TWI642673B - 雜環化合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種雜環化合物之合成方法。該方法包含下列步驟：對一具一雜環、一烯烴及一炔烴之一第一化合物進行一6π電子電環反應，以形成一第二化合物，其中該第二化合物包含具至少一烷基之一稠雜環。
Description
本案係關於一種化合物及其合成方法，尤指一種雜環化合物及其合成方法。
目前應用於有機半導體領域的材料有許多種類，其中以Acenedithiophene(AcDT)家族在其領域中的應用較為顯著及優異，其因AcDT中兩外側噻吩的α位置具有位置選擇性功能，以允許多種二元π-擴展及高分子聚合；且亦因AcDT具剛硬且平面之結構可增強π電子軌域及π-π推疊性而達成有效的電荷傳輸，含有tricyclic benzodithiophene(BDT)或pentacyclic anthradithiophene(ADT)衍生物之共軛高分子可產生具有高效能有機場效應電晶體(OFET)及高分子太陽能電池(PSCs)。
就上述優點，近年來AcDT中的Naphthodithiophene(NDT)之研究已成為應用於有機半導體領域之材料的熱門目標之一。NDT是以萘環為中心，且在其末端融合噻吩環之平面共軛分子，這類分子的優點包含(一)容易在兩端噻吩環之α位置進行官能基修飾與交叉耦合聚合反應，此大幅提高此類分子之應用價值；及(二)此類分子融合了噻吩環與萘環的剛硬且平面之結構，不僅延長分子的共軛長度也增強分子間之π-π推疊性，能有效提升載子遷移率。此外，在分子工程上可運用此類分子之不同構型與其可官能基化之特性，以修飾其電學性質與立體化學性質。
然而，NDT之剛硬且平面之結構並不具有長碳鏈，因此所合成的寡分子或高分子產物的溶解度極差，很難被應用於與全溶液製程相關的元件研究上。
從2009年至2011年Takimiya之研究團隊的研究中，已知已有以起始物為2,6-dihydroxynaphthalene，經由氯化、Sonogashira耦合反應後，利用Na2S或NaBH4/Se進行合環反應可得到無碳鏈之α-aNDT或α-aNDS，或在2,7-位置有碳鏈之α-aNDT產物的文獻；而後亦提出關於利用起始物為2,6-dibromo-1,5-dihydroxynaphthalene，經由Sonogashira耦合反應後，再利用Na2S進行合環反應可得到無碳鏈之β-aNDT或在2,7-位置有碳鏈之β-aNDT產物之研究。
但上述兩者內容，不論產物在2,7-位置是否有長碳鏈，均不適合進行高分子聚合反應，其中因產物於2,7-位置上無碳鏈，聚合後之高分子有溶解度不佳之疑慮，而即使產物之2,7-位置上具有碳鏈，也會因該鍵結位置而無法在噻吩環上進行金屬催化聚合反應。
此外，Takimiya之研究團隊在2012年還發表了利用銥金屬催化在α-aNDT的5號與10號位置進行官能基化反應，使α-aNDT的5號與10號位置導入所需之長碳鏈之研究。其在高分子主鏈中，長碳鏈在NDT之5號與10號位置上，將導致與相鄰的芳香環具有很大的立體障礙，造成高分子鏈不具良好共平面性且破壞其共軛系統並影響光學吸收與分子堆疊，進而造成電流(Jsc)可能不佳。
雖在2013年Li之文獻中，其成功地以1,5-二羥基萘為起始物，合成出在4號與9號位置上具有碳氧基長碳鏈之α-aNDT，但由於碳氧基具有強推電子特性，使得HOMO能階過高，進而導致元件之開路電壓(Voc)降低，而影響太陽能電池之效率。
如上所述，目前已知的在α-aNDT上鍵結碳鏈的方式中利用銥金屬催化能在α-aNDT的5號與10號位置進行官能基化，最後可導入所需之長碳鏈，而利用此長碳鏈化之NDT為電子施體與一特定電子受體(如，DTNT)共聚而成之高分子，應用在薄膜有機高分子太陽能電池中能夠達到8.2%之高效率。
而利用以1,5-二羥基萘為起始物，合成出在4號與9號位置具有碳氧基長碳鏈之α-aNDT，以其為電子施體與特定電子受體(如DTBT與DTBO)共聚而成之高分子PzNDTDTBT、PzNDTDTBO，應用在有機高
