KR102196923B1 - 유기 반도체 박막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
유기 반도체 재료를 용매에 용해시킨 원료 용액(6)을 기판(1) 상에 공급하고, 용매를 증발시킴으로써 유기 반도체 재료의 결정을 석출시켜, 유기 반도체 박막(7)을 기판 상에 형성한다. 일측면에 접촉면(2a)이 형성된 단면 성형 부재(2)를 이용하고, 기판의 표면에 대해 접촉면이 일정한 각도로 교차하도록 단면 성형 부재를 대향시켜 배치하여, 원료 용액을 기판 상에 공급하여 접촉면에 접촉하는 원료 용액의 액적(6a)을 형성하며, 기판의 표면에 평행한 방향이며 액적으로부터 단면 성형 부재가 이격되는 방향으로 기판과 단면 성형 부재를 상대 이동시키고, 또한 상대 이동에 따른 액적의 크기의 변동이 소정의 범위로 유지되도록 원료 용액을 공급하면서, 액적 중의 용매를 증발시켜 접촉면이 이동한 후의 기판 상에 유기 반도체 박막을 형성한다. 액적 형성에 의거한 용매 증발법을 이용한 간이한 공정에 의해, 대면적으로 높은 전하 이동도를 갖는 유기 반도체 단결정 박막을 제작할 수 있다.
Description
본 발명은, 용매 증발법에 의해 유기 반도체 박막을 제작하는 방법, 특히 대면적으로 고이동도의 유기 반도체 단결정 박막을 제작하는데 적합한 제조 방법에 관한 것이다. 또 그러한 유기 반도체 단결정 박막을 구비한 유기 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 유기 반도체 재료는, 무기 반도체 재료와 비교해도 우수한 전기적 특성을 갖는 것이 명확해져, 여러 가지의 전자 디바이스 분야로의 응용 개발이 진행되고 있다. 유기 반도체 박막을 반도체 채널에 이용한 유기 TFT(박막 트랜지스터) 등의 유기 반도체 장치는, 무기 반도체를 이용한 장치에 비해 가공이 용이하고, 간이하고 저렴한 제조 프로세스를 적용 가능하다. 또 실온 근방에서의 제조가 가능하므로, 플라스틱 기판을 이용한 반도체 기술을 가능하게 하여, 포스트 실리콘 반도체로서 기대되고 있다.
유기 TFT에 이용하는 결정성의 유기 반도체 박막을 제작하는 방법으로서는, 종래, 증착법, 분자선 에피택셜법, 용매 증발법, 융액법, 랭뮤어-블로제트법 등, 재료의 특성에 따라 여러 가지의 방법이 검토되고 있다. 이들 방법 중에서도, 용매 증발법에 의하면, 간이한 방법이면서 고성능의 유기 반도체 박막을 얻을 수 있다. 특히, 액적 성형, 스핀 코팅, 인쇄와 같은 용액을 이용한 도포법에 의거한 용매 증발법의 프로세스는, 간이하고 저렴하며, 실온 근방에서의 제조가 가능하다는 관점에서 매우 기대되는 방법이다.
도포법에서는, 유기 반도체 재료 용액을 기판면에 도포 혹은 적하하고, 용액에 포함되는 용매를 건조시킨다. 그에 의해, 용매가 증발하여 용액이 포화 상태가 되어 결정을 석출시켜, 유기 반도체 박막이 형성된다. 스핀 코팅이나 액적 성형과 같은 주지의 기술은, 대면적의 유기 반도체 박막의 제조에 용이하게 적용 가능하다. 도포법에 의해 형성된 전형적인 유기 FET의 성능은, 0.1cm2/Vs 정도의 상당히 높은 캐리어 이동도를 나타낸다. 그러나 이러한 종래의 이동도의 값은 만족할 수 있는 것은 아니었다. 불충분한 이동도는, 결정립계의 존재 및 분자 배향의 불규칙성이 전하 수송의 장해가 되고 있는 것에 기인한다.
그래서 분자 배열에 있어서의 규칙성을 개선하기 위해, 단결정의 유기 반도체 박막을 성장시키기 위한 검토가 이루어졌다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 액적 성형에 의거한 용매 증발법을 이용하여, 유기 TFT 등의 용도에 바람직한 전기적 특성, 특히 높은 전하 이동도를 갖는 유기 반도체 단결정막을 제작하기 위한, 개량된 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1에 개시된 유기 반도체 박막의 제조 방법에 대해 도 12~도 15를 참조하여 설명한다. 도 12는 기본 공정을 도시하는 사시도, 도 13은 그 단면도이다. 이 제조 방법에서는, 기판(20) 및 수지제의 단면 접촉 부재(21)를 이용한다. 도면에 나타내는 바와 같이 액적(22)을 형성하기 위해, 유기 반도체 재료 및 용매를 포함하는 원료 용액을, 단면 접촉 부재(21)에 접촉하도록 기판(20) 상에 공급한다. 이 상태로 액적(22)을 건조시킴으로써, 기판(20) 상에 유기 반도체 박막(23)을 형성한다. 단면 접촉 부재(21)는, 기판(20)의 표면에 교차하는 단면의 일부로서, 평면형상의 접촉면(21a)을 포함한다. 액적(22)은 이 접촉면(21a)에 접촉하도록 공급된다.
제조 공정에서는 우선, 단면 접촉 부재(21)를, 접촉면(21a)이 기판(20)의 소정의 A방향과 직교하도록 기판(20) 상에 올려놓는다. 이 상태로, 원료 용액을 공급하면, 원료 용액의 액적(22)은 접촉면(21a)에 의해 유지되고, 일정한 힘이 작용하는 상태가 된다. 이 상태로 건조 프로세스를 행하여, 액적(22) 중의 용매를 증발시킨다. 그러면, 액적(22) 중에서는 도 13에 나타내는 바와 같이, A방향에 있어서의 접촉면(21a)으로부터 먼 끝 가장자리의 부분에서 순차적으로, 원료 용액이 포화 상태가 되어 유기 반도체 재료의 결정이 석출되기 시작한다. 용매의 증발에 따른 액적(22)의 먼 끝 가장자리의 이동을 일점 쇄선(e1, e2)으로 나타낸다. 용매의 증발과 함께, 기판(20)의 A방향을 따라 접촉면(21a)을 향해 결정의 성장이 진행되어, 유기 반도체 박막(23)이 점차 형성되어 간다.
