CN115572258A - 一种c2轴手性的联喹啉骨架化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成领域，公开了一类具有C2轴手性的10，10’‑联苯并喹啉(CI)、6,6’，7,7’，8,8’，9,9’‑八氢‑10，10’联苯并喹啉(CII)以及8,8’‑联喹啉(CⅢ)骨架化合物的制备方法。该方法所采用的手性原料联芳基二胺(A)，1,3‑二羰基化合物(2)等易商业获得、合成路线短、操作简单、收率较高、产物易于分离纯化、成本低廉等特点；合成步骤与反应过程不涉及到手性中心，因此，通过手性原料联芳基二胺(A)的构型及纯度控制，容易得到结构确定、手性纯度可控、结构多样性的目标手性联喹啉产物(C)。这些产物可广泛应用于手性催化以及电子转移类型的光电材料中。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体而言，涉及一类具有C2轴手性的联喹啉骨架化合物的制备方法。
背景技术
吡啶及喹啉类化合物作为一种含氮杂环化合物广泛存在于自然界中，具有多种生物活性，同时稳定性好、易于制备，是合成许多药物的中间体。同样具有C2轴手性结构、不同位置的联吡啶、联喹啉类化合物也是一类具有重要功能的含氮杂环化合物，可与多种金属离子形成共轭体系的金属配合物，广泛应用于医药、生物分析、发光材料等多个领域。
联喹啉化合物具有很好的光电特性，但这种结构由于缺乏可调控的大位阻基团，导致其手性异构体不稳定，极易消旋，因此，目前还未有类似结构的手性化合物报道，于是后来现有技术中有人把1,1’-联喹啉进一步氧化使之能以一种更加稳定的氮氧化合物存在。这类电子传输材料为发展更高效的OLEDs器件提供了广阔的应用前景。然而，目前联喹啉类化合物中具有高光学纯度的联苯并喹啉类化合物，如10，10’-联苯并喹啉的合成还未见报到；不过，现有技术中有以7-甲基喹啉为起始原料，经过NBS溴代后得到7-甲基-8-溴喹啉，再通过Ullmann偶联反应得到联喹啉骨架化合物。该方法虽然相对简便，但由于得到的产物结构的不稳定性，还是难以得到高光学纯度的目标产物，同时，由于吡啶邻位没有大位阻取代基团，联喹啉目标产物的手性也不稳定，容易消旋，同时产生脱溴的喹啉副产物，产品分离纯化困难。
综上所述，目前针对具有高光学纯度的联苯并喹啉类化合物的合成方法还十分有限。如何设计一种高收率，低成本，高手性纯度、手性纯度可控，操作简便的制备方法十分重要。
发明内容
本发明的目的在于提供制备一类具有C2轴手性的10，10’-联苯并喹啉(CI)、6,6’，7,7’，8,8’，9,9’-八氢-10，10’联苯并喹啉(CII)以及8,8’-联喹啉(CⅢ)骨架化合物的制备方法。该方法手性原料联芳基二胺(A)，1,3-二羰基化合物(2)等易商业获得、合成路线短、操作简单，成本低廉、产物易于分离纯化等特点；合成步骤与反应过程不涉及到手性中心，因此，通过手性原料联芳基二胺(A)的构型及纯度控制，容易得到结构确定、手性纯度可控的结构多样性的目标手性联喹啉产物(C)。其可广泛应用于手性催化以及电子转移类型的光电材料中。
本方法可以用于制备一系列具有C2轴手性的联喹啉骨架化合物(C)及其中间体的方法。本发明方法所描述的方法特别适用用于合成如下结构式所代表的10，10’-联苯并喹啉(C-I)、6,6’，7,7’，8,8’，9,9’-八氢-10，10’联苯并喹啉(C-II)以及8,8’-联喹啉(C-Ⅲ)骨架化合物及其对应的可能手性异构体。该类化合物(C)具有C2轴对称的联喹啉结构单元，具有很好的配位能力，能与多种金属离子形成配合物，是良好的(手性)金属配体和催化剂，且该类联喹啉骨架化合物具有大的共轭体系，具有良好的电子传输性能，拥有很好的光学和电学性能，可用于光电材料的制备。
本发明的目的是这样实现的：一类结构新颖的具有C2轴手性的10，10’-联苯并喹啉(C-I)、6,6’，7,7’，8,8’，9,9’-八氢-10，10’联苯并喹啉(C-II)以及8,8’-联喹啉(C-Ⅲ)骨架化合物的制备方法，该制备方法包括下列步骤：
本合成路线的显著特征在于合成步骤与反应过程不涉及到手性中心，因此，通过手性原料A的构型及纯度控制，容易得到结构确定、手性纯度可控的结构多样性的目标C2轴手性联喹啉产物C，本方法原料简单易得，反应步骤短、操作简便快捷，产物易于分离纯化等特点。
以具有C2轴手性的联芳基二胺(A)为起始原料，在合适的溶剂S1中，在催化剂cat1作用下，与1,3-二羰基化合物(2)在合适的温度T1下，形成β-氨基烯酮类中间体(B)；β-氨基烯酮类中间体(B)在合适的溶剂S2中，在脱水剂D1如多聚磷酸(PPA)、浓硫酸、五氧化二磷等作用下，在合适的温度T2条件下关环合成目标联喹啉骨架化合物C。
其中催化剂Cat1通常为可催化共沸脱水的催化剂：如苯磺酸、取代苯磺酸、三氟乙酸，三氟甲磺酸，三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸镱、三氯化铁、氯化钴、四氯化钛等金属盐等其他Lewis酸催化剂。其用量通常为主要反应物(A)重量的1-100％,量越多，越能加快反应进行，通常5％用量即可满足反应需求，一般以5％-10％对甲苯磺酸为最佳；C2轴手性的联芳基二胺(A)与1,3-二羰基化合物(2)的摩尔当量比通常大于2即可，较佳比例通常在1:2.2当量到1:2.5当量之间；反应溶剂S1通常为既可溶解底物，又不与底物反应的惰性可共沸脱水溶剂：包括但不限于，芳烃类：如苯、甲苯、乙苯二甲苯，氯苯、多氯苯、溴苯；烷烃类：如环己烷、正己烷、石油醚、溶剂油；惰性酯类：如乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯；醚类溶剂：如甲叔醚、四氢呋喃、二噁烷(1,4-二氧六环)，通常选用甲苯，二甲苯等常用分水溶剂；反应温度为溶剂的回流温度，通常80℃到150℃较为合适；反应时间以主要原料联芳基二胺(A)是否反应完毕来确定，通常需要反应12小时以上。
另外，通常以5％质量的对甲苯磺酸(Cat1)为催化剂，在可溶解反应底物的合适量二甲苯中充分回流共沸脱水反应12小时以上，即可反应得到中间体(B)，中间体(B)通常稳定性较差，在水中会水解生成原料。因此，经过简单的蒸馏后得到的β-氨基烯酮类中间体(B)最好能尽快投入后续反应(step 2)。
β-氨基烯酮类中间体(B)与脱水剂摩尔当量比通常大于2即可，对于液体状的脱水剂如多聚磷酸(PPA)、浓硫酸等通常可以不再单独添加额外溶剂，其用量(质量/质量)通常为β-氨基烯酮类中间体(B)1:5到1:10(w/w)，反应温度通常为100℃到220℃，150℃反应较佳，为使反应充分，通常需要反应3小时以上，反应也可在溶剂S2如氯苯、多氯苯、环丁砜、溶剂油、柴油、煤油、石蜡油等惰性溶剂中进行，以多聚磷酸(PPA)作为脱水剂，150℃反应较佳。反应完毕后，加冰水淬灭反应，调节pH值至碱性(pH 8-12)，过滤即可得到C2轴手性的联喹啉骨架化合物(C)粗品，采用常规的水洗(除盐)、结晶或者过柱等常用的纯化方法，即可得到高质量的目标产物。
C2轴手性的联芳基二胺(A)通常具有以下三类(A-I，A-II，A-Ⅲ)代表性结构：1,1’-联萘二胺(A-I)以及(R)-(A-I)，(S)-(A-I)所代表的手性异构体、5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-1,1’-联苯二胺(A-II)以及(R)-(A-II)，(S)-(A-II)以及1,1’-联苯二胺(A-Ⅲ)骨架化合物及其所有可能的手性异构体，具体地，1,1’-联苯二胺(A-Ⅲ)骨架化合物及其手性异构体包括但不限于：6,6’-甲氧基-1,1’-联苯二胺(A-Ⅲ-1)、6,6’-甲基-1,1’-联苯二胺(A-Ⅲ-3)、7,7’-二甲氧基-4,4’-苯并-[1，3]二噁英-5,5’-联苯二胺(A-Ⅲ-6)、6,7-二取代-6,7-二氢二苯并[1,4]二氧辛烷-1,12-二胺(A-Ⅲ-5)；具体结构式如下所示：
1，3-二酮类化合物(2)，包括但不限于烷基1，3-二酮、芳基1，3-二酮、杂芳基1，3-二酮，杂环芳基1，3-二酮，β-酮酸酯、丙二酸酯及其类似物麦氏酸，巴比妥、取代巴比妥以及环状1,3二酮及类似物等。代表性地，以下列易于获取的对称1，3-二酮常用于该制备方法的起始原料。
本发明方法所描述的方法特别适用用于合成如下结构式所代表的10，10’-联苯并喹啉(C-I)、6,6’，7,7’，8,8’，9,9’-八氢-10，10’联苯并喹啉(C-II)以及8,8’-联喹啉(C-Ⅲ)骨架化合物及其对应的手性异构体。该类化合物(C)具有C2轴对称的联喹啉结构单元，具有很好的配位能力，能与多种金属离子形成配合物，是良好的(手性)金属配体和催化剂，且该类联喹啉骨架化合物具有大的共轭体系，具有良好的电子传输性能，拥有很好的光学和电学性能，可用于光电材料的制备。
另外，目标产物(C)及其可能的手性异构体，如：具有特定取代位置的10，10’-联苯并喹啉(CⅠ)、6,6’，7,7’，8,8’，9,9’-八氢-10，10’联苯并喹啉(CⅡ)以及8,8’-联喹啉(CⅢ)骨架化合物；以下结构式所示意的在特定位置取代的C2轴手性的联喹啉骨架化合物(C)是潜在的手性配体体及特定功能的光电材料：
另外，本发明制备方法特别适用于制备吡啶基团邻对位取代基团完全相同(及R1基团与R3基团相同)的目标化合物，当R1基团与R3基团为可参与配位的杂原子基团时，目标产物是特别重要的多齿(手性)配体化合物以及电子转移材料，具有特殊的光电特性，这些多官能代表性化合物可以下列结构式来示意：
另外需要说明的，上述个结构式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7取代基团各种独立选自氢原子、C1～C30的烷基及环烷基、C1～C30的硅烷基、C1～C30卤代烷基、C2～C30的烯基、C2～C30炔基、卤素(F、Cl、Br、I)、羟基、烷氧基、酰氧基、巯基、硫醚基、硝基、羰基、羧基、酯基、氨基与取代氨基、亚胺基、氰基、膦酸根、膦、酰胺基、磺酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷胺羰基、芳胺羰基以及链、取代或未取代的C5～C50的芳烷巯基、取代或未取代的C5～C50的芳杂环基、取代或未取代的C5～C30的芳香族胺基、任意芳杂环类(如噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、苯并吡咯、吡啶、喹啉、苯并喹啉等)、并杂环、稠杂环(如四氢喹啉、二氢吲哚、二氢吡喃等)等；其中杂环取代基包括但不限于噻吩、苯并噻吩、芳并噻吩，咔唑、苯并咔唑、芳并咔唑，吡啶、苯并吡啶(喹啉)、异喹啉、苯并喹啉、芳并喹啉、芳并异喹啉，芴，呋喃、苯并呋喃、芳并呋喃，吡咯、吲哚、芳并吡咯，吡唑、苯并吡唑、芳并吡唑，噁唑、苯并噁唑、芳并噁唑，异噁唑、苯并异噁唑、芳并异噁唑，噻唑、苯并噻唑、芳并噻唑，异噻唑、苯并异噻唑、芳并异噻唑，咪唑、苯并咪唑、芳并咪唑，吡喃、苯并吡喃、芳并吡喃，哒嗪、苯并哒嗪、芳并哒嗪，嘧啶、苯并嘧啶、芳并嘧啶，吡嗪、苯并吡嗪、芳并吡嗪，吩嗪、苯并吩嗪、芳并吩嗪，噻嗪、苯并噻嗪、芳并噻嗪，蝶啶、苯并蝶啶、芳并蝶啶，吖啶、苯并吖啶、芳并吖啶，吩噻嗪、苯并吩噻嗪以及芳并吩噻嗪等。
