CN102627522A - 一类茚并芴衍生物、异三聚茚及单取代异三聚茚衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类茚并芴衍生物、异三聚茚及单取代异三聚茚衍生物的合成方法，茚并芴衍生物合成方法的特点是从丙炔酸甲酯和茚并环戊二烯酮的狄尔斯-阿尔德反应形成含酯基的化合物，经过水解、酸催化关环、羰基还原、亚甲基上引入乙基形成乙基取代的茚并芴衍生物，关环生成的双酮化合物与4,4’-二叔丁基-2-溴联苯的锂盐反应后再酸化关环得到带螺芴的茚并芴衍生物；异三聚茚的合成是由茚并环戊二烯酮和丁炔二羧酸二甲酯通过狄尔斯-阿尔德反应形成1,4-二苯基-2,3-二(烷氧羰基)芴酮产物，随后经过水解、酸催化关环得到异三聚茚酮，最后得到异三聚茚；1,4-丁炔二醇和茚并环戊二烯酮的狄尔斯-阿尔德反应形成双苄醇产物经丙酮叉保护、还原羰基、去除丙酮叉及多聚磷酸(PPA)关环得到异三聚茚；此外还得到异三聚茚5号位亚甲基上的定向氧代产物即异三聚茚单酮和相应的二乙基取代产物。本发明可应用于有机电致发光和有机小分子太阳能电池领域。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料和有机小分子太阳能电池技术领域，具体涉及一类茚并芴衍生物、异三聚茚的新型合成方法以及新型单取代异三聚茚衍生物的合成。具体是以茚[2,1-c]并芴和茚[1,2-a]并芴为母体，通过一系列常规合成手段，引入乙基基团和螺芴结构，形成一系列茚并芴及螺芴衍生物；由异三聚茚酮或1,4-二苯基-2,3-二(羟甲基)芴制得异三聚茚；由1,4-二苯基-2,3-二(羟甲基)-9,9-二乙基芴和1,4-二苯基-2,3-二(氯甲基)-9-芴酮分别制得5,5-二乙基异三聚茚和5-氧代异三聚茚。
背景技术
茚并芴(Indenofluorene, IF)具有五个异构体，即如下所示化合物1-5，就结构而言，茚并芴比早已广为熟知的三聚茚少一个茚单元。在众多的有机电致发光材料中，含茚并芴结构的化合物是一个重要的组成部分，茚并芴类化合物和芴一样，均具有较刚性结构，此外这类化合物还具有热稳定性好、发光效率高等优点，因此不论是热稳定性还是荧光量子效率都较好，是开发新型OLED材料的理想前驱物。
2002年，Wang报道了含苯基取代的茚[1,2-b]并芴系列衍生物6～7，通过引入苯基位阻基团来阻止分子间的相互作用，且均具有较高的熔点，合成路线较为简便，最终产率较高(Samuel, M., Maria, B., Wang, Z. Y. Org. Lett., 2002,4, 2157)。
2006年Poriel报道了一系列以茚[1,2-b]并芴为母体结构的双螺并茚并芴衍生物（DSFIFs）8～10，并通过氧化聚合成功得到热稳定性良好的相关聚合物，并进行了一系列性能表征，有望成为有前景的新型蓝光材料；相关小分子化合物结构式如下(Horhant, D., Liang, J.-J., Virboul, M., Poriel, C., Alcaraz, G., Rault-Berthelot, J. Org. Lett., 2006, 8, 257)。
申请人曾经采用不同路线合成含叔丁基螺芴结构的茚并芴衍生物1f和2f；但合成途径是通过逐步构建螺芴结构实现.(Yingbo Shi, Qiancai Liu, Guohong Wu, Lingling Rong, Jie Tang. Tetrahedron 2011, 67, 1201-1209)。
异三聚茚是三聚茚的同分异构体，由于结构的不同而致使两个化合物苯环之间相互共轭作用及命名不同。与研究热点三聚茚相比，涉及异三聚茚及其衍生物的研究报道较少。究其原因，传统合成方法条件繁琐苛刻而且收率非常低，限制了其研究和发展利用。2006年台湾大学杨吉水课题组报道了一个合成异三聚茚的改进方法：以茚为结构单元，在一定条件下环化三聚生成异三聚茚，但产率只有18%，且反应被限制为微量级(10mmol) (J.-S. Yang, Y.-R. Lee, J.-L. Yan, M.-C. Lu. Org. Lett., 2006, 8, 5813)。
在上述2006年他们报道的文献中同时报道了一个新型星状异三聚茚衍生物11，经性能测试研究发现：该化合物拥有较低的光学能隙，较好的光电性能以及热稳定性(J.-S. Yang, Y.-R. Lee, J.-L. Yan, M.-C. Lu. Org. Lett., 2006, 8, 5813)。
2009年该课题组报道了新型星状异三聚茚并茚并芴系列衍生物12～14：以全烷基取代的异三聚茚为核心、芳基取代的茚并芴为拓展共轭结构单元。研究显示：该类化合物拥有较好的稳定性和蓝光发光性能，普遍拥有较高的荧光量子效率(70%以上) (J.-S. Yang, H.-H. Huang, Y.-H. Liu, S.-M. Peng. Org. Lett.,2009, 11, 4942)。
发明内容
本发明的目的在于合成一系列有机功能发光材料分子，提供一类茚并芴衍生物、异三聚茚及单取代衍生物及其相关制备方法，所涉及化合物分子结构特殊，并且制备方法较为简洁，产率较高。
本发明的具体技术方案：
一类双螺芴茚并芴衍生物的制备方法，特点是：该类衍生物由具有结构为：
的9-氧代-1,4-二苯基芴-3-甲酸甲酯(1a)在冰醋酸、氢溴酸体系下加热到118℃反应生成9-氧代-1,4-二苯基芴-3-甲酸(1b)；9-氧代-1,4-二苯基芴-2-甲酸甲酯(2a)在冰醋酸、氢溴酸体系下加热到118℃反应生成9-氧代-1,4-二苯基芴-2-甲酸(2b)，其结构为：
该类含羧基产物在浓硫酸条件下，常温搅拌4 h，生成对应的双酮产物：6-苯基-5,8-二氧代茚[2,1-c]并芴（1c）和5-苯基-7,12-二氧代茚[1,2-a]并芴（2c），其结构为；
在氮气保护及-78 ℃条件下，双酮产物与4,4’-二叔丁基-2-溴联苯的锂盐发生反应制得二叔醇中间体，之后在冰醋酸、浓盐酸加热回流条件下发生关环制得双螺芴茚并芴衍生物；其中，双酮化合物与4,4’-二叔丁基-2-溴联苯锂盐的摩尔比为1∶2～5；双螺芴茚并芴衍生物结构式如下：
一类乙基取代茚并芴衍生物，特点是：在具有以下结构：
的6-苯基茚[2,1-c]并芴(1d)和5-苯基茚[1,2-a]并芴(2d)的亚甲基上引入乙基基团形成乙基取代的茚并芴衍生物，其结构式如下。
其制备方法是：该类衍生物是由结构为：
的双酮化合物经黄鸣龙反应得到对应的羰基还原产物，再在氮气保护及-78 ℃条件下与正丁基锂和溴代乙烷反应制得；羰基还原产物的结构式如下：
所述羰基还原产物（1d）和（2d）与正丁基锂、溴代乙烷反应中，羰基还原产物（1d）和（2d）与正丁基锂和溴代乙烷的摩尔比为1∶5∶5。
