CN116514789A - 二氢苯并噻吩杂环类化合物及其简便合成方法 - Google Patents

二氢苯并噻吩杂环类化合物及其简便合成方法 Download PDF

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CN116514789A CN202210166447.0A CN202210166447A CN116514789A CN 116514789 A CN116514789 A CN 116514789A CN 202210166447 A CN202210166447 A CN 202210166447A CN 116514789 A CN116514789 A CN 116514789A
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吕馨馨
祁亚楠
任晓婷
林一
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
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Abstract

本发明公开了二氢苯并噻吩杂环类化合物及其简便合成方法，属于有机合成领域。以2‑甲基‑3‑芳基酮苯并噻吩类化合物1和2,3‑二氢苯并吡喃‑4‑酮类烯烃化合物2为原料，在光诱导和碱催化剂存在下反应，得到二氢苯并噻吩杂环类化合物化合物3。二氢苯并噻吩杂环类化合物结构新颖，其合成方法原料简单易得、操作简便、区域选择性好，同时充分利用光催化优势，从苯并噻吩类衍生物出发通过去芳构化实现了从平面分子到三维分子的转化，拓展了化学空间，反应形成的新型三维骨架也为其多方面应用提供了可能。

Description

二氢苯并噻吩杂环类化合物及其简便合成方法
技术领域
本发明具体涉及二氢苯并噻吩杂环类化合物及其简便合成方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
二氢苯并噻吩杂环类化合物及其衍生物是重要的含硫杂环，稳定性较高，是较难脱除的一类有机硫，在石油脱硫的研究中占据着举足轻重的作用。同时，它们存在各种不同的反应能力，是重要的有机合成中间体，在农药、医药、染料等领域有着重要的应用。因此含有多种取代基团的苯并噻吩衍生物，作为具有潜在应用的候选功能分子具有重要的研究意义。此外，该类化合物性质稳定，在光化学中也具有重要的应用。
二氢苯并噻吩杂环衍生物的构建主要是通过分子间的化学反应来合成，已有方法大多采用金属催化或N-杂环卡宾催化来实现，常用金属为铑、铜、钴、钯等，用金属催化不对称[3+2]环加成反应。然而这些合成方法都较为复杂，反应条件苛刻且底物合成费时费力。
因此，研究并开发二氢苯并噻吩杂环类化合物的绿色高效合成方法，利用该方法合成系列相应化合物，具有十分重要的理论意义和实用前景。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种二氢苯并噻吩杂环类化合物及其合成方法。通过多种取代2-甲基-3-芳基酮苯并噻吩类化合物1和2,3-二氢苯并吡喃-4-酮类烯烃化合物2，在光诱导和碱催化剂存在下，分子间反应高效合成了二氢苯并噻吩杂环类化合物3。该二氢苯并噻吩杂环类化合物结构新颖，合成方法具有原料简单易得、操作简便、底物适用范围广等优点。
本发明所述二氢苯并噻吩杂环类化合物，其结构通式为：
其中：R1为氢、卤素、C1-4烷基或C1-4烷氧基，R2为C1-4烷基，R3为苯基或取代苯基，取代苯基苯环上的取代基为C1-4烷基、C1-4烷氧基或卤素，R4为C1-4烷基、C1-4烷氧基或卤素。
本发明所述二氢苯并噻吩杂环类化合物的合成方法，包括如下操作：2-甲基-3-芳基酮苯并噻吩类化合物1和2,3-二氢苯并吡喃-4-酮类烯烃化合物2为原料，在光诱导和碱催化剂存在下反应，得到二氢苯并噻吩杂环类化合物3。
反应方程式为：
其中：R1为氢、卤素、C1-4烷基或C1-4烷氧基，R2为C1-4烷基，R3为苯基或取代苯基，取代苯基苯环上的取代基为C1-4烷基、C1-4烷氧基或卤素，R4为C1-4烷基、C1-4烷氧基或卤素。
进一步地，在上述技术方案中，所述光选自280-365nm波长。具体波长优选自280nm、300nm、330nm或365nm。
进一步地，在上述技术方案中，所述碱选自乙酸铯、乙酸银、碳酸银、乙酸钡、乙酸钾、乙酸钠、碳酸钠、碳酸钾等。
进一步地，在上述技术方案中，所述2-甲基-3-芳基酮苯并噻吩类化合物1、2,3-二氢苯并吡喃-4-酮类烯烃化合物2与碱催化剂摩尔比为1:1-1.2:0.2-0.5。
进一步地，在上述技术方案中，反应在有机溶剂中进行，有机溶剂为起到溶解原料的作用。有机溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、氟苯、氯苯、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇、乙醚或叔丁基甲基醚。优选条件下为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、乙醚或氟苯。
