッ素原子が好ましい。RA2が上記アルキル基である場合、炭素数2〜35のアルキル基が好ましく、炭素数8〜25のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。RA3は、水素原子又は置換基を示す。RA3として採りうる置換基としては、特に限定されず、上記R1S及びR2Sにおける置換基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
具体的には、上記式(A−5)及び(A−10)においては、ZAを含む環構造において、1つのZAがCRA2であり、かつそのRA2が単結合となる。この単結合を有するCRA2(炭素原子)が各式において*で示す結合部位となる。また、式(A−11)においては、8個のうち2つのZAがCRA2であり、かつそれらのRA2が単結合となる。これらの単結合を有するCRA2(炭素原子)が式(A−11)において*で示す結合部位となる。
RA1は、アルキル基(このアルキル基は炭素鎖中に−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい。)、上記式(1−1)で表される基、又は、単結合を示す。RA1としては、アルキル基又は上記式(1−1)で表される基が好ましい。
RA1として採りうるアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。このアルキル基の炭素数は、2〜35であることが好ましく、8〜25であることがより好ましい。
WAにおけるRA2及びRA3は、それぞれ、ZAにおけるRA2及びRA3と同義であり、好ましいものも同じである。
態様1:WAがCRA2であり、かつそのRA2が単結合である。
態様2:WAがNRA1であり、かつそのRA1が単結合である。
態様3:WAがC(RA2)2であり、かつそのRA2のうち一方が単結合であり、他方が水素原子、ハロゲン原子又は上記アルキル基である。
上記各態様において、上記単結合を有するCRA2(炭素原子)、NRA1(窒素原子)又はC(RA2)2(炭素原子)が式(A−6)における結合部位(式中、*で示す)となる。
RN、XA、YA及びZAは、それぞれ、上記式(A−1)〜(A−12)において説明したRN、XA、YA及びZAと同義である。
Xd、Zd、M、p及びqは、それぞれ、上記式(D−1)において説明したXd、Zd、M、p及びqと同義である。
重合度nは、後述する重量平均分子量と、各繰り返し単位の質量とから概算できる。
成分(a)の有機半導体ポリマー中、上記式(1)で表される構造単位の含有量は、60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。成分(a)の有機半導体ポリマーは上記式(1)で表される構造単位からなるポリマーであることが好ましい。
さらに成分(a)の有機半導体ポリマーは、その重量平均分子量が、後述するように成分(b)の絶縁性ポリマーの重量平均分子量と特定の関係にある。
本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法(GPC(Gel Permeation Chromatography))法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、GPCは、HLC−8121GPC(商品名、東ソー社製)を用い、カラムとして、TSKgel GMHHR−H(20) HT(商品名、東ソー社製、7.8mmID×30cm)を2本用い、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を0.02質量%、流速を1.0mL/min、サンプル注入量を300μL、測定温度を160℃とし、IR(infrared)検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー社製の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−128」、「F−80」、「F−40」、「F−20」、「F−10」、「F−4」、「F−2」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」、「A−1000」、「A−500」(いずれも商品名)の12サンプルを用いて、作製する。
成分(b)の絶縁性ポリマーは、重量平均分子量が2000以上で、絶縁性を示すものであれば特に制限なく用いることができる。本発明において「絶縁性ポリマー」とは、体積抵抗値が106Ωcm以上のポリマーであって、成分(a)の有機半導体ポリマーとは異なるポリマーを意味する。体積抵抗値は下記方法で測定される。
−体積抵抗値の測定方法−
清浄な50mm角のガラス基板に、ポリマーを塗布し、厚さ1μmのポリマー膜を得る。得られた膜について、ロレスタGP MCP−T610型(商品名、三菱マテリアル製)を用いて体積抵抗値を測定する。
式(I−1)中、5つのX1の中に窒素原子がある場合、かかる窒素原子の数は1つが好ましい。(すなわち、式(I−1)中の環構造が含窒素ヘテロ環の場合、ピリジン環が好ましい。)
R22とR23は互いに連結して環を形成してもよい。形成される環としては、ベンゼン環が好ましい。(すなわち、縮環構造全体としてはナフタレン環となることが好ましい。)
さらに成分(b)の有機半導体ポリマーは、その重量平均分子量が、後述するように成分(a)の有機半導体ポリマーの重量平均分子量と特定の関係にある。
成分(b)の絶縁性ポリマー中、上記式(I−1)で表される構造単位の含有量は、60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。成分(b)の絶縁性ポリマーは式(I−1)で表される構造単位からなるポリマーであることが特に好ましい。
成分(b)の絶縁性ポリマーは、上記式(I−1)で表される構造単位からなることも好ましい。
本発明の組成物中に含まれる成分(a)の有機半導体ポリマーの重量平均分子量Mw1と成分(b)の絶縁性ポリマーの重量平均分子量Mw2とが、下記関係式(1a)を満たす。Mw1とMw2は下記関係式(2a)満たすことが好ましく、下記関係式(3a)を満たすことがより好ましい。
関係式(1a) 0.1≦Mw1/Mw2≦10
関係式(2a) 0.5≦Mw1/Mw2≦7
関係式(3a) 1≦Mw1/Mw2≦5
Mw1とMw2が上記関係にあることにより、両ポリマーが適度に相溶し、本発明の組成物で形成した有機半導体層において、有機半導体ポリマーの配列規則性をより向上させることができる。
関係式(1b) 0.1≦C1/C2≦10
関係式(2b) 0.5≦C1/C2≦5
関係式(3b) 1≦C1/C2≦3
C1とC2が上記関係にあることにより、絶縁性ポリマーと有機半導体ポリマーとの間に目的の相互作用を生じさせながら、絶縁性ポリマーによるキャリアのホッピング阻害も良好に抑えることが可能になる。
本発明において、「SP値」とは、「溶解度パラメータの値」を意味する。本発明におけるSP値とは、ハンセン溶解度パラメータ:A User’s Handbook,Second Edition,C.M.Hansen (2007),Taylor and Francis Group,LLC (HSPiPマニュアル)に記載された式によるハンセン溶解度パラメータである。具体的には、「実践ハンセン溶解度パラメーターHSPiP第3版」(ソフトウエアーバージョン4.0.05)を用いて、下記式にてSP値を算出する。
(SP値)2=(δHd)2+(δHp)2+(δHh)2
Hd :分散寄与
Hp :極性寄与