上述的方法包括两个前体化合物和两个重要步骤。两个前体化合物是6-苯基-5,8-二氧代茚[2,1-c]并芴和5-苯基-7,12-二氧代茚[1,2-a]并芴，其制备是：由1,3-二苯基-茚[a]并环戊二烯-2,8-二酮和丙炔酸甲酯通过Diels-Alder环加成反应制得的9-氧代-1,4-二苯基芴-3-甲酸甲酯和9-氧代-1,4-二苯基芴-2-甲酸甲酯两个同分异构体分别在冰醋酸以及氢溴酸存在条件下加热条件下生成9-氧代-1,4-二苯基芴-3-甲酸和9-氧代-1,4-二苯基芴-2-甲酸,之后二者又在浓硫酸常温条件下发生关环反应制得6-苯基-5,8-二氧代茚[2,1-c]并芴和5-苯基-7,12-二氧代茚[1,2-a]并芴。
该类化合物合成涉及到两个重要步骤：其一，6-苯基-5,8-二氧代茚[2,1-c]并芴和5-苯基-7,12-二氧代茚[1,2-a]并芴通过黄鸣龙还原反应分别得到6-苯基-茚[2,1-c]并芴和5-苯基茚[1,2-a]并芴，二者分别在低温条件下与正丁基锂发生反应，生成的碳负离子再与溴代乙烷反应生成乙基取代的茚并芴衍生物。其中6-苯基茚并[2,1-c]芴和5-苯基茚[1,2-a]并芴与正丁基锂的物质的量之比为1∶5，加入溴代乙烷的物质的量与正丁基锂的量一致。其二，6-苯基-5,8-二氧代茚[2,1-c]并芴和5-苯基-7,12-二氧代茚[1,2-a]并芴分别在低温条件下与4,4’-二叔丁基-2-溴联苯的锂盐发生反应制得二叔醇中间体，之后在冰醋酸、浓盐酸加热条件下发生关环制得含叔丁基螺芴结构的茚并芴衍生物。其中，双酮化合物量与锂盐的物质的量之比为1:2到1:5之间。
一种异三聚茚的合成方法，特点是：(a)是由异三聚茚酮经过黄鸣龙还原制得；(b)由1,4-二苯基-2,3-二(羟甲基)芴在PPA条件下加热关环制得，其结构式如下：
其中：由异三聚茚酮经过黄鸣龙还原反应合成异三聚茚中的异三聚茚酮与水合肼的摩尔比为1∶25；1,4-二苯基-2,3-二(羟甲基)芴在PPA条件下关环制得异三聚茚，反应温度在180～220 ℃；异三聚茚酮(4c)和1,4-二苯基-2,3-二(羟甲基)芴(3d)结构如下：
一类单取代异三聚茚衍生物，特点是：在异三聚茚5号亚甲基上分别连接乙基和酮羰基，得到两个全新异三聚茚单取代衍生物5,5-二乙基异三聚茚(5f) 和5-氧代异三聚茚(6c)，其化合物结构式如下：
其制备方法是：具有结构为：
的1,4-二苯基-2,3-二(羟甲基)-9,9-二乙基芴(5e)在PPA条件下关环，反应温度在180～220 ℃，制得异三聚茚单取代衍生物5,5-二乙基异三聚茚(5f)；具有结构为：
的1,4-二苯基-2,3-二(氯甲基)-9-芴酮(6b)经过钯催化分子内碳-氢活化关环制得5-氧代异三聚茚(6c)：其中加入的醋酸钯和联萘双膦配体(BINAP)的物质的量为1,4-二苯基-2,3-二(氯甲基)-9-芴酮(6b)物质的量的4%；加入碳酸铯物质的量为1,4-二苯基-2,3-二(氯甲基)-9-芴酮(6b)物质的量的2～3倍。
异三聚茚的合成有两种途径，各包括一个重要前体化合物和一个重要步骤。两个前体化合物：首先1,3-二苯基-茚[a]并环戊二烯-2,8-二酮和丁炔二羧酸二甲酯通过Diels-Alder反应形成二酯产物，随后经过水解、关环得到异三聚茚酮；另外1,3-二苯基-茚[a]并环戊二烯-2,8-二酮和1,4-丁炔二醇发生Diels-Alder环加成反应制得1,4-二苯基-2,3-二(羟甲基)-9-芴酮，再经过丙酮叉保护、还原羰基、去除丙酮叉得到1,4-二苯基-2,3-二(羟甲基)芴。重要步骤：其一，异三聚茚酮经过黄鸣龙还原反应合成异三聚茚，异三聚茚酮与水合肼的物质的量之比为1∶25；其二，1,4-二苯基-2,3-二(羟甲基)芴在PPA条件下关环制得异三聚茚，反应温度控制在180～220 ℃。
异三聚茚单取代衍生物的制备方法包括两个重要前体化合物和两个重要步骤。两个前体化合物：首先1,3-二苯基-茚[a]并环戊二烯-2,8-二酮和1,4-丁炔二醇发生Diels-Alder环加成反应制得1,4-二苯基-2,3-二(羟甲基)-9-芴酮，其与2,2-二甲氧基丙烷及对甲苯磺酸催化下反应生成3,3-二甲基-6,12-二苯基-1,5-亚甲基-芴酮[3,2-e]并[1,3]氧杂环庚烷，芴酮并氧杂环庚烷产物经过黄鸣龙反应还原酮羰基，再在低温条件下与正丁基锂和溴代乙烷发生反应生成3,3-二甲基-7,7-二乙基-6,12-二苯基-1,5亚甲基-芴[3,2-e]并[1,3]氧杂环庚烷，其在四氢呋喃中与稀盐酸反应脱丙酮叉保护得到1,4-二苯基-2,3-二(羟甲基)-9,9-二乙基芴；由1,4-二苯基-2,3-二(羟甲基)-9-芴酮与二氯亚砜反应生成1,4-二苯基-2,3-二(氯甲基) -9-芴酮。重要步骤：其一，1,4-二苯基-2,3-二(羟甲基)-9,9-二乙基芴与多聚磷酸(PPA)在180～220 ℃条件下反应生成5,5-二乙基异三聚茚；1,4-二苯基-2,3-二(氯甲基)-9-芴酮在醋酸钯、联萘双膦配体(BINAP)、碳酸铯存在下发生分子内关环生成5-氧代异三聚茚，其中加入的钯试剂和配体的物质的量约为二苄氯原料物质的量的4%；加入碳酸铯的量约为二氯原料物质的量的2～3倍。
本发明的茚并芴衍生物、异三聚茚及其衍生物由于拥有独特的分子结构，因而拥有优异的光学性能，可应用于有机电致发光和有机小分子太阳能电池领域。
附图说明
图1为一类茚并芴衍生物的合成流程图；
图2为异三聚茚及其衍生物的合成流程图。
具体实施方式
所用试剂均为市售产品，溶剂经常规干燥处理，敏感化合物的合成即操作采用标准真空线技术。 采用试剂说明：PE—石油醚；DCM—二氯甲烷；THF—四氢呋喃；EtOH—乙醇；KOH—氢氧化钾；PPA—多聚磷酸；EtOAc—乙酸乙酯；
BINAP—1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦；TBAB—四正丁基溴化铵
参阅相关附图，相关系列化合物制备方法按下述步骤进行：
茚并芴系列衍生物的制备
前体化合物1,3-二苯基-茚[a]并环戊二烯-2,8-二酮参照文献制得(Ried, W.; Freitag, D. Chem. Ber. 1966, 99, 2675-2677).
将水合茚三酮(4.86 g, 27.3 mmol)和1,3-二苯基丙酮(5.73 g, 27.3 mmol)溶解在40 mL热的乙醇中，缓慢滴加3.5 mL 10% KOH/MeOH 溶液，滴加完毕后在75 ℃下搅拌3 h，待溶液由黄色变成深红棕色并有大量固体产生时停止反应，滤出反应产生固体，用甲苯重结晶，得到红棕色晶体7.43 g，产率81.9%; 熔点：204 ～206 ℃(文献m. p204 ～206 ℃), 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ: 8.61(dd, J = 7.6 Hz, J = 1.0 Hz, 1H), 8.23-8.19 (m, 1H), 8.08-8.07 (m, 1H), 7.76-7.73 (m, 4H), 7.52-7.48 (m, 6H)。
(1) 9-氧代-1,4-二苯基芴-3-甲酸甲酯(1a)和9-氧代--1,4-二苯基芴-2-甲酸甲酯(2a)