分子太陽能電池中，則能夠分別達到3.2%及5.1%之效率，但由於碳氧基具有強推電子特性，使得HOMO能階過高，進而導致元件之開路電壓(Voc)降低，而影響太陽能電池之效率。
是以，在高分子主鏈中，烷基長碳鏈鍵結在NDT之5號與10號位置上，將導致與相鄰的芳香環具有很大的立體障礙，造成高分子鏈不具良好共平面性且破壞其共軛系統並影響光學吸收與分子堆疊，進而造成電流(Jsc)可能不佳。因此，將烷基長碳鏈導入於NDT中之4號與9號位置，對於分子堆疊與共軛性質是較為理想的選擇。然而，受限於合成技術問題，在目前已知的合成途徑中，無法將不具氧原子之烷基長碳鏈導入NDT的4號與9號位置。
爰是之故，申請人有鑑於習知技術之缺失，發明出本案「雜環化合物及其合成方法」，以改善上述缺失。
本發明係提供一種新的合成方法，其僅利用McMurry耦合去氧縮合反應、Sonogashira耦合反應與6π電子電環反應等反應，使反應物具有位置選擇性，能夠簡易地合成出具角形的一雜環化合物，並可控制烷基長碳鏈分別與雜原子(如硫、氧、氮及硒)在該雜環化合物結構中的位置，來分別合成出具有烷基長碳鏈之四種同分異構的雜環化合物，並使其應用於全溶液濕式元件製程時具有良好之溶解度。其更提供一適當比例，以將該雜環化合物與一特定電子受體(如DTBT、DTFBT、DPP及FTT，而後再進一步詳述)混和形成一P型材料，再將該P型材料與N型材料於各種有機溶劑中進行混摻，形成一有機薄膜高分子太陽能電池中主動層的一材料，以應用於有機薄膜高分子太陽能電池元件中。
本發明之一面向係提供一種雜環化合物，具如下通式(1)、(2)、(3)及(4)：
其中：R3及R4係為C1-30直鏈或C1-30支鏈之飽和烷基；A及B係選自C3-8不飽和芳香環或選自C3-8不飽和芳香雜環，其中該C3-8不飽和芳香雜環係包含至少一雜原子；X係為該雜原子，並選自氮(N)、硫(S)、氧(O)及硒(Se)其中之一；X1係為該雜原子，並選自N、S、O及Se其中之一，其中當R3及R4係為C12或C16直鏈之飽和烷基時，X1係為該雜原子，並選自N、O及Se其中之一；R3及R4係對稱於一對稱中心；以及通式(1)、(2)、(3)及(4)係互為同分異構物。
本發明之另一面向係提供一種雜環化合物之合成方法，包含下列步驟：對具一羰基之一第一化合物進行一McMurry耦合去氧縮合反應，以形成一第二化合物，其中該第二化合物包含對稱於一對稱中心之烷基；以及對該第二化合物進行一6π電子電環反應，以形成一第三化合物。
本發明之又一面向係提供一種如本發明所述之方法所製備出之雜環化合物，具如下結構式(1)、(2)、(3)及(4)其中之一：
其中：該R3及R4具如下結構式：
X係至少包含N、S、O及Se其中之一；以及該結構式(1)、(2)、(3)及(4)係互為同分異構物。
本發明之又一面向係提供一種如本發明所述之方法所製備出之雜環化合物，具如下通式(1)及(2)其中之一：
其中：R3及R4係為C1-30直鏈或支鏈之飽和烷基；A及B係選自C3_8不飽和芳香環或選自C3-8不飽和芳香雜環，其中該C3-8不飽和芳香雜環係包含至少一雜原子；該雜原子係至少包含N、S、O及Se其中之一；以及R3及R4係對稱於該對稱中心，以形成四種同分異構物。
本發明之再一面向係提供一種雜環化合物之合成方法，包含下列步驟：對具一雜環、一烯烴及一炔烴之一第一化合物進行一6π電子電環反應，以形成一第二化合物，其中該第二化合物包含具至少一烷基之一稠雜環。
本發明之雜環化合物除可應用於太陽能光電產業外，亦可應用於有機光感測器產業及軟性顯示器產業等領域。此外，本發明所提供的雜環化合物之合成方法，可藉由控制稠雜環上之雜原子及烷基碳鏈位置，合成出四種具有烷基碳鏈之稠雜環的同分異構物。
為了易於說明，本發明得藉由下述之實施例及圖示而得到充分瞭解，並使得熟習本技藝之人士可以據以完成之，然本發明之實施型態並不限制於下列實施例中。
本案得藉由下列圖式之詳細說明，俾得更深入之瞭解：第1圖係本發明第一實施例之雜環化合物結構示意圖。
第2圖係本發明第二實施例之雜環化合物之合成反應示意圖。