本发明的有益效果为：
1.本发明C2轴手性的联喹啉骨架化合物的合成方法通过手性原料联芳基二胺(A)的构型及纯度控制，容易得到结构确定、手性纯度可控、结构多样性的目标C2轴手性联喹啉产物(C)；本方法原料简单易得，反应步骤短、收率较高、产物易于分离纯化、操作简便快捷成本低廉等特点。
2、应用本方法合成的化合物(C)具有C2轴对称的联喹啉结构单元，具有高光学纯度以及很好的配位能力，能与多种金属离子形成配合物，是良好的(手性)金属配体和催化剂，且该类联喹啉骨架化合物具有大的共轭体系，具有良好的电子传输性能，拥有很好的光学和电学性能，可用于光电材料的制备。
3、该方法特别适用于制备吡啶邻、对位取代基团完全相同(及R1基团与R3基团完全相同)的目标化合物，当R1基团与R3基团为可参与配位的杂原子基团时，目标产物是特别重要的多齿(手性)配体化合物以及电子转移材料，具有特殊的光电特性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，当前只罗列(C-I)、(C-Ⅱ)和(C-Ⅲ)具有代表性化合物的实施案例。
实施例1
本实施例提供了一种制备具有C2轴手性的10，10’-联苯并喹啉衍生物(C-Ⅰ-a)的合成方法。
代表性制备过程为：
将0.5g(1.76mmol)联萘二胺(BINAM)与0.44g(4.40mmol)乙酰丙酮(3a：R1，R3＝CH3)置于50ml的单口瓶中，加入25ml的甲苯和催化量(0.025g)的对甲苯磺酸(TsOH)，再装上分水器(里面装满溶剂)，磁力搅拌，升温到100℃左右，使其能充分回流。10小时后用TLC检测原料联萘二胺反应完全，结束反应，旋蒸除去溶剂，得到中间体(5a)。再加入15g的多聚磷酸(PPA)，在145℃下机械搅拌6h。加冰水淬灭反应，再加入氢氧化钠溶液调制碱性(pH＝～10)抽滤，滤饼用正己烷重结晶得到目标产物(C-Ⅰ-a)。
(C-Ⅰ-a)的表征数据为：mp:267-268℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.66(s,2H),8.11(d,J＝8.5Hz,2H),7.46–7.35(m,2H),7.15–7.03(m,4H),7.01(d,J＝1.2Hz,2H),2.84(d,J＝1.1Hz,6H),2.24(s,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.7,144.1,143.3,135.5,133.8,130.9,128.7,127.7,125.7,125.4,125.0,122.8,122.1,26.0,19.2；ESI-MS:calculated[C30H24N2+Na]+:435.1837,found:435.1838。
实施例2
将实例1中的原料联萘二胺(BINAM)改为其手性异构体(R)型的联萘二胺(R-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(C-Ⅰ-a)。
(R)-(C-Ⅰ-a)的旋光数据：[α]20 D＝85.1(c＝1.00,DCM)。
实施例3
将实例1中的原料联萘二胺(BINAM)改为其手性异构体(S)型的联萘二胺(S-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(C-Ⅰ-a)。
实施例4
将实例1中的溶剂甲苯换成苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-a)。
实施例5
将实例1中的溶剂甲苯换成对二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-a)。
实施例6
将实例1中的溶剂甲苯换成邻二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-a)。
实施例7
将实例1中的溶剂甲苯换成间二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-a)。
实施例8
将实例1中的催化剂对甲苯磺酸换成邻甲苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-a)。
实施例9
将实例1中的催化剂对甲苯磺酸换成对硝基苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-a)。
实施例10
将实例1中的催化剂对甲苯磺酸换成萘磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-a)。
实施例11
将实例1中的催化剂对甲苯磺酸换成三氟甲磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-a)。
实施例12
将实例1中的催化剂对甲苯磺酸换成三氯乙酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-a)。
实施例13
将实例1中的多聚磷酸(PPA)换成浓硫酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-a)。
实施例14
本实施例提供了一种具有C2轴手性的10，10’-联苯并喹啉衍生物(C-Ⅰ-b)的合成。
具体制备过程为：将实例1中的(3a：R1，R3＝CH3)换成(3d：R1，R3＝Ph)，即用0.5g(1.76mmol)联萘二胺(BINAM)与0.99g(4.40mmol)二苯甲酰基甲烷反应，其它条件不变，即可得到(C-Ⅰ-b)。
(C-Ⅰ-b)的表征数据为：mp:195-196℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.67(s,2H),8.07(d,J＝8.3Hz,2H),7.83–7.74(m,6H),7.66(dd,J＝16.6,9.3Hz,6H),7.46(t,J＝8.3Hz,8H),7.24–7.07(m,8H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.6,149.2,139.7,139.4,134.3,131.8,130.0,129.1,129.0,128.8,128.5,128.4,128.2,127.4,126.0,125.5,125.4,124.6,118.2；ESI-MS:calculated[C50H32N2+H]+:661.2644,found:661.265。
实施例15
将实例14中的原料联萘二胺(BINAM)改为其手性异构体(R)型的联萘二胺(R-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(C-Ⅰ-b)。
(R)-(C-Ⅰ-b)的旋光数据：[α]20 D＝-107.4(c＝1.00,DCM)。
实施例16
将实例14中的原料联萘二胺(BINAM)改为其手性异构体(S)型的联萘二胺(S-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(C-Ⅰ-b)。
实施例17
将实例14中的溶剂甲苯换成苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-b)。
实施例18
将实例14中的溶剂甲苯换成对二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-b)。
实施例19
将实例14中的溶剂甲苯换成邻二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-b)。
实施例20
将实例14中的溶剂甲苯换成间二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-b)。
实施例21
将实例14中的催化剂对甲苯磺酸换成邻甲苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-b)。
实施例22
将实例14中的催化剂对甲苯磺酸换成对硝基苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-b)。
实施例23
将实例14中的催化剂对甲苯磺酸换成萘磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-b)。
实施例24
将实例14中的催化剂对甲苯磺酸换成三氟甲磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-b)。
实施例25
将实例14中的催化剂对甲苯磺酸换成三氯乙酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-b)。
实施例26
将实例14中的多聚磷酸(PPA)换成浓硫酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-b)。
实施例27
本实施例提供了一种具有C2轴手性的10，10’-联苯并喹啉衍生物(C-Ⅰ-c)的合成。
具体制备过程为：将实例1中的(3a：R1，R3＝CH3)换成(3c：R1，R3＝o-thienyl)，即用0.5g(1.76mmol)联萘二胺(BINAM)与1.04g(4.40mmol)1,3-二(噻吩-2-基)丙烷-1,3-二酮反应，其它条件不变，即可得到(C-Ⅰ-c)。
(C-Ⅰ-c)的表征数据为：mp:153-154℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(d,J＝8.5Hz,2H),7.94(d,J＝8.7Hz,2H),7.92–7.85(m,2H),7.81(s,2H),7.67–7.58(m,6H),7.56(dd,J＝3.8,1.1Hz,2H),7.54–7.46(m,2H),7.43–7.32(m,4H),7.12–7.05(m,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.9,146.2,143.7,142.6,141.8,139.4,135.1,133.8,132.9,132.1,129.7,129.3,129.0,128.8,128.3,128.1,127.9,127.9,127.3,127.3,126.9,126.1,126.1,125.2,124.6,122.0,118.6,118.0,116.7；ESI-MS:calculated[C42H24N2S4+H]+:685.0901,found:685.0917.