于100 mL梨形烧瓶中加入2.0 g(6.0 mmol) 1,3-二苯基-茚[a]并环戊二烯-2,8-二酮和0.9 g(10.7 mmol)丙炔酸甲酯，再加入50 mL二甲苯，加热回流12 h。反应结束后，减压蒸馏除去二甲苯，粗产物用PE：DCM=1:1柱层析得到金黄色固体(1a) 0.4 g，熔点：193-196 ℃；得到金黄色固体(2a)1.2 g，熔点：202-204 ℃，产率70%。1a的氢谱和碳谱：1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.69 (s, 1H), 7.58- 7.54 (m, 3H), 7.53-7.52 (m, 3H), 7.50-7.46 (m, 3H), 7.38-7.37 (m, 2H), 7.19 (t, J = 7.4Hz, 1H), 7.12 (t, J = 7.6Hz, 1H), 6.12 (d, J = 7.7Hz, 1H), 3.61 (s, 3H). 13C NMR (CDCl3, 125MHz): δ167.21, 165.14, 145.22, 143.71, 143.16, 140.91, 137.75, 136.81, 136.67, 134.50, 132.68, 131.79, 129.13, 129.00, 128.72, 128.60, 128.47, 128.18, 127.96, 123.98, 123.58, 52.16. 2a的氢谱和碳谱：1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ7.84 (s, 1H), 7.54-7.49 (m, 6H), 7.46-7.43 (m, 3H), 7.31-7.30 (m, 2H), 7.23-7.17 (m, 2H), 6.75 (d, J = 7.2Hz, 1H), 3.56 (s, 3H). 13C NMR (CDCl3, 125MHz): δ167.40, 164.60, 144.36, 142.49, 140.71, 138.61, 137.59, 137.12, 136.22, 134.91, 134.28, 132.53, 129.56, 128.92, 128.81, 128.52, 128.26, 127.75, 127.61, 124.08, 123.61, 52.05。
(2) 9-氧代-1,4-二苯基芴-3-甲酸(1b)
于100 mL梨形烧瓶中加入9-氧代-1,4-二苯基芴-3-甲酸甲酯1 g(2.56 mmol)，加入30 mL 冰醋酸，加热回流待原料溶解后，再加入4 mL 浓氢溴酸，继续加热回流约20 h，反应结束后将反应体系倒入水中，二氯甲烷(3×50 mL)萃取，水洗数次至水层pH呈中性有机相用无水MgSO4干燥，抽滤，再减压蒸馏得到黄色固体(1b) 0.89 g，熔点：250-253 ℃，产率93%。1H NMR (CDCl3, 500MHz): δ7.79 (s, 1H), 7.58-7.46 (m, 9H), 7.38-7.36 (m, 2H), 7.20-7.17 (m, 1H), 7.12-7.10 (m, 1H), 6.06 (d, J = 7.6Hz, 1H). 13C NMR (CDCl3, 125MHz): δ192.15, 170.62, 143.98, 143.10, 140.89, 137.50, 136.76, 136.49, 135.15, 134.59, 134.45, 133.59, 132.40, 129.14, 129.07, 128.78, 128.58, 128.53, 128.25, 127.99, 124.03, 123.66。
(3) 9-氧代-1,4-二苯基芴-2-甲酸(2b)
制备方法和1b相同。熔点：262-265 ℃，产率91%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ7.96(s, 1H), 7.55-7.49 (m, 6H), 7.44-7.43 (m, 3H), 7.31-7.29 (m, 2H), 7.25-7.19 (m, 2H), 6.77 (d, J = 7.0Hz, 1H). 13C NMR (CDCl3, 125MHz): δ191.61, 170.56, 145.19, 142.29, 141.32, 138.59, 138.41, 137.17, 135.82, 134.94, 134.32, 131.82, 130.71, 129.77, 128.94, 128.78, 128.59, 128.25, 127.87, 127.69, 124.13, 123.74.。
(4) 6-苯基-5,8-二氧代茚[2,1-c]并芴(1c)
于100mL梨形烧瓶中投入原料(1b) 0.5 g(1.33 mmol)，加入50mL浓硫酸，在室温下搅拌4 h，反应结束后将反应体系倾入冰水中，立即生成红棕色颗粒悬浮于水相中，趁热抽滤，将固体加入进5% Na2CO3溶液中搅拌一小时，再次抽滤，数次水洗直至滤出液pH值接近7，真空干燥，得红棕色固体(1c)0.34 g，熔点 > 360 ℃，产率71%。1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ8.28-8.25 (m, 2H), 7.79-7.78 (m, 3H), 7.71-7.67 (m, 3H), 7.55-7.52 (m, 2H), 7.49 (d, J = 8.2Hz, 2H), 7.42 (s, 1H). 13C NMR(DMSO-d6, 125MHz): δ191.33, 190.64, 148.36, 142.63, 141.86, 141.47, 139.41, 139.23, 136.46, 136.15, 135.70, 135.30, 134.28, 130.14, 130.01, 129.01, 128.44, 127.81, 126.82, 125.07, 124.86, 124.67, 124.44, 124.33。
(5) 5-苯基-7,12-二氧代茚[1,2-a]并芴(2c)
制备方法和1c相同。熔点>360 ℃，金黄色固体，产率76%。1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ9.01 (d, J = 7.6Hz,1H), 7.75 (d, J = 7.4Hz, 2H), 7.67-7.64 (m, 2H), 7.53-7.52 (m, 3H), 7.47-7.43 (m, 3H), 7.30 (t, J = 7.3Hz, 1H), 7.24-7.21 (m, 1H), 6.74 (d, J = 7.7Hz, 1H). 13C NMR(DMSO-d6, 125MHz): δ192.15, 191.31, 148.77, 145.41, 142.75, 141.62, 140.67, 138.08, 137.76, 135.61, 135.15, 134.92, 134.65, 134.31, 131.38, 131.21, 130.35, 128.93, 127.98, 126.93, 126.29, 124.24, 123.92, 123.48。