第3圖(a)及(b)係本發明第三實施例之雜環化合物之合成反應示意圖。
第4圖(a)及(b)係本發明第三實施例之雜環化合物之合成反應示意圖。
第5圖係為本發明第四實施例之不同構型的雜環化合物之UV-Vis吸收光譜圖。
請參閱第1圖，其係本發明第一實施例之雜環化合物結構示意圖。雜環化合物FHC係為本發明之通式，其為具烷基碳鏈R之稠雜環(Fused Heterocylcle)。由第1圖可知，該等結構式係以一萘環(naphthalene)及對稱於一對稱中心之一第一附加環A與一第二附加環B所構成，其中該第一附加環A及該第二附加環B分別稠並於該萘環之兩側，而該萘環係包含兩烷基R、R3、R4，該等烷基R、R3、R4係分對稱於該對稱中心。該等附加環A、B均包含一雜原子X、Xα、Xβ，並可藉由該雜原子X分別配置於該等附加環之不同位置Xα、Xβ來形成相同分子式但不同構型的雜環化合物(1)、(2)、(3)及(4)，其中雜環化合物(1)為第1構型、雜環化合物(2)為第2構型、雜環化合物(3)為第3構型、而雜環化合物(4)為第4構型。
該第一附加環A及該第二附加環B均選自C3-8不飽和芳香環或選自C3-8不飽和芳香雜環其中之一，其中該C3-8不飽和芳香雜環係包含
至少一雜原子X、Xα、Xβ，該雜原子X、Xα、Xβ係至少包含氮(N)、硫(S)、氧(O)及硒(Se)其中之一。R、R3、R4係選自C1-30直鏈或C1-30支鏈之飽和烷基。
根據本案之一實施例，該第一附加環A係與該第二附加環B具有相同結構，且R3、R4係具有相同結構。
根據本案之一實施例，該第一附加環A及該第二附加環B係選自如下結構式：
其中，X係至少包含N、S、O及Se其中之一；X1係包含N；X2係包含N、S及O其中之一；而X3係包含S。
根據本案之一實施例，R3、R4係選自如下結構式：
請參閱第2圖，其係本發明第二實施例之雜環化合物之合成方法。該合成方法包含下列步驟：對具一羰基之代號(a1)、(b2)化合物分別進行一McMurry耦合去氧縮合反應A(四氯化鈦/鋅(TiCl4/Zn)，溶劑：吡啶(pyridine)、四氫呋喃(THF))，以形成代號(a3)、(b3)化合物，其中代號(a3)、(b3)化合物均包含對稱於一對稱中心之烷基R3、R4；以及對代號(a3)、(b3)化合物進行一6π電子電環反應B(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，溶劑：N-甲基吡咯烷酮(NMP)，迴流)，以形成代號(a4)、
(b4)化合物。
在具一羰基之代號(a1)、(b2)化合物(COR1R2)之結構中，R1係包含氫及C3-32直鏈或支鏈之不飽和烷基，而當R1選自C3-32直鏈或支鏈之不飽和烷基之其中之一時，R1包含有與通式中之羰基相連接之一C≡C鍵。R2係選自C3-8不飽和芳香環或選自C3-8不飽和芳香雜環，其中該C3-8不飽和芳香雜環係包含至少一雜原子。該雜原子係至少包含N、S、O及Se其中之一。該C3-8不飽和芳香環或該C3-8不飽和芳香雜環更包含一取代基，該取代基係選自氫(H)及鹵基其中之一，其中該鹵基係選自溴(Br)以及碘(I)其中之一。
此外，在該代號(a1)化合物中，當R1為H、R2係選自C3-8不飽和芳香環或C3-8不飽和芳香雜環其中之一、及R2還包含鹵基為一取代基時，對該代號(a1)化合物進行該McMurry耦合去氧縮合反應A後，會形成一中間物(a2)，對該中間物(a2)進行一Sonogashira耦合反應A1(-C≡CR3、-C≡CR4、碘化亞銅(CuI)、二(三苯基磷)二氯化鈀/三苯基磷(PdCl2(PPh3)2/PPh3，催化劑)、溶劑：DIPA/THF)後，將合成出該代號(a3)化合物。
而對於該代號(b2)化合物，其可經由對一二級醇類化合物(b1)執行一預處理來製備，其中R1為-C≡CR(R係為R3、R4)，而R2係選自C3-8不飽和芳香環或C3-8不飽和芳香雜環其中之一，亦即對該二級醇類化合物(b1)進行一氯鉻酸吡啶鹽(PCC)氧化反應A0，來合成出該代號(b2)化合物。