实施例28
将实例27中的原料联萘二胺(BINAM)改为其手性异构体(R)型的联萘二胺(R-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(C-Ⅰ-c)。
(R)-(C-Ⅰ-c)的旋光数据：[α]20 D＝22(c＝1.00,DCM)
实施例29
将实例27中的原料联萘二胺(BINAM)改为其手性异构体(S)型的联萘二胺(S-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(C-Ⅰ-c)。
实施例30
将实例27中的溶剂甲苯换成苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-c)。
实施例31
将实例27中的溶剂甲苯换成对二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-c)。
实施例32
将实例27中的溶剂甲苯换成邻二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-c)。
实施例33
将实例27中的溶剂甲苯换成间二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-c)。
实施例34
将实例27中的催化剂对甲苯磺酸换成邻甲苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-c)。
实施例35
将实例27中的催化剂对甲苯磺酸换成对硝基苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-c)。
实施例36
将实例27中的催化剂对甲苯磺酸换成萘磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-c)。
实施例37
将实例27中的催化剂对甲苯磺酸换成三氟甲磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-c)。
实施例38
将实例27中的催化剂对甲苯磺酸换成三氯乙酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-c)。
实施例39
将实例27中的多聚磷酸(PPA)换成浓硫酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-c)。
实施例40
本实施例提供了一种具有C2轴手性的10，10’-联苯并喹啉衍生物(C-Ⅰ-d)的合成。
具体制备过程为：将实例1中的(3a：R1，R3＝CH3)换成(3d：R1，R3＝o-Py)，即用0.5g(1.76mmol)联萘二胺(BINAM)与0.99g(4.40mmol)1,3-二(吡啶-2-基)丙烷-1,3-二酮反应，其它条件不变，即可得到(C-Ⅰ-d)。
(C-Ⅰ-d)的表征数据为：mp:243-244℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.99–8.92(m,2H),8.89(d,J＝6.6Hz,2H),8.68(d,J＝5.1Hz,2H),8.61–8.55(m,2H),8.07(d,J＝8.5Hz,2H),7.94(d,J＝8.7Hz,2H),7.91–7.87(m,6H),7.69–7.59(m,2H),7.59–7.45(m,6H),7.36(m,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.9,156.2,155.9,149.8,148.7,147.2,143.8,142.4,137.2,136.9,135.2,133.7,133.4,132.8,129.5,129.0,128.2,127.9,127.1,126.9,126.3,126.2,126.1,125.3,125.2,124.8,124.1,123.3,122.2,122.0,118.9,118.5,116.7；ESI-MS:calculated[C46H28N6+H]+:665.2454,found:665.2391。
实施例41
将实例40中的原料联萘二胺(BINAM)改为其手性异构体(R)型的联萘二胺(R-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(C-Ⅰ-d)。
(R)-(C-Ⅰ-d)的旋光数据：[α]20 D＝-6.0(c＝1.00,DCM)
实施例42
将实例40中的原料联萘二胺(BINAM)改为其手性异构体(S)型的联萘二胺(S-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(C-Ⅰ-d)。
实施例43
将实例40中的溶剂甲苯换成苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-d)。
实施例44
将实例40中的溶剂甲苯换成对二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-d)。
实施例45
将实例40中的溶剂甲苯换成邻二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-d)。
实施例46
将实例40中的溶剂甲苯换成间二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-d)。
实施例47
将实例40中的催化剂对甲苯磺酸换成邻甲苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-d)。
实施例48
将实例40中的催化剂对甲苯磺酸换成对硝基苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-d)。
实施例49
将实例40中的催化剂对甲苯磺酸换成萘磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-d)。
实施例50
将实例40中的催化剂对甲苯磺酸换成三氟甲磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-d)。
实施例51
将实例40中的催化剂对甲苯磺酸换成三氯乙酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-d)。
实施例52
将实例40中的多聚磷酸(PPA)换成浓硫酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-d)。
实施例53
本实施例提供了一种具有C2轴手性的10，10’-联苯并喹啉衍生物(C-Ⅰ-e)的合成。
具体制备过程为：将实例1中的(3a：R1，R3＝CH3)换成(3e：R1，R3＝p-Py)，即用0.5g(1.76mmol)联萘二胺(BINAM)与0.99g(4.40mmol)的1,3-二(吡啶-4-基)丙烷-1,3-二酮反应，其它条件不变，即可得到(C-Ⅰ-e)。
(C-Ⅰ-e)的表征数据为：mp:256-257℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.01–8.89(m,4H),8.60–8.45(m,6H),8.05(d,J＝8.5Hz,2H),7.96(d,J＝8.7Hz,2H),7.89(d,J＝8.1Hz,2H),7.82(s,2H),7.58–7.51(m,2H),7.47–7.36(m,2H),7.28(d,J＝2.6Hz,2H),7.13–7.03(m,2H),6.75(d,J＝8.5Hz,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ153.7,150.5,150.4,147.3,146.5,145.9,143.5,142.4,135.0,134.8,133.9,132.9,129.4,129.2,128.3,128.1,127.8,127.1,126.3,125.3,124.8,124.5,124.2,122.2,121.3,118.5,117.5,115.9；ESI-MS:calculated[C46H28N6]+:664.2375,found:664.2567。
实施例54
将实例53中的原料联萘二胺(BINAM)改为其手性异构体(R)型的联萘二胺(R-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(C-Ⅰ-e)。
(R)-(C-Ⅰ-e)的旋光数据：[α]20 D＝35.4(c＝1.00,DCM)
实施例55
将实例53中的原料联萘二胺(BINAM)改为其手性异构体(S)型的联萘二胺(S-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(C-Ⅰ-e)。
实施例56
将实例53中的溶剂甲苯换成苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-e)。
实施例57
将实例53中的溶剂甲苯换成对二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-e)。
实施例58
将实例53中的溶剂甲苯换成邻二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-e)。
实施例59
将实例53中的溶剂甲苯换成间二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-e)。
实施例60
将实例53中的催化剂对甲苯磺酸换成邻甲苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-e)。
实施例61
将实例53中的催化剂对甲苯磺酸换成对硝基苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-e)。
实施例62
将实例53中的催化剂对甲苯磺酸换成萘磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-e)。
实施例63
将实例53中的催化剂对甲苯磺酸换成三氟甲磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-e)。
实施例64
将实例53中的催化剂对甲苯磺酸换成三氯乙酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-e)。
实施例65
将实例53中的多聚磷酸(PPA)换成浓硫酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-e)。
实施例66
本实施例提供了一种具有C2轴手性的10，10’-联苯并喹啉衍生物(C-Ⅰ-f)的合成。
具体制备过程为：将实例1中的(3a：R1，R3＝CH3)换成(3h：R1，R3＝OC2H5)，即用0.5g(1.76mmol)联萘二胺(BINAM)与0.70g(4.40mmol)丙二酸二乙酯反应，其它条件不变，即可得到(C-Ⅰ-f)。
(C-Ⅰ-f)的表征数据为：mp:283-284℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(dd,J＝8.0,1.3Hz,2H),7.66–7.53(m,4H),7.36(dd,J＝8.0,7.2Hz,2H),7.11(d,J＝8.4Hz,2H),2.39(s,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ209.1,184.4,178.1,171.2,169.4,167.5,165.2,164.9,162.7,162.5,162.2,66.4；ESI-MS:calculated[C26H16N2O4+H]+:421.1188,found:421.1156。
实施例67
将实例66中的原料联萘二胺(BINAM)改为其手性异构体(R)型的联萘二胺(R-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(C-Ⅰ-f)。
(R)-(C-Ⅰ-f)的旋光数据：[α]20 D＝-3.4(c＝1.00,DCM)。
实施例68
将实例66中的原料联萘二胺(BINAM)改为其手性异构体(S)型的联萘二胺(S-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(C-Ⅰ-f)。
实施例69
将实例66中的溶剂甲苯换成苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-f)。
实施例70
将实例66中的溶剂甲苯换成对二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-f)。
实施例71
将实例66中的溶剂甲苯换成邻二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-f)。
实施例72
将实例66中的溶剂甲苯换成间二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-f)。
实施例73
将实例66中的催化剂对甲苯磺酸换成邻甲苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-f)。
实施例74
将实例66中的催化剂对甲苯磺酸换成对硝基苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-f)。
实施例75
将实例66中的催化剂对甲苯磺酸换成萘磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-f)。
实施例76
将实例66中的催化剂对甲苯磺酸换成三氟甲磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-f)。
实施例77
将实例66中的催化剂对甲苯磺酸换成三氯乙酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-f)。
实施例78
将实例66中的多聚磷酸(PPA)换成浓硫酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅰ-f)。
实施例79
本实施例提供了一种具有C2轴手性的6,6’，7,7’，8,8’，9,9’-八氢-10，10’-联苯并喹啉衍生物(C-Ⅱ-a)的合成。
具体制备过程为：
将0.5g(1.71mmol)八氢联萘二胺(H8-BINAM)与0.43g(4.28mmol)乙酰丙酮(3g：R1，R3＝CH3)置于50ml的单口瓶中，加入25ml的甲苯和催化量(0.025g)的对甲苯磺酸(TsOH)，再装上分水器(里面装满溶剂)，磁力搅拌升温到100℃左右，使其能充分回流。10h后用TLC检测原料八氢联萘二胺反应完全，结束反应，旋蒸除去溶剂，得到中间体(5g)。再加入15g的多聚磷酸(PPA)，在145℃下机械搅拌6h。加冰水淬灭反应，再加入氢氧化钠溶液调制碱性(pH＝～10)抽滤，滤饼用正己烷重结晶得到目标产物(C-Ⅱ-a)。
(C-Ⅱ-a)的表征数据为：mp:281-282℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(s,2H),6.88(s,2H),3.17–2.92(m,4H),2.59(s,6H),2.43–2.24(m,8H),2.12(dt,J＝17.1,6.0Hz,2H),1.78(dd,J＝13.0,7.5Hz,4H),1.63(m,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.5,145.1,142.3,137.8,137.5,135.0,124.5,121.4,121.3,30.7,28.2,25.5,23.2,23.1,18.7；ESI-MS:calculated[C30H32N2+H]+:421.2644,found:421.2669。
实施例80
将实例79中的原料八氢联萘二胺(H8-BINAM)改为其手性异构体(R)型的八氢联萘二胺(R-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(C-Ⅱ-a)。
(R)-(C-Ⅱ-a)的旋光数据：[α]20 D＝161.9(c＝1.00,DCM).