(6) 6-苯基茚[2,1-c]并芴(1d)
于100 mL梨型反应瓶中投入原料(1c) 1.05 g，分别加入一缩二乙二醇35 mL，85%水合肼6 mL，于180 ℃条件下反应约1 h后，加入KOH固体3.9 g，继续加热反应6 h,反应结束后趁热将反应体系倾入含少量盐酸的冰水中，抽滤，初产物乙醇重结晶，抽滤，真空干燥，得到白色固体(1d) 0.77 g，熔点210-212 ℃，产率80%。1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ8.55-8.52 (m, 2H), 7.74 (d, J = 8.2Hz, 2H), 7.70 (d, J = 7.4Hz, 2H), 7.66-7.62 (m, 3H), 7.57-7.52 (m, 3H), 7.43-7.39 (m,2H), 4.11- 4.05 (m,4H). 13C NMR(DMSO-d6, 125MHz): δ147.29, 144.23, 144.11, 144.06, 140.86, 140.82, 140.54, 136.37, 136.29, 127.86, 126.78, 126.68, 126.63, 125.78, 125.37, 125.22, 123.73, 123.15, 122.96, 37.02。
(7) 5-苯基[1,2-a]-茚并芴(2d)
制备方法和1d相同。熔点：212-214 ℃，产物为白色固体，产率74%。1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ8.01 (d, J = 7.7Hz, 2H), 7.77 (d, J = 8.0Hz, 2H), 7.68-7.67 (m, 2H), 7.51 (t, J = 7.5Hz, 1H), 7.45 (d, J = 7.9Hz, 2H), 7.42-7.39 (m, 2H), 7.27 (t, J = 7.6Hz, 1H), 7.14 (t, J = 7.8Hz, 1H), 6.94 (d, J = 7.8Hz, 1H), 4.33 (s, 2H), 4.08 (s, 2H). 13C NMR(DMSO-d6, 125MHz): δ147.56, 143.76, 143.57, 141.71, 140.72, 136.79, 128.89, 128.60, 128.28, 126.96, 126.63, 126.32, 126.25, 126.11, 125.85, 125.40, 125.29, 125.11, 122.15, 121.85, 36.63, 35.59。
(8) 5,5,8,8-四乙基-6-苯基[2,1-c]-茚并芴(1e)
在氮气保护、冰水浴条件下于100 mL茄型反应瓶中加入原料(1d) 0.55 g(1.67 mmol)，加入THF 25 mL，缓慢滴加正丁基锂3.34 mL(8.35 mmol)，滴加结束15分钟后，再滴加C2H5Br 0.63 mL(8.35 mmol)。移至室温搅拌0.5 h后，再重复滴加正丁基锂和C2H5Br一次。反应结束后，用20 mL氯化铵饱和溶液淬灭，二氯甲烷(3×20 mL)萃取，旋干，PE:DCM=4:1柱层析，过柱产物旋干，乙醇洗涤，得白色晶体(1e) 0.46 g，熔点129-132 ℃，产率62%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ8.52 (d, J = 7.7Hz, 2H), 7.44-7.39 (m, 6H), 7.37-7.32 (m, 4H), 7.29-7.28 (m, 1H), 6.96 (s, 1H), 2.07-1.98 (m, 4H), 1.79-1.75 (m, 4H), 0.36-0.33 (m, 6H), 0.27-0.24 (m, 6H). 13C NMR (CDCl3, 125MHz): δ151.51, 150.92, 149.65, 144.40, 142.29, 142.04, 141.76, 138.15, 135.81, 129.03, 127.45, 127.04, 126.84, 126.61, 126.39, 126.19, 123.61, 123.36, 122.88, 121.98, 57.52, 55.45, 33.30, 32.42, 8.46, 8.27。
(9) 7,7,12,12-四乙基-5-苯基茚[1,2-a]并芴(2e)
制备方法和1e相同。熔点：130-133 ℃，产物为白色固体，产率74%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ8.24 (d, J = 7.7Hz, 1H), 7.53-7.46 (m, 5H), 7.41-7.32 (m, 4H), 7.21 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.12 (s, 1H), 6.97 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 6.77 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 2.89- 2.83 (m, 2H), 2.20-2.16 (m, 2H), 2.07-2.01 (m, 4H), 0.32-0.27 (m, 12H). 13C NMR (CDCl3, 125MHz): δ151.12, 151.05, 149.50, 144.37, 142.13, 141.64, 141.19, 138.42, 136.68, 129.45, 128.40, 127.30, 126.51, 126.41, 126.02, 124.62, 123.55, 122.87, 122.12, 121.97, 56.92, 55.32, 33.51, 29.85, 8.70, 8.27。
(10) 2,2”,7,7”-四叔丁基-6’-苯基-9,8’-芴代茚[2,1-c]并-5’,9”-螺二芴(1f)
