CN114315734B - 一种苯并咪唑衍生物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯并咪唑衍生物及其合成方法，基于本发明的苯并咪唑衍生物，式I中2号位为炔烃、烯烃或4‑咔唑苯基炔基，拓宽了苯并咪唑衍生物原料范围，可用于进一步合成更多的具有良好荧光性质的苯并咪唑衍生物，测量表明化合物II这种材料玻璃化温度较高，说明具有非晶态结构，有利于蒸镀或溶解成膜，也有利于延长器件的寿命该苯并咪唑衍生物可用作制备高荧光强度的荧光材料，且该原料的制备步骤简单、条件温和，对现有苯并咪唑衍生物的合成提供一种新策略。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种苯并咪唑衍生物及其合成方法。
背景技术
苯并咪唑类衍生物是一类含有两种不同类型氮原子的杂环化合物，因其具有与嘌呤相似的结构，所以在农药、医药等领域应用广泛；而且，苯并咪唑含有共轭Π键与相关金属发生配位化学反应，从而可制备新型的具有荧光性质的材料，因此对苯并咪唑及其衍生物的合成引起了越来越多有机化学工作者和药物化学工作者的研究兴趣。
发明内容
本发明解决的技术问题为：提供一种苯并咪唑衍生物及其合成方法，该苯并咪唑衍生物可用作制备高性能荧光材料，该原料的制备步骤简单、条件温和，用以解决现有技术中苯并咪唑衍生物制备条件复杂、产率低的问题。
本发明提供了一种苯并咪唑衍生物，苯并咪唑衍生物的结构如式I或式II所示：
其中，
R1为4-甲基苯磺酰基、4-甲氧基苯磺酰基、2-硝基苯磺酰基或甲磺酰基；
R2为炔烃、烯烃或4-咔唑苯基炔基；
R3为苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-苯基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、3-甲基苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、3，5-二甲基苯基、2-氟苯基、二氟-3,4-二噁唑并苯基、2-甲基噻唑并苯基、噻吩并苯基或苄基；
R4为氢、5-甲基、5-甲氧基、5-氯、5-溴、6-甲基、6-氟、6-氯、6-溴、7-甲基或7-氟。
基于本发明的苯并咪唑衍生物，式I中2号位为炔烃、烯烃或4-咔唑苯基炔基(R2炔烃、烯烃或4-咔唑苯基炔基)，拓宽了苯并咪唑衍生物原料范围，可用于进一步合成更多的具有良好荧光性质的苯并咪唑衍生物。测量表明化合物II这种材料玻璃化温度较高，说明具有非晶态结构，有利于蒸镀或溶解成膜，也有利于延长器件的寿命该苯并咪唑衍生物可用作制备高荧光强度的荧光材料，且该原料的制备步骤简单、条件温和，对现有苯并咪唑衍生物的合成提供一种新策略。
优选的，所述R2为4-咔唑苯基炔基。
本发明还提供了一种如上所述的苯并咪唑衍生物的合成方法，R2为炔烃，苯并咪唑衍生物的结构式如式I-a所示，式I-a所示的苯并咪唑衍生物的制备方法包括如下步骤：
S11、将铜盐与式V所示的配体溶于第一有机溶剂中，在惰性气体保护以及搅拌条件下得到铜催化剂溶液，所述第一有机溶剂选自甲醇、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、氟苯中的一种或几种；
S12、将式III所示的乙炔基苯并噁嗪酮、式IV所示的氮杂硫叶立德、碱与所述铜催化剂溶液混合得到第一混合反应液，在0～80℃下反应得到式I-a所示的目标产物；
R2为4-咔唑苯基炔基时，苯并咪唑衍生物的结构式如式I-b所示，式I-b所示的所述苯并咪唑衍生物的制备方法包括如下步骤：
S21、将铜盐与式V所示的配体溶于第一有机溶剂中，在惰性气体保护下以及搅拌条件下得到铜催化剂溶液，所述第一有机溶剂选自甲醇、乙腈、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、氟苯中的一种或几种；
S22、将式III所示的乙炔基苯并噁嗪酮、式IV所示的氮杂硫叶立德、碱与所述铜催化剂溶液混合得到第二混合反应液，在惰性气体保护下，在0～80℃下反应得到式I-a所示的目标产物；
S23、将二三苯基膦二氯化钯、碘化亚铜、三乙胺、式VIII所示的4碘苯基咔唑以及S22中得到的式I-a所示的目标产物在第三有机溶剂中，在氩气保护下，在0～50℃下反应4-36h，得到式I-b所示的目标产物，所示第三有机溶剂为四氢呋喃；
R2为烯烃时，苯并咪唑衍生物的结构式如式I-b所示，式I-b所示所述苯并咪唑衍生物的制备方法包括如下步骤：
S31、将1,5-环辛二烯氯化铱二聚体与式VII所示的配体溶解于第二有机溶剂中，在氩气保护下搅拌得到金属铱催化剂溶液，所述第二有机溶剂选自1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、乙腈、四氢呋喃或二甲基乙酰胺一种或几种；
S32、将式VI所示的乙烯基苯并噁嗪酮、式IV所示的氮杂硫叶立德与所述金属催化剂溶液混合得到第三混合反应液，在40～60℃下反应得到式I-c所示的目标产物
所述配体V选自以下结构中的一种：
所述式I-a、I-b、I-c、III、IV、VI、VII、VIII的结构分别如下所示：
其中，
R1为4-甲基苯磺酰基、4-甲氧基苯磺酰基、2-硝基苯磺酰基或甲磺酰基；
R2为炔烃、烯烃或4-咔唑苯基炔基；
R3为苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-苯基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、3-甲基苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、3，5-二甲基苯基、2-氟苯基、二氟-3,4-二噁唑并苯基、2-甲基噻唑并苯基、噻吩并苯基或苄基；
R4为氢、5-甲基、5-甲氧基、5-氯、5-溴、6-甲基、6-氟、6-氯、6-溴、7-甲基或7-氟；
R5选自H,iPr,Ph或Bn中的一种；
R6选自H,Br,Ph或Me中的一种。
在上述方案的基础上，本发明还可以进行如下改进：
进一步，S12中通过TLC监测反应进程，待反应完成后，以石油醚和乙酸乙酯为淋洗液进行柱层析得到S12中式I所示的目标产物，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比为(50:1)～(25:1)。
进一步，S11中所述第一有机溶剂分别独立的选自甲醇、甲苯或氟苯中的一种。
进一步，S31中所述第二有机溶剂选自1,2-二氯乙烷、二氯甲烷或四氯化碳中的一种。
进一步，S11中的所述铜盐选自Cu(OTf)2、CuI或Cu(OAc)2中的一种。
进一步，S12中所述碱选自iPr2NEt、Et3N、Cs2CO3或DBU中的一种。
进一步，S12中第一混合反应液中式铜催化剂与IV所示的氮杂硫叶立德的摩尔比为(5％-15％)：1。
进一步，S12中第一混合反应液中式IV所示的氮杂硫叶立德与式III所示的乙炔基苯并噁嗪酮的摩尔比为(1:1.2)～(2.5:1)。
进一步，S23中加入的二三苯基膦二氯化钯、碘化亚铜、三乙胺、式VIII所示的4碘苯基咔唑以及S22中得到的式I-a所示的目标产物的摩尔比为：(4～6％)：(5％～15％)：(1～3)：(1～1.5)：1。
基于本发明的技术方案，具有如下有益效果：
(1)本发明成功制备得到了2号位为炔烃、烯烃或4-咔唑苯基炔基的苯并咪唑衍生物，且制备方法简单。
(2)本发明从乙炔基、乙烯基苯并噁嗪酮底物和氮杂硫叶立德出发，以铜盐和手性吡啶恶唑啉配体催化的炔丙基化/芳基迁移环化反应得到了乙炔基取代的苯并咪唑衍生物；本发明还以双(1,5-环辛二烯)氯化铱(I)二聚体加合物和手性膦-烯烃配体催化的烯丙基化/芳基迁移环化反应，高效、高选择性地合成了一系列乙烯基苯并咪唑化合物。
(2)本发明以乙炔基取代的苯并咪唑衍生物为原料进一步合成了4-咔唑苯基炔基苯并咪唑类衍生物，可用作制备高荧光强度的荧光材料，该新型荧光材料的制备步骤简单且易操作，便于大批量生产。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为化合物II-1的紫外吸收光谱红和荧光光谱。