關於代號(a4)、(b4)化合物之結構，其係以一萘環及對稱於一對稱中心之一第一附加環A與一第二附加環B所構成，其中該第一附加環A及該第二附加環B分別稠並於該萘環之兩側，而該萘環係包含兩烷基R3、R4，該等烷基R3、R4係對稱於該對稱中心。該等附加環A、B均包含一雜原子X，其中代號(a4)、(b4)化合物可藉由該雜原子X配置於該等附加環A、B之不同位置，以各自形成兩種同分異構物。
根據本案之一實施例，代號(a4)、(b4)化合物之結構係以一萘環及對稱於一對稱中心之一第一附加環A與一第二附加環B所構成，其中該第一附加環A及該第二附加環B分別稠並於該萘環之兩側，而該萘環
係包含兩烷基R3、R4。該等烷基R3、R4係分對稱於該對稱中心，而該等附加環A、B均為一苯環。
根據本案之一實施例，R3、R4係具如下結構式：
，以及
該等附加環A及B係具如下結構式：
，其中
X係至少包含N、S、O及Se其中之一；X1係包含N；X2係包含N、S及O其中之一；而X3係包含S。
由第2圖可知，再對該代號(a4)、(b4)化合物進行一錫化反應C，將合成出代號(a5)、(b5)化合物。該代號(a5)、(b5)化合物係均具有至少一取代基M，該取代基M係為Sn(CH3)3或Sn(n-butyl)3，其中該錫化反應係選自一正丁基鋰(n-BuLi)或二異丙基氨基鋰(LDA)以及一三甲基氯化錫(Me3SnCl)或三正丁基氯化錫([n-butyl]3SnCl)。
請參閱第3圖(a)及(b)與第4圖(a)及(b)，其係分別為本發明第三實施例之雜環化合物之合成反應示意圖。在本實施例中，係合成出具有該等附加環A、B均為C4不飽和芳香雜環的不同構型之雜環化合物，其反應流程係包含下列四種：請參閱第3圖(a)，以代號3a-1化合物為起始物進行一McMurry耦合去氧縮合反應A(TiCl4/Zn，溶劑：吡啶(pyridine)、四氫呋喃(THF))，以形成代號3a-2化合物，接著對其進行Sonogashira耦合反應
A1，以在該代號3a-2化合物的不飽和碳原子之間形成碳-碳單鍵(即鍵結上-C≡CR3、-C≡CR4)，以形成該代號3a-3化合物。再對代號3a-3化合物進行6π電子電環反應B，使具有雜環、一烯烴及一炔烴之代號3b-3化合物形成代號3b-4化合物。將代號3a-4化合物與一正丁基鋰(n-BuLi)以及一三甲基氯化錫(Me3SnCl)進行錫化反應，以得到代號3a-5化合物，其中代號3a-4化合物係具有該第一構型。
請參閱第3圖(b)，以代號3b-1化合物為起始物進行一McMurry耦合去氧縮合反應A(TiCl4/Zn，溶劑：吡啶(pyridine)、四氫呋喃(THF))，以形成代號3b-2化合物，接著對其進行Sonogashira耦合反應A1，以在該代號3b-2化合物的不飽和碳原子之間形成碳-碳單鍵(即鍵結上-C≡CR3、-C≡CR4)，以形成該代號3b-3化合物。再對代號3b-3化合物進行6π電子電環反應B，使具有雜環、一烯烴及一炔烴之代號3b-3化合物形成代號3b-4化合物。將代號3b-4化合物與一正丁基鋰(n-BuLi)以及一三甲基氯化錫(Me3SnCl)進行錫化反應，以得到代號3b-5化合物，其中代號3b-4化合物係具有該第二構型。
請參閱第4圖(a)，以代號4a-1化合物為起始物進行一進行一氧化反應A0(氯鉻酸吡啶鹽(PCC)，溶劑：二氯甲烷(CH2Cl2))，以使羟基氧化成羰基而形成代號4a-2化合物，接著對其進行McMurry耦合去氧縮合反應A，以形成該代號4a-3化合物。再對代號4a-3化合物進行6π電子電環反應B，使具有雜環、一烯烴及一炔烴之代號4b-3化合物形成代號4b-4化合物。將代號4a-4化合物與一正丁基鋰(n-BuLi)以及一三甲基氯化錫(Me3SnCl)進行錫化反應，以得到代號4a-5化合物，其中代號4a-4化合物係具有該第三構型。
請參閱第4圖(b)，以代號4b-1化合物為起始物進行一進行一氧化反應A0(氯鉻酸吡啶鹽(PCC)，溶劑：二氯甲烷(CH2Cl2))，以使羟基氧化成羰基而形成代號4b-2化合物，接著對其進行McMurry耦合去氧縮合反應A，以形成該代號4b-3化合物。再對代號4b-3化合物進行6π電子電環反應B，使具有雜環、一烯烴及一炔烴之代號4b-3化合物形成代號4b-4化合物。將代號4b-4化合物與一正丁基鋰(n-BuLi)以及一三甲基
