CN102224157A - 新型化合物及其制备方法、有机半导体材料和有机半导体装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供电子迁移率良好的新型化合物及其制备方法、以及含有该新型化合物的有机半导体材料和有机半导体装置。该新型化合物具有如式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所表示的、在萘的2个苯环上分别结合噻吩环或硒酚环的结构，式中，Z表示硫原子或硒原子，R表示氢原子、烷基或苯基。这些化合物通过π轨道的相互作用而在各分子内具有共轭系，还显示出通过在各分子的噻吩环或硒酚环中含有的硫原子或硒原子而产生的分子间的强相互作用，因而具有良好的电子迁移率。
Description
技术领域
本发明涉及新型化合物及其制备方法、有机半导体材料和有机半导体装置。
背景技术
近年来，使用有机半导体材料的有机EL(电致发光)装置、有机FET(场效应晶体管)装置、有机薄膜光电转换装置等薄膜装置引人关注，正在开始实用化。
在这些薄膜装置中使用的有机半导体材料的基本物性中，电荷载流子(以下简称为“载流子”)的迁移率是重要的。例如有机EL装置中，载流子迁移率影响电荷的传输效率。为了提高发光效率、在低电压下驱动，电荷的传输效率是重要的。另外，有机FET装置中，载流子的迁移率直接影响晶体管的开关速度、被驱动的装置的性能。因此，载流子迁移率对于有机FET装置的实用化和性能提高也是重要的。
在这种状况下，正在进行着可以作为有机半导体材料来使用的各种有机化合物的研究和开发。作为具有合适的载流子迁移率的化合物，在研究具有苯-噻吩骨架的化合物。非专利文献1中，例示了各种具有苯-噻吩骨架的化合物。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Vibronic Coupling in Organic Semiconductors：The Case of Fused Polycyclic Benzene-Thiophene Structures；Veaceslav Coropceanu，Ohyun Kwon，Brigitte Wex，Bilal R.Kaafarani，Nadine E.Gruhn，Jason C.Durivage，Douglas C.Neckers and Jean-Luc Bredas；Chem.Eur.J.2006，Vol.12，p.2073-2080
发明内容
在非专利文献1中，例举了具有萘-噻吩骨架的化合物的结构式。但是，这样的化合物是目前还尚未成功合成的化合物，也就是说实际尚未存在的化合物。根据已知的有机合成化学的知识，在萘骨架中导入噻吩环是极其困难的。
本发明的目的在于提供具有萘-噻吩骨架或萘-硒酚(Selenophene)骨架、载流子迁移率良好的新型化合物及其制备方法，并提供含有该化合物的有机半导体材料和有机半导体装置。
根据本发明第1方面的化合物是由下述式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所表示的化合物。
(上述式中，Z表示硫原子或硒原子，R表示氢原子、烷基或苯基。)
根据本发明第2方面的化合物是由下述式(5)、式(6)、式(7)或式(8)所表示的化合物。
(上述式中，Z表示硫原子或硒原子，X表示卤素原子。)
根据本发明的第3方面的化合物的制备方法是下述式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所表示的化合物的制备方法，包括以下步骤：使二卤二羟基萘和三氟甲烷磺酸酐反应而得到二卤-双(三氟甲烷磺酰)萘的步骤；使上述二卤-双(三氟甲烷磺酰)萘和末端炔基化合物反应而得到二卤-二乙炔基萘衍生物的步骤；以及使上述二卤-二乙炔基萘衍生物和硫化物盐或硒化物盐反应的步骤。
(上述式中，Z表示硫原子或硒原子，R表示氢原子、烷基或苯基。)
本发明的第3方面的化合物的制备方法还可以包括以下步骤：使二羟基萘与卤化剂反应得到上述二卤二羟基萘的步骤。
可选地，上述二羟基萘是2，6-二羟基萘，所得的化合物是由上述式(1)或上述式(3)所表示的化合物。
另外，可选地，上述二羟基萘是2，7-二羟基萘，所得的化合物是由上述式(2)所表示的化合物。
另外，可选地，上述二羟基萘是1，5-二羟基萘，所得的化合物是由上述式(4)所表示的化合物。
优选地，上述卤化剂是溴化剂或氯化剂。
优选地，上述卤化剂是溴化剂，且该化合物的制备方法还包括添加促进上述二羟基萘进行溴化的催化剂的步骤，并且添加上述溴化剂的步骤进行2次以上。
另外，优选地，上述末端炔基化合物是三甲基硅乙炔、苯乙炔，1-癸炔中的任一种。
另外，优选地，上述二卤-双(三氟甲烷磺酰)萘与上述末端炔基化合物的反应在能够溶解上述二卤-双(三氟甲烷磺酰)萘的极性溶剂中进行。
另外，优选地，上述极性溶剂是非质子性极性溶剂。
另外，优选地，上述非质子性极性溶剂是二甲基甲酰胺。
根据本发明的第4方面的化合物的制备方法是下述式(5)、式(6)、式(7)或式(8)所表示的化合物的制备方法，
(上述式中，Z表示硫原子或硒原子，R表示氢原子。)
该方法包括在下述式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所表示的化合物中添加卤化剂的步骤。
(上述式中，Z表示硫原子或硒原子，X表示卤素原子。)
根据本发明的第5方面的有机半导体材料的特征是含有一种以上下述式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所表示的化合物一种。
(上述式中，Z表示硫原子或硒原子，R表示氢原子、烷基或苯基。)
根据本发明的第6方面的有机半导体装置的特征在于含有本发明的第5的方面的有机半导体材料。)
发明效果
根据本发明的化合物，具有萘-噻吩骨架或萘-硒酚骨架。该化合物由于π轨道的相互作用而在各分子内具有共轭系，且显示出通过在各分子的噻吩环或硒酚环中含有的硫原子或硒原子而产生的分子间较强的相互作用。因此，可以有效地进行载流子的迁移。根据本发明的化合物，由于具有良好的电场迁移率，可以作为有机半导体材料来使用。该有机半导体材料可以用于有机半导体装置中。
另外，根据本发明的化合物的制备方法，可以通过二卤-二乙炔基萘衍生物来制备具有萘-噻吩骨架或萘-硒酚骨架的化合物。
另外，根据本发明的化合物的制备方法，可以选择性地对萘的氢原子进行卤化。根据该制备方法，可以提高具有萘-噻吩骨架或萘-硒酚骨架的化合物的收率。
附图说明
图1是显示实施例中制备的FET元件的概略结构的图，(A)是FET元件的剖面图，(B)是其平面图。
图2的(A)是使用化合物A制备的FET元件的Vg-Id曲线，(B)是其Vd-Id曲线。
图3的(A)是使用化合物B制备的FET元件的Vg-Id曲线，(B)是其Vd-Id曲线。
图4的(A)是使用化合物C制备的FET元件的Vg-Id曲线，(B)是其Vd-Id曲线。
图5的(A)是使用化合物D制备的FET元件的Vg-Id曲线，(B)是其Vd-Id曲线。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的新型化合物及其制备方法、以及有机半导体材料和有机半导体装置的实施方式。
新型化合物
根据本发明的第1实施方式的新型化合物是，如下述的式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所表示的、在萘中含有的2个苯环上分别结合有噻吩环或硒酚环的化合物。
(上述式中，Z表示硫原子或硒原子，R表示氢原子、烷基或苯基。)
各化合物中含有的2个R既可以是相同的取代基，也可以是相互不同的取代基，但优选是相同的取代基。
作为烷基，包括例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基基团、正十五烷基、正十六烷基基团、正十七烷基，正烷基饱和直链基团如十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔烷基和支链饱和丁基、环丙基、饱和环烷基如环丁基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等不饱和烷基。
由上述式(1)至式(4)所表示化合物，由于π轨道的相互作用在各分子内具有共轭系，且显示出通过在各分子的噻吩环或硒酚环中含有的硫原子或硒原子而产生的分子间的较强的相互作用。因此，上述式(1)至式(4)所表示化合物，可以有效地进行载流子的迁移，具有良好的电场迁移率。这些化合物可以作为有机半导体材料来使用。
本发明的第2实施方式的新型化合物由下述式(5)、式(6)、式(7)或式(8)所表示。
(上述式中，Z表示硫原子或硒原子，X表示卤素原子。)
作为卤素原子，包括例如氯、溴、碘等。
新型化合物的制备方法
接着，顺序地说明由上述式(1)、式(2)、式(3)和式(4)所表示化合物的制备方法。
首先，使二羟基萘与卤化剂反应，合成二卤二羟基萘。
作为二羟基萘，使用在萘中含有的2个的苯环上分别结合1个羟基的物质。这样的二羟基萘中，优选2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘或1，5-二羟基萘。
作为卤化剂，可以使用公知的物质。例如可以适当地使用溴、N-溴代丁二酰亚胺、过溴溴化吡啶或者四烷基三溴化氨等溴化剂，或氯、N-氯代丁二酰亚胺、四烷基三氯化铵、亚硫酰氯或者硫酰氯等氯化剂。
接着，将所得到的二卤二羟基萘与三氟甲烷磺酸酐(CF3SO2-O-SO2CF3)进行反应。二卤二羟基萘中含有的2个羟基与三氟甲烷磺酸酐反应，转换成三氟甲烷磺酸酯。其结果，得到二卤-双(三氟甲烷磺酰)萘。
然后，将所得的二卤-双(三氟甲烷磺酰)萘与末端炔基化合物进行反应。三氟甲烷磺酰基所结合的碳被取代，从而得到二卤-二乙炔基萘衍生物。
作为末端炔基化合物，例如可以使用三甲基硅乙炔(HC2Si(CH3)3)、苯乙炔(C8H6)、1-癸炔(C10H18)等。
二卤-双(三氟甲烷磺酰)萘与末端炔基化合物的反应，优选在能够溶解二卤-双(三氟甲烷磺酰)萘的极性溶剂中进行。通过在极性溶剂中进行反应，将三氟甲烷磺酰基选择性地由乙炔基取代。由此，可以提高所得到的二卤-二乙炔基萘衍生物的收率。通过提高二卤-二乙炔基萘衍生物的收率可以降低所使用的试剂的浪费，降低制备成本。
作为极性溶剂，优选使用非质子性极性溶剂。作为非质子性极性溶剂，包括例如二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)等。需要说明的是，所使用的非质子性极性溶剂的极性越高，所得的二卤-二乙炔基萘衍生物的收率越高。因此，其中特别优选使用极性最高的二甲基甲酰胺。
然后，将所得的二卤-二乙炔基萘衍生物与硫化物盐或硒化物盐进行反应。在该步骤中，二卤-二乙炔基萘衍生物中含有的卤素原子由硫原子或硒原子所取代。导入的硫原子或硒原子与事先导入的乙炔基的三键相反应，形成噻吩环或硒酚环。这样，可以得到由上述式(1)至式(4)所表示化合物。