Hh :水素結合寄与
ポリマーの表面自由エネルギーは通常の方法で測定することができる。すなわち、このポリマーからなる膜(厚さ100nm)の接触角を水及びジヨードメタンの双方で測定し、下記Owensの式に代入することで求めることができる(下記は有機溶媒にジヨードメタン(CH2I2)を用いる場合の式である)。
1+cosθH2O=2(γS d)1/2(γH2O d)1/2/γH2O,V+2(γS h)1/2(γH2O h)1/2/γH2O,V
1+cosθCH2I2=2(γS d)1/2(γCH2I2 d)1/2/γCH2I2,V+2(γS h)1/2(γCH2I2 h)1/2/γCH2I2,V
接触角は、液滴容量を純水、ジヨードメタンとも1μLとし、滴下後10秒後に接触角を読み取ることにより測定する。その際、測定雰囲気を温度23℃、相対湿度50%とする。
成分(c)の溶媒は、成分(a)の有機半導体ポリマーと成分(b)の絶縁性ポリマーとを所定の濃度で溶解することができれば特に制限されない。かかる溶媒の例としては下記溶媒を挙げることができる。
上記の粘度は、JIS Z8803に準拠して測定される値である。
本発明の組成物は、後述するように有機薄膜トランジスタの有機半導体層の形成に用いることにより、得られる有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を効果的に高めることができる。このメカニズムは定かではないが、後述するように、本発明に用いる成分(b)の絶縁性ポリマーと成分(a)の有機半導体ポリマーとの相互作用性が影響しているものと考えられる(成分(b)の絶縁性ポリマーによる印刷性の向上作用は事実上認められない)。かかる絶縁性ポリマーの、有機半導体ポリマーとの相互作用に基づくキャリア移動度の向上についてはこれまで知られていなかった。
本発明の組成物は、上記成分(a)〜(c)の他、各種の添加剤を含有していてもよい。かかる添加剤としては、有機半導体組成物に通常用いられるものを特に制限されることなく用いることができる。
有機半導体組成物中の、添加剤の含有率は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れる。例えば、添加剤の含有率が上記範囲内にある有機半導体組成物を用いて有機薄膜トランジスタ素子の有機半導体膜を形成すると、膜形成性に優れ、有機薄膜トランジスタ素子のキャリア移動度及び耐熱性がより向上する。
有機半導体組成物の調製方法としては、特に制限されず、通常の調製方法を採用できる。例えば、溶媒に所定量の各成分を添加して、適宜攪拌処理することにより、本発明の有機半導体組成物を調製することができる。
本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法(以下、「本発明の製造方法」という。)は、有機薄膜トランジスタの製造工程において、有機半導体層を、上記成分(a)で規定する有機半導体ポリマーと、上記成分(b)で規定する絶縁性ポリマーとで形成することを含む。かかる製造方法には、上述した本発明の組成物を用いる態様と、本発明の組成物を用いない態様の2つの実施態様がある。これらの実施態様について以下に説明する。なお、有機薄膜トランジスタ全体の構造については後述する。
本発明の製造方法の一実施形態においては、本発明の組成物を用いて有機半導体層を形成することを含む。より好ましくは、本発明の組成物を塗布して形成した塗布膜を、必要により乾燥後、本発明の組成物に含有される成分(b)の絶縁性ポリマーが有するガラス転移温度(Tg、℃)よりも高い温度(好ましくはTg超Tg+200℃以下、より好ましくTg+20〜Tg+100℃)に曝して有機半導体層を形成する。こうすることで、有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーをより適度に相溶させることができる。成分(b)の絶縁性ポリマーが有するガラス転移温度(Tg)よりも高い温度に曝す時間は、5分間〜3時間とすることが好ましい。
上記各工程は大気雰囲気下で行っても不活性ガス雰囲気下で行ってよく、不活性ガス雰囲気下(実質的に水、酸素を含まない環境下であり、例えば窒素雰囲気下が挙げられる)で行うことが好ましい。
本発明においてTgは、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される。より詳細には、示差走査熱量測定装置(X−DSC7000(商品名、アイティー計測制御(株)製))を用いて、絶縁性ポリマー試料20mgを測定パンに入れ、これを窒素気流中で速度10℃/分で30℃から120℃まで昇温して15分間保持した後、30℃まで−20℃/分で冷却する。この後、再度30℃から250℃まで昇温して、ベースラインが低温側から変化し始める温度をガラス転移温度Tgとする。
かかる有機半導体層が設けられる層(有機半導体層に接する、有機半導体層の土台となる層)は、有機薄膜トランジスタの構造により必然的に定まるものである。本発明の好ましい実施形態であるボトムゲート型の場合、ゲート絶縁層(膜)を形成した後、かかるゲート絶縁層上に有機半導体層が設けられる。
本発明の組成物を用いて塗布膜を形成する方法に特に制限はなく、通常の塗布方法を採用することができる。かかる塗布方法の例として、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法又はスクリーン印刷法が挙げられる。更に、特開2013−207085号公報に記載の有機半導体膜の形成方法(いわゆるギャップキャスト法)、国際公開第2014/175351号に記載の有機半導体薄膜の製造方法(いわゆるエッジキャスト法又は連続エッジキャスト法)等も好適に用いることができる。
本発明の製造方法の別の実施形態においては、下記(a)を溶媒中に溶解してなるインク組成物Aと、下記(b)を溶媒中に溶解してなるインク組成物Bとを、別々に塗布、成膜して有機半導体層を形成すること含む。かかる有機半導体層が設けられる層(有機半導体層に接する、有機半導体層の土台となる層)は、有機薄膜トランジスタの構造により必然的に定まるものである。本発明の好ましい実施形態であるボトムゲート型の場合、ゲート絶縁層(膜)を形成した後、かかるゲート絶縁層上にインク組成物Aと、インク組成物Bとを、別々に(順次に)塗布、成膜し、有機半導体層を形成する。
(b)重量平均分子量2000以上の絶縁性ポリマー
但し、上記(a)有機半導体ポリマーの重量平均分子量Mw1と上記(b)絶縁性ポリマーの重量平均分子量Mw2が下記関係式(1a)を満たす。
0.1≦Mw1/Mw2≦10
Mw1とMw2が上記関係にあることにより、両ポリマーが接する部位及びその近傍で両ポリマーが適度に相溶しやすくなり、有機半導体層における有機半導体ポリマーの配列規則性をより向上させることができる。
また、有機半導体層の形成において、上記インク組成物Aを塗布することにより適用される有機半導体ポリマーの塗布量CT1と上記インク組成物Bを塗布することにより適用される絶縁性ポリマーの塗布量CT2が、質量比で下記関係式(1c)を満たす。
0.1≦CT1/CT2≦10
CT1とCT2が上記関係にあることにより、絶縁性ポリマーと有機半導体ポリマーとの間に目的の相互作用を生じさせながら、絶縁性ポリマーによるキャリアのホッピング阻害も抑えることが可能になる。
関係式(2a) 0.5≦Mw1/Mw2≦7
関係式(3a) 1≦Mw1/Mw2≦5
関係式(2c) 0.5≦CT1/CT2≦5
関係式(3c) 1≦CT1/CT2≦3