이 건조 프로세스에서는, 원료 용액의 액적(22)이 접촉면(21a)에 부착된 상태에 의해, 접촉면(21a)과의 접촉을 통해 결정 성장 방향을 규정하는 작용이 발휘된다. 이에 의해, 결정성의 제어 효과가 얻어져, 유기 반도체 재료의 분자 배열의 규칙성이 양호해지고, 전자 전도성(이동도)의 향상에 기여하는 것으로 되어 있다.
단, 상술한 기본 공정에서는, 용매의 증발에 의해 결정의 성장이 종료되어 버리므로, 형성되는 유기 반도체 박막(23)의 크기는 최대라도 1mm에 미치지 못하는 작은 것이다. 그 때문에, 상기 방법을 이용하여 실용적인 유기 TFT를 제작하기 위해, 도 14~도 15에 나타내는 바와 같이, 유기 반도체 박막 어레이를 제조한다. 이 방법에서는, 도 14에 나타내는 바와 같이, 보조 기판(24)의 면상에 접촉 볼록부(25)가 복수개 배치된 구성의 접촉 부재(26)를 이용한다. 접촉 볼록부(25)는 각각, 도 12에 나타낸 단면 접촉 부재(21)와 동일한 기능을 갖는다. 즉, 접촉 볼록부(25)에 있어서의 보조 기판(24)의 표면에 교차하는 단면의 일부에 의해, 접촉면(25a)이 각각 형성된다.
우선 액적 유지 상태를 형성하기 위해, 도 14에 나타내는 바와 같이, 기판(20)의 위쪽에 접촉 볼록부(25)를 기판(20)과 대향시켜 접촉 부재(26)를 배치하여, 접촉 볼록부(25)를 기판(20)에 맞닿게 한다. 이 상태로 접촉면(25a)의 각각에 대해 접촉하도록 원료 용액을 공급하여 액적(22)을 형성한다. 원료 용액의 액적(22)은 각각, 접촉면(25a)에 의해 유지된 상태가 된다. 건조 프로세스를 행하여 액적(22) 중의 용매를 증발시키면, 상술한 경우와 동일하게 각각의 액적(22) 중에서는, 용매의 증발과 함께 유기 반도체 재료의 결정이 성장하여, 도 15에 나타내는 바와 같이, 복수의 접촉면(25a)에 대응하는 기판(20)면의 각각의 위치에, 유기 반도체 박막(23a)이 형성되어, 유기 반도체 박막 어레이를 제작할 수 있다.
상술한 바와 같이, 특허문헌 1에 개시된 방법의 경우, 형성 가능한 유기 반도체의 단결정막의 사이즈에 한계가 있다. 또 실용적인 유기 TFT를 제작하기 위해, 유기 반도체 박막 어레이를 제작하는 경우여도, 그 전자 디바이스로서의 기능·특성, 또 제조 공정의 용이성에 한계가 있다.
따라서 본 발명은, 액적 형성에 의거한 용매 증발법을 이용한 간이한 공정에 의해 실시되고, 대면적으로 높은 전하 이동도를 갖는 유기 반도체 단결정 박막을 제작하는 것이 가능한 유기 반도체 박막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 그러한 유기 반도체 단결정 박막을 구비한 유기 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 유기 반도체 박막의 제조 방법은, 유기 반도체 재료를 용매에 용해시킨 원료 용액을 기판 상에 공급하고, 상기 용매를 증발시킴으로써 상기 유기 반도체 재료의 결정을 석출시켜, 유기 반도체 박막을 상기 기판 상에 형성하는 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제조 방법은, 일측면에 접촉면이 형성된 단면 성형 부재를 이용하고, 상기 기판의 표면에 대해 상기 접촉면이 일정한 각도로 교차하도록 상기 단면 성형 부재를 대향시켜 배치하여, 상기 원료 용액을 상기 기판 상에 공급하여 상기 접촉면에 접촉하는 상기 원료 용액의 액적을 형성하며, 상기 기판의 표면에 평행한 방향이며 상기 액적으로부터 상기 단면 성형 부재가 이격되는 방향으로 상기 기판과 상기 단면 성형 부재를 상대 이동시키고, 또한, 상기 상대 이동에 따른 상기 액적의 크기의 변동이 소정의 범위로 유지되도록 상기 원료 용액을 공급하면서, 상기 액적 중의 상기 용매를 증발시켜 상기 접촉면이 이동한 후의 상기 기판 상에 상기 유기 반도체 박막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 반도체 장치는, 기판과, 그 표면 상에 형성된 유기 반도체 박막을 구비하고, 상기 유기 반도체 박막은, 한 변의 크기가 1cm 이상의 크기인 직사각형의 평면형상을 가지며, 두께가 100nm 이하인 단결정 박막인 것을 특징으로 한다.
상기 구성의 유기 반도체 박막의 제조 방법에 의하면, 원료 용액으로부터의 용매의 증발에 의해 결정의 성장이 종료되는 일은 없으므로, 형성되는 유기 반도체 박막의 크기는, 단면 성형 부재의 이동 거리에 따라, 연속적인 공정에 의해 원하는 대면적으로 형성하는 것이 가능하다.