氯化錫(Me3SnCl)進行錫化反應，以得到代號4b-5化合物，其中代號4b-4化合物係具有該第四構型。
上述反應流程中，該等化合物中R係選自C1-30直鏈或支鏈之飽和烷基其中之一，而X係選自N、S、O及Se其中之一。
上述反應流程中，所合成出的代號3a-4化合物、代號3b-4化合物、代號4a-4化合物及代號4b-4化合物係互為同分異構物。
根據本案之一實施例，該等化合物中R係選自C12或C20支鏈之飽和烷基其中之一，而X係為S。
根據上述反應流程，對代號3a-4化合物、代號3b-4化合物、代號4a-4化合物及代號4b-4化合物(R為C10直鏈之飽和烷基、X為S)等進行結構鑑定時，1H及13C核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance，NMR，其中以D-chloroform(氘氯仿)做為溶劑，化學位移單位為ppm，氫譜分別以δ=0.00ppm(TMS)或7.26ppm(D-CHCl3)做為內部基準，而碳譜則以δ=77.00ppm(D-CHCl3)作為內部基準。)及質譜儀(Mass Spectrometry，以EI或FAB為游離方法)(未顯示)已證實本發明成功合成出四種同分異構物之雜環化合物，並以代號3a-4化合物及代號4b-4化合物之X光晶體結構圖(未顯示)顯示側鏈之配置與共軛架構的幾何形狀對於分子間推疊具有顯著之影響，其中代號3a-4化合物中C10直鏈之飽和烷基係配置於兩π-π堆疊通道之兩側，而代號4b-4化合物中C10直鏈之飽和烷基係配置於兩π-π堆疊通道之間。
對於上述化合物做吸收光譜之實驗，如第5圖所示。由第5圖可知，該等化合物之吸收範圍為250-350nm，且與代號3a-4化合物及代號4a-4化合物相較下，代號3b-4化合物及代號4b-4化合物除了在波長範圍260-270nm間有藍移之現象(往短波長移動)外，在波長範圍300-350nm間亦有顯著吸收峰。而該等化合物中之烷基係影響在光學性質上的表現，即相對於代號4a-4化合物及代號4b-4化合物，代號3a-4化合物、代號3b-4化合物有些微的紅移現象。是以，由此結果可知不同構型對於在光學性質上的影響，同時佐證本發明成功合成四種不同構型的雜環化合物。
對上述化合物做電化學分析(未顯示)，亦即以循環伏安計量(Cyclic Voltammetry，CV)量測代號3a-4化合物、代號3b-4化合物、代號4a-4化合物及代號4b-4化合物(R為C10直鏈之飽和烷基、而X為S)，可算出代號3a-4化合物、代號3b-4化合物、代號4a-4化合物及代號4b-4化合物之HOMO的能階分別為-5.66、-5.60、-5.70及-5.63eV。由於較低的HOMO能階能在一光伏元件上具有較佳之抗氧化能力及較高之開路電壓之能力，因此由上述可知，相較於代號3b-4化合物及代號4b-4化合物，代號3a-4化合物及代號4a-4化合物之HOMO的能階均較低。是以，具有3a-4化合物及代號4a-4化合物之構型能有效的提升元件效率與穩定性。
在上述反應流程中，所合成出的代號3a-5化合物、代號3b-5化合物、代號4a-5化合物及代號4b-5化合物均為一電子予體，可分別與一特定電子受體，以第一特定值，經由一微波反應器進行高分子共聚合反應形成一低能隙共軛高分子。
該特定電子受體係選自二(溴噻吩基)N-(2-乙基己基)-吡咯併吡咯二酮(Br-DPP)、3-氟2-[(2-乙基己基)羰基]二溴噻吩併噻吩(Br-FTT)、二(溴噻吩基)-2,1,3-苯併噻二唑(Br-DTBT)、二(辛基溴噻吩基)-2,1,3-苯併噻二唑(Br-C8-DTBT)及二(辛基溴噻吩基)二氟-2,1,3-苯併噻二唑(Br-C8-DTFBT)其中之一。
該等化合物(如3a-5、3b-5、4a-5或4b-5)與該特定電子受體係具有一第一特定比例，該第一特定比例係為一莫耳數比，其中該化合物比該特定電子受體係為一比一第一特定值，且該第一特定值係為1。