作为硫化物盐，优选使用硫化物金属盐，更优选使用硫化物碱金属盐。例如、优选九水硫化钠(Na2S·9H2O)、五水硫化钠(Na2S·5H2O)、无水硫化钠(Na2S)、硫氢化钠水和物(NaSH·nH2O)等。作为硒化物盐，可以使用能够商业获得的硒化物盐。或者，也可以例如通过将金属硒与硼氢化钠反应等公知的方法衍生得到硒化物盐，将其不分离而使用。
在反应中所使用的硫化物盐，相对于1摩尔二卤-二乙炔基萘衍生物，通常使用1～16摩尔。优选使用2～8摩尔，更优选使用2～5摩尔。
可以使用反应溶剂，也可以不使用反应溶剂，但在使用的二卤-二乙炔基萘衍生物为固体时，优选使用溶剂。这时，反应混合物中优选含有沸点为100℃以上的溶剂。由于通过在反应混合物中含有沸点为100℃以上的溶剂，可以将反应温度设定的较高，因此可以提高反应速度。
作为沸点100℃以上的溶剂，包括例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类，乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等二醇类，二甲基亚砜等亚砜类。
上述相对于1摩尔二卤-二乙炔基萘衍生物，上述的溶剂通常使用0.01～100摩尔。优选使用0.1～80摩尔，更优选20～50摩尔。
可以在-50℃～300℃的反应温度下进行反应。优选在-10℃～250℃，更优选在40℃～200℃下进行反应。
本发明中，虽然不是必须添加催化剂，但在通过添加催化剂使反应能顺畅地进行的情况下，在各阶段可以添加催化剂。作为促进环化反应的催化剂，可以例举金属铜或氯化铜(I)、氯化铜(II)、溴化铜(I)、溴化铜(II)、碘化铜(I)或者碘化铜(II)等金属卤化物。优选金属铜或溴化铜(I)或者溴化铜(II)等铜卤化物。
另外，根据需要，通过公知的方法，从反应混合物分离、精制为目标化合物。为了获得高纯度的目标化合物，例如可以进行升华精制，特别是真空升华精制。
对由上述式(1)所表示化合物的制备方法进行具体说明。在合成由上述式(1)所表示反式直线结构的化合物时，作为二羟基萘可以使用2，6-二羟基萘。这时，作为卤化剂，可以使用溴化剂。
为了获得由式(1)所表示的那样的直线结构的化合物，需要将在2，6-二羟基萘的3位和7位的碳原子上结合的氢原子取代成卤素原子。在使用氯化剂作为卤化剂的情况下，由于氯原子会取代二羟基萘中所含有的氢原子中反应性高的1位和5位的碳原子上结合的氢原子，而难以取代在3位和7位的碳原子上结合的氢原子。
与此相对，通过使用溴等的溴化剂来作为卤化剂，3位和7位的碳原子上结合的氢原子也可以比较容易地被溴原子所取代。具体的，例如首先通过溴化剂使在反应性高的1位和5位的碳原子上结合的氢原子由溴原子取代。然后，添加促进溴化的催化剂，例如铁等。在催化剂的存在下，分多次依次添加溴化剂，使得在3位和7位的碳原子上结合的氢原子也被取代，可以得到1，3，5，7-四溴-2，6-二羟基萘。
通过上述方法，可以以高收率(50％以上)得到1，3，5，7-四溴-2，6-二羟基萘。与《Reaction of Tetrasulfur Tetranitride with Naphthalenols and Related Compounds》(Bull.Chem.Soc.Jpn.，Vol.64，p.68-73；Shuntaro Mataka，Kazufumi Takahashi，Youji Ikezaki，Taizo Hatta，Akiyoshi Torii，Masashi Tashiro)中所记载的1，3，5，7-四溴-2，6-二羟基萘的合成的收率4％相比可知，这是非常高的值。
然后，使用海绵状锡(薄片状的锡)等将该1，3，5，7-四溴-2，6-二羟基萘还原。使1位和5位上结合的溴原子被氢原子所取代，得到3，7-二溴-2，6二羟基萘。
使用该3，7-二溴-2，6二羟基萘，实施与上述三氟甲烷磺酸酐的反应、与末端炔基化合物的反应和与硫化物盐或硒化物盐的反应。经过这些各步骤，可以选择性地得到式(1)所表示的反式直线结构的化合物。根据该方法，可以以上述这样高的收率来获得1，3，5，7-四溴-2，6-二羟基萘。因此，可以有效利用试剂，降低制备成本。
接着，对由上述式(2)所表示化合物的制备方法进行具体说明。在合成由上述式(2)表示的顺式直线结构的化合物时，作为二羟基萘，可以使用2，7-二羟基萘。作为卤化剂，可以使用溴化剂。如果使2，7-二羟基萘与溴等的溴化剂进行反应，由于8位的空间位阻，在三溴化物时反应就停止了，得到1，3，6-三溴-2，7-二羟基萘。通过对其使用海绵状锡等进行还原，可以得到3，6-二溴-2，7-二羟基萘。使用该3，6-二溴-2，7-二羟基萘，实施与上述的三氟甲烷磺酸酐的反应、与末端炔基化合物的反应和与硫化物盐或硒化物盐的反应。经过这些各步骤，可以选择性地得到由式(2)所表示的顺式直线结构的化合物。
接着，对由上述式(3)所表示的化合物的制备方法进行具体说明。在合成由式(3)所表示的化合物时，作为二羟基萘，可以使用2，6-二羟基萘。作为卤化剂，可以使用氯等氯化剂。通过2，6-二羟基萘与氯化剂的反应，一步就能得到1，5-二氯-2，6-二羟基萘。使用该1，5-二氯-2，6-二羟基萘，实施与上述三氟甲烷磺酸酐的反应、与末端炔基化合物的反应和与硫化物盐或硒化物盐的反应。经过这些各步骤，可以选择性地得到由式(3)所表示的化合物。
接着，对由上述式(4)所表示的化合物的制备方法进行具体说明。在合成由式(4)所表示的化合物时，作为二羟基萘，可以使用1，5-二羟基萘来。作为卤化剂，可以使用溴等溴化剂。通过1，5-二羟基萘与溴化剂的反应，一步就能得到2，6-二溴-1，5-二羟基萘。使用该2，6-二溴-1，5-二羟基萘，实施与上述三氟甲烷磺酸酐的反应、与末端炔基化合物的反应和与硫化物盐或硒化物盐的反应。经过这些各步骤、可以选择性地得到由式(4)所表示的化合物。
接着，对由上述式(5)至式(8)所表示的化合物的制备方法进行说明。
在本发明的由上述式(5)至式(8)所表示的化合物的制备方法中，在例如通过上述方法获得的由式(1)至式(4)所表示的、且R为氢原子的化合物中，添加卤化剂。作为具体的方法，首先将由式(1)至式(4)所表示的、且R为氢原子的化合物溶解在四氢呋喃(THF)等溶剂中。在其中添加例如n-BuLi(正丁基锂)，进一步滴入在THF中溶解有二溴四氯乙烷等卤化剂的溶液，得到目标物。
本制备方法中，通过在由上述式(1)至式(4)所表示的、且R为氢原子的化合物中添加n-BuLi，将结合在与硫或硒相邻的碳原子上的氢去掉，生成锂盐。通过使该锂盐与卤化剂反应，使基质发生卤化。然后，通过例如过滤等将析出的固体分离，得到由式(5)至式(8)所表示的化合物。
本制备方法中，作为卤化剂，可以使用溴化剂或碘化剂。作为溴化剂，可以适当地使用二溴四氯乙烷、溴、过溴溴化吡啶、四烷基氨基三溴化物等，作为碘化剂，可以适当地使用碘、二碘乙烷、碘化全氟己烷、四烷基氨基三碘化物等。
相对于由式(1)至式(4)中的R为氢原子的化合物，n-BuLi可以至少添加2当量以上。这是因为可以通过将式(1)至式(4)所表示的化合物中含有的氢原子中的2个去除，可以更有效率地得到作为目标的化合物。在与想要取代的部位以外的部位之间的反应慢、副反应几率小的情况下，或者由式(1)至式(4)所表示的化合物对于溶剂的溶解性低、反应难以进行的情况下，还可以进一步添加过剩的n-BuLi。
可以以添加的n-BuLi以上的摩尔比来添加卤化剂。作为它们的配合比，例如相对于1摩尔由式(1)至式(4)所表示的化合物，可以以3～5摩尔左右来添加n-BuLi、10摩尔左右来添加卤化剂。
反应时间可以为30分钟～1小时左右。即使不足30分钟，只要是能够使通过n-BuLi去除氢的反应结束的时间，比上述反应时间短一些也是可以的。
另外，本制备方法中，示例了通过使用n-BuLi的卤-锂交换反应进行卤化的例子，但卤化的方法并不限定于此。可以适合地采用使用其他质子去除剂的方法等公知的方法。
有机半导体材料
接着，对本发明的有机半导体材料的实施方式进行说明。本发明的有机半导体材料的特征在于，含有一种以上由上述式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所表示的化合物。
由式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所表示的化合物具有萘-噻吩骨架或萘-硒酚骨架。该化合物由于π轨道的相互作用而在各分子内具有共轭系，且显示出通过在各分子的噻吩环或硒酚环中含有的硫原子或硒原子而产生的分子间的较强相互作用。因此，可以有效地进行载流子的迁移。其结果，由于本发明的化合物具有良好的电场迁移率，可以利用来作为有机半导体材料。
有机半导体材料可以仅含有由式(1)至式(4)所表示的化合物中的1种，也可以含有这些化合物2种以上。另外，在不妨碍由式(1)至式(4)所表示的化合物的特性的限度内，还可以含有其他物质。另外，也可以通过已知的方法掺杂杂质来调节电场迁移率。
有机半导体装置
接着，对本发明的有机半导体装置的实施方式进行说明。本发明的有机半导体装置的特征是，使用含有至少1种以上由上述式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所表示的化合物的有机半导体材料。这样的有机半导体装置，包括例如具有有机半导体层的薄膜晶体管、具有有机载流子传输层或者发光层或兼具上述二者的发光装置。
本发明的有机半导体装置中，除了使用上述本发明的有机半导体材料以外，可以采用已知的材料和结构，没有特别的限制。
对于有机半导体装置的制备方法没有特别限定，可以采用以往公知的各种制备方法。需要说明的是，由于有机半导体材料的溶解性略微较低而在采用涂布法比较困难的情况下，优选通过真空蒸镀法等来制备。
本发明的有机半导体装置中，由于使用本发明的有机半导体材料来替代硅，因而不再需要在使用硅时所必须的消耗成本的工艺，因此，可以廉价地制备半导体装置。
另外，由于使用有机半导体材料，与使用硅的装置相比，机械柔性优异，且轻量。因此，可以应用于轻量的显示装置、智能标签等。
实施例
以下，对本发明的化合物及其制备方法，通过给出实施例更具体地说明。
实施例1
对由式(1)所表示的具有直线状骨架的化合物的合成进行说明。需要说明的是，化合物的结构是通过1H NMR(1H核磁共振谱)、EIMS(质量分析谱)而确定的。各谱线的测定所使用的机器如下所示。
1H-NMR：JEOL Lambda 400光谱仪
：JEOL EX-270光谱仪
EIMS：Shimadzu QP-5050A
此外，这些机器在后述的其他实施例中也同样地使用。
对于萘[2，3-b:6，7-b’]二噻吩的合成，顺序地进行说明。
1，3，5，7-四溴-2，6-二羟基萘的合成
将2，6-二羟基萘(2g，12.5mol)溶解在醋酸(60ml)中。这里，使用醋酸作为溶剂。在该溶液中滴入溴(2.6ml，50.7mol)，在回流温度下(120℃～125℃)进行反应。