또 접촉면과의 접촉을 통한 원료 용액의 액적에 대한 제어 작용에 의해, 액적은 접촉면에 직교하는 방향에 있어서 비대칭인 형상이 되고, 비대칭의 용매 증발에 기인하여 결정 성장 방향을 규정하는 작용이 발휘된다. 이에 의해 결정 성장의 방향이 규정되어, 유기 반도체 재료의 분자 배열의 규칙성이 양호해지며, 연속적으로 균일한 단결정 박막이 형성된다.
또 상기 구성의 유기 반도체 장치는, 유기 반도체 박막이 두께가 100nm 이하인 단결정 박막임으로써, 한 변의 크기가 1cm 이상의 크기인 직사각형의 평면형상을 갖는 대면적이어도, 두께의 편차가 ±20%의 범위 내로 용이하게 제어된다. 그에 의해, 유기 반도체 박막의 모든 영역에 걸쳐 균일하고 높은 이동도를 얻을 수 있으며, 실용적으로 우수한 특성을 갖는 유기 반도체 장치가 얻어진다.
도 1a는, 본 발명의 한 실시 형태에 있어서의 유기 반도체 박막 어레이의 제조 방법의 실시에 이용하는 장치를 도시하는 단면도이다.
도 1b는, 상기 제조 방법의 초기 공정의 상태를 도시하는 단면도이다.
도 1c는, 상기 제조 방법의 도 1b에 이어지는 공정의 상태를 도시하는 단면도이다.
도 1d는, 상기 제조 방법의 도 1c에 이어지는 공정의 상태를 도시하는 단면도이다.
도 1e는, 도 1c에 도시한 상태의 평면도이다.
도 2는, 상기 제조 방법의 실시에 이용하는 용액 공급 노즐의 다른 형태를 도시하는 평면도이다.
도 3a는, 상기 제조 방법에 이용하는 단면 성형 부재의 다른 형태를 도시하는 단면도이다.
도 3b는, 도 3a에 도시한 단면 성형 부재의 위쪽에서 본 형상을 도시하는 평면도이다.
도 4a는, 상기 제조 방법에 이용하는 단면 성형 부재의 또 다른 형태를 도시하는 단면도이다.
도 4b는, 상기 단면 성형 부재를 이용한 공정의 상태를 도시하는 단면도이다.
도 5a는, 상기 제조 방법에 의해 제작된 유기 반도체 박막의 면내 GIXD 측정을 위한 광학계를 도시하는 도면이다.
도 5b는, 상기 측정에 의해 얻어진 회절 피크의 분포를 도시하는 도면이다.
도 6은, 상기 제조 방법에 의해 제작된 유기 반도체 박막을 이용하여 작성한 박막 트랜지스터 어레이를 도시하는 평면도이다.
도 7은, 상기 박막 트랜지스터 어레이를 구성하는 대표예의 박막 트랜지스터의 선형 영역의 전달 특성을 도시하는 도면이다.
도 8은, 상기 박막 트랜지스터의 포화 영역의 전달 특성을 도시하는 도면이다.
도 9는, 상기 박막 트랜지스터의 출력 특성을 도시하는 도면이다.
도 10은, 상기 박막 트랜지스터 어레이를 구성하는 모든 박막 트랜지스터의 전달 특성의 분포를 도시하는 도면이다.
도 11은, 상기 박막 트랜지스터 어레이에 있어서의 이동도의 분포를 도시하는 도면이다.
도 12는, 종래예의 유기 반도체 박막의 제조 방법의 기본 공정을 도시하는 사시도이다.
도 13은, 상기 제조 방법의 기본 공정을 도시하는 단면도이다.
도 14는, 상기 제조 방법의 기본 공정을 이용한 유기 반도체 박막 어레이의 제조 방법을 도시하는 단면도이다.
도 15는, 상기 제조 방법에 의해 제작된 유기 반도체 박막 어레이의 평면도이다.
도 1b는, 상기 제조 방법의 초기 공정의 상태를 도시하는 단면도이다.
도 1c는, 상기 제조 방법의 도 1b에 이어지는 공정의 상태를 도시하는 단면도이다.
도 1d는, 상기 제조 방법의 도 1c에 이어지는 공정의 상태를 도시하는 단면도이다.
도 1e는, 도 1c에 도시한 상태의 평면도이다.
도 2는, 상기 제조 방법의 실시에 이용하는 용액 공급 노즐의 다른 형태를 도시하는 평면도이다.
도 3a는, 상기 제조 방법에 이용하는 단면 성형 부재의 다른 형태를 도시하는 단면도이다.
도 3b는, 도 3a에 도시한 단면 성형 부재의 위쪽에서 본 형상을 도시하는 평면도이다.
도 4a는, 상기 제조 방법에 이용하는 단면 성형 부재의 또 다른 형태를 도시하는 단면도이다.
도 4b는, 상기 단면 성형 부재를 이용한 공정의 상태를 도시하는 단면도이다.
도 5a는, 상기 제조 방법에 의해 제작된 유기 반도체 박막의 면내 GIXD 측정을 위한 광학계를 도시하는 도면이다.
도 5b는, 상기 측정에 의해 얻어진 회절 피크의 분포를 도시하는 도면이다.
도 6은, 상기 제조 방법에 의해 제작된 유기 반도체 박막을 이용하여 작성한 박막 트랜지스터 어레이를 도시하는 평면도이다.
도 7은, 상기 박막 트랜지스터 어레이를 구성하는 대표예의 박막 트랜지스터의 선형 영역의 전달 특성을 도시하는 도면이다.
도 8은, 상기 박막 트랜지스터의 포화 영역의 전달 특성을 도시하는 도면이다.
도 9는, 상기 박막 트랜지스터의 출력 특성을 도시하는 도면이다.
도 10은, 상기 박막 트랜지스터 어레이를 구성하는 모든 박막 트랜지스터의 전달 특성의 분포를 도시하는 도면이다.
도 11은, 상기 박막 트랜지스터 어레이에 있어서의 이동도의 분포를 도시하는 도면이다.