この方法において、上記(a)の有機半導体ポリマーの重量平均分子量及び上記(b)の絶縁性ポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲は、それぞれ、上述した本発明の組成物中に含まれる成分(a)の有機半導体ポリマーの重量平均分子量及び上記(b)の絶縁性ポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲と同じである。
本発明において「溶解度」は、20℃における溶解度を意味する。
絶縁性ポリマーの量は多すぎると所望の効果が得られにくくなる。これは、有機半導体ポリマー鎖間のキャリアのホッピングが阻害されやすくなることが一因と考えられる。また、有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーの重量平均分子量の関係も重要である。両ポリマーの分子量が離れすぎていると、相分離が顕著となり、有機半導体ポリマーの配列規則性を所望のレベルまで高めることが難しくなる傾向がある。
続いて本発明の製造方法で得られる有機薄膜トランジスタの好ましい形態について説明する。
本発明の製造方法で得られる有機薄膜トランジスタ(有機TFTともいう)は、上述した本発明の有機半導体層を有し、更に、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、を有することができる。
本発明の製造方法で得られる有機TFTは、基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、ゲート電極及び有機半導体層の間に設けられたゲート絶縁層と、有機半導体層に接して設けられ、有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する。この有機TFT素子においては、有機半導体層とゲート絶縁層が隣接して設けられる。
本発明の製造方法で得られる有機TFTは、上記各層を備えていればその構造については特に限定されない。例えば、ボトムコンタクト型(ボトムゲート−ボトムコンタクト型及びトップゲート−ボトムコンタクト型)、又は、トップコンタクト型(ボトムゲート−トップコンタクト型及びトップゲート−トップコンタクト型)などのいずれの構造を有していてもよい。本発明の製造方法で得られる有機TFTは、より好ましくは、ボトムゲート−ボトムコンタクト型又はボトムゲート−トップコンタクト型(これらを総称してボトムゲート型という。)である。
以下、本発明の製造方法で得られる有機TFTの一例について、図面を参照して説明する。
図1は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機TFT100の断面模式図である。
有機TFT100は、図1に示されるように、基板(基材)10と、ゲート電極20と、ゲート絶縁膜30と、ソース電極40及びドレイン電極42と、有機半導体膜50と、封止層60とを、この順で、有する。
以下、基板(基材)、ゲート電極、ゲート絶縁層(膜)、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層(膜)及び封止層、並びに、それぞれの作製方法について詳述する。
基板は、後述するゲート電極、ソース電極及びドレイン電極等を支持する役割を果たす。
基板の種類は、特に制限されず、例えば、プラスチック基板、シリコン基板、ガラス基板又はセラミック基板等が挙げられる。中でも、汎用性、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、シリコン基板、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
基板の厚みは、特に限定されないが、例えば、10mm以下であるのが好ましく、2mm以下であるのが更に好ましく、1.5mm以下であるのが特に好ましい。一方、0.01mm以上であるのが好ましく、0.05mm以上であるのが更に好ましい。
ゲート電極は、有機TFT素子のゲート電極として用いられている通常の電極を特に制限されることなく適用できる。
ゲート電極を形成する材料(電極材料)としては、特に限定されず、例えば、金、銀、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム若しくはナトリウム等の金属、InO2、SnO2若しくはインジウム錫酸化物(ITO)等の導電性の酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン若しくはポリジアセチレン等の導電性高分子、シリコン、ゲルマニウム若しくはガリウム砒素等の半導体、又は、フラーレン、カーボンナノチューブ若しくはグラファイト等の炭素材料等が挙げられる。中でも、上記金属が好ましく、銀又はアルミニウムがより好ましい。
ゲート電極の厚みは、特に限定されないが、20〜200nmであることが好ましい。
ゲート電極は、シリコン基板のように上記基板として機能するものでもよく、この場合、上記基板はなくてもよい。
ゲート絶縁層は、ゲート電極と有機半導体層との間に設けられ、絶縁性を有する層であれば特に限定されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。
ゲート絶縁層は、絶縁性の材料で形成されるのが好ましく、絶縁性の材料として、例えば、有機高分子などの有機材料、無機酸化物などの無機材料等が好ましく挙げられる。取り扱い性などの点から、基板にプラスチック基板やガラス基板を用いる場合には有機材料を用いることが好ましい。
有機高分子及び無機酸化物等は、絶縁性を有するものであれば特に限定されず、薄膜、例えば厚み1μm以下の薄膜を形成できるものが好ましい。
有機高分子及び無機酸化物は、ぞれぞれ、1種を用いても、2種以上を併用してもよい。また、ゲート絶縁層は、それぞれ後述する有機高分子と無機酸化物とを混合させたハイブリッド層としてもよい。
有機高分子は、アルコキシシリル基やビニル基、アクリロイルオキシ基、エポキシ基、メチロール基等の反応性置換基を有する化合物と併用することもできる。
また、特開2013−214649号公報の[0167]〜[0177]に記載の「数平均分子量(Mn)が140〜5,000であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有さない化合物(G)」を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
熱により酸を発生させる熱酸発生剤(触媒)として、例えば、特開2010−285518号公報の[0035]〜[0038]に記載の熱カチオン重合開始剤、特にオニウム塩等や、特開2005−354012号公報の[0034]〜[0035]に記載の触媒、特にスルホン酸類及びスルホン酸アミン塩等を好ましく使用することができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特開2005−354012号公報の[0032]〜[0033]に記載の架橋剤、特に二官能以上のエポキシ化合物、オキセタン化合物、特開2006−303465号公報の[0046]〜[0062]に記載の架橋剤、特に2個以上の架橋基を有し、この架橋基の少なくとも一つがメチロール基もしくはNH基であることを特徴とする化合物、及び、特開2012−163946号公報の[0137]〜[0145]に記載の、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に2個以上有する化合物を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