实施例81
将实例79中的原料八氢联萘二胺(H8-BINAM)改为其手性异构体(S)型的八氢联萘二胺(S-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(C-Ⅱ-a)。
实施例82
将实例79中的溶剂甲苯换成苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-a)。
实施例83
将实例79中的溶剂甲苯换成对二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-a)。
实施例84
将实例79中的溶剂甲苯换成邻二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-a)。
实施例85
将实例79中的溶剂甲苯换成间二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-a)。
实施例86
将实例79中的催化剂对甲苯磺酸换成邻甲苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-a)。
实施例87
将实例79中的催化剂对甲苯磺酸换成对硝基苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-a)。
实施例88
将实例79中的催化剂对甲苯磺酸换成萘磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-a)。
实施例89
将实例79中的催化剂对甲苯磺酸换成三氟甲磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-a)。
实施例90
将实例79中的催化剂对甲苯磺酸换成三氯乙酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-a)。
实施例91
将实例79中的多聚磷酸(PPA)换成浓硫酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-a)。
实施例92
本实施例提供了一种具有C2轴手性的6,6’，7,7’，8,8’，9,9’-八氢-10，10’-联苯并喹啉衍生物(C-Ⅱ-b)的合成。
具体制备过程为：将实例79中的(3a：R1，R3＝CH3)换成(3b：R1，R3＝C2H5)，即用0.5g(1.71mmol)八氢联萘二胺(H8-BINAM)与0.55g(4.28mmol)3,5-庚烷二酮反应，其它条件不变，即可得到(C-Ⅱ-b)。
(C-Ⅱ-b)的表征数据为：mp:147-148℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(s,2H),6.94(s,2H),3.18–2.97(m,8H),2.64(q,J＝7.5Hz,4H),2.41(m,2H),2.19(dt,J＝17.1,5.9Hz,2H),1.82(m,4H),1.75–1.57(m,4H),1.42(t,J＝7.5Hz,6H),1.04(t,J＝7.5Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.1,148.1,145.1,137.7,134.9,123.8,120.9,118.2,31.7,30.9,28.2,25.0,23.3,23.3,14.0,13.2；ESI-MS:calculated[C34H40N2+H]+:477.3270,found:477.3272。
实施例93
将实例92中的原料八氢联萘二胺(H8-BINAM)改为其手性异构体(R)型的八氢联萘二胺(R-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(C-Ⅱ-b)。
(R)-(C-Ⅱ-b)的旋光数据：[α]20 D＝154.0(c＝1.00,DCM)。
实施例94
将实例92中的原料八氢联萘二胺(H8-BINAM)改为其手性异构体(S)型的八氢联萘二胺(S-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(C-Ⅱ-b)。
实施例95
将实例92中的溶剂甲苯换成苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-b)。
实施例96
将实例92中的溶剂甲苯换成对二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-b)。
实施例97
将实例92中的溶剂甲苯换成邻二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-b)。
实施例98
将实例92中的溶剂甲苯换成间二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-b)。
实施例99
将实例92中的催化剂对甲苯磺酸换成邻甲苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-b)。
实施例100
将实例92中的催化剂对甲苯磺酸换成对硝基苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-b)。
实施例101
将实例92中的催化剂对甲苯磺酸换成萘磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-b)。
实施例102
将实例92中的催化剂对甲苯磺酸换成三氟甲磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-b)。
实施例103
将实例92中的催化剂对甲苯磺酸换成三氯乙酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-b)。
实施例104
将实例92中的多聚磷酸(PPA)换成浓硫酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-b)。
实施例105
本实施例提供了一种具有C2轴手性的6,6’，7,7’，8,8’，9,9’-八氢-10，10’-联苯并喹啉衍生物(C-Ⅱ-c)的合成。
具体制备过程为：将实例79中的(3a：R1，R3＝CH3)换成(3c：R1，R3＝CH(CH3)2)，即用0.5g(1.71mmol)八氢联萘二胺(H8-BINAM)与0.67g(4.28mmol)2,6-二甲基-3,5-庚二酮反应，其它条件不变，即可得到(C-Ⅱ-c)。
(C-Ⅱ-c)的表征数据为：mp:128-129℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(s,2H),7.04(s,2H),3.80(dt,J＝13.5,6.8Hz,2H),3.26–3.01(m,4H),2.98–2.77(m,2H),2.58–2.39(m,2H),2.29(dt,J＝17.0,5.7Hz,2H),1.97–1.79(m,4H),1.70(m,4H),1.45(dd,J＝6.8,3.5Hz,12H),1.09(d,J＝6.8Hz,6H),0.99(d,J＝6.9Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.3,152.4,145.2,138.4,137.1,134.6,123.2,120.4,113.5,36.4,31.0,28.6,27.5,23.5,23.2,22.5,21.8；ESI-MS:calculated[C38H48N2+H]+:533.3896,found:533.3894。
实施例106
将实例105中的原料八氢联萘二胺(H8-BINAM)改为其手性异构体(R)型的八氢联萘二胺(R-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(C-Ⅱ-c)。
(R)-(C-Ⅱ-c)的旋光数据：[α]20 D＝217.4(c＝1.00,DCM)。
实施例107
将实例105中的原料八氢联萘二胺(H8-BINAM)改为其手性异构体(S)型的八氢联萘二胺(S-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(C-Ⅱ-c)。
实施例108
将实例105中的溶剂甲苯换成苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-c)。
实施例109
将实例105中的溶剂甲苯换成对二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-c)。
实施例110
将实例105中的溶剂甲苯换成邻二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-c)。
实施例111
将实例105中的溶剂甲苯换成间二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-c)。
实施例112
将实例105中的催化剂对甲苯磺酸换成邻甲苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-c)。
实施例113
将实例105中的催化剂对甲苯磺酸换成对硝基苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-c)。
实施例114
将实例105中的催化剂对甲苯磺酸换成萘磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-c)。
实施例115
将实例105中的催化剂对甲苯磺酸换成三氟甲磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-c)。
实施例116
将实例105中的催化剂对甲苯磺酸换成三氯乙酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-c)。
实施例117
将实例105中的多聚磷酸(PPA)换成浓硫酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-c)。
实施例118
本实施例提供了一种具有C2轴手性的6,6’，7,7’，8,8’，9,9’-八氢-10，10’-联苯并喹啉衍生物(C-Ⅱ-d)的合成。
具体制备过程为：将实例79中的(3a：R1，R3＝CH3)换成(3d：R1＝OCH3,R3＝CH3,)，即用0.5g(1.71mmol)八氢联萘二胺(H8-BINAM)与0.56g(4.28mmol)乙酰乙酸乙酯反应，其它条件不变，即可得到(C-Ⅱ-d)。
(C-Ⅱ-d)的表征数据为：mp:322-323℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(s,2H),7.49(s,2H),6.42(s,2H),2.91(t,J＝6.1Hz,4H),2.48(s,6H),2.18(t,J＝6.2Hz,4H),1.82–1.73(m,4H),1.69(dd,J＝9.9,5.6Hz,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.0,148.7,14.0,133.6,133.0,125.7,120.5,119.3,118.8,29.6,27.3,22.5,22.4,19.1；ESI-MS:calculated[C28H28N2O2+H]+:425.2229,found:425.2236。
实施例119
将实例118中的原料八氢联萘二胺(H8-BINAM)改为其手性异构体(R)型的八氢联萘二胺(R-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(C-Ⅱ-d)。
(R)-(C-Ⅱ-d)的旋光数据：[α]20 D＝-164.4(c＝1.00,DCM)。
实施例120
将实例118中的原料八氢联萘二胺(H8-BINAM)改为其手性异构体(S)型的八氢联萘二胺(S-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(C-Ⅱ-d)。
实施例121
将实例118中的溶剂甲苯换成苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-d)。
实施例122
将实例118中的溶剂甲苯换成对二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-d)。
实施例123
将实例118中的溶剂甲苯换成邻二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-d)。
实施例124
将实例118中的溶剂甲苯换成间二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-d)。
实施例125
将实例118中的催化剂对甲苯磺酸换成邻甲苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-d)。
实施例126
将实例118中的催化剂对甲苯磺酸换成对硝基苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-d)。
实施例127