도 12는, 종래예의 유기 반도체 박막의 제조 방법의 기본 공정을 도시하는 사시도이다.
도 13은, 상기 제조 방법의 기본 공정을 도시하는 단면도이다.
도 14는, 상기 제조 방법의 기본 공정을 이용한 유기 반도체 박막 어레이의 제조 방법을 도시하는 단면도이다.
도 15는, 상기 제조 방법에 의해 제작된 유기 반도체 박막 어레이의 평면도이다.
본 발명의 유기 반도체 박막의 제조 방법은, 상기 구성을 기본으로 하여 이하와 같은 양태를 취할 수 있다.
즉, 상기 액적을, 상기 접촉면으로부터 멀어짐에 따라 기판면으로부터의 두께가 점감하는 형상으로 형성하는 양태로 할 수 있다.
또 상기 원료 용액의 액적을 형성하는 상기 기판의 표면은, 접촉각이 30° 이하인 것이 바람직하다.
또 상기 단면 성형 부재를 상기 기판과의 사이에 일정한 간극을 형성하여 대향시켜, 상기 접촉면의 반대측에 상기 간극에 인접시켜 배치한 1개 또는 복수개의 원료 용액 공급구로부터 상기 간극을 통해 상기 원료 용액을 공급하는 양태로 할 수 있다. 이 경우에, 복수개의 상기 원료 용액 공급구를 배치하고, 각각의 상기 원료 용액 공급구로부터 서로 다른 종류의 상기 원료 용액을 공급함으로써, 동일한 상기 기판 상에 다른 종류의 유기 반도체 박막을 동시에 형성하는 양태로 할 수 있다.
혹은, 상기 단면 성형 부재의 내부에 형성한 1개 또는 복수개의 내강을 통해, 상기 접촉면측에 상기 원료 용액을 공급하는 양태로 할 수 있다. 혹은 상기 단면 성형 부재를 상기 기판과의 사이에 일정한 간극을 형성하여 대향시켜, 상기 단면 성형 부재의 내부에 형성한 1개 또는 복수개의 내강을 통해, 상기 단면 형성 부재의 바로 아래에 상기 원료 용액을 공급하는 양태로 할 수 있다. 이들의 경우에, 상기 단면 성형 부재의 내강이 복수개 형성되고, 각각의 상기 내강을 통해, 서로 다른 종류의 상기 원료 용액을 공급함으로써, 동일한 상기 기판 상에 다른 종류의 유기 반도체 박막을 동시에 형성하는 양태로 할 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 장치는, 상기 구성을 기본으로 하여 이하와 같은 양태를 취할 수 있다. 즉, 상기 유기 반도체 박막은, 단결정의 결정축의 분포가 8°의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또 상기 기판의 상기 유기 반도체 박막이 형성된 표면은, 접촉각이 30° 이하인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 도면을 참조하면서 설명한다.
＜실시 형태＞
본 발명의 한 실시 형태에 있어서의 유기 반도체 박막의 제조 방법에 대해, 도 1a~도 1c를 참조하여 설명한다. 이 제조 방법에 의하면, 유기 반도체 재료를 용매에 용해시킨 원료 용액을 기판(1) 상에 공급한다. 그리고 용매를 증발시킴으로써 유기 반도체 재료의 결정을 석출시켜, 유기 반도체 박막을 기판 상에 형성한다. 도 1a는, 유기 반도체 박막 어레이의 제조 방법의 공정에 이용하는 장치를 도시하는 단면도이다. 도 1b~도 1d는, 상기 제조 방법의 공정의 상태를 순차적으로 도시하는 단면도, 도 1e는, 도 1c에 도시한 상태의 평면도이다. 또한 도 1e에 있어서 일부의 요소에 부여한 도트는, 각 요소를 판별하기 쉽게 하기 위해서이고, 단면을 도시하는 것은 아니다.
도 1a에 나타내는 장치에서는, 기판(1) 상에 단면 성형 부재(2)가 배치되고, 기판(1)과의 사이에 일정한 간극(g)을 형성하여 대향하고 있다. 단면 성형 부재(2)의 일방의 측면(도면에서는 우측면)은, 유기 반도체 박막의 결정의 석출을 제어하기 위한 접촉면(2a)을 형성하고 있다. 단면 성형 부재(2)는, 기판(1)의 표면에 대해, 접촉면(2a)이 일정한 각도로 교차하도록 대향시켜 배치된다. 도 1b에서는, 접촉면(2a)은 기판(1)의 표면에 직교하고 있다. 기판(1)의 상면에는, 습윤성을 적절한 범위로 조정하기 위한 표면 개질층(3)이 형성되어 있다. 단면 성형 부재(2)에 대해 접촉면(2a)의 반대측(좌측)의 위치에, 용액 공급 노즐(4)이 배치되고, 그 선단의 원료 용액 공급구를 간극(g)에 인접시키고 있다. 기판(1)의 하면에는 핫 플레이트(5)가 배치되어, 기판(1)을 예를 들면 80℃로 유지한다.
제조 공정을 실시할 때에는, 도 1b에 나타내는 바와 같이, 유기 반도체 재료를 용매에 용해시킨 원료 용액(6)을, 용액 공급 노즐(4)의 내부 공동을 통해 주출 (注出)한다. 그에 의해, 용액 공급 노즐(4)의 선단으로부터 표면 개질층(3) 상에 원료 용액(6)이 공급된다. 동시에, 핫 플레이트(5)에 의해 기판(1)을 소정 온도로 유지하고, 원료 용액(6)을 소정의 온도로 가열한다. 이와 같이 하여, 접촉면(2a)의 반대측으로부터 원료 용액(6)을 기판(1)(표면 개질층(3)) 상에 공급하면, 원료 용액(6)은 간극(g)을 통해 접촉면(2a)측에 도달하고, 접촉면(2a)에 접촉하여 원료 용액(6)의 액적(6a)이 형성된다.