また、それぞれの金属酸化物に対応する前駆体、具体的には塩化物、臭化物等の金属ハロゲン化物や金属アルコキシド、金属水酸化物等を、アルコールや水中で塩酸、硫酸、硝酸等の酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基と反応させて加水分解することにより、形成してもよい。このような溶液系のプロセスを用いる場合、上記ウエットコーティング法を用いることができる。
ゲート絶縁層表面(有機半導体層が形成される側の表面)における表面自由エネルギーは、50mN/m以上75mN/m以下とすることが好ましい。
本発明の製造方法で得られる有機TFT素子において、ソース電極は、配線を通じて外部から電荷が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電荷を送り出す電極である。
ソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、上述したゲート電極を形成する電極材料と同じものを用いることができる。中でも、金属が好ましく、金または銀がより好ましい。また、金属と有機半導体の間に電荷注入層を設けることにより、ソースから有機半導体への電荷注入を促進し、移動度を向上させることが好ましい。
ソース電極及びドレイン電極の厚みは、特に限定されないが、それぞれ、1nm以上が好ましく、10nm以上が特に好ましい。また、500nm以下が好ましく、300nm以下が特に好ましい。
ソース電極とドレイン電極との間の間隔(ゲート長)は、適宜に決定できるが、例えば、200μm以下が好ましく、100μm以下が特に好ましい。また、ゲート幅は、適宜に決定できるが、例えば、5000μm以下が好ましく、1000μm以下が特に好ましい。
ソース電極及びドレイン電極を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とが形成された基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。パターニングする場合、パターニングする方法は上述したゲート電極の方法と同じである。
本発明の製造方法で得られる有機TFTにおいて、有機半導体層は上述した方法で形成される。
(a)重量平均分子量2000以上の有機半導体ポリマー、
(b)重量平均分子量2000以上の絶縁性ポリマー;
上記有機半導体ポリマーの重量平均分子量Mw1と上記絶縁性ポリマーの重量平均分子量Mw2が下記関係式を満たし、
0.1≦Mw1/Mw2≦10
上記有機半導体層中における上記有機半導体ポリマーの含有量C3質量%と上記絶縁性ポリマーの含有量C4質量%が下記関係式を満たす。
0.1≦C3/C4≦10
上記(a)の有機半導体ポリマー、上記(b)の絶縁性ポリマー、上記Mw1/Mw2、C3/C4の好ましい形態は、それぞれ、本発明の組成物において説明した有機半導体ポリマー、絶縁性ポリマー、Mw1/Mw2、C1/C2の好ましい形態と同じである。
(UC1/UC2)>(LC1/LC2)を満たすことによりキャリア移動度が向上する理由は定かではないが、有機半導体層の厚さ方向に対して、有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーとが相溶しながらも不均一に偏在する形態をとることにより、有機半導体ポリマーの配列規則性が効果的に高められることが一因と考えられる。
ここで、「有機半導体層の上側半分」とは、有機半導体層をその層厚の中央で2層に等分した場合において、上記基板から遠い側に位置する部分全体を意味し、「有機半導体層の下側半分」とは、有機半導体層をその層厚の中央で2層に等分した場合において、上記基板側に位置する部分全体を意味する。また、「有機半導体層の上側半分」と「有機半導体層の下側半分」は、いずれも有機半導体層の上下半分を分ける境界を含む意味である。
上記UC1、UC2、LC1及びLC2は、飛行時間型二次イオン分析(TOF−SIMS)により測定することができる。すなわち、有機半導体層中の有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーの濃度比は、エッチング用イオンビームを併用して、TOF−SIMSにより元素マッピングをすることにより測定することができる。TOF−SIMSによる分析においては、100μm×100μmの面積を厚み方向に沿って測定する。
本発明の有機TFTは、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えるのが好ましい。封止層には、有機TFTに通常用いられる封止剤(封止層形成用組成物)を用いることができる。
封止層の膜厚は、特に限定されないが、0.1〜10μmであることが好ましい。
図2は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−トップコンタクト型の有機TFT200を表す断面模式図である。
有機TFT200は、図2に示されるように、基板10と、ゲート電極20と、ゲート絶縁層(膜)30と、有機半導体層(膜)50と、ソース電極40及びドレイン電極42と、封止層60とを、この順で、有する。
有機TFT200は、層構成(積層態様)が異なること以外は、有機TFT100を同じである。したがって、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層及び封止層については、上述の、ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機TFTにおけるものと同じであるので、その説明を省略する。
本実施例で用いた有機半導体ポリマーO−1〜O−9は、下記に示す構造単位からなるポリマーである。
下記スキームに従い有機半導体ポリマーO−1を合成した。下記スキーム中、DMFはN,N−ジメチルホルムアミド、NBSはNブロモスクシンイミド、dbaはジベンジリデンアセトンである。
合成中間体X(244mg、200mmol)、5,5’−ビス(トリメチルスタンニル)−2,2’−ビチオフェン(98.4mg、200mmol)、トリ(o−トリル)ホスフィン(9.8mg、32mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(3.7mg、4mmol)、脱水クロロベンゼン(17mL)を混合し、窒素雰囲気下、130℃で24時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール(240mL)/濃塩酸(10mL)混合液に注ぎ、室温で2時間撹拌した。析出物をろ過し、メタノールで洗浄した後、メタノール、アセトン、酢酸エチルで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロホルムでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した。その後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ過し、メタノールで洗浄した。これを80℃で12時間真空乾燥し、有機半導体ポリマーO−1を201mg得た(収率82%)。
得られた有機半導体ポリマーO−1は、数平均分子量は2.4×104であり、重量平均分子量は7.5×104であった。
また、上記有機半導体ポリマーO−1の合成において、モノマー濃度、反応温度等を制御することにより、分子量の異なる有機半導体ポリマーO−1を得た。