如第3圖(a)、第3圖(b)、第4圖(a)及第4圖(b)所示，不同於代號4a-4化合物及代號4b-4化合物中之R被配置於該等化合物中萘環上之5及10號位置(外側)，代號3a-4化合物、代號3b-4化合物中之R係配置於該等化合物中萘環上之4及9號位置(內側)上，將有助於當以該等化合物(電子予體)和該特定電子受體結合時所形成之該低能隙共軛高分子之共平面性與分子間堆疊能力，此係因R靠近內側，其與相鄰之該電子受體間的立體障礙較小，可使該予體與該受體之結構呈現一較共
平面的狀態，有利於分子鏈間的堆疊型態，是以，若一主動層材料包含該低能隙共軛高分子，所製成之元件將會產生更好的電子傳遞通道並得到提升的電流與效率。
該低能隙共軛高分子係與一富勒烯(Fullerene)衍生物混合形成一有機薄膜高分子太陽能電池之一主動層材料，其中該Fullerene衍生物係選自PC61BM及PC71BM其中之一。該低能隙共軛高分子與該富勒烯衍生物係具有一第二特定比例，該第二特定比例係為一重量百分組成分，其中該高分子比該Fullerene衍生物為一比一第二特定值，且該第二特定值之範圍介於0.5-2。
根據本案之一實施例，該低能隙共軛高分子係具如下結構式：
其中n係為重複單元的數目，且n之範圍介於1-50，且該等低能隙共軛高分子中之該電子予體均係為該第一構型。
對於NDTDTBT-C8及NDTDTFBT-C8做熱性質分析(未顯示)，其中熱性質分析包含熱重分析儀(Thermogravimetric Analyze，TGA)
及微差掃瞄熱卡計(Differential Scanning Calorimeter，DSC)，且由TGA之實驗結果(未顯示)可得知所量測之該等低能隙共軛高分子均具有450℃熱裂解溫度(Td)，表示其均具有良好的熱穩定性，可應用於元件製程中；此外，由TGA之實驗結果(未顯示)可得知所量測之該等低能隙共軛高分子均具有熔點(Tm)與結晶點(Tc)，其顯示該等高分子中之分子間堆疊良好且具有部分結晶性等特性。
對於NDTDTBT-C8及NDTDTFBT-C8的光學性質分析(未顯示)，由UV-vis可見光吸收光譜之結果，可知不管該等低能隙共軛高分子是以溶液態或固態薄膜的方式呈現，其在波長範圍300~700nm間係具有寬廣吸收範圍。
當以該低能隙共軛高分子與該Fullerene衍生物來作為一主動層材料來製成一有機高分子薄膜太陽能元件時，更包含下列步驟：構成一正結構排列(陽極/電洞傳導層/主動層/電子傳輸層/陰極(ITO/PEDOT：PSS(4083)/主動層/Ca/Al))，其中該主動層中該低能隙共軛高分子與該Fullerene衍生物之混摻比例係為1.5：1、1：1、1：1.5或1：2。溶劑之選用係包含氯苯(CB)及鄰二氯苯(oDCB)。該主動層材料係以旋轉塗佈之方式塗佈於該電洞傳導層上，其轉速範圍介於800-1400rpm。製備元件之過程中更以溶劑退火步驟(solvent-annealing，SA)或加熱退火步驟(thermal-annealing，TA)來調控主動層之微結構型態。
根據本案之一實施例，實驗條件為：正結構排列、1：1、CB、1000rpm及無SA或TA下，在太陽光源模擬器(AM 1.5G 100mW/cm2)下做量測(未顯示)，可知以NDTDTFBT-C8作為主動層之材料時，該正結構元件之光電轉換效率(PCE)值為6.52%(開路電壓(Voc)為0.84V，短路電流(Jsc)為-11.28mA/cm2，而填充因子(ff)為68.8%，以及HOMO能階為-5.59eV)。由上述實驗，得知相較於接有烷氧基碳鏈於NDT-based高分子(PzNDTDTBT及PzNDTDTBO，其中之電子予體係為該第一構型)上之HOMO能階(PzNDTDTBT之PCE為3.22%、Voc為0.6V以及HOMO能階為-5.15；PzNDTDTBO之PCE為5.07%、Voc為0.74V以及HOMO能階為-5.30)，本發明所合成之具有烷基碳鏈於NDT-based高分子具有較低
