JP5610387B2 - 有機薄膜半導体装置及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ボトムコンタクト型の有機薄膜半導体装置及びその製造方法に関する。

有機半導体からなる電子装置は、シリコン半導体装置の安価な代替品として注目されている。特に、著しく製造コストのかかる工程が必要なシリコン半導体装置と比べ、有機半導体装置は、安価に製造することが可能であり、経済性が優先される場合には有用である。また、有機半導体のその他の利点として、薄膜を用いた大面積の電子装置を作ることが容易であること、製造工程に高温プロセスを必要としないことからプラスチック基板上への形成が可能であること、機械的な折り曲げに対し素子特性を劣化させないなどの特性を持つため、シリコン半導体装置では不可能な、大面積で機械的にフレキシブルな電子装置を製造することが可能である点が挙げられる。

中でも、フレキシブルな大面積ディスプレイや電子ペーパーを実現するために、各画素のスイッチング素子を用途とする有機半導体薄膜電界効果トランジスタの研究開発が近年大きく進展している。有機薄膜トランジスタ構造は、大きく分けて、有機薄膜を電極パターン作製の前に作製するトップコンタクト構造と、有機薄膜を電極パターン作製の後に、電極パターン上に作製するボトムコンタクト構造に分けられる。

有機薄膜トランジスタを構成する有機半導体材料としては、現在、ペンタセンなどの低分子系材料が主要な研究対象となっている。有機薄膜トランジスタに用いられる低分子系半導体薄膜層は、多くの場合、数ナノメートルから数十マイクロメートルのサイズの微結晶からなる多結晶性薄膜である。これら薄膜は、シリコン酸化膜などのゲート絶縁膜上に、真空蒸着法や塗布法などを用いて製造されることが一般的である。
ボトムコンタクト構造は、トップコンタクト構造と比較して、有機薄膜を作製する前に電極パターンを作製できることから、既存のリソグラフ技術の適用が容易であり、高解像度に対応可能である。さらには、有機薄膜が電極作製プロセスによるダメージを避けることが可能となり、プロセス上、また応用上、トップコンタクト構造よりも有利な点が多い。そのため、ボトムコンタクト構造の簡便な製造プロセスを活かしつつ、高機能のボトムコンタクト有機薄膜装置を実現することが実用上強く求められている。
しかしながら、現在、同一の有機半導体材料を使用したとしても、ボトムコンタクト構造により作製した有機半導体装置は、トップコンタクト構造を有する有機半導体装置に比較して、閾電圧、移動度等の特性値が著しく劣っている。
有機半導体材料、薄膜製造方法、基板の表面状態を同一条件とすることにより、多結晶薄膜内の微結晶のサイズ、充填率、結晶構造、微結晶間の結合性などの膜質を同一にしても、ボトムコンタクト構造での電極端と有機半導体チャンネル部分の接続は、電極端形状に影響を受け、有機半導体装置の性能は大きく左右される。高性能で、実用可能な有機薄膜トランジスタを得るためには、材料自体が高い性能を有することが必要なだけでなく、閾電圧、移動度等の特性値に優れるボトムコンタクト構造に適した電極端形状の製造方法を見出すことが不可欠である。

例えば、ペンタセン薄膜トランジスタのボトムコンタクト構造では、電極パターン作製プロセスにおいて、剥離防止材料としてＴｉ等が用いられる。一方、有機チャンネルコンタクトのキャリア蓄積層は、その剥離防止材料に接触するため、仕事関数のずれから、Ｔｉでは十分なキャリア注入効率が得られない。そのため、剥離防止材料の膜厚を十分薄くすることにより、金電極に直接接触する部分を確保したり、キャリア注入効率を向上させる仕事関数の剥離防止材料、ここでは、モリブデン酸化膜を選択して有機薄膜トランジスタを形成することが報告されている（特許文献１及び非特許文献１参照）。
しかし、剥離防止材料の膜厚を減少させると剥離防止の効果が薄れる上、モリブデン酸化膜は、酸化価数によっては、絶縁性になるため、プロセス制御が困難である。特許文献１に実施例として示される有機薄膜トランジスタは、オンオフ比が１０の３乗程度、移動度が０．１ｃｍ^２／Ｖｓ程度であり、改善の程度は目覚ましいものとは言えない。