如在发明的具体实施方式中所述的，在本阶段中，将2，6-二羟基萘中含有的氢原子中的反应性高的1位和5位的氢原子由溴原子来取代，并止步于生成1，5-二溴-2，6-二羟基萘。为了最终获得具有直线状骨架的萘二噻吩，需要进一步使3位和7位的氢原子由溴来取代。
接着，在该反应液中进一步共5次滴加溴且每次滴加溴(2.6ml)、添加作为催化剂的铁粉(50mg，1.3mol)，进行76小时的反应。
然后，将该反应液冷却至室温，加入纯水(50ml)。过滤并取出析出的固体。用丙酮将该固体洗净，减压干燥，得到粗生成物。
使用1，4-二噁烷为溶剂对得到的粗生成物进行再结晶、精制。得到无色针状结晶的1，3，5，7-四溴-2，6-二羟基萘(3.0g，收率51％)。
如上所述，通过将溴分多次滴加以及添加铁粉作为催化剂，可以以高收率来合成1，3，5，7-四溴-2，6-二羟基萘。
上述反应的反应式如下所示。
所得的1，3，5，7-四溴-2，6-二羟基萘的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ6.18(s，2H，OH)，8.31(s，2H，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝476(M+)
3，7-二溴-2，6-二羟基萘的合成
将1，3，5，7-四溴-2，6-二羟基萘(1.0g，2.1mmol)溶解于醋酸(20ml)。其中加入海绵状锡(碎薄片状的锡)(499mg，4.2mmol)后，在回流温度下搅拌62小时，进行反应。
将反应液冷却至室温，加入纯水(20ml)。过滤并取出析出的固体。通过对该固体减压干燥，得到白色固体的3，7-二溴-2，6-二羟基萘(530mg，79％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的3，7-二溴-2，6-二羟基萘的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ5.58(s，2H，OH)，7.25(s，2H，ArH)，7.89(s，2H，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝318(M+)
3，7-二溴-2，6-双(三氟甲烷磺酰)萘的合成
在氮气气氛下，将3，7-二溴-2，6-二羟基萘(636mg，2.0mmol)和吡啶(1.0ml，12mmol)溶解于二氯甲烷(20ml)中。
在冰浴下，在该溶液中缓慢地加入三氟甲烷磺酸酐(0.7ml，4.4mmol)。将其在室温搅拌15小时后，加入纯水(10ml)和1N盐酸(10ml)。
然后，通过二氯甲烷(20ml)对该反应溶液进行萃取。将该萃取以同样的方式进行3次。之后，用饱和食盐水(20ml)洗净有机相。该洗净以同样的方式进行3次。
用无水硫酸镁将有机相中所含有的水除去后，在减压下使溶剂蒸发，得到粗生成物。通过以二氯甲烷为迁移相的硅胶柱层析(目标物的Rf＝0.95。另外，以下如无特别说明，Rf表示各硅胶柱层析的条件中的目标物的Rf值。)对该粗生成物进行分离精制，由此得到白色固体的3，7-二溴-2，6-双(三氟甲烷磺酰)萘(970mg，收率84％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的3，7-二溴-2，6-双(三氟甲烷磺酰)萘的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ7.14(s，2H，ArH)，8.25(s，2H，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝582(M+)
2，6-二溴-3，7-双(三甲基硅乙炔)萘的合成
在氮气气氛下，将3，7-二溴-2，6-双(三氟甲烷磺酰)萘(582mg，1.0mmol)溶解于DMF(7ml)和二异丙胺(7ml)中。对该溶液进行30分钟脱气。
在该溶液中，添加作为催化剂的Pd(PPh3)2Cl2(70mg，0.05mmol，10mol％)和CuI(38mg，0.1mmol，20mol％)、以及作为试剂的三甲基硅乙炔(0.28ml，2.0mmol)。将其在室温下搅拌11小时后，加入纯水(1ml)和1N盐酸(1ml)，使反应停止。
用二氯甲烷(5ml)对该反应液进行萃取。该萃取以相同的方式进行3次。萃取后，使用饱和食盐水(5ml)洗净有机相。该洗净以相同的方式进行3次。
使用无水硫酸镁将有机相中含有的水去除后，在减压下使溶剂蒸发，得到粗生成物。通过以正己烷为迁移相的硅胶柱层析(Rf＝0.2)对该粗生成物进行分离精制，得到白色固体的2，6-二溴-3，7-双(三甲基硅乙炔)萘(162mg，收率34％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的2，6-二溴-3，7-双(三甲基硅乙炔)萘的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ0.29(s，18H，TMS)，7.87(s，2H，ArH)，7.97(s，2H，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝478(M+)
萘[2，3-b:6，7-b’]二噻吩的合成
在氮气气氛下，使Na2S·9H2O(101mg，0.42mmol)悬浊于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(3ml)中，搅拌15分钟。
在该悬浊液中加入2，6-二溴-3，7-双(三甲基硅乙炔)萘(50mg，0.1mmol)，在190℃下搅拌10小时。
然后，将其冷却至室温后，注入到饱和氯化铵水溶液(20ml)中。将析出的固体过滤、取出。
通过以正己烷为迁移相的硅胶柱层析(Rf＝0.95)对该固体进行分离精制，得到橙色固体的萘[2，3-b:6，7-b’]二噻吩(26mg，收率100％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的萘[2，3-b:6，7-b’]二噻吩的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ7.43(d，2H，J＝5.8Hz，ArH)，7.51(d，2H，J＝5.8Hz，ArH)，8.41(s，2H，ArH)，8.52(s，2H，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝240(M+)；mp＞300℃
实施例2
然后，对于2，7-二苯萘[2，3-b:6，7-b’]二噻吩的合成顺序进行说明。
2，6-二溴-3，7-双(苯乙炔)萘的合成
使用通过上述方法合成的3，7-二溴-2，6-双(三氟甲烷磺酰)萘，通过以下方法来合成2，6-二溴-3，7-双(苯乙炔)萘。
在氮气气氛下，将3，7-二溴-2，6-双(三氟甲烷磺酰)萘(582mg，1.0mmol)溶解于DMF(7ml)和二异丙胺(7ml)。对该溶液进行30分钟脱气。
在该溶液中添加作为催化剂的Pd(PPh3)2Cl2(70mg，0.05mmol，10mol％)和CuI(38mg，0.1mmol，20mol％)、以及作为试剂的苯乙炔(0.22ml，2.0mmol)，在室温下搅拌11小时进行反应。之后，加入纯水(1ml)和1N盐酸(1ml)，使反应停止。
使用二氯甲烷(5ml)对该反应液进行萃取。该萃取采用同样的方式进行3次。萃取后，使用饱和食盐水(5ml)洗净有机相。该洗净采用同样的方式进行3次。
使用无水硫酸镁将有机相中含有的水除去后，在减压下使溶剂蒸发，得到粗生成物。
通过以正己烷为迁移相的硅胶柱层析(Rf＝0.1)对该粗生成物进行分离精制，得到白色固体的2，6-二溴-3，7-双(苯乙炔)萘(397mg，收率82％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的2，6-二溴-3，7-双(苯乙炔)萘的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.39-7.41(m，6H，ArH)，7.62-7.64(m，4H，ArH)，7.97(s，2H，ArH)，8.07(s，2H，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝486(M+)
2，7-二苯萘[2，3-b:6，7-b’]二噻吩的合成
在氮气气氛下，使Na2S·9H2O(202mg，0.42mmol)悬浊于NMP(3ml)中，搅拌15分钟。
在该悬浊液中添加先前所得的2，6-二溴-3，7-双(苯乙炔)萘(100mg，0.2mmol)，在190℃搅拌10小时。
将该反应液冷却至室温后，注入到饱和氯化铵水溶液(20ml)中。过滤并取出析出的黄色固体(75mg，收率96％)进行。
通过对该黄色固体进行升华精制，得到2，7-二苯萘[2，3-b:6，7-b’]二噻吩(25mg，收率32％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的2，7-二苯萘[2，3-b:6，7-b’]二噻吩的谱数据如下所示。需要说明的是，由于2，7-二苯萘[2，3-b:6，7-b’]二噻吩是难溶性，因此无法进行1H-NMR测定。
EIMS(70eV)m/z＝392(M+)
实施例3
接着，对2，7-二辛基萘[2，3-b:6，7-b’]二噻吩的合成顺序地进行说明。
2，6-二溴-3，7-二(癸炔-1-基)萘的合成
使用由前述方法合成的2，6-二溴-3，7-双(三氟甲烷磺酰)萘，通过以下方法合成2，6-二溴-3，7-二(癸炔-1-基)萘。
在氮气气氛下，将2，6-二溴-3，7-双(三氟甲烷磺酰)萘(493mg，1.0mmol)溶解于DMF(10ml)和二异丙胺(0.42ml，3.0mmol)中。对该溶液进行30分钟脱气。
在该溶液中，添加作为催化剂的Pd(PPh3)2Cl2(70mg，0.1mmol，10mol％)和CuI(38mg，0.1mmol，20mol％)、以及作为试剂的1-癸炔(0.54ml，3.0mmol)，在室温下搅拌27小时进行反应。之后，添加纯水(1ml)和1N盐酸(1ml)，使反应停止。
使用二氯甲烷(10ml)对该反应液进行萃取。该萃取以相同的方式进行3次。萃取后，使用饱和食盐水(10ml)将有机相洗净。该洗净以相同的方式进行3次。
使用无水硫酸镁将有机相中含有的水分除去后，在减压下使溶剂蒸发，得到粗生成物。
