CN114466842A - 用于电子器件的化合物 - Google Patents

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CN114466842A CN202080068935.7A CN202080068935A CN114466842A CN 114466842 A CN114466842 A CN 114466842A CN 202080068935 A CN202080068935 A CN 202080068935A CN 114466842 A CN114466842 A CN 114466842A
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埃尔维拉·蒙特内格罗
特雷莎·穆希卡-费尔瑙德
雷切尔·图芬
弗兰克·福格斯
埃米尔·侯赛因·帕勒姆
亚历山大·克里斯蒂安·科梅利
安东尼奥·莫拉加斯索拉
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Merck Patent GmbH
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Merck Patent GmbH
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Abstract

本发明涉及式(I)的化合物，其在电子器件中的用途，制备所述化合物的方法以及含有所述化合物的电子器件。

Description

用于电子器件的化合物
本申请涉及螺二芴衍生物，其中一个或多个苯环已被交换为杂芳基环。所述化合物适用于电子器件中。
在本申请上下文中的电子器件应理解为是指所谓的有机电子器件，其含有有机半导体材料作为功能材料。更特别地，这些应理解为是指OLED(有机电致发光器件)。术语OLED应理解为是指具有一个或多个包含有机化合物的层并且在施加电压时发光的电子器件。OLED的构造和一般功能原理是本领域技术人员已知的。
在电子器件，尤其是OLED中，对性能数据的改进存在极大关注。在这些方面，目前还没有找到任何完全令人满意的解决方案。
发光层和具有传输空穴的功能的层对电子器件的性能数据具有很大影响。还在寻找用于这些层的新型化合物，尤其是传输空穴的化合物和可以用作传输空穴的基质材料的化合物，尤其是在发光层中用作磷光发光体的传输空穴的基质材料的化合物。为此目的，尤其是寻找具有高玻璃化转变温度、高稳定性和高空穴传导性的化合物。化合物的高稳定性是实现电子器件长寿命的先决条件。
在现有技术中，特别是三芳基胺化合物如螺二芴胺和芴胺，已知在电子器件中用作空穴传输材料和传输空穴的基质材料。
然而，仍然需要适用于电子器件的替代化合物，尤其是具有一种或多种上述有利特性的化合物。当所述化合物用于电子器件时，仍然需要改进所获得的性能数据，尤其是在器件的寿命、工作电压和效率方面的性能数据。
现已发现，其中一个或多个苯环已被交换为杂芳基环的特定螺二芴衍生物非常适合用于电子器件中。它们尤其适用于OLED中，并且甚至更特别适合用作空穴传输材料和用作传输空穴的基质材料，尤其是磷光发光体的传输空穴的基质材料。所发现的化合物导致器件的高寿命、高效率和低工作电压。另外，优选地，所发现的化合物具有高玻璃化转变温度、高稳定性和高空穴传导性。
本申请因此提供下式(I)的化合物：
Figure BDA0003574912170000021
其中单元R在每种情况下相同或不同并且选自式(R-1)至(R-3)的单元：
Figure BDA0003574912170000022
并且其中：
所述式(R-1)至(R-3)的单元各自经由*标识的位置键合到式(I)的其余部分；
式(I)中的至少一个单元R选自式(R-2)和(R-3)的单元；
X在每种情况下相同或不同并且选自O、S和NAr0；
Z在每种情况下相同或不同并且选自N和CR1；
Ar0在每种情况下相同或不同并且选自具有6至40个芳族环原子并且被R2基团取代的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子并且被R2基团取代的杂芳族环系；
Ar1在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R2，CN，Si(R2)3，P(＝O)(R2)2，OR2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系各自被一个或多个R2基团取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C＝O、C＝NR2、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR2-、NR2、P(＝O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R1在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R5，CN，Si(R5)3，P(＝O)(R5)2，OR5，S(＝O)R5，S(＝O)2R5，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R1基团可以彼此连接并且可以形成脂族或杂脂族环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R2在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R5，CN，Si(R5)3，N(R5)2，P(＝O)(R5)2，OR5，S(＝O)R5，S(＝O)2R5，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R2基团可以彼此连接并且可以形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R5在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R6，CN，Si(R6)3，N(R6)2，P(＝O)(R6)2，OR6，S(＝O)R6，S(＝O)2R6，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R5基团可以彼此连接并且可以形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系各自被R6基团取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R6C＝CR6-、-C≡C-、Si(R6)2、C＝O、C＝NR6、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR6-、NR6、P(＝O)(R6)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R6在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，具有1至20个碳原子的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R6基团可以彼此连接并且可以形成环；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团、芳族环系和杂芳族环系可被一个或多个选自F和CN的基团取代；并且