また、ボトムコンタクト構造において埋め込み電極を使用することにより、チャンネル部分と金属電極部分の段差をなくす手法が提案されている（特許文献２及び非特許文献２参照）。
有機薄膜チャンネルのキャリア蓄積層が電極表面に無理なく接触できるため、十分な性能向上が期待できるはずであるが、プロセス上、埋め込み電極を有機チャンネル部分と電極部分に溝を発生させることなく、有機チャンネル部分と電極部分を同じ高さに調整することは、実際上困難であり、例えば、このような手法を用いた非特許文献２に開示の有機薄膜トランジスタでは、チャンネルと電極との間に溝が確認できる。
特許文献２では、埋め込み電極をマイクロコンタクトプリントで作製する手法を提案しているが、絶縁層の表面を高度に表面疎水処理を行うことができなくなる。ペンタセン有機薄膜装置において、表面疎水処理がトランジスタ性能に大きく影響を与えることは、公知であり、当該手法は一定の改善は見られるが、十分なものではない。

また、真空蒸着ペンタセン薄膜は、金属電極表面上とＳｉＯ_２表面上では、異なる積層状態になることが知られている。さらに、金属電極領域とチャンネル領域の界面において、蒸着初期段階で真空蒸着ペンタセン薄膜に不連続部分が生じることが観測されている（非特許文献３参照）。この不連続部分に関し、金属電極表面をチオール処理することにより、蒸着初期段階で観測された不連続部分をなくすことに成功したことが報告されている（非特許文献３及び特許文献３参照）。
ただし、ボトムコンタクト構造で金属電極表面を疎水処理するに際に、絶縁層表面もチオール処理剤に暴露されるため、有機薄膜チャンネルに悪影響を与えることが十分に予測される。また、非特許文献３において報告される、４−チオクレゾールにて金属電極表面部分を処理した実施例では、オンオフ比１０の７乗、サブシュレッシュホールド１．６Ｖ／ｄｅｃを実現できているが、移動度に関しては数値の記述はなく、自社製品の標準デバイスに対して７倍程度の向上であり、他の手法に対する特段の優位性は認められない。

特開２０１０− ３７４７号公報 特開２００９−２１８２９５号公報 特開２００７−１５８１４０号公報

Ｎｏｂｕｈｉｄｅ Ｙｏｎｅｙａ等"Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｎｔａｃｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｉｎ ｐｅｎｔａｃｅｎｅ ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ ｃａｒｒｉｅｒ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｉｎｔｏ ａ−ｆｅｗ−ｍｏｌｅｃｕｌａｒ−ｌａｙｅｒ ｃｈａｎｎｅｌ"，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８５，４６６３（２００４）． Ｍｉｎｇｓｈｅｎｇ Ｘｕ等"Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｂｏｔｔｏｍ−Ｃｏｎｔａｃｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ ｗｉｔｈ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ−Ｃｒｙｓｔａｌ／Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ"，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１９，ｐｐ．３７１−３７５（２００７） Ｙｕｋｉ Ｔｓｕｒｕｍａ等 "Ｒｅａｌ−Ｔｉｍｅ Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ Ｆｉｌｍ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｎ ａｎ Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌｌｙ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ"，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２１，ｐｐ．４９９６−５０００（２００９）

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、製造プロセスを簡便なものとしつつ、高移動度、低コンタクト抵抗、低閾電圧及び低サブシュレッシュホールド値を同時に実現する高性能の有機薄膜半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、以下の知見が得られた。即ち、絶縁層上に配される電極の端部に前記絶縁層に対して立ち上がり角度が小さくなるように勾配を持たせると、後工程で前記絶縁層に対して被覆される有機半導体層の形成材料が、前記勾配上に拡がって前記電極と前記有機半導体層との間にクラック欠陥を生ずることなく滑らかに蒸着することができる。このことにより、伝導キャリアを前記有機半導体層内部キャリア蓄積層から前記電極端部に対して効率よく伝導することができる。
一般に、金属で形成される電極の表面と絶縁層の表面とは、それぞれの表面エネルギーが大きく異なることが多く、そのため、無処理の電極表面上と絶縁層表面上とでは、有機半導体層の薄膜成長の様子が異なることが知られているが、前記電極端部の立ち上がり角度を小さくすることにより、前記有機半導体形成材料（有機分子）の拡散運動を妨げる効果を減少させることができる。
したがって、前記電極端部の立ち上がり角度を小さくする電極構造とすれば、高移動度、低コンタクト抵抗、低閾電圧及び低サブシュレッシュホールド値を同時に実現する高性能の有機薄膜半導体装置を得ることができる。
また、前記電極の表面にチオール処理等の処理を行うことなく、前記電極上に前記有機半導体層を滑らかに形成することができるため、製造プロセスが簡便であるとともに、前記チオール処理等のウエットプロセスにより前記絶縁層に悪影響を与えることを回避することができる。

