JP2009140969A - 有機薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板上に大面積の単結晶の有機薄膜を形成することができる有機薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】基板上に第１の有機分子からなる規則的な分子配列を有する第１の有機分子層を形成する工程と、前記第１の有機分子層の上にエピタキシャル成長する第２の有機分子層を形成する工程と、前記第１の有機分子層を昇華、蒸発あるいは溶解して前記第２の有機分子層から除去する工程を有する有機薄膜の製造方法。前記第１の有機分子がアントラセン、前記第２の有機分子がペンタセンであることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は有機薄膜の製造方法に係わり、特に有機半導体デバイスにおいて優れたデバイス特性を発現するための高品質の結晶性有機薄膜の製造方法に係わる。

ドライプロセスによる有機薄膜の形成方法としては真空蒸着法あるいは有機分子線堆積法（ＯＭＢＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が知られている。これらの方法は成膜する有機材料を加熱によって気化させ、有機分子線として基板に照射して該基板上に有機分子を堆積するものである。基板の種類や基板温度等の成長条件によって、有機薄膜層が結晶構造を持つ場合や非結晶（アモルファス）になる場合がある。

有機薄膜が多結晶で、かつ配向性をもつ例は多数存在するが、１例としてはＳｉＯ_２等の絶縁基板上のペンタセン成長が挙げられる。この場合、下地のＳｉＯ_２はアモルファスであるが、その上に蒸着されたペンタセンは多結晶となり、個々の結晶におけるｃ＊軸は基板垂直方向にほぼ揃っている。一方、面内方向における結晶方位は個々の結晶により異なり、ほぼランダムになる。

一方、下地となる基板が結晶であり、その上に成長する有機材料の結晶構造が該基板に格子整合する場合はエピタキシャル成長が生じ得る。したがって、基板が単結晶であれば、その上に形成された有機膜もまた単結晶、あるいは単結晶に近い構造になる。

たとえば、下地基板としてＫＣｌ等のアルカリハライド単結晶上に金属フラロシアニンがエピタキシャル成長することが知られている。また最近、表面張力による自己組織化現象を利用してアントラセンの単結晶膜をガラスあるいはＳｉウェハー上に形成し、これを下地としてペンタセンがエピタキシャル成長することも報告されている（非特許文献１）。
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｍａｒｃｈ Ｍｅｅｔｉｎｇ ２００４， Ｍａｒｃｈ ２２−２６， ２００４， Ｐａｌａｉｓ ｄｅｓ Ｃｏｎｇｒｅｓ ｄｅ Ｍｏｎｔｒｅａｌ， Ｍｏｎｔｒｅａｌ， Ｑｕｅｂｅｃ， Ｃａｎａｄａ， ＭＥＥＴＩＮＧ ＩＤ： ＭＡＲ０４， ａｂｓｔｒａｃｔ ＃Ｒ１．０５８

近年、有機薄膜の有機ＴＦＴ等の電子デバイス、あるいは有機ＥＬ等の光電子デバイスへの応用が検討され、一部製品化も実現されている。これら有機デバイスにおいて高い素子特性を達成するためには、該有機薄膜がアモルファスや多結晶ではなく単結晶であることが望ましい場合がある。たとえば、有機ＴＦＴでは電子移動度が高いことが望ましいが、有機膜が多結晶の場合、結晶粒界で電子が散乱されることで電子移動度が低下してしまう。実際、成長条件を最適化することにより、ペンタセン薄膜の結晶グレインサイズを大きくし、結晶粒界における電子の散乱を最小限に抑えて、高い電子移動度が達成されたことが報告されている。

しかしながら、成長条件を調整することによって達成されるグレインサイズには限界があり、せいぜい数ミクロン程度である。研究段階においては１つのグレイン上に単一デバイスを形成すれば高い素子特性を実現することも原理的には可能であるが、サイズ制御、位置制御が困難であることから、製品としての実現性は低い。

単結晶状の有機薄膜を形成する基本的な方法は、上述した従来例で述べたように単結晶の下地上に有機層をエピタキシャル成長する方法である。しかし、エピタキシャル成長をするためには、基板と有機層の組み合わせは限られているため、エピタキシャル成長によって所望のデバイス構造を得ることは一般には容易ではない。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、基板上に大面積の単結晶の有機薄膜を形成することができる有機薄膜の製造方法を提供するものである。

上記の課題を解決する有機薄膜の製造方法は、第１の工程から第３の工程を有することを特徴とする。
第１の工程：基板上に第１の有機分子からなる規則的な分子配列を有する第１の有機分子層を形成する工程
第２の工程：前記第１の有機分子層の上にエピタキシャル成長する第２の有機分子層を形成する工程
第３の工程：前記第１の有機分子層を昇華、蒸発あるいは溶解して前記第２の有機分子層から除去する工程