图2为化合物II-1的热重分析曲线。
图3为化合物II-1的差热分析曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例提供了一种苯并咪唑衍生物，苯并咪唑衍生物的结构如式I或式II所示：
其中，
R1为4-甲基苯磺酰基、4-甲氧基苯磺酰基、2-硝基苯磺酰基或甲磺酰基；
R2为炔烃、烯烃或4-咔唑苯基炔基；
R3为苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-苯基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、3-甲基苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、3，5-二甲基苯基、2-氟苯基、二氟-3,4-二噁唑并苯基、2-甲基噻唑并苯基、噻吩并苯基或苄基；
R4为氢、5-甲基、5-甲氧基、5-氯、5-溴、6-甲基、6-氟、6-氯、6-溴、7-甲基或7-氟。
优选的，所述R2为4-咔唑苯基炔基，结构如I-b所示：
实验表明，将所述I-b通过E1cb过程消除R1(即消除对甲苯磺酰基、4-甲氧基苯磺酰基、2-硝基苯磺酰基或甲磺酰基)，可形成一个大的共轭体系分子I-d，该共轭体系分子中同时含有炔基、苯基、咪唑和咔唑，且咪唑和咔唑之间通过炔基和苯基连接，该结构分子具有较强的荧光发射光谱。
具体的，所述有机荧光材料I-d的合成步骤如下：
将I-b所示的苯并咪唑衍生物溶于所述四氢呋喃中，加入六甲基二硅基胺基(KHMDS)，在0℃下反应即得到式I-b脱除R1后的共轭体系分子I-d。优选地，通过TLC监测反应进程，待反应完成后，在反应液中加入饱和氯化铵溶液，再将反应液进行水油分离，油相经硫酸钠干燥后，以石油醚和乙酸乙酯为淋洗液进行柱层析得到式I-d所示的产物结构。
优选的，I-b中R4为H，R3为苯基，R1为-TS，通过E1cb过程消除R1可得到的所述I-d的具体结构为
该分子具有较强的荧光性质。
本发明实施例还提供了一种如上所述的苯并咪唑衍生物的合成方法，R2为炔烃，苯并咪唑衍生物的结构式如式I-a所示，式I-a所示的苯并咪唑衍生物的制备方法包括如下步骤：
S11、将铜盐与式V所示的配体溶于第一有机溶剂中，在惰性气体保护以及搅拌条件下得到铜催化剂溶液，所述第一有机溶剂选自甲醇、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、氟苯中的一种或几种；
S12、将式III所示的乙炔基苯并噁嗪酮、式IV所示的氮杂硫叶立德、碱与所述铜催化剂溶液混合得到第一混合反应液，在0～80℃下反应得到式I-a所示的目标产物；
R2为4-咔唑苯基炔基时，苯并咪唑衍生物的结构式如式I-b所示，式I-b所示的所述苯并咪唑衍生物的制备方法包括如下步骤：
S21、将铜盐与式V所示的配体溶于第一有机溶剂中，在惰性气体保护下以及搅拌条件下得到铜催化剂溶液，所述第一有机溶剂选自甲醇、乙腈、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、氟苯中的一种或几种；
S22、将式III所示的乙炔基苯并噁嗪酮、式IV所示的氮杂硫叶立德、碱与所述铜催化剂溶液混合得到第二混合反应液，在惰性气体保护下，在0～80℃下反应得到式I-a所示的目标产物；
S23、将二三苯基膦二氯化钯、碘化亚铜、三乙胺、式VIII所示的4碘苯基咔唑以及S22中得到的式I-a所示的目标产物在第三有机溶剂中，在氩气保护下，在0～50℃下反应4-36h，得到式I-b所示的目标产物，所示第三有机溶剂为四氢呋喃；
R2为烯烃时，苯并咪唑衍生物的结构式如式I-b所示，式I-b所示所述苯并咪唑衍生物的制备方法包括如下步骤：
S31、将1,5-环辛二烯氯化铱二聚体与式VII所示的配体溶解于第二有机溶剂中，在氩气保护下搅拌得到金属铱催化剂溶液，所述第二有机溶剂选自1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、乙腈、四氢呋喃或二甲基乙酰胺一种或几种；
S32、将式VI所示的乙烯基苯并噁嗪酮、式IV所示的氮杂硫叶立德与所述金属催化剂溶液混合得到第三混合反应液，在40～60℃下反应得到式I-c所示的目标产物
所述配体V选自以下结构中的一种：
所述式I-a、I-b、I-c、III、IV、VI、VII、VIII的结构分别如下所示：
其中，
R1为4-甲基苯磺酰基、4-甲氧基苯磺酰基、2-硝基苯磺酰基或甲磺酰基；
R2为炔烃、烯烃或4-咔唑苯基炔基；
R3为苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-苯基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、3-甲基苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、3，5-二甲基苯基、2-氟苯基、二氟-3,4-二噁唑并苯基、2-甲基噻唑并苯基、噻吩并苯基或苄基；
R4为氢、5-甲基、5-甲氧基、5-氯、5-溴、6-甲基、6-氟、6-氯、6-溴、7-甲基或7-氟；
R5选自H，iPr，Ph或Bn中的一种；
R6选自H，Br，Ph或Me中的一种。
优选地，配体V的结构为：
产物I-a的收率较高。
优选地，配体VII的结构为：
产物I-b的收率较高。
基于本发明实施例的苯并咪唑衍生物的合成方法，S12中通过TLC监测反应进程，待反应完成后，以石油醚和乙酸乙酯为淋洗液进行柱层析得到S12中式I-a所示的目标产物，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比为(50:1)～(25:1)。
基于本发明实施例的苯并咪唑衍生物的合成方法，S11中所述第一有机溶剂选自甲醇、甲苯或氟苯中的一种。
基于本发明实施例的苯并咪唑衍生物的合成方法，S31中所述第二有机溶剂选自1,2-二氯乙烷、二氯甲烷或四氯化碳中的一种。
基于本发明实施例的苯并咪唑衍生物的合成方法，S11中的所述铜盐分别独立地选自Cu(OTf)2、CuI或Cu(OAc)2中的一种。
基于本发明实施例的苯并咪唑衍生物的合成方法，S12中所述碱选自iPr2NEt、Et3N、Cs2CO3或DBU中的一种。
基于本发明实施例的苯并咪唑衍生物的合成方法，S12中第一混合反应液中式铜催化剂与IV所示的氮杂硫叶立德的摩尔比为(5％-15％)：1。
基于本发明实施例的苯并咪唑衍生物的合成方法，S12中第一混合反应液中式IV所示的氮杂硫叶立德与式III所示的乙炔基苯并噁嗪酮的摩尔比为(1:1.2)～(2.5:1)。
优选的，S11中搅拌5-60min。
优选地，S11中铜盐与式V所示的配体的摩尔比为(1～1.5)：1，该条件下，铜盐与式V所示的配体即可配位得到铜催化剂，且铜催化剂产率高。
优选地，S12中第二混合反应液中式IV所示的氮杂硫叶立德的浓度为0.02mol/L～1mol/L。
优选地，S31中1,5-环辛二烯氯化铱二聚体与式VII所示的配体的摩尔比为1：(2-6)。优选地，S31中所述搅拌时间为20～60min。
优选地，S32中第三混合液中式IV所示的氮杂硫叶立德与式VI所示的乙烯基苯并噁嗪酮的摩尔比为(1:1.2)～(2.5:1)；
优选地，S32中第三混合反应液中金属催化剂与式IV所示的氮杂硫叶立德的摩尔比为(1％-10％)：1；
优选地，S32中第三混合反应液中式IV所示的氮杂硫叶立德的浓度为0.02mol/L～2mol/L。
优选的，S11、S12、S21、S22、S23、S31、S32均可在室温下进行，在室温下即可达到高于80％的产率。
实施例1
化合物I-1的制备方法如下：
如反应式A所示，在室温下，金属催化剂三氟甲磺酸铜(0.01mmol,10mol％)与配体V(0.012mmol,12mol％)溶于1毫升甲醇中，在氩气保护下搅拌15分钟。然后加入式Ⅲ所示的乙炔基苯并噁嗪酮(0.2mmol,2.0equiv，其中，R4为H，)、式IV所示的氮杂硫叶立德(0.1mmol，1.0equiv，其中，R3为苯基，R1为4-甲基苯磺酰基-Ts)和碳酸铯(0.2mmol,2.0equiv)，将反应混合物继续在室温下反应直到TLC检测反应完全，以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1柱层析直接得到式I-1目标产物，反应完全只用时1.5h，产率90％。