HOMO能階，表示烷基碳鏈的鍵結有助於降低HOMO能階，並提升Voc值，得到較為較優異的光電轉換效率。
綜上所述，本發明提供了一種新的合成方法，能夠簡易地合成出四種同分異構的具烷基碳鏈之雜環化合物，並可控制烷基碳鏈及雜原子在雜環化合物結構中的位置，其中所導入烷基碳鏈之雜環化合物可同時提升高分子材料的溶解度(使該材料易於加工)，及改善主動層的形態與穩定性，且成功地合成出具第一構型之雜環化合物，可克服習知技術中無法將不具氧原子之烷基碳鏈導入一特定位置(第一構型之雜環化合物)之合成問題，並有效降低其HOMO能階以達到高Voc，同時維持其高分子鏈共平面以增加分子堆疊性，達到好的載子遷移率與Jsc，藉此提升高分子之太陽能電池的效率。
以上所述係利用較佳實施例詳細說明本發明，而非限制本發明的範圍，因此熟知此技藝的人士應能明瞭，適當而作些微的改變與調整，仍將不失本發明之要義所在，亦不脫離本發明之精神和範圍，故都應視為本發明的進一步實施狀況。謹請 貴審查委員明鑑，並祈惠准，是所至禱。
本案得由熟習此技術之人士任施匠思而為諸般修飾，然皆不脫本案申請專利範圍所欲保護者。
1.一種雜環化合物，具如下通式(1)、(2)、(3)及(4)：
其中：R3及R4係為C1-30直鏈或C1-30支鏈之飽和烷基；A及B係選自C3-8不飽和芳香環或選自C3-8不飽和芳香雜環，其中該C3-8不飽和芳香雜環係包含至少一雜原子；X係為該雜原子，並選自氮(N)、硫(S)、氧(O)及硒(Se)其
中之一；X1係為該雜原子，並選自N、S、O及Se其中之一，其中當R3及R4係為C12或C16直鏈之飽和烷基時，X1係為該雜原子，並選自N、O及Se其中之一；R3及R4係對稱於一對稱中心；以及通式(1)、(2)、(3)及(4)係互為同分異構物。
2.一種雜環化合物之合成方法，包含下列步驟：對具一羰基之一第一化合物進行一McMurry耦合去氧縮合反應，以形成一第二化合物，其中該第二化合物包含對稱於一對稱中心之烷基；以及對該第二化合物進行一6π電子電環反應，以形成一第三化合物。
3.如實施例2所述之方法，其中該第一化合物係具如下通式：
其中：R1係包含氫及C3-32直鏈或支鏈之不飽和烷基，當R1選自C3-32直鏈或支鏈之不飽和烷基之其中之一時，R1包含有與通式中之羰基相連接之一C≡C鍵；R2係選自C3-8不飽和芳香環或選自C3-8不飽和芳香雜環，其中該C3-8不飽和芳香雜環係包含至少一雜原子；該雜原子係至少包含N、S、O及Se其中之一；以及該C3-8不飽和芳香環或該C3-8不飽和芳香雜環更包含一取代基，該取代基係選自氫及鹵基其中之一，其中該鹵基係選自溴(Br)以及碘(I)其中之一。
4.如實施例2-3所述之方法，更包含下列步驟：對該第一化合物進行該McMurry耦合去氧縮合反應，以形成一中間物；以及對該中間物進行一Sonogashira耦合反應，以形成該第二化合物。
5.如實施例2-4所述之方法，更包含下列步驟：
執行一預處理，該預處理係對一二級醇類化合物進行一氯鉻酸吡啶鹽(PCC)氧化反應，以形成該第一化合物。
6.如實施例2-5所述之方法，其中該第三化合物係具如下通式：
其中：R3及R4係為C1-30直鏈或支鏈之飽和烷基；A及B係選自C3-8不飽和芳香環及C3-8不飽和芳香雜環其中之一，其中該C3-8不飽和芳香雜環係包含至少一雜原子；該雜原子係至少包含N、S、O及Se其中之一；以及該R3及R4係對稱於該對稱中心，以形成四種同分異構物。
7.如實施例2-6所述之方法，更包含下列步驟：對該第三化合物進行一錫化反應，以形成一第四化合物，其中該錫化反應係選自一正丁基鋰(n-BuLi)或二異丙基氨基鋰(LDA)以及一三甲基氯化錫(Me3SnCl)或三正丁基氯化錫([n-butyl]3SnCl)，而該第四化合物係具有至少一取代基，該取代基係為Sn(CH3)3或Sn(n-butyl)3。
8.一種如實施例7之方法所製備出之雜環化合物，具如下結構式(1)、(2)、(3)及(4)其中之一：
其中：該R3及R4具如下結構式：
X係至少包含N、S、O及Se其中之一；以及該結構式(1)、(2)、(3)及(4)係互為同分異構物。