本発明の有機薄膜の製造方法によれば、基板上に大面積の単結晶の有機薄膜を形成することができる。さらに本発明を有機薄膜デバイスの作製に適用することにより、良好なデバイス特性を実現することが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る有機薄膜の製造方法は、以下の第１の工程から第３の工程を有することを特徴とする。
第１の工程：基板上に第１の有機分子からなる規則的な分子配列を有する第１の有機分子層を形成する工程
第２の工程：前記第１の有機分子層の上にエピタキシャル成長する第２の有機分子層を形成する工程
第３の工程：前記第１の有機分子層を昇華、蒸発あるいは溶解して前記第２の有機分子層から除去する工程

本発明において、第１の有機分子からなる規則的な分子配列層を有する第１の有機分子層を形成する工程（第１の工程）は、特に制限するものではないが、たとえば以下の分子配列層があてはまる。例えば、バルクの単結晶、あるいは自己組織化現象を用いて形成した有機膜、あるいはバルクの単結晶上にエピタキシャル成長した有機膜である。前記第１の有機分子の具体的な材料例としては、アントラセン、テトラセン等が挙げられる。

次に、前記第１の有機分子層の上にエピタキシャル成長する第２の有機分子層を形成する工程は、真空蒸着法あるいはＯＭＢＤにより行う。前記第２の有機分子の具体例としては、ペンタセン、テトラセン等が挙げられる。

特に、本発明の前記工程の好ましい実施態様としては、第１の有機分子として昇華温度が低く（１５０℃）、且つその上にペンタセンのエピ成長が可能なアントラセンを用いて第１の有機分子層を形成することである。そして、第１の有機分子層の上にエピタキシャル成長する単結晶のペンタセンからなる第２の有機分子層を形成するのが好ましい。すなわち、本発明に適用できる第１及び第２の有機分子層の組み合わせとしては、第１の有機分子層の上に、エピ成長し得る第２の有機分子層である必要挙がる。更に、前記第１の有機分子層の昇華等の温度が第２の有機分子層に比べて低いことを利用して、選択的に当該第１の有機分子層を除去し得る材料の組み合わせとなるようにこれらの材料を定める。

次に、前記第１の有機分子層を昇華、蒸発あるいは溶解して前記第２の有機分子層から除去する工程を行う。本発明は第１の有機層を除去する方法は、特に制限するものではない。第１の有機層と第２の有機層が昇華性材料からなり、第１の有機層の昇華温度Ｔ１が、第２の有機層の昇華温度Ｔ２に比べて低い場合は、以下のように除去を行う。即ち、成長後、基板を温度Ｔ（Ｔ１＜Ｔ＜Ｔ２）に加熱して第１の有機層を除去することにより、第２の有機層を基板から剥離する。

あるいは、第１の有機層の蒸発温度あるいは昇華温度Ｔ１が第２の有機層の融点Ｔｍ２よりも低ければ、成長後、基板を温度Ｔ（Ｔ１＜Ｔ＜Ｔｍ２）に加熱して第１の有機層を除去することにより、第２の有機層を基板から剥離することが出来る。

また、第１の有機層が可溶性で、第２の有機層が不溶性ならば、溶液中で第１の有機層を溶解することにより、第２の有機層を基板から剥離することが可能である。また基板が単結晶で、第１の有機層が前記単結晶基板上にエピタキシャル成長した膜である場合、第１の有機層（分離層）を除去した後、この単結晶基板を繰り返し用いることが可能であり、製造工程のコストダウンに有効である。上述したように本発明を用いるならば、広範囲の基板材料に対して大面積の単化粧有機薄膜構造を形成することが可能になる。

本発明は、さらに、前記工程によって露出された第２の有機分子層に、第３の有機層、または無機層を形成するか、あるいは基体を接合する工程を有することを特徴とする。第３の有機層には、ポリイミド膜等を用いることができる。無機層には、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜等を用いることができる。基体には、シリコン等を用いることができる。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
実施例１
以下、本発明における実施例について説明する。図１は本実施例１の工程を表したものである。工程１はガラス基板上１に第１の有機層である、アントラセンからなる自己組織膜のアントラセン層２が形成された状態である。工程２はアントラセン層２上に、ペンタセンからなるエピタキシャル膜からなるペンタセン層３がエピタキシャル成長された状態である。工程３は前記ペンタセン層３上に表面にＳｉＯ_２熱酸化膜５が形成されたｐ型Ｓｉ基板４が接合された状態である。工程４は前記アントラセン層２が除去された状態である。