上記合成例1において使用するモノマーを変更し、上記合成例1に準じて、有機半導体ポリマーO−2〜O−9を合成した。
<有機半導体組成物1−1〜1〜24、比較有機半導体組成物c1−1〜c1−5の調製>
クロロベンゼン(SP値:19.4MPa1/2)に上記で合成した各有機半導体ポリマーO−1と各絶縁性ポリマーを、下記表1に示す濃度となるように溶解し、本発明の有機半導体組成物1−1〜1−24及び比較のための有機半導体組成物c1−1〜c1−5を調製した。
有機半導体組成物1−1〜1−24は、いずれも上述したP1/P2が1以上2以下であった。なお、後述する実施例2以降で用いた、本発明の有機半導体組成物に包含される有機半導体組成物はいずれもP1/P2が1以上2以下であった。
図3に示すボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ300を製造した。
導電性n型シリコン基板(0.7mm厚さ)の表面に、SiO2の熱酸化膜350nmを形成した25mm×25mm基板を基板212として使用した。基板212の熱酸化膜の表面は、UV(紫外線)/オゾン洗浄した後、β−フェニチルトリメトキシシランで処理した。処理後の基板の表面自由エネルギーは36mN/mであった。
基板212のβ−フェニチルトリメトキシシラン処理面の上に、上記で調製した有機半導体組成物をスピンコート(2000rpm90秒間)した後、ホットプレート上で、200℃で1時間乾燥して、有機半導体層(膜厚約20nm)を形成した。得られた有機半導体層にマスクをつけて7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(東京化成)1.5nmおよび金電極50nmを蒸着してソース電極およびドレイン電極を形成することにより、本発明の有機薄膜トランジスタ1−1〜1−24(実施例1−1〜1−24)及び比較のための有機薄膜トランジスタc1−1〜c1−5(比較例c1−1〜c1−5)をそれぞれ製造した。
有機薄膜トランジスタ1−1〜1−24は、それぞれ、上記有機半導体組成物1−1〜1−24を用いたものであり、有機薄膜トランジスタc1−1〜c1−5は、それぞれ、上記有機半導体組成物c1−1〜c1−5を用いたものである。
製造した各有機薄膜トランジスタについて、半導体特性評価装置:4155C(商品名、アジレントテクノロジーズ社製)を用いて、大気下で、以下の性能評価をした。その結果を表1に示す。
各有機薄膜トランジスタのソース電極−ドレイン電極間に−15Vの電圧を印加し、ゲート電圧を+40V〜−40Vの範囲で変化させ、ドレイン電流Idを表す下記式を用いてキャリア移動度μ(cm2/Vs)を算出した。得られたキャリア移動度μを、下記評価基準により、評価した。キャリア移動度μは高いほど好ましく、本試験において、「D」以上であることが好ましく、「C」以上であることがより好ましく、「B」以上であることがより好ましく、「A」であることが更に好ましい。
式中、Lはゲート長、wはゲート幅、μはキャリア移動度、Ciはゲート絶縁層の単位面積当たりの容量、Vgはゲート電圧、Vthは閾値電圧を示す。
「A」 :有機薄膜トランジスタc1−1の3倍超である。
「B」 :有機薄膜トランジスタc1−1の1.5倍超3倍以下である。
「C」 :有機薄膜トランジスタc1−1の1.2倍超1.5倍以下である。
「D」 :有機薄膜トランジスタc1−1の1.0倍超1.2倍以下である。
「E」 :有機薄膜トランジスタc1−1と同じである。
「F」 :有機薄膜トランジスタc1−1よりも低い。
結果を下記表1に示す。
「γ1」は有機半導体ポリマーの表面自由エネルギーを意味し、「γ2」は絶縁性ポリマーの表面自由エネルギーを意味する。「γ1<γ2」のカラムは、γ1<γ2を満たすものを「Y」、満たさないものを「N」として示した。
「UC1」は有機半導体層の上側半分における有機半導体ポリマーの含有量を意味し、「UC2」は有機半導体層の上側半分における絶縁性ポリマーの含有量を意味する。また「LC1」は有機半導体層の下側半分における有機半導体ポリマーの含有量を意味し、「LC2」は有機半導体層の下側半分における絶縁性ポリマーの含有量を意味する。(UC1/UC2)>(LC1/LC2)を満たすものを「Y」、満たさないものを「N」として示した。
これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度が高められる結果となった(実施例1−1〜1−24)。
すなわち、有機半導体層を本発明の有機半導体組成物を用いて形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタを高性能化できることがわかる。
上記実施例1及び比較例c1において、用いた有機半導体組成物に含有させた有機半導体ポリマーO−1を有機半導体ポリマーO−2に代えた以外は実施例1及び比較例c1と同様にして、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ2−1〜2−24(実施例2−1〜2−24)及び比較のための有機薄膜トランジスタc2−1〜c2−5(比較例c1−1〜c1−5)をそれぞれ製造した。得られた各有機薄膜トランジスタについて、上記試験例1と同様にしてキャリア移動度を評価した(有機薄膜トランジスタc2−1のキャリア移動度を「E」評価とした)。結果を下記表2に示す。
これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度が高められる結果となった(実施例2−1〜2−24)。
すなわち、有機半導体層を本発明の有機半導体組成物を用いて形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタを高性能化できることがわかる。
上記実施例1及び比較例c1において、用いた有機半導体組成物に含有させた有機半導体ポリマーO−1を有機半導体ポリマーO−3に代えた以外は実施例1及び比較例c1と同様にして、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ3−1〜3−24(実施例3−1〜3−24)及び比較のための有機薄膜トランジスタc3−1〜c3−5(比較例c3−1〜c3−5)をそれぞれ製造した。得られた各有機薄膜トランジスタについて、上記試験例1と同様にしてキャリア移動度を評価した(有機薄膜トランジスタc3−1のキャリア移動度を「E」評価とした)。結果を下記表3に示す。
これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度が高められる結果となった(実施例3−1〜3−24)。
すなわち、有機半導体層を本発明の有機半導体組成物を用いて形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタを高性能化できることがわかる。
上記実施例1及び比較例c1において、用いた有機半導体組成物に含有させた有機半導体ポリマーO−1を有機半導体ポリマーO−4に代えた以外は実施例1及び比較例c1と同様にして、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ4−1〜4−24(実施例4−1〜4−24)及び比較のための有機薄膜トランジスタc4−1〜c4−5(比較例c4−1〜c4−5)をそれぞれ製造した。得られた各有機薄膜トランジスタについて、上記試験例1と同様にしてキャリア移動度を評価した(有機薄膜トランジスタc4−1のキャリア移動度を「E」評価とした)。結果を下記表4に示す。
これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度が高められる結果となった(実施例4−1〜4−24)。