在氮气保护及-78℃条件下，将4,4’-二叔丁基-2-溴联苯1.53 g(4.48 mmol)溶于20 mL THF中，缓慢滴加1.8 mL(4.48 mmol)正丁基锂，反应半小时之后，加入(1c) 0.4 g(1.12 mmol), -78 ℃条件下继续反应一小时后移至室温下搅拌，反应结束后加入30 mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，二氯甲烷(3×20 mL)萃取，旋干，PE:DCM=1:1柱层析，过柱产物旋干后，加入30 mL冰醋酸加热至回流后，滴加1 mL 浓盐酸，继续加热回流8 h，产物在反应体系中析出，抽滤，加入20 mL乙醇加热回流洗涤后冷却，抽滤，得白色晶体(1f) 0.70 g，熔点359-361 ℃，产率72%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ8.82 (d, J = 8.0Hz, 2H), 7.62 (d, J = 8.0Hz, 2H), 7.55 (t, J = 7.6Hz, 1H), 7.50 (t, J = 7.8Hz, 1H), 7.32-7.31 (m, 2H), 7.21-7.12 (m, 6H), 6.85-6.83 (m, 3H), 6.78 (s, 2H), 6.71-6.68 (m, 2H), 6.44 (t, J = 7.6Hz, 2H), 6.25 (s, 1H), 5.79 (d, J = 7.6Hz, 2H), 1.16 (s, 36H). 13C NMR (CDCl3, 125MHz): δ150.69, 150.10, 149.38, 148.86, 142.02, 139.49, 139.22, 128.43, 127.50, 127.45, 127.26, 126.94, 125.90, 125.15, 125.02, 124.62, 124.52, 124.32, 123.94, 123.62, 123.47, 120.88, 120.46, 118.97, 34.82, 34.71, 31.47, 31.44。
(11) 2,2”,7,7”-四叔丁基-5’-苯基-9,7’-芴代茚[1,2-a]并-12’,9”-螺二芴(2f)
制备方法和1f相同。熔点：324-325 ℃，产物为白色固体，产率84%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ7.89 (d, J = 8.1Hz, 2H), 7.65 (d, J = 8.0Hz, 2H), 7.50-7.49 (m, 2H), 7.45-7.39 (m, 5H), 7.34-7.32 (m, 2H), 6.97 (s, 2H), 6.92-6.89 (m, 3H), 6.78-6.75 (m,1H), 6.68-6.65 (m, 1H), 6.64-6.61 (m, 2H), 6.55 (s, 2H), 6.47 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.26 (d, J = 7.8Hz, 1H), 1.14 (s, 18H), 1.11 (s, 18H). 13C NMR (CDCl3, 125MHz): δ150.95, 150.57, 149.56, 148.00, 140.03, 139.56, 139.15, 129.53, 128.32, 127.42, 126.70, 126.58, 126.27, 126.00, 124.65, 124.62, 123.88, 123.15, 122.59, 120.61, 120.42, 119.59, 119.01, 34.80, 34.68, 31.36, 31.30。
异三聚茚及其衍生物的制备
(1) 1,4-二苯基-2,3-二羟甲基-9-芴酮(3a)
将4 g(12 mmol)1,3-二苯基-茚[a]并环戊二烯-2,8-酮与1.3 g(14.3 mmol) 1,4-丁炔二醇置于50 mL圆底烧瓶中，在搅拌下将固体加热到240 ℃，待反应5 min后终止反应，将体系冷却至室温后，产物用DCM：EtOAc =10：1展开剂过柱，旋干后，固体用正己烷洗涤，得到2 g黄色固体粉末，产率43%。熔点：224-225 ℃。1H NMR (CDCl3, 500MHz，ppm) δ:7.57-7.51 (m, 3H), 7.48-7.42 (m, 4H), 7.40-7.38 (m, 2H), 7.32-7.30 (m, 2H), 7.11 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.03 (td, J = 7.5 Hz, J = 1.0 Hz, 1H), 5.98 (d, J = 5.0 Hz, 1H), 4.56 (d, J = 5.0 Hz, 4H), 2.99 (br.s, 1H), 2.67 (br.s, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ:192.53, 145.16, 143.27, 142.29, 139.56, 187.82, 137.70, 136.18, 134.67, 134.17, 130.40, 129.22, 129.12, 128.79, 128.72, 128.36, 128.10, 127.82, 123.72, 123.14, 59.75, 59.30。
(2) 3,3-二甲基-6,12-二苯基-1,5亚甲基-芴酮[3,2-e]并[1,3]氧杂环庚烷(3b)
将双苄醇原料(3a) 11.26 g(28.7 mmol)，2,2-二甲氧基丙烷3.47 g(34.4 mmol)以及对甲苯磺酸2.6 g(14.4 mmol)溶于200 mL THF中加热回流4 h，之后产物倒入200 mL的20 %氢氧化钠溶液中，二氯甲烷(3×50 mL)萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥，旋干后粗产物PE：DCM=1：1柱层析得到10.5 g黄色固体，产率85%，熔点：211-213 ℃; 1H NMR (CDCl3, 500MHz，ppm)δ:7.56-7.49 (m, 3H), 7.48-7.41 (m, 4H), 7.33-7.31 (m, 2H), 7.24-7.22 (m, 2H), 7.09 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.03 (td, J = 7.5 Hz, J = 1.0 Hz, 1H), 5.93 (d, J = 5.0 Hz, 1H), 4.62 (d, J = 5.0 Hz, 4H), 1.39 (s, 6H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ:192.59, 143.56, 143.33, 140.80, 138.95, 138.00, 137.59, 136.11, 135.05, 134.94, 133.94, 129.49, 129.34, 128.73, 128.41, 128.33, 128.31, 127.77, 123.63, 122.80, 120.13, 63.13, 62.25, 23.54。
(3) 3,3-二甲基-6,12-二苯基-1,5,7-亚甲基-芴[3,2-e]并[1,3]氧杂环庚烷(3c)