产物的表征数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.71(d,J＝7.8Hz,1H),7.35-7.30(m,2H),7.25(t,J＝7.8Hz,2H),7.15(m,1H),7.09-6.96(m,4H),6.91(d,J＝7.9Hz,1H),6.85(d,J＝8.0Hz,2H),6.22(d,J＝2.0Hz,1H),2.62(d,J＝2.0Hz,1H),2.31(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)144.5,141.4,137.7,132.2,131.3,129.3,129.1,127.1,126.8,123.1,121.1,120.1,117.6,112.1,79.2,73.7,72.8,21.4.
高分辨：计算值：[M+H]+:375.1162，实测值：375.1158.
熔点：159-161℃.
实施例2
化合物I-2的制备方法如下：
同实施例1，不同之处在于，式Ⅲ所示的乙炔基苯并噁嗪酮中R4为5-甲氧基，最终得到式I-2目标产物，产率81％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.48(d,J＝8.6Hz,1H),7.17(d,J＝8.3Hz,2H),7.14-7.07(m,2H),6.95-6.83(m,3H),6.72-6.65(m,2H),6.40(dd,J＝8.6,2.5Hz,1H),6.33(d,J＝2.4Hz,1H),6.04(d,J＝2.0Hz,1H),3.70(s,3H),2.48(d,J＝2.1Hz,1H),2.18(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)159.3,144.4,140.9,139.3,132.1,129.3,129.1,127.3,124.7,123.2,121.0,117.9,105.1,99.2,79.2,73.7,73.3,55.7,21.4.
高分辨：计算值：[M+H]+:405.1267，实测值：405.1266.
熔点：148-150℃.
实施例3
化合物I-3的制备方法如下：
同实施例1，不同之处在于，式Ⅲ所示的乙炔基苯并噁嗪酮中R4为5-甲基，最终得到式I-3目标产物，产率94％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.45(d,J＝8.0Hz,1H),7.21-7.15(m,2H),7.10(d,J＝7.6Hz,2H),6.92(d,J＝7.3Hz,1H),6.85(d,J＝8.0Hz,2H),6.69(d,J＝7.8Hz,3H),6.60(s,1H),6.05(t,J＝1.6Hz,1H),2.47(t,J＝1.5Hz,1H),2.23(s,3H),2.18(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)144.4,142.1,135.3,132.4,131.5,131.3,129.3,129.0,127.1,127.1,122.5,120.7,117.0,112.4,79.4,73.5,73.2,21.4,21.2.
高分辨：计算值：[M+H]+:389.1318，实测值：389.1319.
熔点：114-116℃.
实施例4
化合物I-4的制备方法如下：
同实施例1，不同之处在于，式Ⅲ所示的乙炔基苯并噁嗪酮中R4为5-氯基，最终得到式I-4目标产物，产率83％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.46(d,J＝8.4Hz,1H),7.30-7.23(m,2H),7.17-7.12(m,2H),6.97(dd,J＝20.1,7.8Hz,3H),6.82(dd,J＝8.3,2.0Hz,1H),6.74(dd,J＝8.6,1.2Hz,2H),6.69(d,J＝2.0Hz,1H),6.10(d,J＝2.0Hz,1H),2.52(d,J＝1.9Hz,1H),2.23(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)144.9,140.2,139.3,132.3,132.3,130.0,129.6,129.3,127.2,124.2,120.6,120.3,118.8,111.5,78.8,74.4,73.2,21.5.
高分辨：计算值：[M+H]+:409.0772，实测值：409.0770.
熔点：114-116℃.
实施例5
化合物I-5的制备方法如下：
同实施例1，不同之处在于，式Ⅲ所示的乙炔基苯并噁嗪酮中R4为5-溴基，最终得到得到式I-5目标产物，产率91％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.47(d,J＝8.3Hz,1H),7.37-7.31(m,2H),7.25-7.18(m,2H),7.05(m,4H),6.90(d,J＝1.9Hz,1H),6.85-6.77(m,2H),6.16(d,J＝2.0Hz,1H),2.59(d,J＝2.0Hz,1H),2.30(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)144.9,140.2,139.5,132.4,130.5,129.6,129.4,127.2,124.2,123.5,120.7,119.8,118.9,114.2,78.8,74.4,73.1,21.5.
高分辨：计算值：[M+H]+:453.0267，实测值：453.0270.
熔点：113-115℃.
实施例6
化合物I-6的制备方法如下：
同实施例1，不同之处在于，式Ⅲ所示的乙炔基苯并噁嗪酮中R4为6-甲基，最终得到式I-6目标产物，产率93％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.49(d,J＝1.7Hz,1H),7.24(d,J＝8.1Hz,2H),7.19–7.10(m,2H),6.98–6.86(m,4H),6.78(d,J＝8.0Hz,1H),6.76–6.70(m,2H),6.12(d,J＝2.0Hz,1H),2.54(d,J＝2.0Hz,1H),2.38(s,3H),2.23(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)144.5,142.1,135.3,132.4,131.6,131.4,129.3,129.1,127.2,127.1,122.5,120.8,117.0,112.5,79.5,73.5,73.2,21.5,21.2.
高分辨：计算值：[M+H]+:389.1318，实测值：389.1323.
熔点：112-114℃.
实施例7
化合物I-7的制备方法如下：
同实施例1，不同之处在于，式Ⅲ所示的乙炔基苯并噁嗪酮中R4为6-氟基，最终得到式I-7目标产物，产率80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.40(dd,J＝8.4,2.1Hz,1H),7.32(d,J＝7.9Hz,2H),7.18(t,J＝7.7Hz,2H),6.98(dd,J＝17.3,7.8Hz,3H),6.83–6.69(m,4H),6.21–6.12(m,1H),2.66–2.54(m,1H),2.26(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)157.6(d,J＝238Hz),144.9,142.0,133.9,132.5(d,J＝11Hz),132.3,129.5,129.2,127.1,123.2,117.5,112.8,112.6(d,J＝11Hz),107.9(d,J＝28Hz),79.1,74.0,73.8,21.5.