将实例118中的催化剂对甲苯磺酸换成萘磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-d)。
实施例128
将实例118中的催化剂对甲苯磺酸换成三氟甲磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-d)。
实施例129
将实例118中的催化剂对甲苯磺酸换成三氯乙酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-d)。
实施例130
将实例118中的多聚磷酸(PPA)换成浓硫酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-d)。
实施例131
本实施例提供了一种具有C2轴手性的6,6’，7,7’，8,8’，9,9’-八氢-10，10’-联苯并喹啉衍生物(C-Ⅱ-e)的合成。
具体制备过程为：将实例79中的(3a：R1，R3＝CH3)换成(3e：R1，R3＝Ph)，即用0.5g(1.71mmol)八氢联萘二胺(H8-BINAM)与0.96g(4.28mmol)二苯甲酰基甲烷反应，其它条件不变，即可得到(C-Ⅱ-e)。
(C-Ⅱ-e)的表征数据为：mp:184-185℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(dd,J＝7.5,2.0Hz,4H),7.69(d,J＝5.7Hz,4H),7.67–7.61(m,4H),7.61–7.47(m,6H),7.25(dd,J＝9.0,3.2Hz,6H),3.19–2.91(m,4H),2.80–2.60(m,2H),2.44(dt,J＝17.0,5.6Hz,2H),1.91–1.62(m,8H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ153.7,147.9,145.9,139.9,139.5,138.8,138.0,136.7,129.8,128.9–128.1(m),127.9,127.0,124.0,123.4,117.4,31.0,28.6,23.3；ESI-MS:calculated[C50H40N2+H]+:669.3270,found:669.3271。
实施例132
将实例131中的原料八氢联萘二胺(H8-BINAM)改为其手性异构体(R)型的八氢联萘二胺(R-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(C-Ⅱ-e)。
(R)-(C-Ⅱ-e)的旋光数据：[α]20 D＝-21.8(c＝1.00,DCM)。
实施例133
将实例131中的原料八氢联萘二胺(H8-BINAM)改为其手性异构体(S)型的八氢联萘二胺(S-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(C-Ⅱ-e)。
实施例134
将实例131中的溶剂甲苯换成苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-e)。
实施例135
将实例131中的溶剂甲苯换成对二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-e)。
实施例136
将实例131中的溶剂甲苯换成邻二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-e)。
实施例137
将实例131中的溶剂甲苯换成间二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-e)。
实施例138
将实例131中的催化剂对甲苯磺酸换成邻甲苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-e)。
实施例139
将实例131中的催化剂对甲苯磺酸换成对硝基苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-e)。
实施例140
将实例131中的催化剂对甲苯磺酸换成萘磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-e)。
实施例141
将实例131中的催化剂对甲苯磺酸换成三氟甲磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-e)。
实施例142
将实例131中的催化剂对甲苯磺酸换成三氯乙酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-e)。
实施例143
将实例131中的多聚磷酸(PPA)换成浓硫酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-e)。
实施例144
本实施例提供了一种具有C2轴手性的6,6’，7,7’，8,8’，9,9’-八氢-10，10’-联苯并喹啉衍生物(C-Ⅱ-f)的合成。
具体制备过程为：将实例79中的(3g：R1，R3＝CH3)换成(3l：R1，R3＝o-C4H3S)，即用0.5g(1.71mmol)八氢联萘二胺(H8-BINAM)与1.01g(4.28mmol)1,3-二(噻吩-2-基)丙烷-1,3-二酮反应，其它条件不变，即可得到(C-Ⅱ-f)。
(C-Ⅱ-f)的表征数据为：mp:188-189℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.19(s,2H),7.82(s,2H),7.72–7.59(m,6H),7.46–7.41(m,2H),7.37(m,2H),7.13(dd,J＝5.0,3.7Hz,2H),3.38–3.16(m,4H),2.92–2.79(m,2H),2.58(m,2H),2.08–1.93(m,6H),1.84(dd,J＝14.4,6.1Hz,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.3,152.4,145.2,138.4,137.1,134.6,123.2120.4,113.5,36.4,31.0,28.6,27.5,23.5,23.2,22.5,21.8；ESI-MS:calculated[C42H32N2S4+H]+:693.1527,found:693.1532。
实施例145
将实例144中的原料八氢联萘二胺(H8-BINAM)改为其手性异构体(R)型的八氢联萘二胺(R-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(C-Ⅱ-f)。
(R)-(C-Ⅱ-f)的旋光数据：[α]20 D＝24.9(c＝1.00,DCM)。
实施例146
将实例144中的原料八氢联萘二胺(H8-BINAM)改为其手性异构体(S)型的八氢联萘二胺(S-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(C-Ⅱ-f)。
实施例147
将实例144中的溶剂甲苯换成苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-f)。
实施例148
将实例144中的溶剂甲苯换成对二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-f)。
实施例149
将实例144中的溶剂甲苯换成邻二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-f)。
实施例150
将实例144中的溶剂甲苯换成间二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-f)。
实施例151
将实例144中的催化剂对甲苯磺酸换成邻甲苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-f)。
实施例152
将实例144中的催化剂对甲苯磺酸换成对硝基苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-f)。
实施例153
将实例144中的催化剂对甲苯磺酸换成萘磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-f)。
实施例154
将实例144中的催化剂对甲苯磺酸换成三氟甲磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-f)。
实施例155
将实例144中的催化剂对甲苯磺酸换成三氯乙酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-f)。
实施例156
将实例144中的多聚磷酸(PPA)换成浓硫酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-f)。
实施例157
本实施例提供了一种具有C2轴手性的6,6’，7,7’，8,8’，9,9’-八氢-10，10’-联苯并喹啉衍生物(C-Ⅱ-g)的合成。
具体制备过程为：将实例79中的(3a：R1，R3＝CH3)换成(3g：R1，R3＝o-PYRIDINERIDINE)，即用0.5g(1.71mmol)八氢联萘二胺(H8-BINAM)与0.97g(4.28mmol)1,3-二(吡啶-2-基)丙烷-1,3-二酮反应，其它条件不变，即可得到(C-Ⅱ-g)。
(C-Ⅱ-g)的表征数据为：mp:222-223℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.88(d,J＝4.8Hz,2H),8.54(d,J＝2.9Hz,4H),8.02(s,2H),7.97–7.85(m,4H),7.79(d,J＝7.7Hz,2H),7.55(m,2H),7.45–7.38(m,2H),7.14(dd,J＝7.3,4.8Hz,2H),3.17–3.00(m,4H),2.62–2.47(m,2H),2.35(dt,J＝17.4,5.9Hz,2H),1.91–1.62(m,8H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.3,156.6,153.3,149.3,148.4,145.8,145.7,138.9,137.9,137.8,136.7,136.6,125.1,124.2,123.3,123.2,122.6,121.5,117.8,31.1,28.5,23.1,23.0；ESI-MS:calculated[C46H36N6+H]+:673.3080,found:673.3099。
实施例158
将实例157中的原料八氢联萘二胺(H8-BINAM)改为其手性异构体(R)型的八氢联萘二胺(R-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(C-Ⅱ-g)。
(R)-(C-Ⅱ-g)的旋光数据：[α]20 D＝66.8(c＝1.00,DCM)。
实施例159
将实例157中的原料八氢联萘二胺(H8-BINAM)改为其手性异构体(S)型的八氢联萘二胺(S-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(C-Ⅱ-g)。
实施例160
将实例157中的溶剂甲苯换成苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-g)。
实施例161
将实例157中的溶剂甲苯换成对二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-g)。
实施例162
将实例157中的溶剂甲苯换成邻二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-g)。
实施例163
将实例157中的溶剂甲苯换成间二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-g)。
实施例164
将实例157中的催化剂对甲苯磺酸换成邻甲苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-g)。
实施例165
将实例157中的催化剂对甲苯磺酸换成对硝基苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-g)。
实施例166
将实例157中的催化剂对甲苯磺酸换成萘磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-g)。
实施例167
将实例157中的催化剂对甲苯磺酸换成三氟甲磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-g)。
实施例168
将实例157中的催化剂对甲苯磺酸换成三氯乙酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-g)。
实施例169
将实例157中的多聚磷酸(PPA)换成浓硫酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-g)。
实施例170
本实施例提供了一种具有C2轴手性的6,6’，7,7’，8,8’，9,9’-八氢-10，10’-联苯并喹啉衍生物(C-Ⅱ-h)的合成。