9.一種如實施例7之方法所製備出之雜環化合物，具如下通式(1)及(2)其中之一：
其中：R3及R4係為C1-30直鏈或支鏈之飽和烷基；A及B係選自C3-8不飽和芳香環或選自C3-8不飽和芳香雜環，其中
該C3-8不飽和芳香雜環係包含至少一雜原子；該雜原子係至少包含N、S、O及Se其中之一；以及R3及R4係對稱於該對稱中心，以形成四種同分異構物。
10.如實施例9所述之雜環化合物，其中：R3及R4具如下結構式：
A及B具如下結構式：
X係至少包含N、S、O及Se其中之一；X1係包含N；X2係包含N、S及O其中之一；X3係包含S；以及A及B更包含一取代基，該取代基係為Sn(CH3)3或Sn(n-butyl)3。
11.如實施例9-10所述之雜環化合物，其中：當於一全溶液濕式元件製程使用該雜環化合物時，R3及R4係決定該雜環化合物於該全溶液濕式元件製程中之溶解度。
12.如實施例9-11所述之雜環化合物，其中：該雜環化合物係為一電子予體，可與一特定電子受體，以第一特定值，經由一微波反應器進行高分子共聚合反應形成一低能隙共軛高分子，該特定電子受體係選自二(溴噻吩基)N-(2-乙基己基)-吡咯併吡咯二酮(Br-DPP)、3-氟2-[(2-乙基己基)羰基]二溴噻吩併噻吩(Br-FTT)、二(溴
噻吩基)-2,1,3-苯併噻二唑(Br-DTBT)、二(辛基溴噻吩基)-2,1,3-苯併噻二唑(Br-C8-DTBT)及二(辛基溴噻吩基)二氟-2,1,3-苯併噻二唑(Br-C8-DTFBT)其中之一；該雜環化合物與該特定電子受體係具有一第一特定比例，該第一特定比例係為一莫耳數比，其中該雜環化合物比該特定電子受體係為一比一第一特定值，且該第一特定值係為1；該低能隙共軛高分子係與一富勒烯(Fullerene)衍生物混合形成一有機薄膜太陽能電池之一主動層材料，其中該Fullerene衍生物係選自PC61BM及PC71BM其中之一；以及該低能隙共軛高分子與該富勒烯衍生物係具有一第二特定比例，該第二特定比例係為一重量百分組成分，其中該高分子比該Fullerene衍生物係一比一第二特定值，且該第二特定值之範圍介於0.5-2。
13.一種雜環化合物之合成方法，包含下列步驟：對具一雜環、一烯烴及一炔烴之一第一化合物進行一6π電子電環反應，以形成一第二化合物，其中該第二化合物包含具至少一烷基之一稠雜環。
Claims (4)
- 一種雜環化合物之用途，該雜環化合物具如下通式(1)及(2)其中之一：
- 一種製備如申請專利範圍第1項之用途中所述之雜環化合物之合成方法，包含下列步驟：對具一羰基之一第一化合物進行一McMurry耦合去氧縮合反應，以形成一第二化合物，其中該第二化合物為乙烯二芳香基二炔化合物並包含對稱於一對稱中心之乙烯基；對該第二化合物進行一6π電子電環反應，以形成一第三化合物，其中該第三化合物為以萘環為對稱中心之四環熔合芳香化合物；以及對該第三化合物進行一錫化反應，以形成一第四化合物，其中該錫化反應係選自一正丁基鋰(n-BuLi)或二異丙基氨基鋰(LDA)以及一三甲基氯化錫(Me3SnCl)或三正丁基氯化錫([n-butyl]3SnCl)，而該第四化合物係具有至少一取代基，該取代基係為Sn(CH3)3或Sn(n-butyl)3，其中該第一化合物係具如下通式：
- 如申請專利範圍第2項所述之方法，更包含下列步驟：對該第一化合物進行該McMurry耦合去氧縮合反應，以形成一中間物；以及對該中間物進行一Sonogashira耦合反應，以形成該第二化合物，其中該中間物係具如下通式：
- 如申請專利範圍第2項所述之方法，更包含下列步驟：執行一預處理，該預處理係對一二級醇類化合物進行一氯鉻酸吡啶 鹽(PCC)氧化反應，以形成該第一化合物。
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| C. R. Chimie 12 (2009) 378-384 * |
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