高分辨：计算值：[M+H]+:393.1068，实测值：393.1072.
熔点：118-120℃.
实施例8
化合物I-8的制备方法如下：
同实施例1，不同之处在于，式Ⅲ所示的乙炔基苯并噁嗪酮中R4为6-氯基，最终得到式I-8目标产物，产率83％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.53(d,J＝8.3Hz,1H),7.33(d,J＝8.4Hz,2H),7.25-7.21(m,2H),7.09-7.00(m,3H),6.89(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),6.83-6.79(m,2H),6.76(d,J＝2.0Hz,1H),6.17(d,J＝2.0Hz,1H),2.59(d,J＝2.0Hz,1H),2.30(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)144.9,140.2,139.3,132.3,132.2,130.0,129.6,129.3,127.2,124.1,120.6,120.3,118.8,111.5,78.8,74.4,73.2,21.5.
高分辨：计算值：[M+H]+:409.0772，实测值：409.0773.
熔点：110-113℃.
实施例9
化合物I-9的制备方法如下：
同实施例1，不同之处在于，式Ⅲ所示的乙炔基苯并噁嗪酮中R4为7-甲基，最终得到式I-9目标产物，产率89％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.42(s,1H),7.17(d,J＝8.2Hz,2H),7.08(t,J＝7.6Hz,2H),6.92-6.78(m,4H),6.69(dd,J＝19.1,8.0Hz,3H),6.05(t,J＝1.7Hz,1H),2.47(d,J＝1.7Hz,1H),2.31(s,3H),2.16(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)144.4,141.5,137.9,137.0,132.3,129.3,129.1,129.0,127.2,122.9,121.8,119.9,117.7,112.8,79.4,73.5,73.0,21.7,21.4.
高分辨：计算值：[M+H]+:389.1318，实测值：389.1314.
熔点：148-150℃.
实施例10
化合物I-10的制备方法如下：
同实施例1，不同之处在于，式Ⅲ所示的乙炔基苯并噁嗪酮中R4为6-甲基，最终得到式I-10目标产物，产率85％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.36(d,J＝8.3Hz,2H),7.30–7.18(m,2H),7.10–7.02(m,2H),6.98(d,J＝8.1Hz,2H),6.81–6.77(m,2H),6.76–6.68(m,1H),6.65(d,J＝7.9Hz,1H),6.26(d,J＝2.0Hz,1H),2.56(d,J＝2.0Hz,1H),2.28(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)155.1(d,J＝253Hz),144.7,141.1(d,J＝2Hz),140.1,132.3,129.4,129.2,128.7(d,J＝9Hz),127.4,123.4,118.3(d,J＝14Hz),117.7,109.3(d,J＝20Hz),107.3(d,J＝4Hz),78.5,74.3,73.7,21.5.
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ(ppm)＝-120.2.
高分辨：计算值：[M+H]+:393.1068，实测值：393.1063.
熔点：124-126℃.
实施例11
化合物I-11的制备方法如下：
同实施例1，不同之处在于，式Ⅲ所示的氮杂硫叶立德中R1为-SO2PMP(4-甲氧基苯磺酰基)，最终得到式I-11目标产物，产率93％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.57(dd,J＝7.8,1.3Hz,1H),7.24(d,J＝8.9Hz,2H),7.12(dd,J＝8.6,7.3Hz,2H),7.02(m,1H),6.96-6.85(m,2H),6.83-6.71(m,3H),6.55-6.45(m,2H),6.09(d,J＝2.0Hz,1H),3.64(s,3H),2.48(d,J＝2.0Hz,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)163.6,141.6,137.8,131.5,129.3,129.2,126.9,126.8,123.0,121.2,120.1,117.7,113.9,112.2,79.3,73.7,72.9,55.4.
高分辨：计算值：[M+H]+:391.1111，实测值：391.1113.
熔点：136-138℃.
实施例12
化合物I-12的制备方法如下：
同实施例1，不同之处在于，式Ⅲ所示的氮杂硫叶立德中R1为-NS(2-硝基苯磺酰基)，最终得到式I-12目标产物，产率91％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.57(dd,J＝7.8,1.3Hz,1H),7.24(d,J＝8.9Hz,2H),7.12(dd,J＝8.6,7.3Hz,2H),7.02(m,J＝7.8,1.3Hz,1H),6.96-6.85(m,2H),6.83-6.71(m,3H),6.55-6.45(m,2H),6.09(d,J＝2.0Hz,1H),3.64(s,3H),2.48(d,J＝2.0Hz,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)163.6,141.6,137.8,131.5,129.3,129.2,126.9,126.8,123.0,121.2,120.1,117.7,113.9,112.2,79.3,73.7,72.9,55.4.
高分辨：计算值：[M+H]+：391.1111，实测值：391.1113.
熔点：136-138℃.
实施例13
化合物I-13的制备方法如下：
同实施例1，不同之处在于，式Ⅲ所示的氮杂硫叶立德中R1为-MS(甲磺酰基)，最终得到式I-13目标产物，产率90％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.43(m,5H),7.20(t,J＝7.6Hz,1H),7.14(d,J＝2.3Hz,2H),6.97(m,1H),6.43(t,J＝2.0Hz,1H),2.98(s,3H),2.67(s,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)140.8,137.1,131.0,129.7,125.7,124.1,121.2,119.3,116.4,111.3,78.7,74.9,72.3,37.1.
高分辨：计算值：[M+H]+:299.0849，实测值：299.0854.
熔点：121-123℃.
实施例14
化合物I-14的制备方法如下：
同实施例1，不同之处在于，式IV所示的氮杂硫叶立德中R3为4-甲基苯基，最终得到式I-14目标产物，产率84％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.5(dd,J＝7.8,1.3Hz,1H),7.3-7.2(m,2H),7.0(dd,J＝7.8,1.3Hz,1H),7.0-6.9(m,4H),6.8(m,1H),6.7-6.6(m,3H),6.1(d,J＝2.0Hz,1H),2.5(d,J＝2.0Hz,1H),2.2(s,3H),2.2(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)144.5,138.8,138.4,133.3,132.6,131.1,129.7,129.4,127.2,126.7,120.6,119.6,118.9,111.4,79.3,73.7,72.9,21.5,20.8.
高分辨：计算值：[M+H]+:389.1318，实测值：389.1317..
熔点：97-99℃.
实施例15
化合物I-15的制备方法如下：
同实施例1，不同之处在于，式IV所示的氮杂硫叶立德中R3为4-乙基苯基，最终得到式I-15目标产物，产率68％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.38(d,J＝7.8Hz,1H),7.06(d,J＝8.0Hz,2H),6.78(d,J＝8.3Hz,3H),6.70(dd,J＝13.2,7.9Hz,3H),6.51(dd,J＝15.3,8.1Hz,3H),5.90(d,J＝2.0Hz,1H),2.35(m,2H),2.30(d,J＝1.9Hz,1H),2.03(s,3H),0.98(t,J＝7.6Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)144.5,139.6,139.0,138.4,132.5,131.1,129.3,128.5,127.2,126.7,120.7,119.7,118.7,111.5,79.4,73.7,73.0,28.2,21.5,15.7.
高分辨：计算值：[M+H]+:403.1475，实测值：403.1473.
熔点：141-143℃.