まず工程１において、酢酸エチル溶液にアントラセンの結晶粉末を飽和濃度に達するまで溶解し、これを同量の酢酸エチル溶液で希釈することにより、５０％濃度のアントラセン溶液を作製する。この溶液の中に洗浄したスライドガラスを垂直に投入し、振動の無い静かな環境に放置すると、酢酸エチルの蒸発に伴い液面が徐々に下降し、スライドガラス表面が大気中に露出していく。この過程で露出したスライドガラス表面には表面張力を介した自己組織化の作用によりアントラセンの単結晶膜が広い面積（＞１ｃｍ^２）にわたって形成される。

次に工程２において、工程１で形成された、アントラセン／スライドガラスをペンタセン成長用の真空容器に導入し、真空蒸着によりペンタセンを上記アントラセン上にエピタキシャル成長する。

次に工程３において、表面に熱酸化膜（ＳｉＯ_２）が形成されたｐ−Ｓｉ基板を真空中で１００℃程度に加熱し、第２の工程で形成されたペンタセン層に上部から圧着する。
次に工程４においては、前記スライドガラスと前記ｐ−Ｓｉ基板を別々に保持した状態で、膜厚方向を軸として両者に捻り力を加えつつ、約２００℃に加熱する。ペンタセンの昇華温度が２５０℃程度であるのに対して、アントラセンは約１５０℃で昇華し始めるため、アントラセン層は本工程により、昇華除去され、スライドガラス基板からペンタセン層／ＳｉＯ_２／Ｓｉが分離される。

実施例２
以下、本発明における実施例について説明する。図２は本実施例の工程を表したものであり、工程１乃至工程４は実施例１と同様であり、工程５は露出したペンタセン層上にＡｕの電極パターンを形成された状態、を各々表している。

まず工程１において、酢酸エチル溶液にアントラセンの結晶粉末を飽和濃度に達するまで溶解し、これを同量の酢酸エチル溶液で希釈することにより、５０％濃度のアントラセン溶液を作製する。この溶液の中に洗浄したスライドガラスを垂直に投入し、振動の無い静かな環境に放置すると、酢酸エチルの蒸発に伴い液面が徐々に下降し、スライドガラス表面が大気中に露出していく。この過程で露出したスライドガラス表面には表面張力を介した自己組織化の作用によりアントラセンの単結晶膜が広い面積（＞１ｃｍ^２）にわたって形成される。

次に工程２において、工程１で形成された、アントラセン／スライドガラスをペンタセン成長用の真空容器に導入し、真空蒸着によりペンタセンを上記アントラセン上にエピタキシャル成長する。

次に工程３において、表面に熱酸化膜（ＳｉＯ_２）が形成されたｐ−Ｓｉ基板を真空中で１００℃程度に加熱し、第２の工程で形成されたペンタセン層に上部から圧着する。
次に工程４においては、前記スライドガラスと前記ｐ−Ｓｉ基板を別々に保持した状態で、膜厚方向を軸として両者に捻り力を加えつつ、約２００℃に加熱する。ペンタセンの昇華温度が２５０℃程度であるのに対して、アントラセンは約１５０℃で昇華し始めるため、アントラセン層は本工程により、昇華除去され、スライドガラス基板からペンタセン層／ＳｉＯ_２／Ｓｉが分離される。

次に工程５において、工程４で形成されたペンタセン／ＳｉＯ_２／Ｓｉに対して、ペンタセン上にマスクパターンを介してＡｕを蒸着し、Ａｕ電極６からなるソース、ドレイン電極を形成する。こうすることにより、ｐ−Ｓｉ基板をゲート電極とする有機ＴＦＴ構造を形成する。

実施例３
以下、本発明における実施例について説明する。図３は本実施例の工程図を表したものである。工程１はガラス基板７上に第１の有機層であるアントラセン層８を形成した状態である。工程２はアントラセン層８上にペンタセン層９をエピタキシャル成長した状態である。工程３は上記ペンタセン層９上に表面にＳｉＯ_２熱酸化膜１１を有するｐ−Ｓｉ基板１０を接合した状態である。工程４は上記アントラセン層８を除去する工程、工程５は露出したペンタセン層上にＡｕの電極パターンを形成した状態である。

まず工程１において、酢酸エチル溶液にアントラセンの結晶粉末を飽和濃度に達するまで溶解し、これを同量の酢酸エチル溶液で希釈することにより、５０％濃度のアントラセン溶液を作製する。この溶液の中に洗浄したスライドガラスを垂直に投入し、振動の無い静かな環境に放置すると、酢酸エチルの蒸発に伴い液面が徐々に下降し、スライドガラス表面が大気中に露出していく。この過程で露出したスライドガラス表面には表面張力を介した自己組織化の作用によりアントラセンの単結晶膜が広い面積（＞１ｃｍ^２）にわたって形成される。