액적(6a)의 단면형상은, 접촉면(2a)로부터 멀어지는, 즉, 도면에서는 우측 방향으로 멀어짐에 따라, 기판(1)의 표면으로부터의 두께가 작아지도록 형성된다. 이 형상은, 접촉면(2a)과의 접촉을 통해 액적(6a)의 일방측이 유지됨으로써 형성된다. 액적(6a)의 형상은, 표면 개질층(3)의 접촉각을 조정함으로써 적절히 제어 가능하다. 표면 개질층(3)이 습윤성을 높인 표면에 의해 액적(6a)의 형상을 조정하면, 후술하는 바와 같은 결정 성장의 방향을 규정하는 작용을 충분히 얻을 수 있다.
이상과 같이 설정하여 공정을 실시하면, 핫 플레이트(5)로부터의 가열에 의해 액적(6a) 중의 용매가 증발한다. 증발에 따라, 접촉면(2a)으로부터 먼 끝 가장자리의 부분에서 순차적으로, 원료 용액(6)이 포화 상태가 되어 유기 반도체 재료의 결정(7a)이 석출되기 시작한다.
본 실시 형태에서는, 공정의 진행에 따라, 도 1c에 나타내는 바와 같이, 용매의 증발 속도에 맞추어, 기판(1)과 단면 성형 부재(2)를 화살표 X1 혹은 X2로 나타내어지는 방향으로 상대 이동시킨다. 즉, 기판(1)의 방향 X1로의 이동, 및 단면 성형 부재(2)의 방향 X2로의 이동의, 적어도 일방의 이동을 행한다. 여기에서는, 기판(1)을 이동시키는 경우를 예로 하여 설명한다. 또한 이하의 기술에서는, 방향 X1, X2를 포함하는 방향을 X방향이라고 칭한다. 이 X방향은, 기판(1)의 표면에 평행하며, 방향 X1, X2는 액적(6a)으로부터 단면 성형 부재(2)를 이격시키는 방향이다. 이 상대 이동에 의한 기판(1)과 단면 성형 부재(2)의 상대 위치의 변화가 도 1a~도 1c에 도시된다.
이 상대 이동과 함께, 상대 이동에 따른 액적(6a)의 크기의 변동이 소정의 범위로 유지되도록 원료 용액(6)을 공급한다. 즉, 원료 용액(6)을 용매의 증발 속도와 동등한 속도로 공급함으로써, 직사각형상의 액적(6a)을 동일 치수로 유지한다. 동시에, 원료 용액(6)의 공급에 맞추어 기판(1)을 이동시킨다. 원료 용액(6)으로부터의 결정화의 속도는, 통상의 설정에 의하면 1mm/분~수cm/분 정도이므로, 기판(1)과 단면 성형 부재(2)의 상대 속도도 동등한 속도로 조정한다. 이들의 조작에 의해, 도 1b에 나타내는 상태로부터 도 1c에 나타내는 상태로 진행하였을 때, 접촉면(2a)이 이동한 후의 기판(1)의 표면에 유기 반도체 박막(7)이 연속적으로 형성된다.
도 1c에 나타낸 상태의 평면도를 도 1e에 나타낸다. 액적(6a)의 평면형상은, 도 1e에 나타내는 바와 같이, 접촉면(2a)의 폭을 한 변으로 하는 직사각형상이 된다. 보다 상세하게는, 기판(1)의 수평면으로부터 측정한 액적(6a)의 기액 경계의 등고선이, 접촉면(2a)과 평행해지도록 규정된다. 동일하게 기판(1)과 단면 성형 부재(2)의 상대 이동에 따라 연속적으로 형성되는 유기 반도체 박막(7)도 직사각형상이 된다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의하면, 원료 용액(6)이 연속적으로 공급되므로, 원료 용액(6)으로부터의 용매의 증발에 의해 결정의 성장이 종료되는 일은 없다. 따라서 형성되는 유기 반도체 박막(7)의 크기는, 도 1d에 나타내는 바와 같이, 단면 성형 부재(2)(접촉면(2a))의 폭, 및 이동 거리에 따라 원하는 대면적으로 형성하는 것이 가능하다. 예를 들면, 5cm×5cm 이상의 직사각형상의 유기 반도체 단결정을, 연속적인 공정에 의해 용이하게 제작할 수 있었다.
또 유기 반도체 박막(7)은, 이하와 같은 작용에 의해, 양호한 결정성을 갖는 단결정이 된다. 요컨대 액적(6a)에서는, X방향에 있어서 비대칭인 상술한 바와 같은 액적(6a)의 단면형상에 의해, 용매가 X방향에 있어서 비대칭으로 증발한다. 이에 의해, 결정 성장 방향을 규정하는 작용이 발휘된다. 즉, 접촉면(2a)으로부터 먼 위치로부터 접촉면(2a)에 가까워지는 방향으로 결정이 성장한다. 액적(6a)의 두께가 얇은 부분 쪽이 두꺼운 부분보다 열용량이 작으므로, 용매가 증발할 때에 빼앗기는 열(증발열 또는 잠열)에 의한 온도의 저하가 크고, 용액에 녹아 있었던 유기 반도체 화합물이 먼저 석출되어, 이것이 결정 성장의 방향을 규정하기 때문이다.
이러한 결정성의 제어 효과에 의해, 유기 반도체 재료의 분자 배열의 규칙성이 양호해져, 연속적으로 균일한 결정 박막이 형성된다. 실제로 성형된 유기 반도체 박막(7)은, 후술하는 바와 같이, 고도로 결정화된 형태를 나타내고, 용액 형성에 의한 유기 트랜지스터에 종래에 없었던 고이동도를 초래한다. 이러한 특성을 충분히 살리기 위해서는, 유기 반도체 박막(7)의 단결정은, 한 변의 크기를 1cm 이상으로 하였을 때, 두께를 100nm 이하로 제작하는 것이 바람직하다. 그에 의해, 두께의 편차가 ±20%의 범위 내로 제어되어, 대면적의 유기 반도체 박막(7)의 전역에 걸쳐 실용상, 충분히 균일한 이동도 특성을 얻을 수 있다.