进一步地，在上述技术方案中，反应温度为-40℃至30℃；优选为-10℃。
进一步地，在上述技术方案中，反应时间为10-24小时；优选为16-20小时。
进一步地，在上述技术方案中，反应在惰性气体(氮气或氩气)保护下进行。
发明有益效果：
1)二氢苯并噻吩杂环类化合物结构新颖，以2-甲基-3-芳基酮苯并噻吩类化合物1和2,3-二氢苯并吡喃-4-酮类烯烃化合物2为原料，在光诱导下与碱催化下反应，进行分子间反应，即可高效合成得到二氢苯并噻吩杂环类化合物3。
2)其合成方法原料简单易得、操作简便、区域选择性好，同时充分利用光催化优势，从苯并噻吩类衍生物出发通过去芳构化实现了从平面分子到三维分子的转化，拓展了化学空间，反应形成的新型三维骨架也为其多方面应用提供了可能。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
通用方法：向25mL反应管中，加入化合物1a、化合物2a和碱催化剂后，加入有机溶剂溶解，进行抽换气，使其充满氩气，置于恒温箱中，放置LED灯照射，搅拌反应。反应结束，温度恢复至室温，转移至反应瓶，旋干，硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得到白色固体产物3。
通过改变反应有机溶剂、反应浓度、碱催化剂、物料配比和反应温度等反应条件，反应结果如下(表1中均采用3W/365nm波长LED灯于3厘米处照射)：
表1不同条件下3a的合成a
实施例2
向25mL反应管中，加入1a(25.2mg,0.10mmol)、2a(19.2mg,0.12mmol)和乙酸铯(7.68mg,0.04mmol)充分混合后，加入无水氯仿2mL，冷却后抽换气三次，使其充满氩气，控温-10℃下，放置一枚3W/365nm波长LED灯珠于3厘米处照射，搅拌20小时。反应结束，温度恢复至室温，转移至反应瓶，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得到白色固体产物3a(33.5mg,84％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.14(dd,J＝8.2,1.6Hz,1H),8.01(s,1H),7.91(s,1H),7.86(s,1H),7.63-7.56(m,1H),7.42(d,J＝4.9Hz,2H),7.37-7.31(m,2H),7.09(d,J＝7.7Hz,1H),6.98-6.92(m,1H),6.79(d,J＝7.5Hz,1H),6.70(td,J＝7.5,0.8Hz,1H),5.49(s,1H),3.26(d,J＝13.8Hz,1H),2.90(d,J＝13.8Hz,1H),2.42(s,3H),1.48(s,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ197.6,178.1,156.1,154.3,141.9,139.9,138.8,138.0,134.3,133.4,129.3,128.8,128.0,126.3,125.9,125.6,124.9,124.4,123.6,122.0,120.0,117.9,77.38,77.1,76.8,63.9,61.0,39.0,23.9,21.5.
实施例3
依照实施例2的方法和步骤，仅仅通过改变反应物1和反应物2进行反应，得到二氢苯并噻吩杂环类化合物3a-3l，具体结果如下：
3-((2-methyl-3-(3-methylbenzoyl)-2,3-dihydrobenzo[b]thiophen-2-yl)methyl)-4H-chromen-4-one(3b)
White solid.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.14(dd,J＝8.2,1.6Hz,1H),8.01(s,1H),7.91(s,1H),7.86(s,1H),7.63-7.56(m,1H),7.42(d,J＝4.9Hz,2H),7.37-7.31(m,2H),7.09(d,J＝7.7Hz,1H),6.98-6.92(m,1H),6.79(d,J＝7.5Hz,1H),6.70(td,J＝7.5,0.8Hz,1H),5.49(s,1H),3.26(d,J＝13.8Hz,1H),2.90(d,J＝13.8Hz,1H),2.42(s,3H),1.48(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ197.6,178.1,156.0,154.3,141.9,139.9,138.8,138.0,134.3,133.4,129.3,128.8,128.0,126.3,125.9,125.6,124.9,124.4,123.6,122.0,120.0,117.9,77.4,77.1,76.8,63.9,61.0,39.0,23.9,21.5.