本発明は、前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも、絶縁層と、前記絶縁層上に配される２つの電極と、前記各電極上を被覆して前記電極間にチャンネルを形成可能な有機半導体層と、を含むボトムコンタクト型の有機薄膜半導体装置であって、前記電極の側面のうち、少なくとも前記絶縁層に接する位置に、前記有機半導体層側から前記絶縁層側に向けて幅広となるテーパ状の勾配を有する電極端部が形成され、前記電極端部の前記絶縁層の層方向に対する前記勾配の傾きで表わされる立ち上がり角度が、下記式（１）で決定される前記有機半導体層を形成する有機分子の成長許容角度θ_ｍａｘ（度）以下であり、前記有機半導体層の厚みが１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする有機薄膜半導体装置。
θ_ｍａｘ＝ｔａｎ^−１（ｅ／ｄ） ・・・（１）
ただし、前記式（１）において、ｄは、前記有機分子の結晶粒の厚みを示し、ｅは、前記絶縁層の前記層方向における前記有機分子１層分の厚みを示す。
＜２＞ 電極端部の立ち上がり角度が、１度以下である前記＜１＞に記載の有機薄膜半導体装置。
＜３＞ 有機半導体層の形成材料が、ペンタセンである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の有機薄膜半導体装置。
＜４＞ 電極の形成材料が、金である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の有機薄膜半導体装置。
＜５＞ 前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の有機薄膜半導体装置の製造方法であって、前記絶縁層に対して除電したシャドウマスクを密着させた後、前記シャドウマスクを通じて前記絶縁層上に電極の形成材料を蒸着させて前記電極を形成する電極形成工程と、前記電極が形成された前記絶縁層上に前記有機半導体層の形成材料を被覆させて前記有機半導体層を形成する有機半導体層形成工程と、を含むことを特徴とする有機薄膜半導体装置の製造方法。

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、製造プロセスを簡便なものとしつつ、高移動度、低コンタクト抵抗、低閾電圧及び低サブシュレッシュホールド値を同時に実現する高性能の有機薄膜半導体装置及びその製造方法を提供することできる。

図１は、本発明の一実施形態に係る有機薄膜半導体装置の概要を示す断面図である。 図２は、成長許容角度θ_ｍａｘ（度）の決定に、結晶粒内部の有機分子（１分子）の欠損が伴うことを説明するための概念図である。 図３は、実施例１の有機薄膜半導体装置の電極端部の断面構造プロファイル（ａ）及び原子間力顕微鏡像（ｂ）を示す図である。 図４は、実施例１の有機薄膜半導体装置の電極（ソース電極ないしドレイン電極）の端部周辺の様子を撮影した原子間力顕微鏡像、及び比較例１の有機薄膜半導体装置の電極（ソース電極ないしドレイン電極）の端部周辺の様子を撮影した原子間力顕微鏡像を示す図である。 実施例１における有機半導体装置のドレインソース間電圧（Ｖ_Ｄ）を−０．１Ｖとしたときのソースドレイン電流Ｉ_ＳＤのゲート電圧依存性（伝達特性）のグラフ（ａ）、及び比較例１における有機半導体装置のドレインソース間電圧（Ｖ_Ｄ）を−０．１Ｖとしたときのソースドレイン電流Ｉ_ＳＤのゲート電圧依存性（伝達特性）のグラフ（ｂ）を示す図である。 電極の立ち上がり角度をパラメータとした、移動度、閾電圧、オンオフ比、及びサブシュレッシュホールド値の変化を示すグラフである。

（有機薄膜半導体装置）
本発明の有機薄膜半導体装置は、少なくとも、絶縁層と、２つの電極と、有機半導体層とを含み、必要に応じて、その他の部材を有する。

＜絶縁層＞
前記絶縁層としては、電気絶縁性を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゲート絶縁膜として用いられる比誘電率の高い無機材料から形成される層が挙げられる。
前記無機材料としては、特に制限はなく、ＳｉＯ_２等のシリコン酸化物、Ｓｉ_ｘＮ_ｙ及びＳｉＯＮ_ｘ等の窒化ケイ素等が挙げられる。
前記有機薄膜半導体装置を有機薄膜トランジスタとして構成する場合、前記絶縁層は、ゲート絶縁膜として機能する。

前記絶縁層としては、特に制限はなく、無処理でもよいが、表面処理を行うことが好ましい。前記表面処理としては、例えば、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ：１,１,１,３,３,３−ヘキサメチルジシラザン）、ポリスチレン薄膜等をコートすることが挙げられる。
このような表面処理を施すことで、素子特性の大幅な改善が期待できる。