기판(1)의 재료로서는, 수지 기판, 유리 기판, 불순물 첨가 Si층 상에 SiO2층이 형성된 기판, 구리나 알루미늄 등의 도전성 금속 표면에, 파릴렌이나 폴리비닐페놀 등의 고분자 절연막을 코팅한 기판 등, 여러 가지의 기판을 이용할 수 있다.
상술한 형태에서는, 단면 성형 부재(2)는, 접촉면(2a)이 기판(1)의 표면에 직교하도록 배치되어 있지만, 일정한 각도를 갖고 배치할 수도 있다. 즉, 접촉면(2a)을 X방향으로 소정 각도로 경사시켜 기판(1) 상에 배치한다. 이 상태로, 접촉면(2a)에 접촉하도록 원료 용액을 공급하면, 액적(6a)에 의한 습윤면의 크기를 제어하여, 원하는 특성의 유기 반도체 박막을 얻는 것이 용이해진다.
단면 성형 부재(2)는, 예를 들면 수지, 실리콘 웨이퍼 등에 의해 형성할 수 있지만, 상술한 바와 같이 액적(6a)을 적절히 형성하는 기능을 하는 것이면, 그 외의 어떠한 재질을 이용해도 된다.
용액 공급 노즐(4)은, 도 2의 평면도에 나타내는 바와 같이 구성할 수도 있다. 도 1e에 나타낸 구성에서는 1개의 용액 공급 노즐(4)이 배치되어 있지만, 도 2의 구성에서는 3개의 용액 공급 노즐(4a~4c)이 배치된다. 이와 같이, 필요에 따라, 1개 또는 복수개의 용액 공급 노즐(4)을 배치하여, 1개 또는 복수개의 원료 용액 공급구로부터 간극(g)을 통해 원료 용액(6)을 공급할 수 있다. 또한 복수개의 용액 공급 노즐(4)을 배치한 경우에는, 각각의 용액 공급 노즐(4)로부터 서로 다른 종류의 원료 용액을 공급해도 된다. 그에 의해, 동일한 기판(1) 상에 다른 종류의 유기 반도체 박막을 동시에 형성할 수 있다.
또 원료 용액(6)의 공급원으로서는, 도시를 생략하지만, 노즐에 한정되지 않고 주지의 어떠한 구성을 이용해도 된다. 노즐의 형상도, 목적에 따라 여러 가지 선택할 수 있다.
용액 공급 노즐(4)은, 도 1a에 나타낸 구조를 대신하여, 도 3a, 도 3b에 나타내는 바와 같이 배치할 수도 있다. 도 3a는, 상술과는 다른 형태의 단면 성형 부재(8)를 도시하는 단면도, 도 3b는, 단면 성형 부재(8)의 위쪽에서 본 형상을 도시하는 평면도이다. 이 구성에서는, 단면 성형 부재(8)의 내부에 형성한 내강을 통해 용액 공급 노즐(4)을 배치하여, 단면 성형 부재(8)의 접촉면(8a)측으로의 개구를 통해 원료 용액(6)을 공급한다. 이에 의해, 단면 성형 부재(8)와 기판(1) 사이의 간극을 극히 작게 할 수 있다.
또한 도 3a에 나타낸 단면 성형 부재(8)는, 도 4a에 나타내는 단면 성형 부재(9)와 같이 변형할 수도 있다. 즉, 단면 성형 부재(9)를 기판(1)과의 사이에 일정한 간극(g)을 형성하여 대향시켜, 용액 공급 노즐(4)의 선단이 단면 성형 부재(9)의 바로 아래를 향해 개구하는 구성으로 한다. 도 4b에 나타내는 바와 같이, 단면 형성 부재(9)의 바로 아래에 원료 용액(6)을 공급하면서 단면 성형 부재(9)와 기판(1)을 상대 이동시킨다. 이에 의해, 도 1b~도 1d에 나타낸 경우와 동일하게, 접촉면(9a)에 의한 제어를 수반하면서, 연속적으로 유기 반도체 박막(7)을 형성할 수 있다.
도 3a, 도 4a의 구성에서도, 용액 공급 노즐(4)은 1개 또는 복수개 배치할 수 있다. 또 복수개의 용액 공급 노즐(4)을 배치한 경우에는, 각각의 용액 공급 노즐(4)로부터 서로 다른 종류의 원료 용액을 공급하여, 동일한 기판(1) 상에 다른 종류의 유기 반도체 박막을 동시에 형성할 수 있다.
상술한 방법에 의해 유기 반도체 박막을 형성하기 위한 유기 반도체 화합물은, 자기 응집 기능이 높은 재료인 것이 바람직하다. 자기 응집 기능이란, 분자가 용매로부터 석출될 때에, 자발적으로 응집하고, 결정화하기 쉬운 경향을 의미한다. 따라서 본 실시 형태에 적합한 유기 반도체 재료로서는, 이하와 같은 유기 반도체 화합물을 들 수 있다.
[1]benzothieno[3,2-b]benzothiophene 유도체, 2,9-Dialkyldinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophene 유도체, dinaphth[2,3-b:2,3-f]thiopheno[3,2-b]thiophene 유도체, TIPS－펜타센, TES－ADT 및 그 유도체, 페릴렌 유도체, TCNQ, F4－TCNQ, F4－TCNQ, 루브렌, 펜타센, p3HT, pBTTT, pDA2T－C16, 디나프토디티오펜, 디나프토벤조디티오펜, 디나프토나프토디티오펜이나 굴곡형 카르코게노펜 화합물 및 그 유도체 등.