通过以正己烷为迁移相的硅胶柱层析(Rf＝0.3)对该粗生成物进行分离精制，得到白色固体的2，6-二溴-3，7-二(癸炔-1-基)萘(488mg，收率87％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的2，6-二溴-3，7-二(癸炔-1-基)萘的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ0.89(t，6H，J＝7.02Hz，CH2)，1.27-1.37(m，20H，CH2)，1.61-1.72(m，4H，CH2)，2.51(t，4H，J＝6.62Hz，CH2)，7.79(s，2H，ArH)，7.95(s，2H，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝558(M+)
2，7-二辛基萘[2，3-b:6，7-b’]二噻吩的合成
在氮气气氛下，使Na2S·9H2O(346mg，1.44mmol)悬浊于NMP(12ml)中，搅拌15分钟。
在该悬浊液中添加所得的2，6-二溴-3，7-二(癸炔-1-基)萘(200mg，0.36mmol)，在190℃下搅拌9小时。
将该反应液冷却至室温后，注入到饱和氯化铵水溶液(30ml)中。过滤并取出析出的固体。
通过以二氯甲烷为迁移相的硅胶柱层析(Rf＝0.95)、以及使用氯仿为溶剂的再结晶，对该固体进行分离精制，得到黄色针状结晶的2，7-二辛基萘[2，3-b:6，7-b’]二噻吩(130mg，收率78％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的2，7-二辛基萘[2，3-b:6，7-b’]二噻吩的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ0.89(t，6H，J＝7.4Hz，CH2)，1.28-1.50(m，20H，CH2)，1.75-1.83(m，4H，CH2)，2.92(t，4H，J＝7.4Hz，CH2)，7.06(s，2H，ArH)，8.16(s，2H，ArH)，8.32(s，2H，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝464(M+)；mp 269-271℃
实施例4
接着，基于实施例对由式(2)所表示的化合物的合成例进行具体说明。
首先、对于2，7-二苯萘[2，3-b:7，6-b’]二噻吩的合成，以下顺序地进行说明。
1，3，6-三溴-2，7-二羟基萘的合成
在氮气气氛下，将2，7-二羟基萘(5g，31mmol)溶解于醋酸(150ml)。需要说明的是，这里的醋酸作为溶剂来使用。
在该溶液中滴加溴(5.3ml，103mmol)，在回流温度下反应41小时。
将该反应液冷却至室温后，加入纯水(50ml)。过滤并取出析出的固体。通过纯水将固体洗净，通过在减压下干燥，得到白色固体的1，3，6-三溴-2，7-二羟基萘(10g，收率83％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的1，3，6-三溴-2，7-二羟基萘的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ5.88(s，1H，OH)，6.24(s，1H，OH)，7.60(s，1H，ArH)，7.88(s，1H，ArH)，7.89(s，1H，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝396(M+)
3，6-二溴-2，7-二羟基萘的合成
使1，3，6-三溴-2，7-二羟基萘(5.0g，12.6mmol)溶解于醋酸(20ml)。在该溶液中加入海绵状锡(薄片状的锡)(1.6g，12.6mmol)后，在回流温度下搅拌120小时。
将该反应液冷却至室温后，加入纯水(100ml)。过滤并取出析出的固体。在减压下将该固体干燥，得到白色固体的3，6-二溴-2，7-二羟基萘(3.4g，收率85％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的3，6-二溴-2，7-二羟基萘的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ5.67(s，2H，OH)，7.24(s，2H，ArH)，7.87(s，2H，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝318(M+)
3，6-二溴-2，7-双(三氟甲烷磺酰)萘的合成
将所得的3，6-二溴-2，7-二羟基萘(3.0g，9.4mmol)在氮气气氛下溶解于吡啶(4.5ml，56mmol)和二氯甲烷(90ml)。
在冰浴下在该溶液中缓慢加入三氟甲烷磺酸酐(3.3ml，21mmol)。在室温下搅拌4小时后，加入纯水(10ml)和1N盐酸(10ml)，使反应停止。
接着，使用二氯甲烷(20ml)对该反应液进行萃取。该萃取以同样的方式进行3次。之后，用饱和食盐水(20ml)将有机相洗净。该洗净以同样的方式进行3次。
然后，使用无水硫酸镁将有机相中含有的水分除去后，在减压下使溶剂蒸发，得到粗生成物。通过以二氯甲烷为迁移相的硅胶柱层析(Rf＝0.95)对该粗生成物进行分离精制，得到白色固体的3，6-二溴-2，7-双(三氟甲烷磺酰)萘(3.3g，收率60％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的3，6-二溴-2，7-双(三氟甲烷磺酰)萘的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.86(s，2H，ArH)，8.19(s，2H，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝582(M+)
3，6-二溴-2，7-双(苯乙炔)萘的合成
在氮气气氛下，将3，6-二溴-2，7-双(三氟甲烷磺酰)萘(582mg，1.0mmol)溶解于DMF(7ml)和二异丙胺(7ml)。对该溶液进行30分钟脱气。
在该溶液中，加入作为催化剂的Pd(PPh3)2Cl2(70mg，0.05mmol，10mol％)和CuI(38mg，0.1mmol，20mol％)、以及作为试剂的苯乙炔(0.22ml，2.0mmol)。在室温下搅拌11小时使其反应后，加入纯水(1ml)和1N盐酸(1ml)，使反应停止。
然后，使用二氯甲烷(5ml)对该反应液进行萃取。该萃取以同样的方式进行3次。萃取后，使用饱和食盐水(5ml)洗净有机相。该洗净以同样的方式进行3次。
使用无水硫酸镁将有机相中含有的水分除去后，在减压下使溶剂蒸发，得到粗生成物。
通过以正己烷为迁移相的硅胶柱层析(Rf＝0.1)对该粗生成物进行分离精制，得到白色固体的3，6-二溴-2，7-双(苯乙炔)萘(243mg，收率50％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的3，6-二溴-2，7-双(苯乙炔)萘的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ7.38-7.42(m，6H，ArH)，7.62-7.65(m，4H，ArH)，8.01(s，2H，ArH)，8.03(s，2H，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝486(M+)
2，7-二苯萘[2，3-b:7，6-b’]二噻吩的合成
在氮气气氛下，使Na2S·9H2O(404mg，1.68mmol)悬浊于NMP(12ml)中，搅拌15分钟。
在该悬浊液中加入3，6-二溴-2，7-双(苯乙炔)萘(200mg，0.4mmol)，在190℃下搅拌14小时。
该反应液冷却至室温后，注入到饱和氯化铵水溶液(20ml)中。过滤并取出析出的固体。
将该固体由纯水、乙醇、正己烷、二氯甲烷、热氯仿洗净，得到2，7-二苯萘[2，3-b:7，6-b’]二噻吩(73mg，收率45％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的2，7-二苯萘[2，3-b:7，6-b’]二噻吩的谱数据如下所示。需要说明的是，由于2，7-二苯萘[2，3-b:7，6-b’]二噻吩是难溶性的，无法进行NMR测定。
EIMS(70eV)m/z＝392(M+)
实施例5
接着，对于2，7-二辛基萘[2，3-b:7，6-b’]二噻吩的合成，以下顺序地进行说明。
3，6-二溴-2，7-二(癸炔-1-基)萘的合成
使用如前所述合成的3，6-二溴-2，7-双(三氟甲烷磺酰)萘，由以下的方式合成3，6-二溴-2，7-二(癸炔-1-基)萘。
在氮气气氛下，将3，6-二溴-2，7-双(三氟甲烷磺酰)萘(582mg，1.0mmol)溶解于DMF(7ml)和二异丙胺(7ml)中。对该溶液进行30分钟脱气。
在该溶液中添加作为催化剂的Pd(PPh3)2Cl2(70mg，0.05mmol，10mol％)和CuI(38mg，0.1mmol，20mol％)、以及作为试剂的1-癸炔(0.36ml，2.0mmol)。在室温搅拌11小时使其反应后，加入纯水(1ml)和1N盐酸(1ml)使反应停止。
使用二氯甲烷(5ml)对该反应液进行萃取。该萃取以同样的方式进行3次。萃取后使用饱和食盐水(5ml)洗净有机相。该洗净以同样的方式进行3次。
使用无水硫酸镁将有机相中含有的水分除去后，在减压下使溶剂蒸发，得到粗生成物。
通过以正己烷为迁移相的硅胶柱层析(Rf＝0.3)对该粗生成物进行分离精制，得到白色固体的3，6-二溴-2，7-二(癸炔-1-基)萘(444mg，收率80％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的3，6-二溴-2，7-二(癸炔-1-基)萘的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ0.89(t，6H，J＝6.8Hz，CH2)，1.27-1.72(m，24H，CH2)，2.50(t，4H，J＝6.9Hz，CH2)，7.81(s，2H，ArH)，7.93(s，2H，ArH)，EIMS(70eV)m/z＝558(M+)
2，7-二辛基萘[2，3-b:7，6-b’]二噻吩的合成
在氮气气氛下，使Na2S·9H2O(346mg，1.44mmol)悬浊于NMP(12ml)中，搅拌15分钟。
在该悬浊液中加入3，6-二溴-2，7-二(癸炔-1-基)萘(200mg，0.36mmol)，在190℃下搅拌12小时。然后，将该反应液冷却至室温后，注入到饱和氯化铵水溶液(30ml)中。将过滤并取出析出的固体。
将该固体用纯水、乙醇洗净，得到淡黄色固体的2，7-二辛基萘[2，3-b:7，6-b’]二噻吩(168mg，收率100％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的2，7-二辛基萘[2，3-b:7，6-b’]二噻吩的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ0.88(t，6H，J＝7.0Hz，CH3)，1.28-1.81(m，24H，CH2)，2.92(t，4H，J＝7.3Hz，CH2)，7.05(s，2H，ArH)，8.21(s，2H，ArH)，8.26(s，2H，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝464(M+)