至少一个符合式(A)的A基团与至少一个单元R键合，所述A基团直接键合到单元R的环或者键合到Ar0或Ar1基团：
Figure BDA0003574912170000051
其中：
ArL在每种情况下相同或不同并且选自具有6至40个芳族环原子并且被R2基团取代的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子并且被R2基团取代的杂芳族环系；
Ar2在每种情况下相同或不同并且选自具有6至40个芳族环原子并且被R3基团取代的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子并且被R3基团取代的杂芳族环系；
E在每种情况下相同或不同并且是单键或选自C(R4)2、Si(R4)2、N(R4)、O和S的二价基团；
R3在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R5，CN，Si(R5)3，N(R5)2，P(＝O)(R5)2，OR5，S(＝O)R5，S(＝O)2R5，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R3基团可以彼此连接并且可以形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R4在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R5，CN，Si(R5)3，N(R5)2，P(＝O)(R5)2，OR5，S(＝O)R5，S(＝O)2R5，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R4基团可以彼此连接并且可以形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
k为0或1，其中，在k＝0的情况下，ArL基团不存在并且所述式(A)基团的氮原子构成连接位置，并且同时n＝0；并且
m为0或1，其中，在m＝0的情况下，所讨论的E基团不存在并且所述Ar2基团不彼此键合；
n为0或1，其中，在n＝0的情况下，所讨论的E基团不存在并且所述ArL和Ar2基团不彼此键合。
当A基团与单元R键合时，这意味着在所讨论的位置上没有键合R1或R2基团，因此该位置对于与A基团的键合是自由的。
以下定义适用于本申请中使用的化学基团。除非给出任何更具体的定义，否则它们是适用的。
在本发明上下文中的芳基基团应理解为是指简单的芳族环，即苯，或稠合的芳族多环，例如萘、菲或蒽。在本申请上下文中的稠合芳族多环由两个或更多个彼此稠合的简单芳族环组成。环之间的稠合在此应理解为是指所述环彼此共用至少一个边。在本发明上下文中的芳基基团含有6至40个芳族环原子。另外，芳基基团不含任何杂原子作为芳族环原子，而仅含有碳原子。
在本发明上下文中的杂芳基基团应理解为是指简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或稠合的杂芳族多环，例如喹啉或咔唑。在本申请上下文中的稠合杂芳族多环由两个或更多个彼此稠合的简单芳族或杂芳族环组成，其中芳族和杂芳族环中的至少一者是杂芳族环。环之间的稠合在此应理解为是指所述环彼此共用至少一个边。在本发明上下文中的杂芳基基团含有5至40个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。杂芳基基团的杂原子优选地选自N、O和S。
其中的每个可被上述基团取代的芳基或杂芳基基团尤其应理解为是指来源于如下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苣、苝、联三苯叉、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BDA0003574912170000071
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BDA0003574912170000072
唑、苯并
Figure BDA0003574912170000073
唑、萘并
Figure BDA0003574912170000074
唑、蒽并
Figure BDA0003574912170000075
唑、菲并
Figure BDA0003574912170000076
唑、异
Figure BDA0003574912170000077
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-
Figure BDA0003574912170000078
二唑、1,2,4-
Figure BDA0003574912170000079
二唑、1,2,5-
Figure BDA00035749121700000710
二唑、1,3,4-
Figure BDA00035749121700000711
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
在本发明上下文中的芳族环系是指以下体系：不必仅含有芳基基团，而是可以另外含有一个或多个稠合到至少一个芳基基团的非芳族环。这些非芳族环仅含有碳原子作为环原子。该定义涵盖的基团的实例是四氢萘、芴和螺二芴。此外，术语“芳族环系”包括由经由单键彼此连接的两个或更多个芳族环系组成的体系，例如联苯基、三联苯基、7-苯基-2-芴基、四联苯基和3,5-二苯基-1-苯基。在本发明上下文中的芳族环系在环系中含有6至40个碳原子并且不含杂原子。“芳族环系”的定义不包括杂芳基基团。
杂芳族环系符合上述芳族环系的定义，不同之处在于它必须含有至少一个杂原子作为环原子。与芳族环系的情况一样，所述杂芳族环系不必仅含有芳基基团和杂芳基基团，而是可以另外含有一个或多个与至少一个芳基或杂芳基基团稠合的非芳族环。非芳族环可以仅含有碳原子作为环原子，或者它们可以另外含有一个或多个杂原子，其中所述杂原子优选地选自N、O和S。这种杂芳族环系的一个实例是苯并吡喃基。此外，术语“杂芳族环系”应理解为是指由两个或更多个经由单键彼此键合的芳族或杂芳族环系组成的体系，例如4,6-二苯基-2-三嗪基。在本发明上下文中的杂芳族环系含有5至40个选自碳和杂原子的环原子，其中至少一个环原子是杂原子。杂芳族环系的杂原子优选地选自N、O和S。