표면 개질층(3)의 형성에 의해, 결정 성장 중인 원료 용액(6)과 기판(1)의 접촉각을 30° 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 그에 의해, 액적(6a)의 형상에 의거한 결정 성장의 방향을 규정하는 작용을 용이하게, 충분한 정도로 얻을 수 있다. 표면 개질층(3)은, 기판(1) 표면의 습윤성을 높이도록, 실란계 자기 조직화 단분자막 등에 의한 처리에 의해 형성하는 것이 유효하다.
이상과 같은, 본 실시 형태의 방법에 의해 형성되는 유기 반도체 박막에 대해, 단결정 박막의 결정성을 검토하기 위해, X선 회절 측정을 행하였다.
유기 반도체 재료로서는, 신규로 개발된 재료인 디데실디나프토벤조디티오펜을 이용하였다. 이 재료는, 단결정 트랜지스터의 형태에 있어서, 16cm2/Vs 정도의 우수한 이동도를 나타낸다. 디데실디나프토벤조디티오펜 분말을 전형적인 고비점 용매에 0.025wt%의 농도로 투입하여, 70℃까지 가열함으로써 완전히 용해시켰다. 이 용액을 이용하여 유기 반도체 박막을 형성하였다.
작성된 박막을 현미경에 의해 관찰한 바, 매우 균일한 결정 상태를 관찰할 수 있었다. 또 교차 편광 현미경에 의해, 편광판을 회전시켜 편광의 방향과 결정축의 방향을 변화시켜 관찰하면, 박막의 광택은, 시료의 회전에 따라 박막 전면에 걸쳐 동시에 변화하였다. 이 관찰 결과에 의해, 박막 전면에 걸쳐 결정축이 대략 동일 방향으로 정렬되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 수 cm2에 걸친 전영역이, 단결정 박막으로서 형성되어 있는 것을 알 수 있었다, 이러한 단결정 박막은, 대면적의 전자 디바이스로의 적용에 있어서 유리하다.
박막의 결정 구조 및 결정성을 검사하기 위해, X선 회절(XRD) 측정을 행하였다. XRD 측정을 행하기 위해, 박막을 두께 20μm의 유리 기판 상에 형성하고, X선이 기판을 투과할 수 있도록 하였다. XRD 측정의 결과, 유기 반도체의 분자가 기판 상에서 직립하여(에지 온 배향하여) 정렬되어 있는 것을 알 수 있으며, 얻어진 박막이 양질인 유기 박막 단결정인 것을 확인할 수 있었다.
또 도 5a에 나타내는 광학계를 이용한 저각 입사 X선 회절(GIXD) 측정을 행하였다. 즉, 박막을 φ방향으로 회전시키면서, 광원(L)으로부터의 X선이 유기 박막 단결정에 의해 회절된 회절광을 검출기(D)에 의해 검출한다. 이에 의해, 박막을 φ방향으로 회전시켰을 때의 회절 피크의 분포를 측정하였다. 2θx축은 22.56도로 설정하였다. 측정의 결과를 도 5b에 나타낸다. 이에 의하면, 수cm각의 유기 박막 단결정의 결정축의 분포가 극히 균일하며, 불과 8°의 범위에 들어가 있는 것을 알 수 있다.
본 실시 형태의 방법에 의해 얻어진 유기 반도체 단결정 박막을 이용한 박막 트랜지스터(TFT 소자)의 특성을 평가하기 위해, 도 6에 나타내는 바와 같은 5×5개의 TFT 소자(10)로 이루어지는 어레이를 제작하였다. 기판(1)으로서는, 실리콘 웨이퍼를 이용하여, 100nm 두께의 열산화 SiO2막을 게이트 절연막으로서 형성하였다. 그 후, 상술한 바와 같이 하여 유기 반도체 박막을 형성하고, 표면을 β-PTS-SAM으로 처리하였다. 다음에, 2nm 두께의 p도펀트층을 형성하고, 또한 30nm 두께의 소스 및 드레인 전극을 형성하여, TFT 소자(10)의 어레이를 제작하였다. 소스 및 드레인 전극은, 채널이 X방향 즉 결정 성장의 방향으로 평행하게 배치하였다.
이와 같이 제작한 박막 트랜지스터 어레이를 구성하는 대표예의 TFT 소자(10)에 대해, 선형 영역의 전달 특성을 도 7에 나타낸다. 도 7에 있어서, 가로축은 게이트 전압(V), 세로축은 드레인 전류(μA)를 나타낸다. TFT 소자(10)의 포화 영역의 전달 특성을 도 8에 나타낸다. 도 8에 있어서, 가로축은 게이트 전압(V), 좌측의 세로축은 드레인 전류의 절대치의 제곱근, 우측의 세로축은 드레인 전류(A)를 로그 스케일로 나타낸다. 플롯의 경사로부터 계산된 이동도는, 포화 영역에서 7.6cm2/Vs 이상, 선형 영역에서 6.5cm2/Vs 이상에 도달하고 있다. 이러한 이동도에 있어서의 차이는, 도 9에 나타내는 출력 특성에 있어서의 비선형성에 대응한다. 도 9에 나타내는 출력 특성은, 게이트 전압 VG=0, -20, －30, －40, －50V의 각각의 경우가 나타나 있다.
상기 박막 트랜지스터 어레이의 모든 TFT 소자(10)의 전달 특성의 분포를 도 10에, 이동도의 분포를 도 11에 나타낸다. 모든 TFT 소자(10)가 3cm2/Vs 이상의 고이동도로 동작하고 있는 것을 알 수 있다. 25개의 TFT 소자(10)의 이동도의 평균은 6.0cm2/Vs에 도달하고, 이동도의 표준 편차는 1.5cm2/Vs이며, 이동도의 평균의 20%이고, 극히 작은 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 실시 형태에 의해 제작된 유기 반도체 박막은, 양호한 결정성을 갖는 단결정 박막으로서, 용이하게 대면적으로 형성하는 것이 가능하다. 그리고, 이 유기 반도체 박막을 이용하여 제작된 박막 트랜지스터 어레이는, 전영역에 걸쳐 높은 이동도를 나타낸다.