实施例6
接着，对于萘[2，3-b:7，6-b’]二噻吩的合成，以下顺序地进行说明。
3，6-二溴-2，7-双(三甲基硅乙炔)萘的合成
使用如前所述合成的3，6-二溴-2，7-双(三氟甲烷磺酰)萘，通过以下的方式合成3，6-二溴-2，7-双(三甲基硅乙炔)萘。
在氮气气氛下将3，6-二溴-2，7-双(三氟甲烷磺酰)萘(582mg，1.0mmol)溶解于DMF(7ml)和二异丙胺(7ml)。对该溶液进行30分钟脱气。
在该溶液中，加入作为催化剂的Pd(PPh3)2Cl2(70mg，0.05mmol，10mol％)和CuI(38mg，0.1mmol，20mol％)、以及作为试剂的三甲基硅乙炔(0.22ml，2.0mmol)。在室温下搅拌11小时进行反应，加入纯水(1ml)、正己烷(20ml)。然后通过过滤除去不溶性固体。这时，作为过滤助剂使用“ハイフロス一パ一セル”(注册商标)。
使用正己烷(5ml)对该滤液进行萃取。该萃取以同样的方式进行3次。萃取后，使用饱和食盐水(5ml)洗净有机相。该洗净以同样的方式进行3次。
使用无水硫酸镁将有机相中含有的水份除去后，在减压下使溶剂蒸发，得到粗生成物。
通过以正己烷为迁移相的硅胶柱层析(Rf＝0.2)对该粗生成物进行分离精制，得到白色固体的3，6-二溴-2，7-双(三甲基硅乙炔)萘(92mg，收率19％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的3，6-二溴-2，7-双(三甲基硅乙炔)萘的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ0.30(s，18H，TMS)，7.90(s，2H，ArH)，7.95(s，2H，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝478(M+)
萘[2，3-b:7，6-b’]二噻吩的合成
在氮气气氛下，使Na2S·9H2O(101mg，0.42mmol)悬浊于NMP(3ml)中，搅拌15分钟。
在该悬浊液中加入3，6-二溴-2，7-双(三甲基硅乙炔)萘(50mg，0.10mmol)，在190℃下搅拌12小时。将其冷却至室温后，注入到饱和氯化铵水溶液(20ml)中。过滤并取出析出的固体。
将该固体用纯水、乙醇、正己烷洗净，得到黄色固体的萘[2，3-b:7，6-b’]二噻吩(73mg，收率45％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的萘[2，3-b:7，6-b’]二噻吩的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ7.43(d，2H，J＝5.5Hz，ArH)，7.50(d，2H，J＝5.5Hz ArH)，8.45(s，2H，ArH)，8.47(s，2H，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝240(M+)
实施例7
接着，基于实施例对由式(3)所表示的化合物的合成例进行具体说明。
首先，关于萘[1，2-b:5，6-b’]二噻吩的合成，以下顺序地进行说明。
1，5-二氯-2，6-二羟基萘的合成
在氮气气氛下，将2，6-二羟基萘(3.0g，18.7mmol)溶解于醋酸(90ml)中。需要说明是，这里的醋酸用作溶剂。
在该溶液中滴入硫酰氯(3.0ml，37.5mmol)，在室温下搅拌5小时。然后，在反应液中加入纯水(50ml)。过滤并取出析出的固体。在减压下将该固体干燥，得到白色固体的1，5-二氯-2，6-二羟基萘(3.3g，收率78％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的1，5-二氯-2，6-二羟基萘的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ5.79(s，2H，OH)，7.35(d，2H，J＝8.9Hz，ArH)，7.96(d，2H，J＝8.9Hz，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝228(M+)
1，5-二氯-2，6-双(三氟甲烷磺酰)萘的合成
在氮气气氛下，将1，5-二氯-2，6-二羟基萘(2.3g，10mmol)和吡啶(4.8ml，60mmol)溶解于二氯甲烷(100ml)。需要说明的是，吡啶是用作除去不要物的添加剂，二氯甲烷用作溶剂。
在冰浴下在该溶液中缓慢加入三氟甲烷磺酸酐(3.6ml，22mmol)。将其在室温下搅拌18小时后，添加纯水(10ml)和1N盐酸(10ml)，使反应停止。
然后，使用二氯甲烷(20ml)对该反应液进行萃取。该萃取以相同的方式进行3次。萃取后，将有机相用饱和食盐水(20ml)洗净。该洗净以相同的方式进行3次。
使用无水硫酸镁将有机层中含有的水分除去后，在减压下使溶剂蒸发，得到粗生成物。
通过以二氯甲烷为迁移相的硅胶柱层析(Rf＝0.95)对该粗生成物进行分离精制，得到白色固体的1，5-二氯-2，6-双(三氟甲烷磺酰)萘(4.9g，收率99％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的1，5-二氯-2，6-双(三氟甲烷磺酰)萘的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ7.68(d，2H，J＝9.3Hz，ArH)，8.40(d，2H，J＝9.3Hz，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝492(M+)
1，5-二氯-2，6-双(三甲基硅乙炔)萘的合成
在氮气气氛下，将1，5-二氯-2，6-双(三氟甲烷磺酰)萘(247mg，0.5mmol)和三乙基胺(0.21ml，1.5mmol)溶解于DMF(5ml)中。对该溶液进行30分钟脱气。
在该溶液中加入作为催化剂的Pd(PPh3)2Cl2(35mg，0.05mmol，10mol％)和CuI(19mg，0.1mmol，20mol％)、以及作为试剂的三甲基硅乙炔(0.21ml，15mmol)。将其在室温下搅拌17小时30分钟后，加入纯水(1ml)和1N盐酸(1ml)，使反应停止。
使用二氯甲烷(5ml)对该反应液进行萃取。该萃取以同样的方式进行3次。萃取后，使用饱和食盐水(5ml)将有机相洗净。该洗净以同样的方式进行3次。
使用无水硫酸镁将有机相中含有的水分除去后，将溶剂在减压下蒸发，得到粗生成物。
通过以正己烷为迁移相的硅胶柱层析(Rf＝0.2)对该粗生成物进行分离精制，得到白色固体的1，5-二氯-2，6-双(三甲基硅乙炔)萘(89mg，46％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的1，5-二氯-2，6-双(三甲基硅乙炔)萘的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ0.31(s，18H，TMS)，7.61(d，2H，J＝8.8Hz，ArH)，8.12(d，2H，J＝8.8Hz，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝388(M+)
萘[1，2-b:5，6-b’]二噻吩的合成
在氮气气氛下，使Na2S·9H2O(615mg，2.56mmol)悬浊于NMP(15ml)中，搅拌15分钟。
在该悬浊液中加入1，5-二氯-2，6-双(三甲基硅乙炔)萘(250mg，0.64mmol)，在190℃下搅拌12小时。将其冷却至室温后，注入到饱和氯化铵水溶液(50ml)中。过滤并取出析出的固体。
通过以正己烷为迁移相的硅胶柱层析(Rf＝0.2)对该固体进行分离精制，得到白色固体的萘[1，2-b:5，6-b’]二噻吩(139mg，90％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的萘[1，2-b:5，6-b’]二噻吩的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ7.50(d，2H，J＝5.3Hz，ArH)，7.54(d，2H，J＝5.3Hz，ArH)，7.95(d，2H，J＝8.6Hz，ArH)，8.07(d，2H，J＝8.6Hz，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝240(M+)；mp 150.4-150.8℃
实施例8
接着，对2，7-二苯萘[1，2-b:5，6-b’]二噻吩的合成顺序地进行说明。
1，5-二氯-2，6-双(苯乙炔)萘的合成
使用如前所述合成的1，5-二氯-2，6-双(三氟甲烷磺酰)萘，按以下的方式合成1，5-二氯-2，6-双(苯乙炔)萘。
在氮气气氛下，将1，5-二氯-2，6-双(三氟甲烷磺酰)萘(493mg，1.0mmol)和三乙基胺(0.42mg，3.0mmol)溶解于DMF(10ml)中。对该溶液进行30分钟脱气。
在该溶液中加入作为催化剂的Pd(PPh3)2Cl2(70mg，0.1mmol，10mol％)和CuI(38mg，0.1mmol，20mol％)、以及作为试剂的苯乙炔(0.33ml，3.0mmol)。将其在室温下搅拌27小时进行反应后，加入纯水(1ml)和1N盐酸(1ml)，使反应停止。
使用二氯甲烷(10ml)对该反应溶液进行萃取。该萃取以相同的方式进行3次。萃取后，使用饱和食盐水(10ml)将有机相洗净。该洗净以相同的方式进行3次。
使用无水硫酸镁将有机相中含有的水分除去后，在减压下使溶剂蒸发，得到粗生成物。
通过以正己烷为迁移相的硅胶柱层析(Rf＝0.2)对该粗生成物进行分离精制，进一步通过正己烷进行洗净，得到淡黄色固体的1，5-二氯-2，6-双(苯乙炔)萘(180mg，收率45％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的1，5-二氯-2，6-双(苯乙炔)萘的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ7.39-7.42(m，6H，ArH)，7.63-7.67(m，4H，ArH)，7.74(d，2H，J＝8.6Hz，ArH)，8.25(d，2H，J＝8.6Hz，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝396(M+)
2，7-二苯萘[1，2-b:5，6-b’]二噻吩的合成
在氮气气氛下，使Na2S·9H2O(608mg，2.53mmol)悬浊于NMP(15ml)中，搅拌15分钟。