＜電極＞
前記電極は、前記絶縁層上に配される。
前記電極は、側面のうち、少なくとも前記絶縁層に接する位置に、前記有機半導体層側から前記絶縁層側に向けて幅広となるテーパ状の勾配を有する電極端部が形成される。
ここで、前記電極端部の前記絶縁層の層方向に対する前記勾配の傾きで表わされる角度を立ち上がり角度としたとき、前記立ち上がり角度が、下記式（１）で決定される前記有機半導体層を形成する有機分子の成長許容角度θ_ｍａｘ（度）以下であることが肝要である。
前記有機半導体層には、有機分子の集合体が単結晶で構成される結晶粒が用いられる。そのため、前記電極端部の勾配をスロープとして、前記有機分子が拡がって成長する成長許容角度θ_ｍａｘ（度）は、前記結晶粒内部の前記有機分子の欠損を伴うことを考慮する。
したがって、前記結晶粒の厚みｄに対して、1分子分の欠損を伴う成長許容角度θ_ｍａｘ（度）は、前記絶縁層の前記層方向における前記有機分子1層分の厚みをｅとすると、
θ_ｍａｘ＝ｔａｎ^−１（ｅ／ｄ） ・・・（１）
となる。
即ち、図２に示すように、有機分子の結晶粒６は、刃状転位により一部の有機分子（図中のｍ）を欠損して変形する。前記立ち上がり角度が前記刃状転位を許容する角度であれば、結晶粒６は電極端部５上に拡がって成長する。また、このとき結晶粒６には、前記刃状転位により有機分子が欠損した結晶部７と、有機分子の欠損がない結晶部８とが含まれるが、有機分子の欠損がない結晶部８により、キャリア蓄積層が十分に確保され、伝導パスに乱れが生じることを抑制することができる。
したがって、前記電極端部の立ち上がり角度が前記有機分子の成長許容角度以下になるように前記電極端部を形成すると、後工程で前記絶縁層に対して被覆される前記有機半導体層の形成材料が、前記勾配上に拡がって前記電極と前記有機半導体層との間にクラック欠陥を生ずることなく滑らかに蒸着することができる。

具体的な前記有機分子の成長許容角度（前記立ち上がり角度）を前記有機半導体層の形成材料にペンタセンを用いた場合を例として説明する。
ペンタセン蒸着膜の構造は、三斜晶系であり、ａ軸０．５９５８ｎｍ、ｂ軸０．７５９６ｎｍ、ｃ軸１．５６ｎｍで基板に垂直方向がc軸になると報告されている（下記、非特許文献４参照）。
前記ペンタセンを用いた薄膜トランジスタでは、前記結晶粒の厚みは、５〜６層以上であることが知られている。そのため、有機一分子の厚みは、ａ軸もしくはｂ軸の値と、前記式（１）により、前記有機分子の成長許容角度（前記立ち上がり角度）は、１．８°〜２．３°の範囲内にあることとなる。
（非特許文献４）Ｓｔｅｆａｎ Ｓｃｈｉｅｆｅｒ等 “Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ−Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｓ ｉｎ Ｆｉｂｅｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１２９，ｐｐ．１０３１６−１０３１７（２００７）

また、前記立ち上がり角度の具体的な角度としては、前記成長許容角度θ_ｍａｘ（度）以下であれば特に制限はないが、低ければ低いほど好ましく、また、前記有機薄膜層に用いられる種々の有機分子の特性から導き出される前記成長許容角度よりも低い角度と見積もられることから、１度以下であることが特に好ましい。
前記電極端部の立ち上がり角度の測定方法としては、特に制限はなく、例えば、原子間力顕微鏡により観察する方法等が挙げられる。

前記電極としては、少なくとも前記絶縁層に接する位置に前記電極端部が形成されていればよく、前記電極の側面全体が、前記立ち上がり角度を満たす勾配を有する必要はない。
前記電極端部を厚みの薄い前記電極端部の形状のみで構成すると抵抗の増大を招くことがあり、前記電極端部としては、低抵抗化を実現する観点から、電極の側面が断面視で、立ち上がり角度の小さい前記電極端部と、立ち上がり角度の大きく前記電極端部から前記電極の頂部に向けて隆起する隆起部とで２段階の勾配を有するように形成することが好ましい。
本明細書では、前記電極端部の勾配を前記隆起部の勾配と区別して、前記立ち上がり角度を低角度に規制する必要のある前記電極端部を以下のように定義する。
即ち、前記電極と前記絶縁層との界面において、前記界面の外端位置から中心位置に向かって小さくとも０．５μｍにわたる領域上に、一定の勾配を有して形成される前記電極の部を前記電極端部とする。