具体制备过程为：将实例79中的(3a：R1，R3＝CH3)换成(3h：R1，R3＝p-PYRIDINERIDINE)，即用0.5g(1.71mmol)八氢联萘二胺(H8-BINAM)与0.97g(4.28mmol)1,3-二(吡啶-4-基)丙烷-1,3-二酮反应，其它条件不变，即可得到(C-Ⅱ-h)。
(C-Ⅱ-h)的表征数据为：mp:387-388℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.75(d,J＝5.8Hz,4H),8.39(d,J＝6.0Hz,4H),7.54(s,2H),7.44(dd,J＝9.0,6.0Hz,8H),7.39(s,2H),3.21–2.96(m,4H),2.61–2.35(m,4H),1.98–1.69(m,8H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.6,149.0,148.9,145.4,144.9,144.8,144.6,138.8,137.7,137.0,123.3,122.7,122.2,120.1,116.0,30.0,27.6,22.0；ESI-MS:calculated[C46H36N6+H]+:673.3080,found:673.3093。
实施例171
将实例170中的原料八氢联萘二胺(H8-BINAM)改为其手性异构体(R)型的八氢联萘二胺(R-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(C-Ⅱ-h)。
(R)-(C-Ⅱ-h)的旋光数据：[α]20 D＝-273.6(c＝1.00,DCM)。
实施例172
将实例170中的原料八氢联萘二胺(H8-BINAM)改为其手性异构体(S)型的八氢联萘二胺(S-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(C-Ⅱ-h)。
实施例173
将实例170中的溶剂甲苯换成苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-h)。
实施例174
将实例170中的溶剂甲苯换成对二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-h)。
实施例175
将实例170中的溶剂甲苯换成邻二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-h)。
实施例176
将实例170中的溶剂甲苯换成间二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-h)。
实施例177
将实例170中的催化剂对甲苯磺酸换成邻甲苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-h)。
实施例178
将实例170中的催化剂对甲苯磺酸换成对硝基苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-h)。
实施例179
将实例170中的催化剂对甲苯磺酸换成萘磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-h)。
实施例180
将实例170中的催化剂对甲苯磺酸换成三氟甲磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-h)。
实施例181
将实例170中的催化剂对甲苯磺酸换成三氯乙酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-h)。
实施例182
将实例170中的多聚磷酸(PPA)换成浓硫酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅱ-h)。
实施例183
本实施例提供了一种具有C2轴手性的8,8’-联喹啉衍生物(C-Ⅲ-a)的合成。
具体制备过程为：
将0.5g(2.35mmol)联苯二胺(biphenyldiamine)与0.52g(5.17mmol)乙酰丙酮(R1，R3＝CH3)置于50ml的单口瓶中，加入25ml的甲苯和催化量(0.025g)的对甲苯磺酸(TsOH)，再装上分水器(里面装满溶剂)，磁力搅拌升温到100℃左右，使其能充分回流。10h后用TLC检测原料八氢联萘二胺反应完全，结束反应，旋蒸除去溶剂，得到中间体(5g)。再加入15g的多聚磷酸(PPA)，在145℃下机械搅拌6h。加冰水淬灭反应，再加入氢氧化钠溶液调制碱性(pH＝～10)抽滤，滤饼用正己烷重结晶得到目标产物(C-Ⅲ-a)。
(C-Ⅲ-a)的表征数据为：mp:197.2-198.4℃；1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ7.93(d,J＝8.4Hz,2H),7.48(d,J＝8.5Hz,2H),7.02–6.95(m,2H),2.69(d,J＝0.9Hz,6H),2.38(s,6H),1.99(s,6H)；13C NMR(75MHz,Chloroform-d)δ157.65,146.63,143.45,138.06,137.49,127.81,124.66,122.08,121.44,25.43,20.86,18.79；ESI-MS:calculated[C24H24N2+H]+:341.2012,found:341.2019。
实施例184
将实例183中的原料联苯二胺(biphenyldiamine)改为其手性异构体(R)型的联苯二胺(biphenyldiamine)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(C-Ⅲ-a)。
(R)-(C-Ⅲ-a)的旋光数据：[α]20D＝122.3(c＝1.00,DCM)。
实施例184
将实例183中的原料联苯二胺(biphenyldiamine)改为其手性异构体(S)型的联苯二胺(biphenyldiamine)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(C-Ⅲ-a)。
实施例185
将实例183中的溶剂甲苯换成苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-a)。
实施例186
将实例183中的溶剂甲苯换成对二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-a)。
实施例187
将实例183中的溶剂甲苯换成邻二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-a)。
实施例188
将实例183中的溶剂甲苯换成间二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-a)。
实施例189
将实例183中的催化剂对甲苯磺酸换成邻甲苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-a)。
实施例190
将实例183中的催化剂对甲苯磺酸换成对硝基苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-a)。
实施例191
将实例183中的催化剂对甲苯磺酸换成萘磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-a)。
实施例192
将实例183中的催化剂对甲苯磺酸换成三氟甲磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-a)。
实施例193
将实例183中的催化剂对甲苯磺酸换成三氯乙酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-a)。
实施例194
将实例183中的多聚磷酸(PPA)换成浓硫酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-a)。
实施例195
本实施例提供了一种具有C2轴手性的8,8’-联喹啉衍生物(C-Ⅲ-b)的合成。
具体制备过程为：将实例183中的(3a：R1，R3＝CH3)换成(3b：R1，R3＝C2H5)，即用0.5g(1.71mmol)联苯二胺(biphenyldiamine)与0.55g(4.28mmol)3,5-庚烷二酮反应，其它条件不变，即可得到(C-Ⅲ-b)。
(C-Ⅲ-b)的表征数据为：mp:128-129℃；H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ7.96(d,J＝8.5Hz,2H),7.46(d,J＝8.5Hz,2H),6.98(s,2H),3.12(q,J＝7.6Hz,4H),2.65(q,J＝7.5Hz,4H),2.04(s,6H),1.43(t,J＝7.5Hz,6H),1.03(t,J＝7.5Hz,6H)；13C NMR(75MHz,Chloroform-d)δ162.16,148.82,146.95,138.03,137.65,127.62,123.89,121.53,118.09,31.81,25.13,20.78,14.13,13.15；ESI-MS:calculated[C28H32N2+H]+:397.2638,found:397.2709。
实施例196
将实例195中的原料联苯二胺(biphenyldiamine)改为其手性异构体(R)型的联苯二胺(biphenyldiamine)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(C-Ⅲ-b)。
(R)-(C-Ⅲ-b)的旋光数据：[α]20D＝147.2(c＝1.00,DCM)。
实施例197
将实例195中的原料联苯二胺(biphenyldiamine)改为其手性异构体(S)型的联苯二胺(biphenyldiamine)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(C-Ⅲ-b)。
实施例198
将实例195中的溶剂甲苯换成苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-b)。
实施例199
将实例195中的溶剂甲苯换成对二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-b)。
实施例200
将实例195中的溶剂甲苯换成邻二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-b)。
实施例201
将实例195中的溶剂甲苯换成间二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-b)。
实施例202
将实例195中的催化剂对甲苯磺酸换成邻甲苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-b)。
实施例203
将实例195中的催化剂对甲苯磺酸换成对硝基苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-b)。
实施例204
将实例195中的催化剂对甲苯磺酸换成萘磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-b)。
实施例205
将实例195中的催化剂对甲苯磺酸换成三氟甲磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-b)。
实施例206
将实例195中的催化剂对甲苯磺酸换成三氯乙酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-b)。
实施例207
将实例195中的多聚磷酸(PPA)换成浓硫酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-b)。
实施例208
本实施例提供了一种具有C2轴手性的8,8’-联喹啉衍生物(C-Ⅲ-c)的合成。
具体制备过程为：将实例183中的(3a：R1，R3＝CH3)换成(3c：R1，R3＝CH(CH3)2)，即用0.5g(1.71mmol)联苯二胺(biphenyldiamine)与0.67g(4.28mmol)2,6-二甲基-3,5-庚二酮反应，其它条件不变，即可得到(C-Ⅲ-c)。
(C-Ⅲ-c)的表征数据为：mp:121.7-122.3℃；1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ7.99(d,J＝8.7Hz,2H),7.45(d,J＝8.6Hz,2H),7.03(s,2H),3.77(p,J＝6.9Hz,2H),2.85(p,J＝6.7Hz,2H),2.07(s,6H),1.43(dd,J＝6.8,2.5Hz,12H),1.02(d,J＝6.8Hz,6H),0.93(d,J＝6.8Hz,6H).；13C NMR(75MHz,Chloroform-d)δ165.23,153.25,147.05,138.49,137.09,127.47,123.29,121.09,113.42,77.21,36.52,28.41,23.17,22.24,21.89,20.64；ESI-MS:calculated[C32H40N2+H]+:453.3264,found:453.3292。