在该该悬浊液中，加入1，5-二氯-2，6-双(苯乙炔)萘(250mg，0.63mmol)，在190℃下搅拌12小时。该反应液冷却至室温后，注入到饱和氯化铵水溶液(50ml)中。过滤并取出析出的固体。
通过对该固体升华精制，得到2，7-二苯萘[1，2-b:5，6-b’]二噻吩(147mg，60％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的2，7-二苯萘[1，2-b:5，6-b’]二噻吩的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ7.34-7.40(m，2H，ArH)，7.45-7.57(m，4H，ArH)，7.71(s，2H，ArH)，7.79-7.82(m，4H，ArH)，7.91(d，2H，J＝8.6Hz，ArH)，8.05(d，2H，J＝8.6Hz，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝392(M+)；mp＞300℃
实施例9
接着，对于2，7-二辛基萘[1，2-b:5，6-b’]二噻吩的合成顺序地进行说明。
1，5-二氯-2，6-二(癸炔-1-基)萘的合成
使用如前所述合成的1，5-二氯-2，6-双(三氟甲烷磺酰)萘，按照以下方式合成1，5-二氯-2，6-二(癸炔-1-基)萘。
在氮气气氛下，将1，5-二氯-2，6-双(三氟甲烷磺酰)萘(493mg，1.0mmol)和三乙基胺(0.42mg，3.0mmol)溶解于DMF(10ml)中。对该溶液进行30分钟脱气。
在该溶液中，添加作为催化剂的Pd(PPh3)2Cl2(70mg，0.1mmol，10mol％)和CuI(38mg，0.1mmol，20mol％)、以及作为试剂的1-癸炔(0.54ml，3.0mmol)。将其在室温下搅拌27小时进行反应后，加入纯水(1ml)和1N盐酸(1ml)，使反应停止。
使用二氯甲烷(10ml)对该反应液进行萃取。该萃取以同样的方式进行3次。萃取后，使用饱和食盐水(10ml)洗净有机相。该洗净以同样的方式进行3次。
使用无水硫酸镁将有机相中含有的水分除去后，使溶剂在减压下蒸发，得到粗生成物。
通过以正己烷为迁移相的硅胶柱层析(RF＝0.3)对所得的粗生成物进行分离精制，得到白色固体的1，5-二氯-2，6-二(癸炔-1-基)萘(408mg，收率87％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的1，5-二氯-2，6-二(癸炔-1-基)萘的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ0.89(t，6H，J＝7.0Hz，CH3)，1.23-1.71(m，24H，CH2)，2.53(t，4H，J＝7.0Hz，CH2)，7.56(d，2H，J＝8.5Hz，ArH)，8.13(d，2H，J＝8.5Hz，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝468(M+)
2，7-二辛基萘[1，2-b:5，6-b’]二噻吩的合成
在氮气气氛下将Na2S·9H2O(204mg，0.85mmol)悬浊于NMP(5ml)，搅拌15分钟。
在该悬浊液中添加1，5-二氯-2，6-二(癸炔-1-基)萘(100mg，0.21mmol)，在190℃下搅拌13小时。将其冷却至室温后，注入到饱和氯化铵水溶液(30ml)中。过滤并取出析出的固体。
通过以正己烷为迁移相的硅胶柱层析(RF＝0.5)对该固体进行分离精制，得到白色固体的2，7-二辛基萘[1，2-b:5，6-b’]二噻吩(147mg，60％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的2，7-二辛基萘[1，2-b:5，6-b’]二噻吩的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ0.88(t，6H，J＝6.8Hz，CH3)，1.21-1.83(m，24H，CH2)，2.97(t，4H，J＝7.4Hz，CH2)，7.14(s，2H，ArH)，7.77(d，2H，J＝8.6Hz，ArH)，7.91(d，2H，J＝8.6Hz，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝464(M+)；mp 92-93℃
实施例10
萘[1，2-b:5，6-b’]二硒酚的合成
在氮气气氛下，使硒(72mg，0.91mmol)悬浊于乙醇(3ml)中，进一步在冰浴下添加硼氢化钠(34mg，0.91mmol)，搅拌40分钟。
在该悬浊液中加入NMP(10ml)和如前所述合成的1，5-二氯-2，6-双(三甲基硅乙炔)萘(100mg，0.26mmol)，在190℃下搅拌12小时。
将该反应液冷却至室温后，注入到饱和氯化铵水溶液(50ml)中。过滤并取出析出的固体。通过以正己烷为迁移相的硅胶柱层析(RF＝0.2)对该固体进行分离精制，得到白色固体的萘[1，2-b:5，6-b’]二硒酚(70mg，收率81％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的萘[1，2-b:5，6-b’]二硒酚的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ7.73(d，2H，J＝5.8Hz，ArH)，7.92(s，4H，ArH)，8.08(d，2H，J＝5.9Hz，ArH)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ123.56，124.40，128.37，128.39，129.22，139.95，142.23；EIMS(70eV)m/z＝336(M+)
实施例11
2，7-二苯萘[1，2-b:5，6-b’]二硒酚的合成
在氮气气氛下，使硒(141mg，1.8mmol)悬浊于乙醇(4ml)中，然后在冰浴下加入硼氢化钠(68mg，1.8mmol)，搅拌40分钟。
在该悬浊液中，加入NMP(20ml)和如前所述合成的1，5-二氯-2，6-双(苯乙炔)萘(200mg，0.5mmol)，在190度下搅拌12小时。将该反应液冷却至室温后，注入到饱和氯化铵水溶液(50ml)中。过滤并取出析出的固体。
将该固体通过温度梯度热升华法进行精制，得到淡黄色固体的2，7-二苯萘[1，2-b:5，6-b’]二硒酚(66mg，收率27％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的2，7-二苯萘[1，2-b:5，6-b’]二硒酚的谱数据如下所示。需要说明的是，由于2，7-二苯萘[1，2-b:5，6-b’]二硒酚是难溶性的，无法进行1H-NMR测定。
EIMS(70eV)m/z＝488(M+)
实施例12
接着，具体说明由式(4)所表示的化合物的合成例。
首先，对于萘[2，1-B:6，5-B’]二噻吩的合成，以下顺序地进行说明。
2，6-二溴-1，5-二羟基萘的合成
在氮气气氛下，将1，5-二羟基萘(5.0g，31mmol)和少量的碘溶解于醋酸(150ml)中。将该溶液加热至80℃。需要说明的是，这里的醋酸用作溶剂。
在该溶液中滴入溴(3.2ml，62.4mmol)，在回流温度下反应12小时。将该反应液冷却至室温，加入纯水(50ml)。过滤并取出析出的固体。该固体用纯水洗净后，在减压下进行干燥，得到白色固体的2，6-二溴-1，5-二羟基萘(8.2g，收率83％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的2，6-二溴-1，5-二羟基萘的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ5.99(s，2H，OH)，7.39(d，2H，J＝9.4Hz，ArH)，7.70(d，2H，J＝9.4Hz，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝318(M+)
2，6-二溴-1，5-双(三氟甲烷磺酰)萘的合成
在氮气气氛下，将2，6-二溴-1，5-二羟基萘(3.0g，9.4mmol)和吡啶(4.5ml，56mmol)溶解于二氯甲烷(90ml)中。这里，吡啶是用于除去不要物的添加剂，二氯甲烷作为溶剂来使用。
在冰浴下在该溶液中缓慢加入三氟甲烷磺酸酐(3.3ml，21mmol)。将其在室温搅拌4小时30分钟后，加入纯水(10ml)和1N盐酸(10ml)，使反应停止。
使用二氯甲烷(20ml)对该反应液进行萃取。需要说明的是，该萃取以同样的方式进行3次。萃取后，将有机相用饱和食盐水(20ml)洗净。需要说明的是，该洗净以同样的方式进行3次。
使用无水硫酸镁将有机相中含有的水分除去后，使溶剂在减压下蒸发，得到粗生成物。
通过以二氯甲烷为迁移相的硅胶柱层析(RF＝0.95)对该粗生成物进行分离精制，得到白色固体的2，6-二溴-1，5-双(三氟甲烷磺酰)萘(3.2g，收率58％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的2，6-二溴-1，5-双(三氟甲烷磺酰)萘的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ7.89(d，2H，J＝9.2Hz，ArH)，8.03(d，2H，J＝9.2Hz，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝582(M+)
2，6-二溴-1，5-双(三甲基硅乙炔)萘的合成
在氮气气氛下，将2，6-二溴-1，5-双(三氟甲烷磺酰)萘(582mg，1.0mmol)溶解于DMF(7ml)和二异丙胺(7ml)中。对该溶液进行30分钟脱气。
在该溶液中，加入作为催化剂的Pd(PPh3)2Cl2(70mg，0.05mmol，10mol％)和CuI(38mg，0.1mmol，20mol％)、以及作为试剂的三甲基硅乙炔(0.28ml，2.0mmol)。将其在室温下搅拌11小时搅拌后，加入纯水(1ml)和1N盐酸(1ml)，使反应停止。
使用二氯甲烷(5ml)对该反应液进行萃取。该萃取以同样的方式进行3次。萃取后，使用饱和食盐水(5ml)对有机相进行洗净。该洗净以同样的方式进行3次。
使用无水硫酸镁将有机相中含有的水分除去后，使溶剂在减压下蒸发，得到粗生成物。
通过以正己烷为迁移相的硅胶柱层析(RF＝0.2)对所得的粗生成物进行分离精制，得到白色固体的2，6-二溴-1，5-双(三甲基硅乙炔)萘(234mg，收率49％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的2，6-二溴-1，5-双(三甲基硅乙炔)萘的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ0.29(s，18H，TMS)，7.71(d，2H，J＝8.8Hz，ArH)，8.14(d，2H，J＝8.8Hz，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝478(M+)