前記電極の形成材料としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金、銀、白金、アルミニウム、ニッケル、クロム、チタン等、電極材料として用いられる公知の材料から適宜選択することができるが、中でも、金が好ましい。
金を用いる場合、安定で、立ち上がり角度を小さくすることができる。

なお、前記有機薄膜半導体を有機薄膜トランジスタとして構成する場合には、前記２つの電極は、それぞれソース電極、ドレイン電極として機能する。

＜有機半導体層＞
前記有機半導体層は、前記各電極上を被覆して前記電極間にチャンネルを形成可能とされる。前記有機半導体層は、ボトムコンタクト構造の有機薄膜半導体装置として、底部側に前記電極が配される。
前記有機半導体層の形成材料としては、前記の通り、有機分子の集合体が単結晶で構成される結晶粒が用いられる。
前記有機分子としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機半導体装置に用いられる有機半導体材料を広く用いることができる。
例えば、前記有機半導体材料の形成材料としては、数平均分子量が１０,０００以下の有機低分子材料を挙げることができ、中でも、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン等のアセン類が好ましく、ペンタセンが特に好ましい。これらのアセン類は置換基を有していてもよい。
前記アセン類材料は、デンドライト構造（樹状結晶構造）をとり、蒸着形成の際に前記絶縁層から前記電極端部に向けて溝を生じさせることなく、結晶成長させることができる。

前記有機半導体層の厚みとしては、特に制限はないが、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
１０ｎｍ未満であると、トランジスタ特性が不安定になることがあり、５００ｎｍを超えると、トランジスタのパフォーマンスを低下させることがある。

＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゲート電極、基板等が挙げられる。

−ゲート電極−
前記有機薄膜半導体装置は、前記ゲート電極を配して有機薄膜トランジスタとして構成することができる。
前記ゲート電極の電極材料としては、前記ソース電極及び前記ドレイン電極として機能する電極の電極材料と同様の電極材料を用いることができる。

−基板−
前記基板としては、前記ゲート電極及び前記絶縁層（ゲート絶縁層）を支持するために用いられる。
前記基板の材料としては、ガラス、金属酸化物や窒化物等の無機化合物、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＰＶＡ、ポリスチレン、ポリプロピレン等の樹脂材料からなるプラスチックフィルム、金属材料等が挙げられる。
また、前記基板としてはシリコン基板を用いることができ、該シリコン基板を用いる場合、該シリコン基板自身をゲート電極兼基板として用いることができる。
また、前記シリコン基板は、シリコン表面を酸化してＳｉＯ_２層を形成し、絶縁層として用いることもできる。

本発明の前記有機半導体装置の実施形態を図１を用いて説明する。
有機半導体装置（有機薄膜トランジスタ）１０は、ボトムコンタクト型の有機半導体装置に係り、ゲート電極の機能を付与した基板１上に絶縁層２が形成されている。絶縁層２上には、２つの電極３ａ、３ｂが配され、電極３ａはドレイン電極、電極３ｂはソース電極として機能する。絶縁層２及び２つの電極３ａ、３ｂは、有機半導体層４で被覆されている。なお、ゲート電極の機能を付与した基板１に代えて、別途ゲート電極を配する場合、絶縁層２に電界を印加できれば、ゲート電極の位置に限定はない。

該図１中、拡大して示すように、電極３ａ（電極３ｂも同様、以下同じ）は、電極端部の立ち上がり角度がθとなるように形成されている。立ち上がり角度θは、有機半導体層４の形成材料の成長許容角度θ_ｍａｘ以下の角度である。
したがって、有機半導体装置１０では、有機半導体層４の形成材料が、電極端部５の勾配をスロープとして絶縁層２から電極端部５に対して迫り出すように形成され、電極３ａと有機半導体層４との間に溝が生じることなく、有機半導体層４が電極３ａ上に一様に形成されている。
これにより、有機半導体装置１０では、ボトムコンタクト構造特有の簡易な製造プロセスを活かしつつ、高移動度、低コンタクト抵抗、低閾電圧及び低サブシュレッシュホールド値を同時に実現することができる。
なお、電極３ａの側面は、直立した勾配と、電極端部５が形成する立ち上がりの勾配の２つの勾配を有するが、電極端部３ａと絶縁層２との界面において、前記界面の外端位置から中心位置に向かって小さくとも０．５μｍにわたる領域上に、立ち上がり角度θの一定勾配を有して形成される部を電極端部５とし、直立した勾配を有する電極３ａの側面と区別される。