将原料(3b) 6.48 g(15 mmol)悬浮在150 mL的一缩二乙二醇溶液中，加入13.5 mL (85%, 202 mmol)水合肼溶液，将其加热到180 ℃，保持2 h后，将体系冷却到室温，向其中加入1.3 g(22.5 mmol) KOH，升温到180 ℃后，反应至体系变为白色即停止加热，待冷却到室温后，将溶液倾入200 mL冰水中，用二氯甲烷(3×50 mL)萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥，旋干，粗产物用乙醇重结晶，得到5.2 g白色固体，产率83%，熔点：173-175 ℃。1H NMR (CDCl3, 500MHz，ppm)δ:7.55-7.47 (m, 5H), 7.42 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.34 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 7.31 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.11 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.94 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.22 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.73 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 3.57 (s, 2H), 1.42 (s, 6H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ:143.99, 141.59, 141.06, 139.26, 139.19, 137.68, 136.52, 135.25, 134.25, 134.17, 129.18, 129.09, 128.87, 128.74, 127.69, 127.36, 126.24, 126.09, 124.52, 122.67, 102.01, 36.52, 23.73。
(4)1, 4-二苯基-2, 3-二羟甲基-9H-芴(3d)
将原料3c (0.3 g, 0.7 mmol) 溶解于THF中，然后滴加2 mL 的2M盐酸，室温条件下搅拌2-3 h，Na2CO3溶液处理，除去溶剂，得到产物3d, 产率82%，熔点：187-189 ℃。1H NMR (CDCl3, 500MHz，ppm)δ:7.49-7.56 (m, 5H), 7.36-7.45 (m, 6H), 7.13-7.16 (m, 1H), 6.95-6.98 (m, 1H), 6.25 (d, J = 7.5Hz, 1H), 4.65 (d, J = 5.5Hz, 4H), 3.64 (s, 2H), 2.91-3.05 (br, 2H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ: 144.07, 142.67, 141.48, 139.34, 139.22, 137.34, 137.14, 136.04, 129.39, 129.20, 128.58, 127.80, 127.44, 126.45, 126.34, 124.51, 123.00, 60.56, 60.12, 37.23.
(5)异三聚茚(3e) 方法(a)
在50 mL圆底烧瓶中加入7 g PPA，将原料3d (0.1 g, 0.27 mmol) 加入反应瓶中，加热至220 ℃ 左右保持温度反应3-4 h, 将反应液倾入冰水中，二氯甲烷萃取， DCM:PE = 1:3柱层析分离得到0.05 g固体3e。产率50%，熔点.：227-229 ℃ (lit: 218-220 ℃)。 1H NMR (CDCl3, 500 MHz，ppm)δ: 8.46-8.50 (m, 2H), 7.75 (d, J = 7.5Hz, 1H), 7.59 (d, J = 7.5Hz, 1H), 7.54 (d, J = 7.0Hz, 1H), 7.50 (d, J = 7.0Hz, 1H), 7.37-7.46 (m, 3H), 7.27-7.35 (m, 3H), 4.00 (s, 2H), 3.75 (s, 4H). 13C NMR(125 MHz, CDCl3, ppm) δ: 144.08, 144.05, 143.85, 142.34, 142.00, 141.76, 139.00, 137.39, 136.80, 136.38, 135.99, 135.60, 126.81, 126.46, 126.38, 126.20, 126.10, 126.06, 125.11, 125.07, 124.98, 123.51, 123.29, 122.07, 36.49, 35.81, 35.65。
(6)9-氧代-1, 4-二苯基芴-2,3-二羧酸二甲酯(4a)
将1,3-二苯基-茚[a]并环戊二烯-2,8-酮(6.7 g, 20 mmol) 和丁炔二羧酸二甲酯 (8.4 g, 60 mmol) 溶于100 mL甲苯中，加热回流12 h后停止反应，除去大部分溶剂后抽滤，得到7.5 g黄色固体，产率84%, 熔点：205-207 ℃. 1H NMR (CDCl3, 500MHz，ppm)δ:7.51-7.53 (m, 4H), 7.43-7.45 (m, 3H), 7.39-7.41 (m, 2H), 7.32-7.34 (m, 2H), 7.20-7-23 (m, 1H), 7.13-7.16 (m, 1H), 6.25 (d, J = 7.5Hz, 1H), 3.51 (s, 3H), 3.48 (s, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ: 191.22, 167.31, 167.21, 144.25, 142.21, 139.34, 138.83, 136.13, 135.00, 134.85, 134.66, 134.56, 133.64, 131.51, 129.62, 128.95, 128.81, 128.72, 128.53, 128.20, 127.74, 124.12, 123.75, 52.28。
(7) 9-氧代-1, 4-二苯基芴-2,3-二羧酸(4b)