萘[2，1-b:6，5-b’]二噻吩的合成
在氮气气氛下，使Na2S·9H2O(202mg，0.84mmol)悬浊于NMP(6ml)中，搅拌15分钟。
在该悬浊液中加入2，6-二溴-1，5-双(三甲基硅乙炔)萘(100mg，0.2mmol)，在190℃下搅拌14小时。将其冷却至室温后，注入到饱和氯化铵水溶液(20ml)中。过滤并取出析出的固体。得到萘[2，1-b:6，5-b’]二噻吩(62mg)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的萘[2，1-B:6，5-B’]二噻吩的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ7.43(d，2H，J＝5.4Hz，ArH)，8.05(d，2H，J＝5.5Hz ArH)，8.05(d，2H，J＝8.9Hz，ArH)，8.30(d，2H，J＝8.9Hz，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝240(M+)
实施例13
接着，对于2，7-二苯萘[2，1-B:6，5-B’]二噻吩的合成，顺序地进行说明。
2，6-二溴-1，5-双(苯乙炔)萘的合成
使用如前所述合成的2，6-二溴-1，5-双(三氟甲烷磺酰)萘，按以下方式合成2，6-二溴-1，5-双(苯乙炔)萘。
在氮气气氛下将2，6-二溴-1，5-双(三氟甲烷磺酰)萘(582mg，1.0mmol)溶解于DMF(7ml)和二异丙胺(7ml)中。对该溶液进行30分钟脱气。
在该溶液中加入作为催化剂的Pd(PPh3)2Cl2(70mg，0.05mmol，10mol％)和CuI(38mg，0.1mmol，20mol％)、以及作为试剂的苯乙炔(0.22ml，2.0mmol)。将其在室温下搅拌11小时进行反应后，加入纯水(1ml)和1N盐酸(1ml)，使反应停止。
使用二氯甲烷(5ml)对该反应液进行萃取。该萃取以同样的方式进行3次。萃取后，用饱和食盐水(5ml)将有机相洗净。该洗净以同样的方式进行3次。
使用无水硫酸镁将有机相中含有的水分除去后，使溶剂在减压下蒸发，得到粗生成物。
通过以正己烷为迁移相的硅胶柱层析(Rf＝0.1)对该粗生成物进行分离精制，得到白色固体的2，6-二溴-1，5-双(苯乙炔)萘(437mg，收率90％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的2，6-二溴-1，5-双(苯乙炔)萘的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ7.42-7.44(m，6H，ArH)，7.69-7.72(m，4H，ArH)，7.79(d，2H，J＝8.9Hz，ArH)，8.27(d，2H，J＝8.9Hz，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝486(M+)
2，7-二苯萘[2，1-B:6，5-B’]二噻吩的合成
在氮气气氛下，使Na2S·9H2O(404mg，1.68mmol)悬浊于NMP(12ml)中，搅拌15分钟。
在该该悬浊液中，加入2，6-二溴-1，5-双(苯乙炔)萘(200mg，0.4mmol)，在190℃下搅拌14小时。将其冷却至室温后，注入到饱和氯化铵水溶液(20ml)中。过滤并取出析出的固体，由此得到2，7-二苯萘[2，1-B:6，5-B’]二噻吩(192mg)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的2，7-二苯萘[2，1-B:6，5-B’]二噻吩的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.39-7.40(m，2H，ArH)，7.47-7.51(m，4H，ArH)，7.82-7.84(m，4H，ArH)，8.01(d，2H，J＝8.6Hz，ArH)，7.71(s，2H，ArH)，8.05(d，2H，J＝8.6Hz，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝392(M+)
实施例14
接着，关于2，7-二辛基萘[2，1-b:6，5-b’]二噻吩的合成，顺序地进行说明。
2，6-二溴-1，5-二(癸炔-1-基)萘的合成
使用如前所述合成的2，6-二溴-1，5-双(三氟甲烷磺酰)萘，按以下方式合成2，6-二溴-1，5-二(癸炔-1-基)萘。
在氮气气氛下，将2，6-二溴-1，5-双(三氟甲烷磺酰)萘(582mg，1.0mmol)溶解于DMF(7ml)和二异丙胺(7ml)中。对该溶液进行30分钟脱气。
在该溶液中加入作为催化剂的Pd(PPh3)2Cl2(70mg，0.05mmol，10mol％)和CuI(38mg，0.1mmol，20mol％)、以及作为试剂的1-癸炔(0.36ml，2.0mmol)。将其在室温下搅拌11小时进行反应后，加入纯水(1ml)和1N盐酸(1ml)，使反应停止。
使用二氯甲烷(5ml)对该反应液进行萃取。该萃取以同样的方式进行3次。萃取后，使用饱和食盐水(5ml)将有机相洗净。该洗净以同样的方式进行3次。
使用无水硫酸镁将有机相中含有的水分除去后，使溶剂在减压下蒸发，得到粗生成物。
通过以正己烷为迁移相的硅胶柱层析(RF＝0.2)对该粗生成物进行分离精制，得到白色固体的2，6-二溴-1，5-二(癸炔-1-基)萘(340mg，收率61％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的2，6-二溴-1，5-二(癸炔-1-基)萘的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ0.89(t，6H，J＝7.0Hz，CH3)，1.26-1.70(m，24H，CH2)，2.62(t，4H，J＝7.3Hz，CH2)，7.68(d，2H，J＝9.4Hz，ArH)，8.10(d，2H，J＝9.4Hz，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝558(M+)
2，7-二辛基萘[2，1-b:6，5-b’]二噻吩的合成
在氮气气氛下，使Na2S·9H2O(404mg，1.68mmol)悬浊于NMP(12ml)中，搅拌15分钟。
在该悬浊液中，添加2，6-二溴-1，5-二(癸炔-1-基)萘(200mg，0.4mmol)，在190℃下搅拌14小时。将其冷却至室温后，注入到饱和氯化铵水溶液(20ml)中。过滤并取出析出的固体，由此得到2，7-二辛基萘[2，1-b:6，5-b’]二噻吩(200mg，收率100％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的2，7-二辛基萘[2，1-B:6，5-B’]二噻吩的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ0.88(t，6H，J＝7.0Hz，CH3)，1.26-1.70(m，24H，CH2)，3.02(t，4H，J＝7.3Hz，CH2)，7.68(s，2H，ArH)，7.89(d，2H，J＝8.8Hz，ArH)，8.12(d，2H，J＝8.8Hz，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝464(M+)
实施例15
接着，基于实施例对由式(5)所表示的化合物的合成例进行具体说明。
2，7-二溴萘[2，3-b:6，7-b’]二噻吩的合成
在氮气气氛下，使在实施例1中合成的萘[2，3-b:6，7-b’]二噻吩(50mg，0.21mmol)悬浊于THF(10ml)中。将该悬浊液冷却至-78℃，加入n-BuLi(0.4ml，0.63mmol，1.59M)。将其搅拌30分钟后，滴入1，2-二溴-1，1，2，2-四氯乙烷(150mg，0.46mmol)的THF(3ml)溶液。
然后，将该反应液升温至室温，搅拌16小时后，加入纯水(1ml)和1N盐酸(1ml)使反应停止。过滤并取出析出的固体，得到2，7-二溴萘[2，3-b:6，7-b’]二噻吩(15mg，收率18％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的2，7-二溴萘[2，3-b:6，7-b’]二噻吩的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.43(s，2H，ArH)，8.22(s，2H，ArH)，8.31(s，2H，ArH)；
EIMS(70eV)m/z＝398(M+)
实施例16
接着，对于由式(7)所表示的化合物的合成，基于实施例进行具体说明。
2，7-二溴萘[1，2-b:5，6-b’]二噻吩的合成
在氮气气氛下，将实施例7中合成的萘[1，2-b:5，6-b’]二噻吩(50mg，0.21mmol)溶解于THF(5ml)中。将该溶液冷却至-78℃，加入n-BuLi(0.4ml，0.63mmol，1.59M)。将其搅拌30分钟后，滴入1，2-二溴-1，1，2，2，-四氯乙烷(651mg，2mmol)的THF(3ml)溶液。
将该反应液升温至室温，搅拌16小时后，加入纯水(1ml)和1N盐酸(1ml)使反应停止。使用二氯甲烷(5ml)对该反应液进行萃取。该萃取以同样的方式进行3次。萃取后，使用饱和食盐水(5ml)将有机相洗净。该洗净以同样的方式进行3次。
使用无水硫酸镁将有机相中含有的水分除去后，在减压下使溶剂蒸发，得到粗生成物。通过以二氯甲烷为迁移相的硅胶柱层析(RF＝0.95)对所得的粗生成物进行分离精制，得到白色固体的2，7-二溴萘[1，2-b:5，6-b’]二噻吩(68mg，收率81％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的2，7-二溴萘[1，2-b:5，6-b’]二噻吩的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ7.48(s，2H，ArH)，7.80(d，2H，J＝8.5Hz，ArH)，7.87(d，2H，J＝8.5Hz，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝398(M+)
实施例17
2，7-二碘萘[1，2-b:5，6-b’]二噻吩的合成
在氮气气氛下，将实施例7中合成的萘[1，2-b:5，6-b’]二噻吩(50mg，0.21mmol)溶解于THF(5ml)中。将该溶液冷却至-78℃，加入n-BuLi(0.4ml，0.63mmol，1.59M)。将其搅拌30分钟后，滴入碘(117mg，0.46mmol)的THF(3ml)溶液。