すなわち、有機半導体層を本発明の有機半導体組成物を用いて形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタを高性能化できることがわかる。
上記実施例1及び比較例c1において、用いた有機半導体組成物に含有させた有機半導体ポリマーO−1を有機半導体ポリマーO−5に代えた以外は実施例1及び比較例c1と同様にして、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ5−1〜5−24(実施例5−1〜5−24)及び比較のための有機薄膜トランジスタc5−1〜c5−5(比較例c5−1〜c5−5)をそれぞれ製造した。得られた各有機薄膜トランジスタについて、上記試験例1と同様にしてキャリア移動度を評価した(有機薄膜トランジスタc5−1のキャリア移動度を「E」評価とした)。結果を下記表5に示す。
これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度が高められる結果となった(実施例5−1〜5−24)。
すなわち、有機半導体層を本発明の有機半導体組成物を用いて形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタを高性能化できることがわかる。
上記実施例1及び比較例c1において、用いた有機半導体組成物に含有させた有機半導体ポリマーO−1を有機半導体ポリマーO−6に代えた以外は実施例1及び比較例c1と同様にして、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ6−1〜6−24(実施例6−1〜6−24)及び比較のための有機薄膜トランジスタc6−1〜c6−5(比較例c6−1〜c6−5)をそれぞれ製造した。得られた各有機薄膜トランジスタについて、上記試験例1と同様にしてキャリア移動度を評価した(有機薄膜トランジスタc6−1のキャリア移動度を「E」評価とした)。結果を下記表6に示す。
これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度が高められる結果となった(実施例6−1〜6−24)。
すなわち、有機半導体層を本発明の有機半導体組成物を用いて形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタを高性能化できることがわかる。
上記実施例1及び比較例c1において、用いた有機半導体組成物に含有させた有機半導体ポリマーO−1を有機半導体ポリマーO−7に代えた以外は実施例1及び比較例c1と同様にして、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ7−1〜7−24(実施例7−1〜7−24)及び比較のための有機薄膜トランジスタc7−1〜c7−5(比較例c7−1〜c7−5)をそれぞれ製造した。得られた各有機薄膜トランジスタについて、上記試験例1と同様にしてキャリア移動度を評価した(有機薄膜トランジスタc7−1のキャリア移動度を「E」評価とした)。結果を下記表7に示す。
これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度が高められる結果となった(実施例7−1〜7−24)。
すなわち、有機半導体層を本発明の有機半導体組成物を用いて形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタを高性能化できることがわかる。
上記実施例1及び比較例c1において、用いた有機半導体組成物に含有させた有機半導体ポリマーO−1を有機半導体ポリマーO−8に代えた以外は実施例1及び比較例c1と同様にして、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ8−1〜8−24(実施例8−1〜8−24)及び比較のための有機薄膜トランジスタc8−1〜c8−5(比較例c8−1〜c8−5)をそれぞれ製造した。得られた各有機薄膜トランジスタについて、上記試験例1と同様にしてキャリア移動度を評価した(有機薄膜トランジスタc8−1のキャリア移動度を「E」評価とした)。結果を下記表8に示す。
これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度が高められる結果となった(実施例8−1〜8−24)。
すなわち、有機半導体層を本発明の有機半導体組成物を用いて形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタを高性能化できることがわかる。
上記実施例1及び比較例c1において、用いた有機半導体組成物に含有させた有機半導体ポリマーO−1を有機半導体ポリマーO−9に代えた以外は実施例1及び比較例c1と同様にして、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ9−1〜9−24(実施例9−1〜9−24)及び比較のための有機薄膜トランジスタc9−1〜c9−5(比較例c9−1〜c9−5)をそれぞれ製造した。得られた各有機薄膜トランジスタについて、上記試験例1と同様にしてキャリア移動度を評価した(有機薄膜トランジスタc9−1のキャリア移動度を「E」評価とした)。結果を下記表9に示す。
これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度が高められる結果となった(実施例9−1〜9−24)。
すなわち、有機半導体層を本発明の有機半導体組成物を用いて形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタを高性能化できることがわかる。
上記実施例1−1及び比較例c1−1において、有機半導体組成物に使用した溶媒:クロロベンゼンをテトラリン(SP値:19.6MPa1/2)に代え、また、有機半導体層の形成をスピンコートにより行っていたのをフレキソ印刷に代えた以外は、実施例1−1及び比較例c1−1と同様にして、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ10−1(実施例10−1)及び比較のための有機薄膜トランジスタc10−1(比較例c10−1)をそれぞれ製造した。
上記フレキソ印刷にはフレキソ適性試験機F1(商品名、アイジーティ テスティングシステムズ社製)を用い、フレキソ樹脂版としてはAFD DSH1.70%(商品名、旭化成社製)/ベタ画像を用いた。フレキソ樹脂版と、有機半導体層を形成する基板との間の圧を60N、搬送速度を0.4m/秒として印刷した。
フレキソ印刷後の乾燥は200℃で1時間とした。
上記調製例1で調製した有機半導体組成物1−1〜1〜24、比較有機半導体組成物c1−1〜c1−5を用いて、図4に示すボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ400を製造した。
導電性n型シリコン基板(0.7mm厚さ)の表面に、SiO2の熱酸化膜350nmを形成した25mm×25mm基板を基板212として使用した。基板212の熱酸化膜の表面は、UV(紫外線)/オゾン洗浄した後、β−フェニチルトリメトキシシランで処理した。
基板212のβ−フェニチルトリメトキシシラン処理面の上に、マスクをつけて金電極30nmを蒸着してソース電極およびドレイン電極を形成した。上記で調製した各有機半導体組成物をスピンコート(2000rpm90秒間)した後、ホットプレート上で、200℃で1時間乾燥して、有機半導体層(膜厚約20nm)を形成することにより、本発明の有機薄膜トランジスタ11−1〜11−24(実施例11−1〜11−24)及び比較のための有機薄膜トランジスタc11−1〜c11−5(比較例c11−1〜c11−5)をそれぞれ製造した。