본 발명의 유기 반도체 박막의 제조 방법은, 액적 형성에 의거한 용매 증발법을 이용한 간이한 공정에 의해 실시되며, 대면적으로 높은 전하 이동도를 갖는 유기 반도체 단결정 박막을 제작하는 것이 가능하고, 유기 트랜지스터의 제작 등에 유용하다.
1, 20: 기판 2, 8, 9: 단면 성형 부재
2a, 8a, 9a, 21a, 25a: 접촉면 3: 표면 개질층
4, 4a~4c: 용액 공급 노즐 5: 핫 플레이트
6: 원료 용액 6a, 22: 액적
7a: 결정 7, 23, 23a: 유기 반도체 박막
10: TFT 소자 21: 단면 접촉 부재
24: 보조 기판 25: 접촉 볼록부
26: 접촉 부재
2a, 8a, 9a, 21a, 25a: 접촉면 3: 표면 개질층
4, 4a~4c: 용액 공급 노즐 5: 핫 플레이트
6: 원료 용액 6a, 22: 액적
7a: 결정 7, 23, 23a: 유기 반도체 박막
10: TFT 소자 21: 단면 접촉 부재
24: 보조 기판 25: 접촉 볼록부
26: 접촉 부재
Claims (11)
- 유기 반도체 재료를 용매에 용해시킨 원료 용액을 기판 상에 공급하고, 상기 용매를 증발시킴으로써 상기 유기 반도체 재료의 결정을 석출시켜, 유기 반도체 박막을 상기 기판 상에 형성하는 유기 반도체 박막의 제조 방법에 있어서,
일측면에 접촉면이 형성된 단면 성형 부재를 이용하고,
상기 기판의 표면에 대해 상기 접촉면이 일정한 각도로 교차하도록 상기 단면 성형 부재를 대향시켜 배치하여, 상기 원료 용액을 상기 기판 상에 공급하여 상기 접촉면에 접촉하는 상기 원료 용액의 액적을 형성하며,
상기 기판의 표면에 평행한 방향이며 상기 액적으로부터 상기 단면 성형 부재가 이격되는 방향으로 상기 기판과 상기 단면 성형 부재를 상대 이동시키고, 또한, 상기 원료 용액을 공급하면서, 상기 액적 중의 상기 용매를 증발시켜, 상기 접촉면이 이동한 후의 상기 기판 상에, 상기 원료 용액의 공급에 따라 연속적으로 상기 유기 반도체 재료의 결정을 석출시키고,
상기 결정을 석출시키는 공정에서는, 상기 원료 용액을 공급하는 속도 및 상기 상대 이동의 속도를 상기 용매의 증발 속도에 맞춰 조정함으로써, 상기 접촉면으로의 부착을 통해, 상기 액적에 대한 상기 결정의 성장 방향을 규정하는 작용이 얻어지는 소정의 범위로, 상기 상대 이동의 방향에 있어서의 상기 액적의 크기를 유지하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 액적을, 상기 접촉면으로부터 멀어짐에 따라 기판면으로부터의 두께가 점감하는 형상으로 형성하는, 유기 반도체 박막의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 원료 용액의 액적을 형성하는 상기 기판의 표면과 상기 원료 용액의 접촉각이 30° 이하인, 유기 반도체 박막의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 단면 성형 부재를 상기 기판과의 사이에 일정한 간극을 형성하여 대향시켜, 상기 접촉면의 반대측에 상기 간극에 인접시켜 배치한 1개 또는 복수개의 원료 용액 공급구로부터 상기 간극을 통해 상기 원료 용액을 공급하는, 유기 반도체 박막의 제조 방법. - 청구항 4에 있어서,
복수개의 상기 원료 용액 공급구를 배치하고, 각각의 상기 원료 용액 공급구로부터 서로 다른 종류의 상기 원료 용액을 공급함으로써, 동일한 상기 기판 상에 다른 종류의 유기 반도체 박막을 동시에 형성하는, 유기 반도체 박막의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 단면 성형 부재의 내부에 형성한 1개 또는 복수개의 내강을 통해, 상기 접촉면측에 상기 원료 용액을 공급하는, 유기 반도체 박막의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 단면 성형 부재를 상기 기판과의 사이에 일정한 간극을 형성하여 대향시켜, 상기 단면 성형 부재의 내부에 형성한 1개 또는 복수개의 내강을 통해, 상기 단면 성형 부재의 바로 아래에 상기 원료 용액을 공급하는, 유기 반도체 박막의 제조 방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 단면 성형 부재의 내강이 복수개 형성되고, 각각의 상기 내강을 통해, 서로 다른 종류의 상기 원료 용액을 공급함으로써, 동일한 상기 기판 상에 다른 종류의 유기 반도체 박막을 동시에 형성하는, 유기 반도체 박막의 제조 방법. - 기판과, 그 표면 상에 형성된 유기 반도체 박막을 구비한 유기 반도체 장치에 있어서,
상기 유기 반도체 박막은, 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제작되며, 한 변의 크기가 1cm 이상의 크기인 직사각형의 평면형상을 가지며, 두께가 100nm 이하인 단결정 박막인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 장치. - 청구항 9에 있어서,
상기 유기 반도체 박막은, 각각의 결정축의 방향이 상호 이루는 각도의 분포가 8°의 범위 내에 있는, 유기 반도체 장치. - 청구항 9에 있어서,
상기 기판의 상기 유기 반도체 박막이 형성된 표면과 상기 원료 용액의 접촉각이 30° 이하인, 유기 반도체 장치.
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