将原料4a (1 g, 2.23 mmol) 加热条件下溶于冰醋酸中，滴加浓氢溴酸至产生黄色沉淀，反应50 h停止。冷却抽滤得到0.88 g产品，产率95%, 熔点：289- 290 ℃. 1H NMR (CDCl3, 500MHz，ppm)δ:7.62-7.64 (m, 4H), 7.53-7.55 (m, 3H), 7.42-7.46 (m, 4H), 7.32-7.33 (m, 1H), 7.23-7.26 (m, 1H), 6.46 (d, J = 7.7Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ: 189.90, 160.62, 160.21, 150.75, 141.26, 140.54, 136.60, 135.99, 135.27, 134.70, 134.36, 132.90, 131.07, 130.58, 129.63, 129.42, 129.33, 128.93, 128.27, 127.92, 124.70。
(8)异三聚茚酮 (4c)
在50 mL圆底烧瓶中加入25 mL浓硫酸，加热至160 ℃，然后将原料4b (1 g, 2.38 mmol) 加入反应瓶中搅拌5-10 min，迅速倾入冰水中产生橘红色沉淀，过滤，水洗后再用5% Na2CO3溶液洗涤，最后再次水洗。干燥后称重得到0.5 g产品，产率54.7%, 熔点：317-319 ℃. 1H NMR (CDCl3, 500 MHz，ppm) δ: 9.06 (d, J = 7.4Hz, 1H), 8.18 (d, J = 7.2Hz, 1H), 8.11 (d, J = 7.6Hz, 1H), 7.80 (m, 2H), 7.76 (d, J = 7.1Hz, 1H), 7.63 (dd, J= 16.3Hz, J= 8.0Hz, 3H), 7.41-7.48 (m, 3H). 13C NMR因为溶解度不好无法获得。
(9) 异三聚茚(3e)方法(b)
在100 mL圆底烧瓶中加入异三聚茚酮4c (1.4 g, 3.6 mmol), KOH (6.9 g, 124 mmol), 85 %水合肼 (5 mL) 以及70 mL一缩二乙二醇，加热至180 ℃，在此温度下反应3-4 h后停止反应倾入冰水中，抽滤得到粗产品，用CHCl3/MeOH重结晶，得到1.1 g白色固体，产率：87%。
(10)3,3-二甲基-7,7-二乙基-6,12-二苯基-1,5亚甲基-芴[3,2-e]并[1,3]氧杂环庚烷(5d)
在氮气保护下，将原料3c 2.22 g(5.3 mmol)溶解于50 mL干燥的THF中，在-78 ℃条件下向反应体系中缓慢滴加3.2 mL(2.5 M, 7.9 mmol)n-BuLi溶液，搅拌0.5 h后再向其中加入0.63 mL(7.9 mmol)溴代乙烷，将反应瓶升温到室温，搅拌1 h后，重复以上操作，待搅拌6 h后用饱和氯化铵溶液终止反应，二氯甲烷 (3×50 mL)萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤旋干，粗产物PE:DCM=3:1柱层析，过柱产物旋干，乙醇洗涤，得到1.9 g白色固体5d，产率75.4%，熔点：181-182 ℃。1H NMR (CDCl3, 500 MHz，ppm) δ:7.54-7.49 (m, 3H), 7.46-7.42 (m, 3H), 7.33 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 6.5 Hz, 2H), 7.11 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 6.87-6.85 (m, 1H), 6.05 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 4.68 (s, 2H), 4.51 (s, 2H), 1.63 (q, J = 7.0Hz, 4H), 1.39 (s, 6H), 0.25 (t, J = 7.0Hz, 6H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ:151.12, 143.25, 141.01, 139.46, 138.64, 138.44, 136.36, 135.12, 135.00, 134.33, 129.21, 129.17, 129.09, 128.13, 127.62, 127.47, 126.56, 126.09, 122.24, 121.43, 101.90, 63.08, 62.86, 57.43, 31.90, 23.66, 8.27。
(11) 1, 4-二苯基-9,9-二乙基-2, 3-二(羟甲基)芴(5e)
将2 g(4.2 mmol)原料5d 溶于100mL THF中，并向其中加入15 mL 的2N盐酸，室温条件下搅拌3 h，将反应液倾入水中，二氯甲烷(3×20 mL)萃取，并用NaHCO3饱和溶液洗至中性，无水MgSO4干燥，旋干，正己烷重结晶得1.3 g白色固体，产率72%，熔点：189-191 ℃。1H NMR (CDCl3, 500MHz，ppm)δ: 7.56-7.52 (m, 3H), 7.46-7.45 (m, 3H), 7.40-7.39 (m, 2H), 7.35-7.33 (m, 2H), 7.15-7.14 (m, 2H), 6.91-6.90 (m, 1H), 6.09 (d, J = 7.9Hz, 1H), 4.62 (s, 2H), 4.46 (s, 2H), 2.80 (br.s, 1H), 2.68 (br.s, 1H), 1.67(q, J = 7.2Hz, 4H), 0.35 (t, J = 7.3Hz, 6H), 13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ: 151.22, 144.95, 140.88, 140.04, 139.49, 138.98, 138.54, 137.21, 137.15, 136.97, 129.48, 129.35, 128.93, 127.80, 127.67, 127.52, 126.89, 126.18, 122.59, 121.46, 67.91, 60.04, 60.00, 57.76, 31.83, 25.55, 8.28。
(12) 5,5-二乙基异三聚茚(5f)
于100 mL梨形烧瓶中加入8 g PPA，加热至180 ℃，缓慢分批量加入原料5e 1.1 g(2.5 mmol)的双苄醇原料,保持该温度反应8 h后将反应体系倾入30 mL 10 % NaOH溶液中，二氯甲烷(3×20 mL)萃取，水洗数次后有机相用无水MgSO4干燥，抽滤，旋干产物PE:DCM=6:1柱层析得到0.1 g白色固体产物5f , 产率10%，熔点：224-226 ℃。1H NMR (CDCl3, 500MHz，ppm)δ: 8.62 (d, J = 7.9Hz, 1H), 8.53 (d, J = 7.3Hz, 1H),8.35 (d, J = 8.0Hz, 1H),7.64 (t, J = 6.4Hz, 2H),7.48-7.40 (m, 5H), 7.38-7.33 (m, 2H), 4.03 (s, 4H), 2.95-2.90 (m, 2H), 2.25-2.20 (m, 2H), 0.30-0.27 (m, 6H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ: 151.34, 144.63, 144.30, 142.31, 141.53, 139.31, 138.78, 126.73, 126.58, 126.46, 126.39, 126.22, 126.05, 125.28, 125.23, 57.38, 36.15, 36.08, 29.80, 8.80。