結果を下表に示す。
これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度に優れることがわかった(実施例11−1〜11−24)。
図1に示す構造のボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ100を製造した。
ガラス基板(イーグルXG:コーニング社製)上に、ゲート電極となるAlを蒸着した(厚み:50nm)。その上にゲート絶縁膜形成用組成物(ポリビニルフェノール/メラミン=1質量部/1質量部(w/w)のPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)溶液(固形分濃度:2質量%))をスピンコートし、150℃で60分間ベークを行うことで膜厚400nmのゲート絶縁膜を形成した。絶縁膜の表面エネルギーは45mN/mであった。
次いで、その上に、銀インク(銀ナノコロイドH−1(商品名)、三菱マテリアル社製)を、インクジェット装置:DMP−2831(商品名、富士フイルムダイマティクス社製)を用いて、ソース電極及びドレイン電極状(厚み約100nm、ゲート長60μm及びゲート幅200μm)に、印刷(描画)した。その後、オーブンにて180℃で30分ベークし、焼結して、ソース電極及びドレイン電極を形成した。このようにして素子前駆体を得た。
素子前駆体に対してUV(紫外線)/オゾン処理(Jelight社製、UVO−CLEANER Model No.42(商品名))を行い、絶縁膜の表面エネルギーを下表に示す通りに調整した。電極表面をペンタフルオロチオフェノール処理した後、有機半導体組成物1−1〜1〜24、比較有機半導体組成物c1−1〜c1−5を用いて有機半導体層を形成し、図1に示すボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ100を製造した。
これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度に優れることがわかった(実施例12−1〜12−28)。
図1に示す構造のボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ100を製造した。
ガラス基板(イーグルXG:コーニング社製)上に、ゲート電極となるAlを蒸着した(厚み:50nm)。その上にゲート絶縁膜形成用組成物(ポリ(スチレン−co−メチルメタクリラート)/ペンタエリスリトールテトラアクリレート/1、2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)−、2−(O−ベンゾイルオキシム)]=1質量部/1質量部/0.01質量部(w/w)のPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)溶液(固形分濃度:2質量%))をスピンコートし、110℃で5分間プリベークを行った後、露光(365nm、100mJ/cm2)し、200℃で60分ポストベークすることで膜厚400nmのゲート絶縁膜を形成した。絶縁膜の表面エネルギーは42mN/mであった。
次いで、その上に、銀インク(銀ナノコロイドH−1(商品名)、三菱マテリアル社製)を、インクジェット装置:DMP−2831(商品名、富士フイルムダイマティクス社製)を用いて、ソース電極及びドレイン電極状(厚み約100nm、ゲート長60μm及びゲート幅200μm)に、印刷(描画)した。その後、オーブンにて180℃で30分ベークし、焼結して、ソース電極及びドレイン電極を形成した。このようにして素子前駆体を得た。
素子前駆体に対してUV(紫外線)/オゾン処理(Jelight社製、UVO−CLEANER Model No.42)を行い、絶縁膜の表面エネルギーを調整した。電極表面をペンタフルオロチオフェノール処理した後、有機半導体組成物1−1〜1〜24、比較有機半導体組成物c1−1〜c1−5を用いて有機半導体層を形成し、図1に示すボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ100を製造した。
これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度に優れることがわかった(実施例13−1〜13−27)。
クロロベンゼンに上記で合成した有機半導体ポリマーO−1を5mg/mLの濃度となるように溶解し、インク組成物A−1を得た。
トルエンに上記で合成した絶縁性ポリマーI−1を5mg/mLの濃度となるように溶解し、インク組成物B−1を得た。
絶縁性ポリマーI−1の、上記インク組成物A−1中への溶解度(25℃)は1mg/mL以上である。
有機半導体層の形成方法を下記のように変更した以外は、実施例1と同様にしてボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ14−1〜14−24(実施例14−1〜14−24)及び比較のための有機薄膜トランジスタc14−1〜c14−5(比較例c14−1〜c14−5)を製造した。
ゲート絶縁層上に、上記インク組成物Bを250μL滴下し、スピンコートにより塗布膜を形成し、200℃で1時間乾燥させた。
次いで、この絶縁性ポリマー層上にインク組成物Aを250μL滴下し、スピンコートにより塗布膜を形成し、200℃で1時間乾燥させた。
結果を下表に示す。
下表中、「CT1」はゲート絶縁層上(絶縁性ポリマー層上)への有機半導体ポリマーの塗布量を意味し、「CT2」はゲート絶縁層上への絶縁性ポリマーの塗布量を意味する。(すなわち、CT1/CT2は、事実上、有機半導体層中における有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーの質量比(つまり本発明で規定するC3/C4)と合致する。
上記実施例14−1及び比較例c14−1において、インク組成物B−1に用いた溶媒:トルエンをジクロロベンゼンに代えた以外は、実施例14−1及び比較例c14−1と同様にして、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ15−1(実施例15−1)及び比較のための有機薄膜トランジスタc15−1(比較例c15−1)をそれぞれ製造した。
20 ゲート電極
30 ゲート絶縁層(膜)
40 ソース電極
42 ドレイン電極
50 有機半導体層(膜)
60 封止層
100、200 有機薄膜トランジスタ
21 シリコン基板(ゲート電極)
31 熱酸化膜(ゲート絶縁層)
41a ソース電極
41b ドレイン電極
51 有機半導体層
61 封止層
300、400 有機薄膜トランジスタ
Claims (20)
- 下記(a)〜(c)を含有する有機半導体組成物であって:
(a)重量平均分子量2000以上の有機半導体ポリマー、
(b)重量平均分子量2000以上の絶縁性ポリマー、
(c)溶媒;
前記有機半導体ポリマーの重量平均分子量Mw1と前記絶縁性ポリマーの重量平均分子量Mw2が下記関係式を満たし、
0.1≦Mw1/Mw2≦10
前記有機半導体組成物中における上記有機半導体ポリマーの含有量C1質量%と上記絶縁性ポリマーの含有量C2質量%が下記関係式を満たし、
0.1≦C1/C2≦10
前記有機半導体ポリマーが下記式(1)で表される構造単位を有する、有機半導体組成物。