实施例209
将实例209中的原料联苯二胺(biphenyldiamine)改为其手性异构体(R)型的联苯二胺(biphenyldiamine)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(C-Ⅲ-c)。
(R)-(C-Ⅲ-c)的旋光数据：[α]20D＝198.3(c＝1.00,DCM)。
实施例210
将实例209中的原料联苯二胺(biphenyldiamine)改为其手性异构体(S)型的联苯二胺(biphenyldiamine)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(C-Ⅲ-c)。
实施例211
将实例209中的溶剂甲苯换成苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-c)。
实施例212
将实例209中的溶剂甲苯换成对二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-c)。
实施例213
将实例209中的溶剂甲苯换成邻二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-c)。
实施例214
将实例209中的溶剂甲苯换成间二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-c)。
实施例215
将实例209中的催化剂对甲苯磺酸换成邻甲苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-c)。
实施例216
将实例209中的催化剂对甲苯磺酸换成对硝基苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-c)。
实施例217
将实例209中的催化剂对甲苯磺酸换成萘磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-c)。
实施例218
将实例209中的催化剂对甲苯磺酸换成三氟甲磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-c)。
实施例219
将实例209中的催化剂对甲苯磺酸换成三氯乙酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-c)。
实施例220
将实例209中的多聚磷酸(PPA)换成浓硫酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-c)。
实施例221
本实施例提供了一种具有C2轴手性的8,8’-联喹啉衍生物(C-Ⅲ-d)的合成。
具体制备过程为：将实例183中的(3a：R1，R3＝CH3)换成(3d：R1＝Ph,R3＝Ph,)，即用0.5g(1.71mmol)联苯二胺(biphenyldiamine)0.92g(4.28mmol)二苯甲酰基甲烷反应，其它条件不变，即可得到(C-Ⅲ-d)。
(C-Ⅲ-d)的表征数据为：mp:264.4-265.7℃；1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ7.93(d,J＝8.5Hz,2H),7.86–7.71(m,6H),7.71–7.60(m,6H),7.60–7.48(m,6H),7.33–7.23(m,6H),2.25(s,6H)；13C NMR(75MHz,Chloroform-d)δ154.66,148.90,147.44,139.65,139.25,138.81,137.88,129.76,129.01,128.79,128.50,128.40,128.14,127.13,124.32,124.01,117.38,21.09.；ESI-MS:calculated[C44H32N2+H]+:589.2638,found:589.2643。
实施例222
将实例221中的原料联苯二胺(biphenyldiamine)改为其手性异构体(R)型的联苯二胺(biphenyldiamine)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(C-Ⅲ-d)。
(R)-(C-Ⅲ-d)的旋光数据：[α]20D＝-114.5(c＝1.00,DCM)。
实施例223
将实例221中的原料联苯二胺(biphenyldiamine)改为其手性异构体(S)型的联苯二胺(biphenyldiamine)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(C-Ⅲ-d)。
实施例224
将实例221中的溶剂甲苯换成苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-d)。
实施例225
将实例221中的溶剂甲苯换成对二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-d)。
实施例226
将实例221中的溶剂甲苯换成邻二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-d)。
实施例227
将实例221中的溶剂甲苯换成间二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-d)。
实施例228
将实例221中的催化剂对甲苯磺酸换成邻甲苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-d)。
实施例229
将实例221中的催化剂对甲苯磺酸换成对硝基苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-d)。
实施例230
将实例221中的催化剂对甲苯磺酸换成萘磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-d)。
实施例231
将实例221中的催化剂对甲苯磺酸换成三氟甲磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-d)。
实施例232
将实例221中的催化剂对甲苯磺酸换成三氯乙酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-d)。
实施例233
将实例221中的多聚磷酸(PPA)换成浓硫酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-d)。
实施例234
本实施例提供了一种具有C2轴手性的8,8’-联喹啉衍生物(C-Ⅲ-e)的合成。
具体制备过程为：将实例183中的(3a：R1，R3＝CH3)换成(3e：R1，R3＝o-thienyl)，即用0.5g(1.71mmol)联苯二胺(biphenyldiamine)与0.95g(4.28mmol)1,3-二(噻吩-2-基)丙烷-1,3-二酮反应，其它条件不变，即可得到(C-Ⅲ-e)。
(C-Ⅲ-e)的表征数据为：mp:230.4-231.2℃；1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ8.24(d,J＝8.6Hz,2H),7.69(s,2H),7.57(dd,J＝12.9,6.9Hz,4H),7.49(dd,J＝7.3,3.6Hz,4H),7.28(dd,J＝5.1,3.5Hz,2H),7.21(d,J＝5.0Hz,2H),6.97(dd,J＝5.0,3.6Hz,2H),2.23(s,6H),；13C NMR(75MHz,Chloroform-d)δ150.45,147.41,146.61,141.07,139.87,139.60,137.15,129.04,128.37,128.28,127.64,126.75,124.72,123.98,123.60,116.62,22.68；ESI-MS:calculated[C36H24N2S4+H]+:613.0895,found:613.0924。
实施例235
将实例234中的原料联苯二胺(biphenyldiamine)改为其手性异构体(R)型的联苯二胺(biphenyldiamine)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(C-Ⅲ-e)。
(R)-(C-Ⅲ-e)的旋光数据：[α]20D＝-43.5(c＝1.00,DCM)。
实施例236
将实例234中的原料联苯二胺(biphenyldiamine)改为其手性异构体(S)型的联苯二胺(biphenyldiamine)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(C-Ⅲ-e)。
实施例237
将实例234中的溶剂甲苯换成苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-e)。
实施例238
将实例234中的溶剂甲苯换成对二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-e)。
实施例239
将实例234中的溶剂甲苯换成邻二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-e)。
实施例240
将实例234中的溶剂甲苯换成间二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-e)。
实施例241
将实例234中的催化剂对甲苯磺酸换成邻甲苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-e)。
实施例242
将实例234中的催化剂对甲苯磺酸换成对硝基苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-e)。
实施例243
将实例234中的催化剂对甲苯磺酸换成萘磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-e)。
实施例244
将实例234中的催化剂对甲苯磺酸换成三氟甲磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-e)。
实施例245
将实例234中的催化剂对甲苯磺酸换成三氯乙酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-e)。
实施例246
将实例234中的多聚磷酸(PPA)换成浓硫酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-e)。
实施例247
本实施例提供了一种具有C2轴手性的8,8’-联喹啉衍生物(C-Ⅲ-f)的合成。
具体制备过程为：将实例183中的(3a：R1，R3＝CH3)换成(3g：R1，R3＝o-Py)，即用0.5g(1.71mmol)联苯二胺(biphenyldiamine)与0.91g(4.28mmol)1,3-二(吡啶-2-基)丙烷-1,3-二酮反应，其它条件不变，即可得到(C-Ⅲ-f)。
(C-Ⅲ-f)的表征数据为：mp:235.4-251.2℃；1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ8.89(d,J＝4.9Hz,2H),8.64–8.51(m,4H),8.24(d,J＝8.6Hz,2H),7.98–7.79(m,6H),7.68–7.50(m,4H),7.44(dd,J＝7.3,5.1Hz,3H),7.17(dd,J＝7.4,4.7Hz,3H),2.16(s,6H)13CNMR(75MHz,Chloroform-d)δ152.31,150.14,149.92,147.48,146.65,146.38,146.36,146.20 141.07,139.85,139.75,139.62,138.01,137.15,130.58,124.44,123.91,123.72,116.75,20.95.ESI-MS:calculated[C40H28N6+H]+:593.2448,found:593.2513。
实施例248
将实例247中的原料联苯二胺(biphenyldiamine)改为其手性异构体(R)型的联苯二胺(biphenyldiamine)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(C-Ⅲ-f)。
(R)-(C-Ⅲ-f)的旋光数据：[α]20D＝14.3(c＝1.00,DCM)。
实施例249
将实例247中的原料联苯二胺(biphenyldiamine)改为其手性异构体(S)型的联苯二胺(biphenyldiamine)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(C-Ⅲ-f)。
实施例250
将实例247中的溶剂甲苯换成苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-f)。
实施例251
将实例247中的溶剂甲苯换成对二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-f)。
实施例252