实施例16
化合物I-16的制备方法如下：
同实施例1，不同之处在于，式IV所示的氮杂硫叶立德中R3为4-苯基苯基，最终得到式I-16目标产物，产率58％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.66(dd,J＝7.9,1.2Hz,1H),7.59-7.51(m,2H),7.48-7.40(m,4H),7.39-7.32(m,1H),7.32-7.27(m,2H),7.12(m,1H),6.99(dd,J＝7.8,1.2Hz,1H),6.97-6.91(m,3H),6.91-6.85(m,2H),6.21(d,J＝2.0Hz,1H),2.59(d,J＝2.0Hz,1H),2.23(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)144.6,140.7,140.2,137.6,135.8,132.4,131.4,129.4,128.8,127.7,127.2,127.1,126.8,126.6,121.3,120.1,117.8,112.1,79.2,73.9,72.7,21.5.
高分辨：计算值：[M+Na]+:473.1294，实测值：473.1292.
熔点：148-150℃.
实施例17
化合物I-17的制备方法如下：
同实施例1，不同之处在于，式IV所示的氮杂硫叶立德中R3为4-氟苯基，最终得到式I-17目标产物，产率77％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.64(dd,J＝7.8,1.3Hz,1H),7.32(d,J＝8.3Hz,2H),7.16-7.04(m,1H),7.01(d,J＝8.1Hz,2H),6.98-6.86(m,3H),6.81-6.75(m,2H),6.71(dd,J＝7.8,1.2Hz,1H),6.09(d,J＝2.0Hz,1H),2.56(d,J＝2.0Hz,1H),2.30(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)159.1(d,J＝243.9Hz),144.6,138.4,137.6(d,J＝2.7Hz),132.6,131.1,129.4,127.3,126.7,121.1,120.9(d,J＝8.1Hz),119.7,115.9(d,J＝22.6Hz),111.3,79.1,74.0,73.2,21.5.
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ(ppm)＝-118.5.
高分辨：计算值：[M+H]+:393.1068，实测值：393.1065.
熔点：115-117℃.
实施例18
化合物I-18的制备方法如下：
同实施例1，不同之处在于，式IV所示的氮杂硫叶立德中R3为4-氯苯基，最终得到式I-18目标产物，产率76％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.65(dd,J＝7.8,1.3Hz,1H),7.31–7.24(m,2H),7.14(d,J＝8.9Hz,2H),7.10(dd,J＝7.8,1.3Hz,1H),7.00(dd,J＝7.7,1.2Hz,1H),6.96(d,J＝8.2Hz,2H),6.82(dd,J＝7.8,1.2Hz,1H),6.75–6.70(m,2H),6.10(d,J＝2.0Hz,1H),2.57(d,J＝2.0Hz,1H),2.27(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)144.7,140.3,137.4,132.3,131.4,129.4,129.1,128.1,127.2,126.8,121.7,120.1,118.9,112.2,79.0,74.0,72.9,21.4.
高分辨：计算值：[M+H]+:409.0772，实测值：409.07721.
熔点：130-132℃
实施例19
化合物I-19的制备方法如下：
同实施例1，不同之处在于，式IV所示的氮杂硫叶立德中R3为4-溴苯基，最终得到式I-19目标产物，产率80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.63-7.55(m,1H),7.26-7.15(m,4H),7.10-6.99(m,1H),6.92(m,1H),6.88(d,J＝7.9Hz,2H),6.76(d,J＝7.9Hz,1H),6.64-6.55(m,2H),6.03(t,J＝1.6Hz,1H),2.50(t,J＝1.6Hz,1H),2.20(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)144.7,140.8,137.3,132.3,132.1,131.5,129.4,127.2,126.8,121.8,120.2,119.1,115.4,112.4,78.9,74.0,72.8,21.4.
高分辨：计算值：[M+H]+:453.0267，实测值：453.0667.
熔点：141-143℃
实施例20
化合物I-20的制备方法如下：
同实施例1，不同之处在于，式IV所示的氮杂硫叶立德中R3为3-甲基苯基，最终得到式I-20目标产物，产率71％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.63(dd,J＝7.9,1.3Hz,1H),7.27(dd,J＝7.5,5.5Hz,2H),7.13-7.02(m,2H),6.99-6.90(m,3H),6.83(m,2H),6.64-6.56(m,2H),6.16(d,J＝2.0Hz,1H),2.56(d,J＝2.0Hz,1H),2.27(s,3H),2.26(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)144.4,141.4,139.1,137.9,132.5,131.3,129.3,128.9,127.2,126.7,124.1,120.9,119.9,118.5,115.0,112.0,79.4,73.6,72.8,21.5,21.4.
高分辨：计算值：[M+H]+:389.1318，实测值：389.1314.
熔点：133-135℃.
实施例21
化合物I-21的制备方法如下：
同实施例1，不同之处在于，式IV所示的氮杂硫叶立德中R3为3-氯苯基，最终得到式I-21目标产物，产率75％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.54(d,J＝7.8Hz,1H),7.16-6.96(m,5H),6.89(t,J＝7.7Hz,1H),6.84-6.70(m,4H),6.59(dd,J＝8.2,2.2Hz,1H),6.48(t,J＝2.1Hz,1H),5.97(d,J＝2.0Hz,1H),2.46(d,J＝2.0Hz,1H),2.14(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)145.0,143.0,137.0,134.8,132.1,131.6,130.3,129.3,127.2,127.0,122.8,122.0,120.6,116.6,115.6,112.8,79.0,74.0,72.9,21.5.
高分辨：计算值：[M+H]+:409.0772，实测值：409.0781.
熔点：137-139℃.
实施例22
化合物I-22的制备方法如下：
同实施例1，不同之处在于，式IV所示的氮杂硫叶立德中R3为3-溴苯基，最终得到式I-22目标产物，产率73％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.72(d,J＝7.4Hz,1H),7.33-7.24(m,2H),7.19(t,J＝4.8Hz,1H),7.15-7.04(m,3H),7.01-6.88(m,3H),6.81(s,2H),6.14(s,1H),2.64(d,J＝2.2Hz,1H),2.34(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)145.0,143.0,136.9,132.0,131.6,130.6,129.3,127.2,127.1,125.7,122.8,122.0,120.6,119.3,116.0,112.7,78.9,74.0,72.8,21.7.
高分辨：计算值：[M+H]+:453.0267，实测值：453.0259.
熔点：121-123℃.
实施例23
化合物I-23的制备方法如下：
同实施例1，不同之处在于，式IV所示的氮杂硫叶立德中R3为3，5-二甲基苯基，最终得到式I-23目标产物，产率76％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.62(dd,J＝7.9,1.2Hz,1H),7.29(d,J＝8.3Hz,2H),7.06(dd,J＝7.8,1.3Hz,1H),6.97(d,J＝8.0Hz,2H),6.93(dd,J＝7.7,1.2Hz,1H),6.81(dd,J＝7.9,1.2Hz,1H),6.65(s,1H),6.40(s,2H),6.16(d,J＝2.0Hz,1H),2.55(d,J＝1.9Hz,1H),2.27(s,3H),2.22(s,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)144.4,141.5,138.9,138.1,132.7,131.2,129.3,127.4,126.8,125.2,120.8,119.8,115.9,112.0,79.6,73.6,72.9,21.5,21.4.
高分辨：计算值：[M+H]+:403.1475，实测值：403.1474.
熔点：135-137℃.
实施例24
化合物I-24的制备方法如下：
同实施例1，不同之处在于，式IV所示的氮杂硫叶立德中R3为2-氟苯基，最终得到式I-24目标产物，产率53％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.57(dd,J＝7.8,1.2Hz,1H),7.39(d,J＝8.3Hz,2H),7.10-6.98(m,4H),6.98-6.90(m,2H),6.85(m,1H),6.53(d,J＝7.8Hz,1H),6.30(d,J＝1.9Hz,1H),2.35(d,J＝1.9Hz,1H),2.24(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)156.7(d,J＝248Hz),144.6,139.0,133.1,130.7,129.5,127.5,126.6(d,J＝8Hz),126.4,124.4,124.0,120.9,119.0,116.7,116.5,110.6,78.3,74.1,72.2(d,J＝4.8Hz),21.5.