3-((2-methyl-3-(4-methylbenzoyl)-2,3-dihydrobenzo[b]thiophen-2-yl)methyl)-4H-chromen-4-one(3c)
White solid.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(dd,J＝8.3,1.7Hz,1H),8.01(d,J＝8.7Hz,3H),7.63-7.57(m,1H),7.36-7.31(m,4H),7.08(d,J＝7.7Hz,1H),6.94(t,J＝7.5Hz,1H),6.78(d,J＝7.5Hz,1H),6.67(t,J＝7.4Hz,1H),5.48(s,1H),3.27(d,J＝13.7Hz,1H),2.87(d,J＝13.8Hz,1H),2.44(s,3H),1.47(s,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ196.9,178.1,156.1,154.2,144.4,141.9,139.9,135.5,133.4,129.7,129.1,127.9,125.9,125.5,124.9,124.3,123.6,121.9,119.9,117.9,63.8,60.9,39.1,24.0,21.7.
3-((3-(3-(tert-butyl)benzoyl)-2-methyl-2,3-dihydrobenzo[b]thiophen-2-yl)methyl)-4H-chromen-4-one(3d)
White solid.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.15(ddd,J＝7.5,5.9,1.5Hz,3H),8.03(s,1H),7.66-7.60(m,1H),7.60-7.51(m,3H),7.34-7.27(m,2H),6.98(d,J＝8.2Hz,1H),6.92(dd,J＝8.2,1.9Hz,1H),6.69(d,J＝2.0Hz,1H),5.57(s,1H),3.45(d,J＝13.7Hz,1H),2.69(d,J＝13.8Hz,1H),1.50(s,3H),0.88(s,9H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ197.5,178.3,156.0,153.7,147.5,139.7,138.6,138.1,133.4,133.3,129.1,129.0,125.9,125.3,124.9,123.4,122.2,121.2,119.8,117.9,63.7,60.4,39.9,34.0,31.0,24.5.
3-((3-(4-(tert-butyl)benzoyl)-2-methyl-2,3-dihydrobenzo[b]thiophen-2-yl)methyl)-4H-chromen-4-one(3e)
White solid.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(dd,J＝8.3,1.6Hz,1H),8.06(d,J＝8.5Hz,2H),8.03(s,1H),7.62-7.56(m,1H),7.54(d,J＝8.5Hz,2H),7.33(t,J＝7.3Hz,2H),7.08(d,J＝7.7Hz,1H),6.94(d,J＝7.4Hz,1H),6.77(d,J＝7.5Hz,1H),6.68(d,J＝7.4Hz,1H),5.50(s,1H),3.28(d,J＝13.7Hz,1H),2.89(d,J＝13.7Hz,1H),1.49(s,3H),1.37(s,10H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ196.9,178.1,157.2,156.0,154.3,141.9,140.0,135.5,135.3,133.4,129.0,127.9,125.9,125.9,125.5,124.9,124.3,123.6,121.9,119.9,117.9,77.4,77.1,76.8,63.9,60.9,39.1,35.2,31.1,24.0.
3-((3-(2-methoxybenzoyl)-2-methyl-2,3-dihydrobenzo[b]thiophen-2-yl)methyl)-4H-chromen-4-one(3f)
White solid.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.14(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),8.00(s,1H),7.64-7.57(m,2H),7.50(ddd,J＝8.5,7.4,1.8Hz,1H),7.40-7.31(m,2H),7.13(d,J＝7.7Hz,1H),7.03(dd,J＝14.2,7.8Hz,3H),6.93(d,J＝7.6Hz,1H),6.80(td,J＝7.5,1.0Hz,1H),5.52(s,1H),4.11(s,3H),3.01(dd,J＝36.6,13.7Hz,2H),1.50(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ200.4,177.9,158.3,156.1,154.6,141.6,140.6,133.9,133.4,130.8,129.5,128.0,125.9,125.7,124.9,124.3,123.7,122.2,121.1,120.1,118.0,111.8,77.4,77.0,76.7,66.0,64.5,55.7,38.0,22.8.