将实例247中的溶剂甲苯换成邻二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-f)。
实施例253
将实例247中的溶剂甲苯换成间二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-f)。
实施例254
将实例247中的催化剂对甲苯磺酸换成邻甲苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-f)。
实施例255
将实例247中的催化剂对甲苯磺酸换成对硝基苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-f)。
实施例260
将实例247中的催化剂对甲苯磺酸换成萘磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-f)。
实施例261
将实例247中的催化剂对甲苯磺酸换成三氟甲磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-f)。
实施例262
将实例247中的催化剂对甲苯磺酸换成三氯乙酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-f)。
实施例263
将实例247中的多聚磷酸(PPA)换成浓硫酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-f)。
实施例264
本实施例提供了一种具有C2轴手性的8,8’-联喹啉衍生物(C-Ⅲ-g)的合成。
具体制备过程为：将实例183中的(3a：R1，R3＝CH3)换成(3g：R1，R3＝p-Py)，即用0.5g(1.71mmol)联苯二胺(biphenyldiamine)与0.91g(4.28mmol)1,3-二(吡啶-4-基)丙烷-1,3-二酮反应，其它条件不变，即可得到(C-Ⅲ-g)。
(C-Ⅲ-g)的表征数据为：mp:343.2-344.5℃；1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ8.87(s,3H),8.54(s,3H),7.89(d,J＝8.6Hz,2H),7.76–7.55(m,12H),5.30(s,2H),2.24(s,6H)；13C NMR(75MHz,Chloroform-d)δ152.27,150.13,149.94,147.38,146.68,146.37,146.19,139.76,138.01,130.59,124.44,123.91,123.72,121.15,116.75,20.93.；ESI-MS:calculated[C40H28N6+H]+:593.2448,found:593.2481。
实施例265
将实例264中的原料联苯二胺(biphenyldiamine)改为其手性异构体(R)型的联苯二胺(biphenyldiamine)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(C-Ⅲ-g)。
(R)-(C-Ⅲ-g)的旋光数据：[α]20D＝76.8(c＝1.00,DCM)。
实施例266
将实例264中的原料联苯二胺(biphenyldiamine)改为其手性异构体(S)型的联苯二胺(biphenyldiamine)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(C-Ⅲ-g)。
实施例267
将实例264中的溶剂甲苯换成苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-g)。
实施例268
将实例264中的溶剂甲苯换成对二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-g)。
实施例269
将实例264中的溶剂甲苯换成邻二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-g)。
实施例270
将实例264中的溶剂甲苯换成间二甲苯，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-g)。
实施例271
将实例264中的催化剂对甲苯磺酸换成邻甲苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-g)。
实施例272
将实例264中的催化剂对甲苯磺酸换成对硝基苯磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-g)。
实施例273
将实例264中的催化剂对甲苯磺酸换成萘磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-g)。
实施例274
将实例264中的催化剂对甲苯磺酸换成三氟甲磺酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-g)。
实施例275
将实例264中的催化剂对甲苯磺酸换成三氯乙酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-g)。
实施例276
将实例264中的多聚磷酸(PPA)换成浓硫酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(C-Ⅲ-g)。
综上所述，本发明制备的手性联苯并喹啉、八氢联苯并喹啉以及联喹啉骨架化合物能够同时满足合成路线短、操作简便以及原料易获取等特点，特别是本合成路线在合成步骤与反应过程不涉及到手性中心，因此，通过手性原料联芳二胺A的构型及纯度控制，容易得到结构确定、手性纯度可控的结构多样性的目标C2轴手性联喹啉产物C，具有良好的应用前景。
本发明的保护内容不局限于以上实例，凡在本发明的精神和原则之内，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种C2轴手性的联喹啉骨架化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：以具有C2轴手性的联芳基二胺(A)为起始原料，在溶剂S1、催化剂作用下，与1,3-二羰基化合物进行脱水反应，形成β-氨基烯酮类中间体(B)；
S2：β-氨基烯酮类中间体(B)在溶剂S2、脱水剂作用下反应，得到联喹啉骨架化合物(C)；
反应路线如下所示：
其中，R1，R2，R3选自氢原子、C1～C30的烷基或环烷基、C1～C30的硅烷基、C1～C30卤代烷基、C2～C30的烯基、C2～C30炔基、卤素(F、Cl、Br、I)、羟基、烷氧基、酰氧基、巯基、硫醚基、硝基、羰基、羧基、酯基、氨基与取代氨基、亚胺基、氰基、膦酸根、膦、酰胺基、磺酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷胺羰基、芳胺羰基以及链、取代或未取代的C5～C50的芳烷巯基、取代或未取代的C5～C50的芳杂环基、取代或未取代的C5～C30的芳香族胺基、任意芳杂环；其中杂环取代基包括但不限于噻吩、苯并噻吩、芳并噻吩，咔唑、苯并咔唑、芳并咔唑，吡啶、苯并吡啶、异喹啉、苯并喹啉、芳并喹啉、芳并异喹啉，芴，呋喃、苯并呋喃、芳并呋喃，吡咯、吲哚、芳并吡咯，吡唑、苯并吡唑、芳并吡唑，噁唑、苯并噁唑、芳并噁唑，异噁唑、苯并异噁唑、芳并异噁唑，噻唑、苯并噻唑、芳并噻唑，异噻唑、苯并异噻唑、芳并异噻唑，咪唑、苯并咪唑、芳并咪唑，吡喃、苯并吡喃、芳并吡喃，哒嗪、苯并哒嗪、芳并哒嗪，嘧啶、苯并嘧啶、芳并嘧啶，吡嗪、苯并吡嗪、芳并吡嗪，吩嗪、苯并吩嗪、芳并吩嗪，噻嗪、苯并噻嗪、芳并噻嗪，蝶啶、苯并蝶啶、芳并蝶啶，吖啶、苯并吖啶、芳并吖啶，吩噻嗪、苯并吩噻嗪以及芳并吩噻嗪。
2.根据权利要求1所述的种C2轴手性的联喹啉骨架化合物的制备方法，其特征在于，S1中所述催化剂包括但不限于苯磺酸、取代苯磺酸或其它Lewis酸催化剂中的一种或几种；S1中所述催化剂的用量为联芳基二胺(A)重量的1-100％；所述联芳基二胺(A)与1,3-二羰基化合物(2)的摩尔当量比大于2；所述溶剂S1包括但不限于芳烃类、烷烃类、惰性酯类及醚类溶剂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的种C2轴手性的联喹啉骨架化合物的制备方法，其特征在于，S2中所述β-氨基烯酮类中间体(B)与脱水剂摩尔当量比大于2；所述脱水剂为多聚磷酸或浓硫酸，所述脱水剂的质量与β-氨基烯酮类中间体(B)的质量比为1:5～1:10；反应温度为100℃～220℃，反应时间不小于3小时；所述溶剂S2包括但不限于氯苯、多氯苯、环丁砜、溶剂油、柴油、煤油、石蜡油中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的种C2轴手性的联喹啉骨架化合物的制备方法，其特征在于，所述联芳基二胺(A)至少包括以下任何一种：
a)1,1’-联萘二胺(A-I)以及(R)-(A-I)、(S)-(A-I)手性异构体；
b)5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-1,1’-联苯二胺(A-II)以及(R)-(A-II)、(S)-(A-II)手性异构体；
c)1,1’-联苯二胺(A-Ⅲ)骨架化合物及其手性异构体。
5.根据权利要求4所述的种C2轴手性的联喹啉骨架化合物的制备方法，其特征在于，所述1,1’-联苯二胺(A-Ⅲ)骨架化合物包括但不限于：6,6’-甲氧基-1,1’-联苯二胺(A-Ⅲ-1)，6,6’-甲基-1,1’-联苯二胺(A-Ⅲ-3)，7,7’-二甲氧基-4,4’-苯并-[1，3]二噁英-5,5’-联苯二胺(A-Ⅲ-6),6,7-二取代-6,7-二氢二苯并[1,4]二氧辛烷-1,12-二胺(A-Ⅲ-5)。
6.根据权利要求5所述的种C2轴手性的联喹啉骨架化合物的制备方法，其特征在于，所述联芳基二胺(A)的结构式如以下任意一种所示：
其中，R4，R5，R6，R7，R8各自独立地选自：氢原子、C1～C30的烷基及环烷基、C1～C30的硅烷基、C1～C30卤代烷基、C2～C30的烯基、C2～C30炔基、卤素、羟基、烷氧基、酰氧基、巯基、硫醚基、硝基、羰基、羧基、酯基、氨基与取代氨基、亚胺基、氰基、膦酸根、膦、酰胺基、磺酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷胺羰基、芳胺羰基以及链长为C1～C30的吸电子或者给电子保护基或者任意取代基；取代或未取代的C5～C50的芳基、并芳基、稠芳基，取代或未取代的C5～C50的芳烷基、取代或未取代的C5～C50的芳烷氧基、取代或未取代的C5～C50的芳烷巯基、取代或未取代的C5～C50的芳杂环基、取代或未取代的C5～C50的芳香族胺基、任意芳杂环类、并杂环、稠杂环中的一种。
7.根据权利要求6所述的种C2轴手性的联喹啉骨架化合物的制备方法，其特征在于，所述1，3-二酮类化合物包括但不限于烷基1，3-二酮、芳基1，3-二酮、杂芳基1，3-二酮，杂环芳基1，3-二酮，β-酮酸酯、丙二酸酯、麦氏酸、巴比妥、取代巴比妥以及环状1,3-二酮及其类似物中的一种。
8.根据权利要求1所述的种C2轴手性的联喹啉骨架化合物的制备方法，其特征在于，所述联喹啉骨架化合物(C)至少包括以下任何一种：
10，10’-联苯并喹啉(C-I)、6,6’，7,7’，8,8’，9,9’-八氢-10，10’联苯并喹啉(C-II)以及8,8’-联喹啉(C-Ⅲ)骨架化合物及其手性异构体。
9.根据权利要求8所述的种C2轴手性的联喹啉骨架化合物的制备方法，其特征在于，所述联喹啉骨架化合物(C)的结构式如以下任意一种所示：
其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7取代基团各种独立选自氢原子、C1～C30的烷基及环烷基、C1～C30的硅烷基、C1～C30卤代烷基、C2～C30的烯基、C2～C30炔基、卤素、羟基、烷氧基、酰氧基、巯基、硫醚基、硝基、羰基、羧基、酯基、氨基与取代氨基、亚胺基、氰基、膦酸根、膦、酰胺基、磺酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷胺羰基、芳胺羰基以及链、取代或未取代的C5～C50的芳烷巯基、取代或未取代的C5～C50的芳杂环基、取代或未取代的C5～C30的芳香族胺基、芳杂环类、并杂环、稠杂环；其中杂环取代基包括但不限于噻吩、苯并噻吩、芳并噻吩，咔唑、苯并咔唑、芳并咔唑，吡啶、苯并吡啶、苯并喹啉、异喹啉、苯并喹啉、芳并喹啉、芳并异喹啉，芴，呋喃、苯并呋喃、芳并呋喃，吡咯、吲哚、芳并吡咯，吡唑、苯并吡唑、芳并吡唑，噁唑、苯并噁唑、芳并噁唑，异噁唑、苯并异噁唑、芳并异噁唑，噻唑、苯并噻唑、芳并噻唑，异噻唑、苯并异噻唑、芳并异噻唑，咪唑、苯并咪唑、芳并咪唑，吡喃、苯并吡喃、芳并吡喃，哒嗪、苯并哒嗪、芳并哒嗪，嘧啶、苯并嘧啶、芳并嘧啶，吡嗪、苯并吡嗪、芳并吡嗪，吩嗪、苯并吩嗪、芳并吩嗪，噻嗪、苯并噻嗪、芳并噻嗪，蝶啶、苯并蝶啶、芳并蝶啶，吖啶、苯并吖啶、芳并吖啶，吩噻嗪、苯并吩噻嗪以及芳并吩噻嗪。
10.根据权利要求9所述的C2轴手性的联喹啉骨架化合物的制备方法，其特征在于，所述R1与R3相同且均为可参与配位的杂原子基团时，所述联喹啉骨架化合物(C)的结构式如以下任意一种所示：
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