Aは、下記式(A−1)〜(A−12)のいずれかで表される構造を有する基を示す。
XAは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRXを示す。RN及びRXは炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基又は下記式(1−1)で表される基を示す。
YAは酸素原子又は硫黄原子を示す。
ZAはCRA2又は窒素原子を示す。
WAはC(RA2)2、NRA1、窒素原子、CRA2、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。RA1は炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、下記式(1−1)で表される基又は単結合を示す。RA2は水素原子、ハロゲン原子、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基又は単結合を示す。RA3は水素原子又は置換基を示す。
*は上記式(1)のA中に組み込まれるための結合部位を示す。
Laは炭素鎖中に−O−、−S−及び−NR1S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を示す。
Arは芳香族複素環基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を示す。
Lbは炭素鎖中に−O−、−S−及び−NR2S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜100のアルキル基を示す。
R1S及びR2Sは水素原子又は置換基を示す。
lは1〜5の整数である。
*は結合部位を示す。 - 前記式(1)で表される構造単位の溶解度パラメータと前記式(I−1)で表される構造単位の溶解度パラメータの差の絶対値が5.0MPa1/2以下である、請求項4又は5に記載の有機半導体組成物。
- 前記有機半導体組成物中の溶媒の溶解度パラメータが15.0〜30.0MPa1/2である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機半導体組成物。
- 前記有機半導体組成物の粘度をp1とし、当該有機半導体組成物から前記絶縁性ポリマーを除いた組成の組成物の粘度をp2とした場合、p1/p2<5を満たす、請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機半導体組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機半導体組成物を用いて有機半導体層を形成することを含む、有機薄膜トランジスタの製造方法。
- 前記有機半導体層を、表面エネルギーが50mN/m以上75mN/m以下のゲート絶縁層上に形成する、請求項9に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機半導体組成物を用いて形成した膜を、該組成物中の前記絶縁性ポリマーのガラス転移温度よりも高い温度に曝して前記有機半導体層を形成することを含む、請求項9又は10に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
- ボトムゲート型有機薄膜トランジスタであって:
該有機薄膜トランジスタの有機半導体層が下記(a)及び(b)を含有し、
(a)重量平均分子量2000以上の有機半導体ポリマー、
(b)重量平均分子量2000以上の絶縁性ポリマー;
前記有機半導体ポリマーの重量平均分子量Mw1と前記絶縁性ポリマーの重量平均分子量Mw2が下記関係式を満たし、
0.1≦Mw1/Mw2≦10
前記有機半導体層中における前記有機半導体ポリマーの含有量C3質量%と前記絶縁性ポリマーの含有量C4質量%が下記関係式を満たし、
0.1≦C3/C4≦10
前記有機半導体ポリマーが下記式(1)で表される構造単位を有する、ボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
Aは、下記式(A−1)〜(A−12)のいずれかで表される構造を有する基を示す。
XAは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRXを示す。RN及びRXは炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基又は下記式(1−1)で表される基を示す。
YAは酸素原子又は硫黄原子を示す。
ZAはCRA2又は窒素原子を示す。
WAはC(RA2)2、NRA1、窒素原子、CRA2、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。RA1は炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、下記式(1−1)で表される基又は単結合を示す。RA2は水素原子、ハロゲン原子、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基又は単結合を示す。RA3は水素原子又は置換基を示す。
*は、上記式(1)のA中に組み込まれるための結合部位を示す。
Laは炭素鎖中に−O−、−S−及び−NR1S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を示す。
Arは、芳香族複素環基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を示す。
Lbは炭素数1〜100の炭素鎖中に−O−、−S−及び−NR2S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基を示す。
R1S及びR2Sは水素原子又は置換基を示す。
lは1〜5の整数である。
*は結合部位を示す。 - 前記式(1)で表される構造単位の溶解度パラメータと上記一般式(I−1)で表される構造単位の溶解度パラメータの差の絶対値が、5.0MPa1/2以下である、請求項15又は16に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
- 前記有機半導体ポリマーの表面自由エネルギーをγ1とし、前記絶縁性ポリマーの表面自由エネルギーをγ2とした場合、γ1≦γ2を満たす、請求項12〜17のいずれか1項に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
- 前記有機半導体層の上側半分における前記有機半導体ポリマーの含有量をUC1質量%、前記絶縁性ポリマーの含有量をUC2質量%とし、
前記有機半導体層の下側半分における前記有機半導体ポリマーの含有量をLC1質量%、前記絶縁性ポリマーの含有量をLC2質量%とした場合、UC1、UC2、LC1及びLC2が、(UC1/UC2)>(LC1/LC2)を満たす、請求項12〜18のいずれか1項に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。 - 前記ボトムゲート型有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層の表面エネルギーが50mN/m以上75mN/m以下である、請求項12〜19のいずれか1項に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
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