将该反应液升温至室温，搅拌10小时后，加入纯水(1ml)和1N盐酸(1ml)使反应停止。过滤并取出将析出的固体，由此得到白色固体的2，7-二碘萘[1，2-b:5，6-b’]二噻吩(82mg，收率80％)。
上述反应的反应式如下所示。
所得的2，7-二碘萘[1，2-b:5，6-b’]二噻吩的各种谱数据如下所示。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ7.68(s，2H，ArH)，7.82(d，2H，J＝8.8Hz，ArH)，7.86(d，2H，J＝8.8Hz，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝492(M+)
实施例18
FET特性
使用实施例2中合成的2，7-二苯萘[2，3-b:6，7-b’]二噻吩(以下称为化合物A)、实施例3中合成的2，7-二辛基萘[2，3-b:6，7-b’]二噻吩(以下称为化合物B)、实施例8中合成的2，7-二苯萘[1，2-b:5，6-b’]二噻吩(以下称为化合物C)、实施例11中合成的2，7-二苯萘[1，2-b:5，6-b’]二硒酚(以下称为化合物D)，分别制备FET元件，检验其FET特性。
如下来制备使用化合物A的FET元件。首先，切取面积1cm×1cm大小的SiO2基板。对该SiO2基板的背面用氢氟酸进行处理，去除在空气中氧化的硅。然后，在SiO2基板上真空蒸镀Au形成栅电极。在该SiO2基板表面上由真空蒸镀法形成化合物A的有机薄膜。需要说明的是，所使用的SiO2基板由辛基三氯硅烷实施了表面处理。
在形成的化合物A的有机薄膜上使用阴影掩模(shadow mask)并真空蒸镀Au，形成源电极和漏电极。
制备的FET元件的概略结构如图1(图1(A)是FET元件的剖面图、图1(B)是FET元件的平面图)所示。制备的FET元件为顶接触型。其沟道长度为50μm，沟道宽度为1.5mm。
与上述同样地，分别制备使用化合物C的FET元件和使用化合物D的FET元件。
另外，如下所示来制备使用化合物B的FET元件。首先，切取面积1cm×1cm大小的SiO2基板。对该SiO2基板的背面由氢氟酸进行处理，以除去在空气中氧化的硅。然后，在SiO2基板上真空蒸镀Au，形成栅电极。在该SiO2基板表面上通过旋涂法(有机薄膜制备条件：3000rpm，30sec)形成化合物B的有机薄膜。需要说明的是，这时作为化合物B而使用其氯仿溶液(浓度0.4wt％)。
在形成的化合物B的有机薄膜上使用阴影掩模并真空蒸镀Au，形成源电极和漏电极。需要说明的是，该FET元件的结构等与上述其他的FET元件相同。
FET元件的性能取决于在对栅电极施加电压的状态下，在源电极和漏电极之间施加电压时流过的电流量。通过测量该电流值，即可确定作为FET元件特性的电场迁移率。电场迁移率可以通过表达作为施加到作为绝缘体的SiO2上的栅电压的结果的、有机半导体层中产生的载流子种的电气特性的式(a)求出。
Id＝WμCO(Vg-Vt)2/2L …(a)
式(a)中，Id为饱和的源-漏电流值，W为沟道宽度，CO为栅电容量，Vg为栅电压，Vt为阈值电压、L为沟道长度。μ为根据测定而确定的FET元件的电场迁移率(cm2/Vs)。CO由所使用的SiO2绝缘膜的介电常数决定。W和L由FET元件的元件结构决定。Id和Vg可以在测定FET元件的电流值的时来确定。Vt可以由Id、Vg求出。将各值代入式(a)，可以算出各自栅电压下的电场迁移率。需要说明的是，阈值电压是通过以-Id的平方根为Y轴、Vg为X轴作图时，曲线升起时的Vg值作为“Vt”值来求出的。
对于各自的FET元件，为了研究其p型FET特性，施加负的栅电压，在大气中驱动，并进行评价。
图2是显示使用化合物A制备的FET元件的FET特性的图。图3是显示使用化合物B制备的FET元件的FET特性的图。图4是显示使用化合物C制备的FET元件的FET特性的图。另外，图5是显示使用化合物D制备的FET元件的FET特性的图。
这里，图2(A)、图3(A)、图4(A)和图5(A)是各自的FET元件的Vg-Id曲线。另外，图2(B)、图3(B)、图4(B)和图5(B)是各自的FET元件的Vd-Id曲线。
Vg-Id曲线表示输出特性中的固定源-漏间的电压(Vd)以使得电流(Id)达到饱和电流的值时的栅电压(Vg)与电流(Id)之间的关系。即，Vg-Id曲线表示该FET元件的转换特性(传输特性)。在该Vg-Id曲线中，从off状态到on状态的升起越急剧，则表示开关特性良好，即称为晶体管特性优良。另外，如果off电流越低，而on电流越高，则on/off比越大，那么就表示良好的晶体管。
另一方面，Vd-Id曲线表示顺序地改变栅电压(Vg)时的源-漏间的电压(Vd)与电流(Id)之间的关系。即，Vd-Id曲线表示该FET元件的输出特性。对于该FET元件中在任意栅电压(Vg)下，只要显示出源-漏间的电压(Vd)在较高的区域时电流(Id)达到饱和(饱和电流)，并且源-漏间的电压(Vd)较低的区域时电流(Id)直线升起，则可以说该FET元件具有良好的输出特性，是高性能的。
参见图2(A)、图3(A)、图4(A)和图5(A)，通过施加栅电压(Vg)，任一个的电流(Id)都急剧升起。这表明本发明的FET元件的开关特性良好。另外，参见图2(B)、图3(B)、图4(B)和图5(B)，源-漏间的电压(Vd)在较低的区域时，Vd-Id曲线都是直线地升起，且源-漏间的电压(Vd)在较高的区域时漏电流保持一定，观察到饱和电流。这表明本发明的FET元件具有良好的输出特性，是高性能的FET元件。
然后，基于前述的方法求出各FET元件的电场迁移率。另外，在各自的Vg-Id曲线中，以Vg的值小如0～-10V时为off状态，以Vg为-60V时为on状态，求出off状态和on状态的各自的Id的值的比，作为on/off比。结果如下所述。使用化合物A的FET元件中，电场迁移率为0.7cm2/Vs、on/off比为106。使用化合物C的FET元件中，电场迁移率为0.2cm2/Vs、on/off比为107。另外，使用化合物D的FET元件中，电场迁移率为0.2cm2/Vs、on/off比为107。这样，使用化合物A、化合物C、化合物D的FET元件都显示出良好的测定结果。
另外，使用化合物B的、由涂布法制备的FET元件的电场迁移率为10-3cm2/Vs左右，另外，on/off比为105，与使用化合物A、化合物C和化合物D的FET元件相比为稍许较差的结果。但是，由于该FET元件也具备FET特性，作为本发明的FET元件的制备方法，可知也可以利用涂布法。
这样，使用本实施例中合成的化合物A、化合物B、化合物C和化合物D的FET元件，都可以作为p型晶体管来使用。
本申请的基础为2008年11月21日提出申请的日本专利申请2008-298830号和2009年3月27日提出申请的日本专利申请2009-080527号。本说明书中通过参照而整体并入了日本专利申请2008-298830号和2009-080527号的说明书、权利要求书以及附图。
产业上可利用性
本发明的化合物由于π轨道的相互作用在分子内具有共轭系，进一步显示出通过各分子的噻吩环或硒酚环中含有的硫原子或硒原子而产生的分子间的较强相互作用。因此，本发明的化合物可以有效地进行载流子的迁移。这样的化合物因具有良好的电场迁移率，可以用作有机半导体材料，进一步可以构成使用该有机半导体材料的有机半导体装置。
Claims (16)
1.一种化合物，其为由以下式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所表示的化合物，
上述式中，Z表示硫原子或硒原子，R表示氢原子、烷基或苯基。
2.一种化合物，其为由以下式(5)、式(6)、式(7)或式(8)所表示的化合物，
上述式中，Z表示硫原子或硒原子，X表示卤素原子。
3.一种化合物的制备方法，所述化合物为由以下式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所表示的化合物，包括以下步骤：
使二卤二羟基萘与三氟甲烷磺酸酐进行反应获得二卤-双(三氟甲烷磺酰)萘的步骤；
使所述二卤-双(三氟甲烷磺酰)萘与末端炔基化合物进行反应获得二卤-二乙炔基萘衍生物的步骤；以及
使上述二卤-二乙炔基萘衍生物与硫化物盐或硒化物盐进行反应的步骤，
上述式中，Z表示硫原子或硒原子，R表示氢原子、烷基或苯基。
4.如权利要求3所述的化合物的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
使二羟基萘与卤化剂进行反应获得所述二卤二羟基萘的步骤。
5.如权利要求4所述的化合物的制备方法，其特征在于，
所述二羟基萘是2，6-二羟基萘，
所获得的化合物是由所述式(1)或所述式(3)所表示的化合物。
6.如权利要求4所述的化合物的制备方法，其特征在于，
所述二羟基萘是2，7-二羟基萘，
所获得的化合物是由所述式(2)所表示的化合物。
7.如权利要求4所述的化合物的制备方法，其特征在于，
所述二羟基萘是1，5-二羟基萘，
所获得的化合物是由所述式(4)所表示的化合物。
8.如权利要求4所述的化合物的制备方法，其特征在于，
所述卤化剂是溴化剂或氯化剂。
9.如权利要求8所述的化合物的制备方法，其特征在于，
所述卤化剂是溴化剂，
还包括添加促进所述二羟基萘的溴化的催化剂的步骤，
添加所述溴化剂的步骤进行2次以上。
10.如权利要求3所述的化合物的制备方法，其特征在于，
所述末端炔基化合物是三甲基硅乙炔、苯乙炔、1-癸炔中的任一种。
11.如权利要求3所述的化合物的制备方法，其特征在于，
所述二卤-双(三氟甲烷磺酰)萘与所述末端炔基化合物的反应是在能够溶解所述二卤-双(三氟甲烷磺酰)萘的极性溶剂中进行的。
12.如权利要求11所述的化合物的制备方法，其特征在于，
所述极性溶剂是非质子性极性溶剂。
13.如权利要求12所述的化合物的制备方法，其特征在于，
所述非质子性极性溶剂是二甲基甲酰胺。
14.一种由以下式(5)、式(6)、式(7)或式(8)所表示的化合物的制备方法，
上述各式中，Z表示硫原子或硒原子，X表示卤素原子，
其特征在于，包括以下步骤：
在由以下式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所表示的化合物中添加卤化剂的步骤，
上述各式中，Z表示硫原子或硒原子，X表示卤素原子。
15.一种有机半导体材料，其特征在于，含有一种以上由以下式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所表示的化合物，
上述式中，Z表示硫原子或硒原子，R表示氢原子、烷基或苯基。
16.一种有机半导体装置，其特征在于，含有权利要求15所述的有机半导体材料。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141022 Termination date: 20161030 |