つぎに工程２において、工程１で形成された、アントラセン／スライドガラスをペンタセン成長用の真空容器に導入し、真空蒸着によりペンタセンを上記アントラセン上にエピタキシャル成長する。

第３の工程において、表面に熱酸化膜（ＳｉＯ_２）が形成されたｐ−Ｓｉ基板を真空中で１００℃以下に加熱し、第２の工程で形成されたペンタセン層に圧着する。
つぎに第４の工程においては、第３の工程で作製された試料を大気中に取り出し、５０℃の酢酸エチル溶液に浸し、スターラーで攪拌しながら放置し、アントラセン層を溶解させることにより、スライドガラス基板からペンタセン層／ＳｉＯ_２／Ｓｉが分離される。

実施例４
以下、本発明における実施例について説明する。図４は本実施例の工程図を表したものであり、工程１乃至工程４は実施例３と同様であり、工程５は露出したペンタセン層上にＡｕの電極パターンを形成した状態、を各々表している。

まず工程１において、酢酸エチル溶液にアントラセンの結晶粉末を飽和濃度に達するまで溶解し、これを同量の酢酸エチル溶液で希釈することにより、５０％濃度のアントラセン溶液を作製する。この溶液の中に洗浄したスライドガラスを垂直に投入し、振動の無い静かな環境に放置すると、酢酸エチルの蒸発に伴い液面が徐々に下降し、スライドガラス表面が大気中に露出していく。この過程で露出したスライドガラス表面には表面張力を介した自己組織化の作用によりアントラセンの単結晶膜が広い面積（＞１ｃｍ^２）にわたって形成される。

つぎに工程２において、工程１で形成された、アントラセン／スライドガラスをペンタセン成長用の真空容器に導入し、真空蒸着によりペンタセンを上記アントラセン上にエピタキシャル成長する。

第３の工程において、表面に熱酸化膜（ＳｉＯ_２）が形成されたｐ−Ｓｉ基板を真空中で１００℃以下に加熱し、第２の工程で形成されたペンタセン層に圧着する。
つぎに第４の工程においては、第３の工程で作製された試料を大気中に取り出し、５０℃の酢酸エチル溶液に浸し、スターラーで攪拌しながら放置し、アントラセン層を溶解させることにより、スライドガラス基板からペンタセン層／ＳｉＯ_２／Ｓｉが分離される。

つぎに第５の工程において、第４の工程で形成されたペンタセン／ＳｉＯ_２／Ｓｉを充分乾燥した後、真空容器に導入し、マスクパターンを介してＡｕを蒸着することによりソース、ドレイン電極を形成する。こうして、ｐ−Ｓｉ基板をゲート電極とする有機ＴＦＴ構造が形成される。

本発明の有機薄膜の製造方法は、基板上に大面積の単結晶の有機薄膜を形成することができるので、良好なデバイス特性を有す有機薄膜デバイスの製造に利用することができる。

本発明の実施例１の有機薄膜の製造方法を示す工程図である。 本発明の実施例２の有機薄膜の製造方法を示す工程図である。 本発明の実施例３の有機薄膜の製造方法を示す工程図である。 本発明の実施例４の有機薄膜の製造方法を示す工程図である。

符号の説明

１ スライドガラス基板
２ アントラセン層
３ ペンタセン層
４ ｐ−Ｓｉ基板
５ ＳｉＯ_２熱酸化膜
６ Ａｕ電極
７ スライドガラス基板
８ アントラセン層
９ ペンタセン層
１０ ｐ−Ｓｉ基板
１１ ＳｉＯ_２熱酸化膜
１２ Ａｕ電極

Claims (4)

1. 基板上に第１の有機分子からなる規則的な分子配列を有する第１の有機分子層を形成する工程と、前記第１の有機分子層の上にエピタキシャル成長する第２の有機分子層を形成する工程と、前記第１の有機分子層を昇華、蒸発あるいは溶解して前記第２の有機分子層から除去する工程を有することを特徴とする有機薄膜の製造方法。
2. 前記第１の有機分子がアントラセンであることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜の製造方法。
3. 前記第２の有機分子がペンタセンであることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜の製造方法。
4. さらに、前記工程によって露出された第２の有機分子層に、第３の有機層、無機層を形成するか、あるいは基体を接合する工程を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の有機薄膜の製造方法。

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