（有機薄膜半導体装置の製造方法）
本発明の有機薄膜半導体装置の製造方法は、少なくとも、絶縁層と、前記絶縁層上に配される２つの電極と、前記電極間にチャンネルを形成可能な有機半導体層と、を含むボトムコンタクト型の有機薄膜半導体装置の製造方法であり、少なくとも、以下に詳述する電極形成工程と、有機半導体層形成工程とを含むことを特徴とする。

＜電極形成工程＞
前記電極形成工程は、前記絶縁層に対して除電したシャドウマスクを密着させた後、前記シャドウマスクを通じて前記絶縁層上に電極の形成材料を蒸着させ、前記電極を形成する工程である。
本発明者らは、前記絶縁層に対して除電したシャドウマスクを密着させてから、電極材料の蒸着を行うと、形成される前記電極の電極端部の立ち上がり角度を極めて小さくすることができることを知見した。本発明の前記有機薄膜半導体装置は、当該有機薄膜半導体装置の製造方法により容易に製造することができる。
また、前記電極の表面にチオール処理等の処理を行うことなく、前記電極上に前記有機半導体層を滑らかに形成することができるため、製造プロセスが簡便であるとともに、前記チオール処理等のウエットプロセスにより前記絶縁層に悪影響を与えることを回避することができる。
このような工程により、前記電極端部の立ち上がり角度を極めて小さくすることができる理由としては、以下のように考えられる。
即ち、前記電極端部は、前記密着シャドウマスクにより、前記絶縁層上に直接的に蒸着形成されるものではなく、前記絶縁層上に前記電極材料が一旦蒸着されて電極本体部分が形成された後、当該電極本体部分からの表面拡散により、前記密着シャドウマスクと前記絶縁層との間に存在するミクロな隙間に前記電極材料が拡散して形成されるためであると推察される。

前記シャドウマスクとしては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、微細加工プロセスで用いられる公知のメタルマスクを用いることができる。
前記シャドウマスクの除電方法としては、除電できる限り特に制限はなく、例えば、コロナ放電を利用した静電装置等の公知の除電装置を用いて除電する方法が挙げられる。

また、前記シャドウマスクは、前記絶縁層に密着させた状態で、前記電極材料の蒸着に用いる。前記シャドウマスクを前記絶縁層に密着させる方法としては、密着できる限り特に制限はなく、例えば、前記絶縁層が形成された部材を支持する支持基板に内蔵された磁石により、誘引させて密着させること等が挙げられる。
なお、前記電極材料としては、本発明の前記有機半導体装置について説明したものを適用することができる。

＜有機半導体層形成工程＞
前記有機半導体形成工程は、前記電極が形成された前記絶縁層上に前記有機半導体層の形成材料を被覆させて前記有機半導体層を形成する工程である。
前記有機半導体層の形成材料の被覆方法としては、抵抗加熱法等による真空蒸着方法、塗布法等が挙げられる。
なお、前記電極材料としては、本発明の前記有機半導体装置について説明したものを適用することができる。

＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記有機半導体装置を有機薄膜トランジスタとして構成する場合には、有機薄膜トランジスタの製造プロセスに用いられる公知の工法にしたがって前記有機薄膜トランジスタを製造することができる。

（実施例１）
ゲート電極として機能するＮ型ドープシリコン基板表面に厚さ１００ｎｍの酸化シリコン薄膜（絶縁層）が形成されたものを試験基材として用いた。前記酸化シリコン薄膜には、ＨＭＤＳによる表面処理が施してある。この試験基材を超音波洗浄機に入れ、有機溶媒（アセトン）中にて超音波洗浄した。

＜電極形成工程＞
次いで、コロナ放電を利用した静電装置を用いて除電することにより除電したシャドウマスクを前記試験基板の酸化シリコン薄膜に密着させた。この状態で、真空蒸着装置を用い、真空度１０^−５〜１０^−４のレンジにて、金（電極材料）をタングステンボートの抵抗加熱法により、厚みが１５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲となるように蒸着し、前記酸化シリコン薄膜上に前記シャドウマスクを用いたソース電極及びドレイン電極の電極パターンを形成した。