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ(ppm)＝-69.2.
高分辨：计算值：[M+H]+:393.1068，实测值：393.1072.
熔点：118-119℃.
实施例25
化合物I-25的制备方法如下：
同实施例1，不同之处在于，式IV所示的氮杂硫叶立德中R3为苄基，最终得到式I-25目标产物，产率69％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.46(dd,J＝7.7,1.3Hz,1H),7.35(d,J＝8.3Hz,2H),7.17-7.07(m,5H),6.92(m,1H),6.85-6.67(m,3H),6.25(dd,J＝7.8,1.1Hz,1H),5.67(d,J＝1.9Hz,1H),4.17(d,J＝14.8Hz,1H),3.98(d,J＝14.8Hz,1H),2.46(d,J＝1.9Hz,1H),2.35(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)144.3,142.7,135.7,133.9,130.2,129.5,128.5,127.8,127.7,127.5,126.8,119.5,118.6,107.8,76.9,74.9,71.5,48.2,21.7.
高分辨：计算值：[M+H]+:389.1318，实测值：389.1313.
实施例26
化合物I-26的制备方法如下：
如反应式B所示，在室温下，1,5-环辛二烯氯化铱二聚体(0.002mmol,2mol％)与配体VII(0.008mmol,8mol％，其中R6为H)溶于2毫升1,2-二氯乙烷中，在氩气保护下搅拌30分钟。然后加入式VI所示的乙烯基苯并噁嗪酮(0.25mmol,2.5equiv，其中R4为氢)、式IV所示的氮杂硫叶立德(0.1mmol,1.0equiv，其中，R3为苯基，R1为-Ts)，将反应混合物在50℃下反应直到TLC检测反应完全，以V石油醚/V乙酸乙酯＝(50:1)～(25:1)柱层析直接得到式I-26目标产物，反应完全用时12h，产率88％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.64(d,J＝7.8Hz,1H),7.18(d,J＝8.0Hz,2H),7.10(t,J＝7.8Hz,3H),7.01–6.87(m,3H),6.83(d,J＝8.0Hz,2H),6.61(d,J＝7.9Hz,2H),6.00(m,1H),5.85(d,J＝4.2Hz,1H),5.49(d,J＝16.9Hz,1H),5.31(d,J＝10.1Hz,1H),2.21(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)144.1,143.5,138.3,134.6,132.4,131.8,129.2,128.9,127.1,126.5,122.0,121.4,120.4,118.0,116.3,113.5,83.2,21.4.
高分辨：计算值：[M+K]+:415.0877，实测值：415.0880.
熔点：151-153℃.
实施例27
化合物I-27的制备方法如下：
同实施例26，不同之处在于，式VI所示的乙烯基苯并噁嗪酮中R4为5-甲基，最终得到式I-27目标产物，产率77％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.51(d,J＝7.9Hz,1H),7.18(d,J＝8.1Hz,2H),7.09(t,J＝7.8Hz,2H),6.89(t,J＝7.4Hz,1H),6.83(d,J＝8.0Hz,2H),6.79-6.71(m,2H),6.59(d,J＝8.0Hz,2H),5.99(m,1H),5.81(d,J＝4.2Hz,1H),5.48(d,J＝16.9Hz,1H),5.30(d,J＝10.2Hz,1H),2.31(s,3H),2.21(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)144.0,143.5,138.3,136.6,134.6,132.3,129.3,129.1,128.8,127.1,122.1,121.8,120.1,117.8,116.2,114.2,83.3,21.7,21.4.
高分辨：计算值：[M+H]+:391.1475，实测值：391.1476.
熔点：156-158℃.
实施例28
化合物I-28的制备方法如下：
同实施例26，不同之处在于，式VI所示的乙烯基苯并噁嗪酮中R4为5-氯，最终得到式I-28目标产物，产率80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.45(t,J＝7.9Hz,1H),7.20(m,2H),7.05(t,J＝7.5Hz,2H),6.82(m,5H),6.54(d,J＝7.7Hz,2H),5.89(m,1H),5.78(d,J＝5.8Hz,1H),5.39(dd,J＝17.1,6.5Hz,1H),5.25(d,J＝9.6Hz,1H),2.17(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)144.5,142.2,139.6,134.1,132.2,131.9,131.0,129.4,129.1,127.0,122.9,120.9,120.7,118.3,117.0,112.8,83.5,21.4.
高分辨：计算值：[M+Na]+:433.0748，实测值：433.0741.
熔点：137-139℃.
实施例29
化合物I-29的制备方法如下：
同实施例26，不同之处在于，式VI所示的乙烯基苯并噁嗪酮中R4为6-甲基，最终得到式I-29目标产物，产率78％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.49(s,1H),7.18(dd,J＝8.3,3.0Hz,2H),7.07(m,2H),6.98-6.77(m,5H),6.60-6.53(m,2H),6.08-5.93(m,1H),5.82(s,1H),5.50(d,J＝16.5Hz,1H),5.30(d,J＝10.1Hz,1H),2.38(d,J＝2.8Hz,3H),2.20(d,J＝2.9Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)144.1,143.9,135.8,134.7,132.4,131.9,131.5,129.1,128.8,127.0,126.9,121.5,121.1,117.8,115.7,113.8,83.4,21.4,21.2.
高分辨：计算值：[M+H]+:391.1475，实测值：391.1468.
熔点：153-155℃.
实施例30
化合物I-30的制备方法如下：
同实施例26，不同之处在于，式VI所示的乙烯基苯并噁嗪酮中R4为6-氟，最终得到式I-30目标产物，产率83％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.41(dd,J＝8.5,2.5Hz,1H),7.23(d,J＝8.3Hz,2H),7.12–7.05(m,2H),6.94–6.90(m,1H),6.88–6.80(m,4H),6.60–6.53(m,2H),6.00(ddd,J＝16.8,10.2,4.2Hz,1H),5.85(m,1H),5.51(m,1H),5.33(m,1H),2.22(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)156.7,144.3,134.6(d,J＝27Hz),134.4,132.4,129.4,129.0,127.0,122.1,120.4,118.1,116.6,116.1,,114.3(d,J＝9Hz),112.7(d,J＝23Hz),108.3(d,J＝28Hz),84.3,21.5.
高分辨：计算值：[M+H]+:395.1224，实测值：395.1229.
熔点：131-133℃.
实施例31
化合物I-31的制备方法如下：
同实施例26，不同之处在于，式VI所示的乙烯基苯并噁嗪酮中R4为6-氯，最终得到式I-31目标产物，产率87％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.63(d,J＝2.1Hz,1H),7.25(d,J＝7.8Hz,2H),7.16-7.00(m,3H),6.92(dd,J＝22.3,7.7Hz,3H),6.82(d,J＝8.4Hz,1H),6.58(d,J＝7.9Hz,2H),5.98(m,1H),5.85(d,J＝4.3Hz,1H),5.49(d,J＝16.9Hz,1H),5.33(d,J＝10.1Hz,1H),2.23(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)144.5,143.1,137.0,134.3,132.9,132.3,129.4,129.0,127.0,126.3,125.9,122.5,120.3,118.2,116.5,113.8,83.7,21.4.
高分辨：计算值：[M+Na]+:433.0748，实测值：433.0744.
熔点：137-139℃.