3-((3-(4-methoxybenzoyl)-2-methyl-2,3-dihydrobenzo[b]thiophen-2-yl)methyl)-4H-chromen-4-one(3g)
White solid.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.17-8.07(m,3H),8.02(s,1H),7.58(dd,J＝11.2,4.3Hz,1H),7.33(t,J＝7.6Hz,2H),7.07(d,J＝7.7Hz,1H),7.00(d,J＝8.8Hz,2H),6.92(t,J＝7.6Hz,1H),6.77(d,J＝7.5Hz,1H),6.66(t,J＝7.5Hz,1H),5.46(s,1H),3.89(s,3H),3.28(d,J＝13.7Hz,1H),2.86(d,J＝13.8Hz,1H),1.48(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ195.8,178.2,163.9,156.0,154.2,141.9,140.0,133.4,131.3,130.9,127.9,125.9,125.5,124.9,124.3,123.5,121.9,119.9,117.9,114.1,77.4,77.1,76.8,63.8,60.7,55.6,39.2,24.0.
3-((3-(4-ethoxybenzoyl)-2-methyl-2,3-dihydrobenzo[b]thiophen-2-yl)methyl)-4H-chromen-4-one(3h)
White solid.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.15-8.11(m,1H),8.11-8.06(m,2H),8.02(s,1H),7.62-7.56(m,1H),7.34(dd,J＝11.4,4.4Hz,2H),7.07(d,J＝7.7Hz,1H),7.01-6.95(m,2H),6.92(td,J＝7.6,1.0Hz,1H),6.77(d,J＝7.5Hz,1H),6.66(td,J＝7.5,1.0Hz,1H),5.46(s,1H),4.12(q,J＝7.0Hz,2H),3.28(d,J＝13.7Hz,1H),2.86(d,J＝13.7Hz,1H),1.50-1.43(m,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ195.8,178.2,163.3,156.0,154.2,141.9,140.1,133.4,131.4,130.7,127.9,125.9,125.5,124.9,124.3,123.5,121.9,119.9,117.9,114.5,77.4,77.1,76.7,63.9,63.8,60.6,39.2,24.0,14.7.
3-((3-(3-chlorobenzoyl)-2-methyl-2,3-dihydrobenzo[b]thiophen-2-yl)methyl)-4H-chromen-4-one(3i)
White solid.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(dd,J＝8.2,1.3Hz,1H),8.00(d,J＝6.6Hz,3H),7.66-7.55(m,2H),7.48(t,J＝7.9Hz,1H),7.34(t,J＝7.6Hz,2H),7.09(d,J＝7.7Hz,1H),6.95(t,J＝7.5Hz,1H),6.76(d,J＝7.4Hz,1H),6.68(t,J＝7.5Hz,1H),5.47(s,1H),3.29(d,J＝13.8Hz,1H),2.86(d,J＝13.8Hz,1H),1.49(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ196.2,178.2,156.1,154.3,141.9,139.5,139.3,135.4,133.5,133.4,130.3,128.9,128.2,127.1,125.9,125.5,125.0,124.4,123.5,122.0,119.8,117.9,77.4,77.0,76.7,63.7,61.0,39.3,24.0.
3-((3-(3,5-dichlorobenzoyl)-2-methyl-2,3-dihydrobenzo[b]thiophen-2-yl)methyl)-4H-chromen-4-one(3j)
White solid.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(dt,J＝10.0,4.0Hz,1H),8.00(s,1H),7.90(d,J＝1.9Hz,2H),7.61(ddd,J＝8.7,7.2,1.7Hz,1H),7.58(t,J＝1.9Hz,1H),7.38-7.31(m,2H),7.08(dd,J＝11.6,4.8Hz,1H),6.97(td,J＝7.5,1.3Hz,1H),6.77(dd,J＝6.9,0.5Hz,1H),6.71(td,J＝7.5,1.0Hz,1H),5.40(s,1H),3.27(d,J＝13.8Hz,1H),2.90(d,J＝13.8Hz,1H),1.50(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ195.2,178.2,156.1,154.4,141.9,140.4,138.8,136.0,133.6,133.1,128.3,127.3,125.9,125.5,125.0,124.6,123.5,122.2,119.8,117.9,77.4,77.0,76.7,63.7,61.1,39.2,24.0.