形成された前記ソース電極及び前記ドレイン電極の電極端部の形状をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いた測定した。測定結果を図３に示す。該図３において、（ａ）は、前記電極パターンが形成された試験基材の断面プロファイルである。また、（ｂ）は、前記断面プロファイルに対応する前記試験基材の平面像である。
ここで、前記断面プロファイルに示されるように、電極の側面が断面視で、立ち上がり角度の小さい電極の端部と、立ち上がり角度の大きく前記端部から前記電極の頂部に向けて隆起する隆起部とで２段階の勾配を有するように形成されている。電極を厚みの薄い前記電極端部の形状のみで構成すると抵抗の増大を招くため、厚みの厚い前記隆起部を付与した２段構造とすることで低抵抗化を図ることができる。
なお、測定した断面プロファイルから、電極端部の立ち上がり角度は、０．９度であった。

＜有機半導体層形成工程＞
前記電極が形成された試験基材上に、真空蒸着装置を用いてペンタセンを一様に蒸着させ、ペンタセンを形成材料とする有機半導体層を形成した。具体的には、セラミックス製のるつぼを使用した加熱蒸着源内に真空昇華法により精製した７ｍｇ〜９ｍｇ程度のペンタセン材料を充填し、２×１０^−５Ｐａの真空条件下で、約２５０℃で加熱することで、前記ペンタセン材料を蒸発させ、前記試験基板上にペンタセン薄膜を蒸着した。ここで、前記蒸着は、ペンタセン薄膜の厚みが５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲となるように行った。
以上により、実施例１における有機薄膜半導体装置を製造した。

（実施例２）
実施例１で用いた試験基材において、酸化シリコン薄膜にＨＭＤＳ処理を行うことに代えてポリスチレン薄膜をコートしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２における有機薄膜半導体装置を製造した。
実施例１と同様に測定した断面プロファイルから、この実施例２における有機薄膜半導体装置の電極端部の立ち上がり角度は、０．９度であった。

（比較例１）
実施例１の電極形成工程において、除電したシャドウマスクを試験基板の酸化シリコン薄膜に密着させて金（電極材料）を蒸着することに代え、試験基板の酸化シリコン薄膜との間に５０μｍ程度の間隙をもたせた状態で、除電しないシャドウマスクを配して金（電極材料）を蒸着したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１における有機薄膜半導体装置を製造した。
実施例１と同様に測定した断面プロファイルから、この比較例１における有機薄膜半導体装置の電極端部の立ち上がり角度は、１１度であった。

（特性の評価）
前記実施例に係る有機半導体装置の特性をアルゴンガス雰囲気中にて、プローバ（株式会社共和理研製Ｋ−１５７ＭＰ）及び、半導体パラメータアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製Ｅ５２７０Ａ）を用いて測定した。
図４（ａ）は、実施例１における有機薄膜半導体装置の電極（ソース電極ないしドレイン電極）の端部周辺の様子を撮影した原子間力顕微鏡像である。該図４（ａ）のＡ_１で示す箇所は、立ち上がり角度が低い電極の端部部分の領域を示している。この領域においても、ペンタセンの樹脂状結晶（デンドライト構造）の成長がチャンネルから迫り出していることが確認される。
一方、図４（ｂ）は、比較例１における有機薄膜半導体装置の電極（ソース電極ないしドレイン電極）の端部周辺の様子を撮影した原子間力顕微鏡像である。該図４（ｂ）のＡ_２で示す箇所は、電極とチャンネル部分との界面位置を示している。この図から理解されるように、界面位置ではペンタセンの樹脂状結晶（デンドライト構造）が、十分形成されていないことが確認される。

図５に、実施例１における有機半導体装置のドレインソース間電圧（Ｖ_Ｄ）を−０．１Ｖとしたときのソースドレイン電流Ｉ_ＳＤのゲート電圧依存性（伝達特性）のグラフ（ａ参照）を示す。また、図５（ａ）に、比較例１における有機半導体装置のドレインソース間電圧（Ｖ_Ｄ）を−０．１Ｖとしたときのソースドレイン電流Ｉ_ＳＤのゲート電圧依存性（伝達特性）のグラフ（ｂ参照）を示す。該図５（ａ）に示す通り、実施例１における有機半導体装置のオン／オフ比は、１０^５程度と見積もられる。また、図５（ｂ）に示す通り、比較例１における有機半導体装置では、実施例１における有機半導体装置によりも、移動度、閾電圧、オン／オフ比、サブシュレッシュホールドの各特性に劣る結果となっている。
移動度μは、線形領域での特性曲線から以下の式（Ａ）より算出される。
Ｉ_ＳＤ＝（ＷＣ_ｉ／２Ｌ）μ（Ｖ_Ｇ−Ｖ_０）^２ ・・・（Ａ）
ただし、前記式（Ａ）Ｃ_ｉは、絶縁容量、１０ｎＦ／ｃｍ^２、Ｖ_Ｇは、ゲート電圧、Ｉ_ＳＤは、ソースドレイン電流、Ｖ_０は、外挿された閾値電圧である。
また、図６は、算出された移動度、オン／オフ比、閾電圧、及びサブスレッシュホールドスロープを電極の立ち上がり角度をパラメータとして図示したものである。電極の立ち上がり角度が高い場合の特性値も合わせて図示してある。