实施例32
化合物I-32的制备方法如下：
同实施例26，不同之处在于，式VI所示的乙烯基苯并噁嗪酮中R4为6-溴，最终得到式I-32目标产物，产率84％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.76(d,J＝2.0Hz,1H),7.28-7.22(m,2H),7.19(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),7.11(t,J＝7.7Hz,2H),6.92(dd,J＝20.4,7.7Hz,3H),6.77(d,J＝8.4Hz,1H),6.59(d,J＝8.0Hz,2H),5.97(m,1H),5.84(d,J＝4.4Hz,1H),5.48(d,J＝16.9Hz,1H),5.32(d,J＝10.2Hz,1H),2.23(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)144.5,142.9,137.5,134.3,133.2,132.4,129.4,129.2,129.0,127.0,123.0,122.6,118.3,116.7,114.2,112.7,83.6,21.4.
高分辨：计算值：[M+H]+:455.0423，实测值：455.0422.
熔点：160-161℃.
实施例33
化合物I-33的制备方法如下：
同实施例26，不同之处在于，式IV所示的氮杂硫叶立德R3为4-甲基苯基，最终得到式I-33目标产物，产率82％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.6(dd,J＝7.9,1.3Hz,1H),7.2-7.2(m,2H),7.1(m,1H),7.0-6.8(m,6H),6.5(d,J＝8.4Hz,2H),6.0(m,1H),5.9-5.8(m,1H),5.5(m,1H),5.3(m,1H),2.3(s,3H),2.2(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)144.1,141.0,138.7,134.7,132.6,131.9,131.6,129.4,129.2,127.1,126.4,120.9,120.0,117.9,117.1,112.9,83.3,21.4,20.6.
高分辨：计算值：[M+H]+:391.1475，实测值：391.1469.
熔点：107-109℃.
实施例34
化合物I-34的制备方法如下：
同实施例26，不同之处在于，式IV所示的氮杂硫叶立德R3为4-氯苯基，最终得到式I-34目标产物，产率78％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.65(dd,J＝7.8,1.3Hz,1H),7.20-7.16(m,2H),7.12(m,1H),7.06-6.96(m,3H),6.92-6.84(m,3H),6.56-6.49(m,2H),5.98(m,1H),5.77(d,J＝4.3,2.9Hz,1H),5.48(d,J＝14.3Hz,1H),5.31(d,J＝7.6Hz,1H),2.23(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)144.4,142.4,137.9,134.3,132.4,131.9,129.2,128.8,127.0,126.9,126.6,122.0,120.6,118.1,117.3,113.8,83.3,21.4.
高分辨：计算值：[M+H]+:411.0929，实测值：411.0926.
熔点：142-143℃.
实施例35
化合物I-35的制备方法如下：
同实施例26，不同之处在于，式IV所示的氮杂硫叶立德R3为4-溴苯基，最终得到式I-35目标产物，产率74％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.65(d,J＝7.8Hz,1H),7.18(dd,J＝8.7,2.4Hz,4H),7.12(t,J＝7.7Hz,1H),7.00(t,J＝7.7Hz,1H),6.90(d,J＝7.9Hz,1H),6.86(d,J＝8.0Hz,2H),6.48(d,J＝8.7Hz,2H),5.98(m,1H),5.77(d,J＝4.0Hz,1H),5.47(d,J＝16.9Hz,1H),5.31(d,J＝10.2Hz,1H),2.24(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)144.4,142.9,137.7,134.2,132.3,131.9,131.7,129.2,127.0,126.6,122.1,120.6,118.1,117.6,114.1,114.0,83.2,21.4.
高分辨：计算值：[M+H]+:455.0423，实测值：455.0419.
熔点：130-131℃.
实施例36
化合物I-36的制备方法如下：
同实施例26，不同之处在于，式IV所示的氮杂硫叶立德R3为3-甲基苯基，最终得到式I-36目标产物，产率77％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.6(d,J＝7.9Hz,1H),7.2(dd,J＝8.4,2.1Hz,2H),7.1(t,J＝7.8Hz,1H),7.0(m,2H),6.9(d,J＝7.8Hz,1H),6.9(d,J＝8.2Hz,2H),6.7(d,J＝7.9Hz,1H),6.4(d,J＝6.3Hz,2H),6.0(m,1H),5.9-5.8(m,1H),5.5(d,J＝16.9Hz,1H),5.3(d,J＝10.3Hz,1H),2.2(d,J＝4.3Hz,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)144.0,143.5,138.8,138.4,134.7,132.6,131.7,129.1,128.7,127.1,126.5,123.0,121.2,120.3,117.9,117.1,113.7,113.4,83.1,21.5,21.4.
高分辨：计算值：[M+H]+:391.1475，实测值：391.1472.
熔点：112-114℃.
实施例37
化合物I-37的制备方法如下：
同实施例26，不同之处在于，式IV所示的氮杂硫叶立德R3为3,5-二甲基苯基，最终得到式I-37目标产物，产率70％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.62(dd,J＝7.8,1.3Hz,1H),7.22(d,J＝8.2Hz,2H),7.08(m,1H),6.99-6.83(m,4H),6.58(s,1H),6.23(s,2H),5.99(m,1H),5.87(m,1H),5.49(dd,J＝16.9,1.3Hz,1H),5.30(m,1H),2.24(s,3H),2.18(s,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)143.9,143.5,138.6,134.7,132.8,131.6,129.1,127.3,126.4,124.1,121.0,120.2,117.9,114.6,113.4,83.1,21.4.
高分辨：计算值：[M+H]+:405.1631，实测值：405.1636.
熔点：130-133℃.
实施例38
化合物I-38的制备方法如下：
同实施例26，不同之处在于，式IV所示的氮杂硫叶立德R3为二氟-3,4-二噁唑并苯基最终得到式I-38目标产物，产89％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.67(d,J＝7.9Hz,1H),7.20(d,J＝8.3Hz,2H),7.15–7.09(m,1H),7.01(t,J＝7.7Hz,1H),6.92(d,J＝8.3Hz,2H),6.83(t,J＝8.5Hz,2H),6.36(dd,J＝8.7,2.4Hz,1H),6.14(d,J＝2.4Hz,1H),5.99(m,1H),5.70(d,J＝4.5Hz,1H),5.49(d,J＝17.0Hz,1H),5.32(d,J＝10.1Hz,1H),2.27(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)144.3(d,J＝84Hz),141.0,138.7(d,J＝80Hz),134.6,132.9(d,J＝250Hz),132.2(d,J＝60Hz),129.3,127.3,126.8,122.2,120.6,118.2,113.2(d,J＝60Hz),109.6,99.2,84.1,21.3.
高分辨：计算值：[M+H]+:457.1028，实测值：457.1030.
熔点：130-133℃.
实施例39
化合物I-39的制备方法如下：
同实施例26，不同之处在于，式IV所示的氮杂硫叶立德R3为2-甲基噻唑并苯基
，最终得到式I-39目标产物，产85％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.67(d,J＝7.8Hz,1H),7.54(d,J＝8.7Hz,1H),7.14(dd,J＝11.7,5.1Hz,4H),7.05–6.93(m,2H),6.86–6.64(m,3H),6.03(ddd,J＝17.0,10.2,4.4Hz,1H),5.86(d,J＝4.5Hz,1H),5.55(d,J＝16.9Hz,1H),5.33(d,J＝10.1Hz,1H),2.81(s,3H),2.06(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)144.4,142.9,138.3,134.5,132.3,131.9,129.1,127.1,126.6,121.9,121.5,120.5,118.1,115.2,114.1,109.3,100.0,83.8,21.2,20.1.
高分辨：计算值：[M+H]+:448.1148，实测值：448.1152.
熔点：198-200℃.