3-((3-(3-methoxybenzoyl)-2-methyl-2,3-dihydrobenzo[b]thiophen-2-yl)methyl)-4H-chromen-4-one(3k)
White solid.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(dd,J＝8.3,1.5Hz,1H),8.01(s,1H),7.73(d,J＝7.7Hz,1H),7.59(td,J＝7.6,1.6Hz,2H),7.44(t,J＝8.0Hz,1H),7.33(t,J＝7.5Hz,2H),7.15(dd,J＝8.0,2.3Hz,1H),7.08(d,J＝7.7Hz,1H),6.93(dd,J＝11.0,4.2Hz,1H),6.78(d,J＝7.5Hz,1H),6.67(td,J＝7.5,0.9Hz,1H),5.50(s,1H),3.86(d,J＝5.6Hz,3H),3.28(d,J＝13.8Hz,1H),2.87(d,J＝13.8Hz,1H),1.49(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ197.2,178.1,160.1,156.0,154.3,141.9,139.8,139.3,133.4,129.9,128.0,125.9,125.5,124.9,124.4,123.5,121.9,121.7,120.3,119.9,117.9,112.8,77.4,77.1,76.8,63.8,61.1,55.4,39.2,24.0.
3-((3-(4-bromobenzoyl)-2-methyl-2,3-dihydrobenzo[b]thiophen-2-yl)methyl)-4H-chromen-4-one(3l)
White solid.1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.11(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),8.01(s,1H),7.96(d,J＝8.5Hz,2H),7.66(d,J＝8.5Hz,2H),7.62-7.57(m,1H),7.33(dd,J＝14.3,7.6Hz,2H),7.07(d,J＝7.7Hz,1H),6.92(t,J＝7.5Hz,1H),6.73(d,J＝7.5Hz,1H),6.65(td,J＝7.5,0.6Hz,1H),5.47(s,1H),3.30(d,J＝13.9Hz,1H),2.83(d,J＝13.9Hz,1H),1.48(s,3H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ196.5,178.2,156.0,154.2,141.9,139.4,136.6,133.5,132.3,130.5,128.9,128.1,125.8,125.5,125.0,124.4,123.5,122.0,119.8,117.9,77.3,77.1,76.9,63.7,60.8,39.4,24.1.
3-((3-benzoyl-2-methyl-2,3-dihydrobenzo[b]thiophen-2-yl)methyl)-6-bromo-4H-chromen-4-one(3m)
White solid.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.24(d,J＝2.4Hz,1H),8.12-8.07(m,2H),8.01(s,1H),7.68-7.60(m,2H),7.54(dd,J＝10.4,4.7Hz,2H),7.21(d,J＝8.9Hz,1H),7.06(d,J＝7.7Hz,1H),6.92(td,J＝7.6,1.1Hz,1H),6.75(d,J＝7.5Hz,1H),6.67(td,J＝7.5,1.0Hz,1H),5.49(s,1H),3.33(d,J＝13.8Hz,1H),2.79(d,J＝13.8Hz,1H),1.49(s,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ197.2,176.9,154.8,154.1,142.0,139.7,137.8,136.4,133.5,129.0,129.0,128.5,128.0,125.5,124.8,124.4,121.9,120.0,119.9,118.3,77.4,77.0,76.7,63.7,60.7,39.4,24.1.
3-((3-benzoyl-2-methyl-2,3-dihydrobenzo[b]thiophen-2-yl)methyl)-8-(tert-butyl)-4H-chromen-4-one(3n)
White solid.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.16-8.08(m,3H),8.01(td,J＝8.2,2.2Hz,1H),7.65-7.59(m,1H),7.57-7.49(m,3H),7.26-7.22(m,1H),7.04(d,J＝7.7Hz,1H),6.85(td,J＝7.6,1.1Hz,1H),6.70(d,J＝7.6Hz,1H),6.56(td,J＝7.5,1.0Hz,1H),5.55(s,1H),3.42(d,J＝13.7Hz,1H),2.76(d,J＝13.8Hz,1H),1.51(s,3H),1.42(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ197.3,178.6,154.8,152.8,142.2,139.8,138.9,137.9,133.4,130.5,129.0,129.0,127.9,125.4,124.4,124.2,124.2,124.0,121.7,119.2,77.4,77.0,76.7,63.8,60.5,39.6,35.0,29.9,24.2.