以上の通り、本発明の実施例１に係る有機薄膜半導体装置においては、立ち上がり角度の小さい電極端部形状を有するため、シリコン酸化膜表面での拡散が低角度電極領域にも広がり、シリコン酸化膜側から、ペンタセンの良質なトランジスタ特性に特徴的なデンドライト構造が低角度電極領域にも侵入している。そのため、チャンネル部分の有機薄膜中のキャリア蓄積層中の伝導キャリアがスムーズに電極に伝導することが可能になり、移動度が０．６ｃｍ^２／Ｖｓ、閾電圧が−２Ｖ、オンオフ比が１０^５程度、サブシュレッシュホールドが０．２Ｖ／ｄｅｃという高性能のボトムコンタクト型有機薄膜半導体装置を実現することができている。また、シリコン酸化膜にポリスチレン薄膜をコートした実施例２に係る有機薄膜半導体装置では、移動度が０．７ｃｍ^２／Ｖｓ、閾電圧が−１．６Ｖ、オンオフ比が１０^５程度、サブシュレッシュホールドが０．２Ｖ／ｄｅｃであり、より良好な特性が得られた。

本発明の有機薄膜半導体装置及びその製造方法は、製造プロセスを簡便なものとしつつ、高移動度、低コンタクト抵抗、低閾電圧及び低サブシュレッシュホールド値を同時に実現することができるので、有機薄膜トランジスタ等の各種半導体デバイスの分野において、広く利用することができる。

１ 基板
２ 絶縁層
３ａ 電極（ドレイン電極）
３ｂ 電極（ソース電極）
４ 有機半導体層
５ 電極端部
６ 結晶粒
７ 有機分子が欠損した結晶部７
８ 有機分子の欠損がない結晶部８
１０ 有機薄膜半導体装置（有機薄膜トランジスタ）
Ａ_１ 立ち上がり角度が低い電極端部の領域
Ａ_２ 電極とチャンネル部分との界面位置
θ、θ_１、θ_２ 立ち上がり角度
ｄ 結晶粒の厚み
ｍ 1分子層の厚み

Claims (5)

1. 少なくとも、絶縁層と、前記絶縁層上に配される２つの電極と、前記各電極上を被覆して前記電極間にチャンネルを形成可能な有機半導体層と、を含むボトムコンタクト型の有機薄膜半導体装置であって、
   前記電極の側面のうち、少なくとも前記絶縁層に接する位置に、前記有機半導体層側から前記絶縁層側に向けて幅広となるテーパ状の勾配を有する電極端部が形成され、
   前記電極端部の前記絶縁層の層方向に対する前記勾配の傾きで表わされる立ち上がり角度が、下記式（１）で決定される前記有機半導体層を形成する有機分子の成長許容角度θ_ｍａｘ（度）以下であり、
   前記有機半導体層の厚みが１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする有機薄膜半導体装置。
   θ_ｍａｘ＝ｔａｎ^−１（ｅ／ｄ） ・・・（１）
   ただし、前記式（１）において、ｄは、前記有機分子の結晶粒の厚みを示し、ｅは、前記絶縁層の前記層方向における前記有機分子１層分の厚みを示す。
2. 電極端部の立ち上がり角度が、１度以下である請求項１に記載の有機薄膜半導体装置。
3. 有機半導体層の形成材料が、ペンタセンである請求項１から２のいずれかに記載の有機薄膜半導体装置。
4. 電極の形成材料が、金である請求項１から３のいずれかに記載の有機薄膜半導体装置。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の有機薄膜半導体装置の製造方法であって、
   前記絶縁層に対して除電したシャドウマスクを密着させた後、前記シャドウマスクを通じて前記絶縁層上に電極の形成材料を蒸着させて前記電極を形成する電極形成工程と、
   前記電極が形成された前記絶縁層上に前記有機半導体層の形成材料を被覆させて前記有機半導体層を形成する有機半導体層形成工程と、
   を含むことを特徴とする有機薄膜半導体装置の製造方法。