实施例40
化合物I-40的制备方法如下：
同实施例26，不同之处在于，式IV所示的氮杂硫叶立德R3为噻吩并苯基，最终得到式I-40目标产物，产77％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.63(dd,J＝29.3,8.3Hz,2H),7.44(d,J＝5.3Hz,1H),7.20(d,J＝8.1Hz,2H),7.11(d,J＝6.0Hz,2H),7.02–6.87(m,3H),6.77(d,J＝8.1Hz,2H),6.66(d,J＝8.6Hz,1H),6.05(ddd,J＝16.8,10.0,4.3Hz,1H),5.88(d,J＝4.8Hz,1H),5.55(d,J＝17.1Hz,1H),5.33(d,J＝10.4Hz,1H),2.10(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)144.2,141.1,140.2,138.8,134.8,132.6,131.8,129.1,127.7,127.1,126.5,123.4,122.7,121.4,120.2,118.0,115.6,113.4,111.1,83.8,21.3.
高分辨：计算值：[M+Na]+:455.0858，实测值：455.0856.
熔点：155-157℃.
实施例41
化合物II-1的制备方法如下：
在室温下，将二三苯基膦二氯化钯(0.0075mmol)、碘化亚铜(0.015mmol)、三乙胺(0.3mmol)、式I所示的炔基取代的苯并咪唑(0.15mmol,1.0equiv)和4碘苯基咔唑VIII-1(0.17mmol,1.1equiv)溶于1毫升四氢呋喃中，在氩气保护下反应18小时，随后经过抽滤，旋蒸，得到得到粗产物I-b-1，再将粗产物I-b-1溶于1毫升四氢呋喃中，在0℃下，加入KHMDS(0.45mmol,3.0equiv)，反应直到TLC检测反应完全，然后加入2毫升饱和氯化铵溶液，经过萃取，硫酸钠干燥，以V石油醚/V乙酸乙酯＝20:1-10:1柱层析直接得到式II-1目标产物，加入KHMDS后反应完全只用时30min，产率92％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.01(d,J＝7.8Hz,2H),7.77(d,J＝7.6Hz,1H),7.52(t,J＝6.9Hz,6H),7.43(d,J＝8.3Hz,3H),7.33–7.21(m,7H),7.20–7.11(m,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)143.2,140.3,138.9,136.7,135.8,135.1,133.5,129.6,128.9,126.8,126.6,126.2,124.7,123.7,123.6,120.5,120.4,120.4,120.0,110.5,109.7,93.9,80.5.
高分辨：计算值：[M+H]+:460.1808，实测值：460.1810.
熔点：160-162℃.
实施例42-67
同实施例41，不同之处在于，将式I-1分别替换为I-2～I-25得到实施例42-67。
1)光谱性能测试
对实施例41中的化合物进行紫外吸收光谱和荧光光谱进行测试得到化合物II的紫外吸收光谱(UV-Vis)、荧光光谱(PL)，化合物II的紫外吸收光谱在305nm附近存在最大吸收峰，室温下，化合物II的荧光发射峰位于480nm，具有较强的荧光发光性能。
2)热稳定性能测试
对化合物图II进行热重分析和差热分析，得到图2的热重分析(TGA)曲线以及图3的差热分析(DSC)曲线，由图2可知，化合物II的分解温度为281.94(5％左右质量损失)，测量表明这种材料分解温度较高，具有良好的热稳定性。由图3可知，化合物II的玻璃转化温度Tg较高(156.62℃)，说明该材料具有非晶态结构，有利于蒸镀或溶解成膜，也有利于延长器件的寿命。
尽管上面已经详细描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种苯并咪唑衍生物，其特征在于，苯并咪唑衍生物的结构如式II所示：
其中，
R3为苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-苯基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、3-甲基苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、3，5-二甲基苯基、2-氟苯基或苄基；
R4为氢、5-甲基、5-甲氧基、5-氯、5-溴、6-甲基、6-氟、6-氯、6-溴、7-甲基或7-氟。
2.苯并咪唑衍生物的合成方法，其特征在于，
苯并咪唑衍生物的结构式如式I-a所示，式I-a所示的苯并咪唑衍生物的制备方法包括如下步骤：
S11、将铜盐与式V所示的配体溶于第一有机溶剂中，在惰性气体保护以及搅拌条件下得到铜催化剂溶液，所述第一有机溶剂选自甲醇、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、氟苯中的一种；
S12、将式III所示的乙炔基苯并噁嗪酮、式IV所示的氮杂硫叶立德、碱与所述铜催化剂溶液混合得到第一混合反应液，在0～80℃下反应得到式I-a所示的目标产物，所述碱选自iPr2NEt、Et3N、Cs2CO3或DBU中的一种；
苯并咪唑衍生物的结构式如式I-b所示，式I-b所示的所述苯并咪唑衍生物的制备方法包括如下步骤：
S21、将铜盐与式V所示的配体溶于第一有机溶剂中，在惰性气体保护下以及搅拌条件下得到铜催化剂溶液，所述第一有机溶剂选自甲醇、乙腈、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、氟苯中的一种；
S22、将式III所示的乙炔基苯并噁嗪酮、式IV所示的氮杂硫叶立德、碱与所述铜催化剂溶液混合得到第二混合反应液，在惰性气体保护下，在0～80℃下反应得到式I-a所示的目标产物；
S23、将二三苯基膦二氯化钯、碘化亚铜、三乙胺、4碘苯基咔唑与S22中得到的式I-a所示的目标产物在第三有机溶剂中，在氩气保护下，在0～50℃下反应4-36h，得到式I-b所示的目标产物，所示第三有机溶剂为四氢呋喃；
苯并咪唑衍生物的结构如式II所示，式II所示的所述苯并咪唑衍生物的制备方法包括如下步骤：将I-b所示的苯并咪唑衍生物溶于所述四氢呋喃中，加入六甲基二硅基胺基，在0℃下反应即得到式I-b脱除R1后的共轭体系分子式II；
所述配体V选自以下结构中的一种：
所述式I-a、I-b、I-c、III的结构分别如下所示：
其中，
R1为4-甲基苯磺酰基、4-甲氧基苯磺酰基、2-硝基苯磺酰基或甲磺酰基；
R3为苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-苯基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、3-甲基苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、3，5-二甲基苯基、2-氟苯基或苄基；
R4为氢、5-甲基、5-甲氧基、5-氯、5-溴、6-甲基、6-氟、6-氯、6-溴、7-甲基或7-氟；
R5选自H,iPr,Ph或Bn中的一种。
3.根据权利要求2所述的苯并咪唑衍生物的合成方法，其特征在于，S12中通过TLC监测反应进程，待反应完成后，以石油醚和乙酸乙酯为淋洗液进行柱层析得到S12中式式I-a所示的目标产物，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比为(50:1)～(25:1)。
4.根据权利要求2所述的苯并咪唑衍生物的合成方法，其特征在于，S11中所述第一有机溶剂选自甲醇、甲苯或氟苯中的一种。
5.根据权利要求2所述的苯并咪唑衍生物的合成方法，其特征在于，所述铜盐选自Cu(OTf)2、CuI或Cu(OAc)2中的一种。
6.根据权利要求2所述的苯并咪唑衍生物的合成方法，其特征在于，S12中第一混合反应液中铜催化剂与IV所示的氮杂硫叶立德的摩尔比为(5％-15％)：1。
7.根据权利要求2所述的苯并咪唑衍生物的合成方法，其特征在于，S12中第一混合反应液中式IV所示的氮杂硫叶立德与式III所示的乙炔基苯并噁嗪酮的摩尔比为(1:1.2)～(2.5:1)。
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