(13) 1,4-二苯基-2,3-二氯甲基-9-芴酮 (6b)
氮气保护、冰水浴条件下，将2 g(5.0 mmol)原料3a溶于60 mL无水CH2Cl2中，随后向体系中加入4 mL SOCl2，搅拌10 h，将反应液倾入水中，分离合并有机相，无水MgSO4干燥、旋干，PE：DCM=3:1柱层析得到1.5 g淡黄色固体，产率68%，熔点：220-222 ℃。1H NMR (CDCl3, 500MHz，ppm)δ: 7.60-7.58 (m, 3H), 7.51-7.48 (m, 4H), 7.40-7.39 (m, 1H), 7.34-7.30 (m, 2H), 7.26-7.25 (m, 1H), 7.16 (t, J = 7.5Hz, 1H), 7.10-7.09 (m, 1H), 6.01 (d, J = 7.6Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ:192.06, 142.73, 142.38, 140.18, 136.57, 136.39, 135.89, 134.96, 134.66, 134.35, 130.26, 129.78, 129.70, 129.11, 128.95, 128.77, 128.66, 128.54, 128.48, 128.46, 128.38, 123.97, 123.19, 59.67, 59.37。
(14)5-氧代异三聚茚(6c)
于100 mL三颈烧瓶中，依次加入双苄氯原料(6b)0.17 g(0.4 mmol)，Cs2CO3 0.32 g(1.0 mmol)，溶剂DME 10 mL，Pd(OAc)2 3.6 mg(0.016 mmol)，联萘双膦配体BINAP 0.011 g(0.018 mmol)，氮气保护条件下于100 ℃条件下反应约12 h，将反应体系泼入水中，二氯甲烷(3×10 mL)萃取，干燥，抽滤旋干，PE：DCM=2:1柱层析，得0.043 g黄色片絮状产物6c，产率30%。1H NMR (CDCl3, 500MHz，ppm) δ: 9.41 (d, J=7.9Hz, 1H), 8.42 (d, J = 7.3Hz, 1H), 8.25 (d, J = 7.6Hz, 1H), 7.79 (d, J = 7.4Hz, 1H),7.65-7.63 (m, 1H), 7.60-7.56 (m, 2H), 7.51-7.47 (m, 2H), 7.45-7.40 (m, 2H), 7.37-7.34 (m, 1H), 4.04 (s, 2H), 3.98 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ: 181.20, 140.51, 134.08, 128.47, 128.38, 127.41, 127.21, 127.07, 126.84, 125.37, 124.14, 123.67, 123.39, 35.60。
Claims (6)
1.一类双螺芴茚并芴衍生物的制备方法，其特征在于：由具有结构为：
的9-氧代-1,4-二苯基芴-3-甲酸甲酯(1a)在冰醋酸、氢溴酸体系下加热到118℃反应生成9-氧代-1,4-二苯基芴-3-甲酸(1b)；9-氧代-1,4-二苯基芴-2-甲酸甲酯(2a)在冰醋酸、氢溴酸体系下加热到118℃反应生成9-氧代-1,4-二苯基芴-2-甲酸(2b)；其中，9-氧代-1,4-二苯基芴-3-甲酸甲酯(1a)和9-氧代-1,4-二苯基芴-2-甲酸甲酯(2a)是由1,3-二苯基-茚[a]并环戊二烯-2,8-二酮和丙炔酸甲酯通过狄尔斯-阿尔德环加成反应制得；制备的含羧基的化合物结构为：
该类含羧基产物在浓硫酸条件下，常温搅拌4 h，生成对应的双酮产物：6-苯基-5,8-二氧代茚[2,1-c]并芴（1c）和5-苯基-7,12-二氧代茚[1,2-a]并芴（2c），其结构为；
在氮气保护及-78 ℃条件下，双酮产物与4,4’-二叔丁基-2-溴联苯的锂盐发生反应制得二叔醇中间体，之后在冰醋酸、浓盐酸加热回流条件下发生关环制得双螺芴茚并芴衍生物；其中，双酮化合物与4,4’-二叔丁基-2-溴联苯锂盐的摩尔比为1∶2～5；双螺芴茚并芴衍生物结构式如下：
2.一类乙基取代茚并芴衍生物，其特征在于：在具有以下结构：
的6-苯基茚[2,1-c]并芴(1d)和5-苯基茚[1,2-a]并芴(2d)的亚甲基上引入乙基基团形成乙基取代的茚并芴衍生物，其结构式如下：
3.一种权利要求2所述一类乙基取代茚并芴衍生物的制备方法，其特征在于：该类衍生物是由结构为：
的双酮化合物经黄鸣龙反应得到对应的羰基还原产物，再在氮气保护及-78 ℃条件下与正丁基锂和溴代乙烷反应制得；羰基还原产物的结构式如下：
所述两个羰基还原产物（1d）和（2d）与正丁基锂、溴代乙烷反应中，羰基还原产物（1d）和（2d）与正丁基锂和溴代乙烷的摩尔比为1∶5∶5。
4.一种异三聚茚的合成方法，其特征在于：(a)是由异三聚茚酮经过黄鸣龙还原制得；(b)由1,4-二苯基-2,3-二(羟甲基)芴在PPA条件下加热关环制得，其结构式如下：
其中：由异三聚茚酮经过黄鸣龙还原反应合成异三聚茚中的异三聚茚酮与水合肼的摩尔比为1∶25；1,4-二苯基-2,3-二(羟甲基)芴在PPA条件下关环制得异三聚茚，反应温度在180～220 ℃；异三聚茚酮(4c)和1,4-二苯基-2,3-二(羟甲基)芴(3d)结构如下：
5.一类单取代异三聚茚衍生物，其特征在于：在异三聚茚5号亚甲基上分别连接乙基和酮羰基，得到两个全新异三聚茚单取代衍生物5,5-二乙基异三聚茚(5f) 和5-氧代异三聚茚(6c)，其化合物结构式如下：
6.一种权利要求6所述衍生物的制备方法，其特征在于：具有结构为：
的1,4-二苯基-2,3-二(羟甲基)-9,9-二乙基芴(5e)在PPA条件下关环，反应温度在180～220 ℃，制得异三聚茚单取代衍生物5,5-二乙基异三聚茚(5f)；具有结构为：
的1,4-二苯基-2,3-二(氯甲基)-9-芴酮(6b)经过钯催化分子内碳-氢活化关环制得5-氧代异三聚茚(6c)；其中，加入的醋酸钯和联萘双膦配体的物质的量为1,4-二苯基-2,3-二(氯甲基)-9-芴酮(6b)物质的量的4%；加入碳酸铯物质的量为1,4-二苯基-2,3-二(氯甲基)-9-芴酮(6b)物质的量的2～3倍。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20131127 Termination date: 20170420 |