3-((3-benzoyl-2-ethyl-2,3-dihydrobenzo[b]thiophen-2-yl)methyl)-4H-chromen-4-one(3o)
White solid.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.21-8.03(m,3H),7.99(s,1H),7.64-7.59(m,1H),7.58-7.50(m,3H),7.34-7.28(m,1H),6.98(d,J＝7.7Hz,1H),6.81-6.70(m,1H),6.57(d,J＝7.5Hz,1H),6.40(td,J＝7.5,0.9Hz,1H),5.69(s,1H),3.49(d,J＝13.8Hz,1H),2.66(d,J＝13.8Hz,1H),2.11(dq,J＝14.6,7.3Hz,1H),1.98(dq,J＝14.6,7.4Hz,1H),1.04(t,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ197.5,178.6,155.9,153.2,141.9,139.6,137.7,133.4,133.2,129.0,129.0,127.7,125.8,125.1,124.7,123.9,123.3,121.5,119.7,117.7,77.4,77.0,76.7,68.6,59.1,36.3,30.4,11.5.
实施例4
条件A:向25mL反应瓶中加入3a(20.1mg,0.05mmoL)、m-CPBA(0.125mmoL,48.8mg)和无水二氯甲烷(1.0mL)。将所得溶液控温0℃搅拌12小时，然后继续室温反应9h。碳酸氢钠溶液淬灭，二氯甲烷(3×5mL)萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩，将残余物通过硅胶柱色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)纯化，得到化合物4a，收率90％。
条件B:控温0℃下，向25mL反应瓶中将3a(20.1mg,0.05mmoL)和三氟乙酸(2mL)混合均匀，然后加入三乙基硅烷(17.44mg,0.15mmoL)，室温下搅拌12小时。碳酸氢钠溶液淬灭反应混合物，正己烷萃取，有机层碳酸氢钠溶液洗，经无水硫酸钠干燥并浓缩，残余物通过硅胶快速柱色谱法纯化(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)，得到化合物5a，收率99％。
7a-((3-benzoyl-2-methyl-2,3-dihydrobenzo[b]thiophen-2-yl)methyl)-1a,7a-dihydro-7H-oxireno[2,3-b]chromen-7-one(4a)
White solid.1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.18(s,1H),8.12(dd,J＝13.2,4.5Hz,3H),7.76(d,J＝7.5Hz,1H),7.64(ddd,J＝15.6,11.8,4.5Hz,2H),7.56(t,J＝7.8Hz,2H),7.42(t,J＝7.5Hz,1H),7.37(ddd,J＝14.1,7.8,3.4Hz,3H),7.08(d,J＝7.6Hz,1H),5.82(s,1H),3.34(d,J＝14.4Hz,1H),3.20(d,J＝14.4Hz,1H),1.39(s,3H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ196.2,178.1,156.8,156.1,137.9,136.5,134.2,133.8,133.5,129.3,129.2,128.9,127.5,125.8,125.3,123.4,122.1,118.4,118.2,77.3,77.1,76.8,67.8,52.6,30.8,17.2.
4-((3-benzyl-2-methyl-2,3-dihydrobenzo[b]thiophen-2-yl)methyl)-4H-chromen-4-one(5a)
Colorless oil.1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.18(dd,J＝8.0,1.4Hz,1H),7.93(s,1H),7.64-7.59(m,1H),7.41-7.34(m,2H),7.24(t,J＝7.4Hz,2H),7.19(t,J＝7.2Hz,1H),7.11(d,J＝7.6Hz,1H),7.02(d,J＝7.2Hz,2H),6.96(t,J＝7.5Hz,1H),6.61(t,J＝7.4Hz,1H),6.25(d,J＝7.5Hz,1H),3.44(dd,J＝10.8,4.7Hz,1H),3.17(dd,J＝13.4,4.7Hz,1H),2.99(d,J＝13.9Hz,1H),2.80-2.73(m,2H),1.52(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ177.8,156.2,154.7,143.0,139.6,139.3,133.3,129.7,128.2,127.3,126.5,126.1,126.1,124.9,123.8,123.4,122.2,120.7,118.0,77.4,77.0,76.7,65.6,57.9,36.2,35.7,21.8.
实施例5
向25mL反应瓶中加入3a(41.2mg,0.1mmol)，进行抽换气，使其充满氩气，向瓶内加入无水THF(5mL)，将其放置温度为-78℃冷肼0.5小时，接着加DIBAH(36.055mg,0.25mmol)。将所得溶液在该温度下搅拌6小时，氯化铵溶液淬灭，乙酸乙酯(3×5mL)萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩，将残余物通过硅胶柱色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)纯化，得到无色油状化合物6a，收率45％。
3-((3-benzoyl-2-methyl-2,3-dihydrobenzo[b]thiophen-2-yl)methyl)chroman-4-one(6a)
Colorless oil.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63(d,J＝7.1Hz,2H),7.52-7.44(m,3H),7.23(d,J＝7.7Hz,1H),7.15-7.07(m,3H),6.93(t,J＝7.4Hz,1H),6.86(dd,J＝17.0,8.1Hz,2H),6.45(d,J＝8.4Hz,2H),5.82(s,1H),5.03(d,J＝10.8Hz,1H),4.24(d,J＝10.9Hz,1H),3.16(d,J＝13.6Hz,1H),2.90(d,J＝13.7Hz,1H),1.63(s,3H).
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (10)

1.二氢苯并噻吩杂环类化合物，其特征在于，结构通式如下：
其中：R1为氢、卤素、C1-4烷基或C1-4烷氧基，R2为C1-4烷基，R3为苯基或取代苯基，取代苯基苯环上的取代基为C1-4烷基、C1-4烷氧基或卤素，R4为C1-4烷基、C1-4烷氧基或卤素。
2.如权利要求1所述二氢苯并噻吩杂环类化合物的合成方法，其特征在于，包括如下操作：以2-甲基-3-芳基酮苯并噻吩类化合物1和2,3-二氢苯并吡喃-4-酮类烯烃化合物2为原料，在光诱导和碱催化剂存在下反应，得到二氢苯并噻吩杂环类化合物3；反应方程式表示为：
其中：R1为氢、卤素、C1-4烷基或C1-4烷氧基，R2为C1-4烷基，R3为苯基或取代苯基，取代苯基苯环上的取代基为C1-4烷基、C1-4烷氧基或卤素，R4为C1-4烷基、C1-4烷氧基或卤素。
3.根据权利要求2所述二氢苯并噻吩杂环类化合物的合成方法，其特征在于：所述光选自280-365nm波长。
4.根据权利要求3所述二氢苯并噻吩杂环类化合物的合成方法，其特征在于：光波长选自280nm、300nm、330nm或365nm。
5.根据权利要求2所述二氢苯并噻吩杂环类化合物的合成方法，其特征在于：碱选自乙酸铯、乙酸银、碳酸银、乙酸钡、乙酸钾、乙酸钠、碳酸钠或碳酸钾。
6.根据权利要求2所述二氢苯并噻吩杂环类类化合物的合成方法，其特征在于：反应在有机溶剂中进行，有机溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、氟苯、氯苯、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇、乙醚或叔丁基甲基醚。
7.根据权利要求6所述二氢苯并噻吩杂环类类化合物的合成方法，其特征在于：有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、乙醚或氟苯。
8.根据权利要求2所述二氢苯并噻吩杂环类类化合物的合成方法，其特征在于：所述2-甲基-3-芳基酮苯并噻吩类化合物1、2,3-二氢苯并吡喃-4-酮类烯烃化合物2与碱催化剂摩尔比为1:1-1.2:0.2-0.5。
9.根据权利要求2所述二氢苯并噻吩杂环类化合物的合成方法，其特征在于：反应温度为-40℃至30℃。
10.根据权利要求2-9任意一项所述二氢苯并噻吩杂环类化合物的合成方法，其特征在于：反应在惰性气体保护下进行。
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