因此，如在本申请中定义的术语“杂芳族环系”和“芳族环系”彼此不同之处在于芳族环系不能具有杂原子作为环原子，而杂芳族环系必须具有至少一个杂原子作为环原子。该杂原子可以作为非芳族杂环的环原子存在，或者作为芳族杂环的环原子存在。
根据上述定义，任何芳基基团都涵盖于术语“芳族环系”中，并且任何杂芳基基团都涵盖于术语“杂芳族环系”中。
具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系尤其应理解为是指来源于上文在芳基基团和杂芳基基团下所述基团的基团，和来源于联苯、三联苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、茚并咔唑的基团，或来源于这些基团的组合的基团。
在本发明的上下文中，其中个别氢原子或CH2基团还可被上文在基团定义下提及的所述基团取代的具有1至20个碳原子的直链烷基基团和具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团和具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，优选应理解为是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基基团。
其中个别氢原子或CH2基团还可被上文在基团定义下提及的所述基团代替的具有1至20个碳原子的烷氧基或硫代烷基基团优选应理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
在本申请的上下文中，两个或更多个基团一起可以形成环的措词应理解为尤其是指两个基团通过化学键彼此连接。然而，此外，上述措词还应理解为是指，如果两个基团之一是氢，则第二个基团结合至氢原子的键合位置，从而形成环。
在本发明的一个优选实施方式中，式(I)中恰好一个或恰好两个单元R选自式(R-2)和(R-3)的单元，并且其它单元R符合式(R-1)。更优选地，式(I)中恰好一个单元R选自式(R-2)和(R-3)的单元，并且其余三个单元R符合式(R-1)。
在本发明的一个优选实施方式中，式(I)中恰好一个或恰好两个单元R符合式(R-2)，并且其它单元R符合式(R-1)。更优选地，式(I)中恰好一个单元R符合式(R-2)，并且其余三个单元R符合式(R-1)。
X优选在每种情况下相同或不同并且选自O和S；更优选地，X是S。
在式(R-1)的单元中，优选不超过三个Z基团，更优选不超过两个Z基团，甚至更优选不超过一个Z基团，最优选没有Z基团是N。其余基团相应地是CR1。另外优选的是，在一个环中没有相邻的Z基团是N。更另外优选的是，在任何式(I)中不超过3个Z基团是N；更优选地，在任何式(I)中不超过2个Z基团是N；甚至更优选地，在任何式(I)中不超过一个Z基团是N；最优选地，没有Z基团是N。
Ar0优选在每种情况下相同或不同并且选自具有6至40个芳族环原子并且各自被R2基团取代的芳族环系。更优选地，Ar0在每种情况下相同或不同并且选自苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基，尤其是9,9'-二甲基芴基和9,9'-二苯基芴基，苯并芴基，螺二芴基，茚并芴基，茚并咔唑基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，苯并稠合二苯并呋喃基，苯并稠合二苯并噻吩基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基和三嗪基取代的苯基，其中所述基团各自被R2基团取代。非常特别优选苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基，尤其是9,9'-二甲基芴基和9,9'-二苯基芴基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基和三嗪基取代的苯基，其中所述基团各自被R2基团取代。最优选地，Ar0是被R2基团取代的苯基，其中R2优选是H。
当A基团键合到Ar1基团时，所讨论的Ar1基团优选地选自具有6至40个芳族环原子并且被R2基团取代的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子并且被R2基团取代的杂芳族环系；更优选地选自具有6至40个芳族环原子并且被R2基团取代的芳族环系；甚至更优选地选自苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基，尤其是9,9'-二甲基芴基和9,9'-二苯基芴基，苯并芴基，螺二芴基，茚并芴基，茚并咔唑基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，苯并稠合二苯并呋喃基，苯并稠合二苯并噻吩基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基和三嗪基取代的苯基，其中所述基团各自被R2取代；甚至更优选地选自苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基，尤其是9,9'-二甲基芴基和9,9'-二苯基芴基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基和三嗪基取代的苯基，其中所述基团各自被R2取代；最优选地选自被R2基团取代的苯基，其中R2优选是H。
Ar1优选在每种情况下相同或不同并且选自H，D，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其中所述烷基基团、烷氧基基团、芳族环系和杂芳族环系各自被一个或多个R2基团取代。Ar1更优选地在每种情况下相同或不同并且选自具有6至40个芳族环原子并且被R2基团取代的芳族环系。甚至更优选地，Ar1在每种情况下相同或不同并且选自苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基，尤其是9,9'-二甲基芴基和9,9'-二苯基芴基，苯并芴基，螺二芴基，茚并芴基，茚并咔唑基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，苯并稠合二苯并呋喃基，苯并稠合二苯并噻吩基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基和三嗪基取代的苯基，其中所述基团各自被R2基团取代。甚至更优选苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基，尤其是9,9'-二甲基芴基和9,9'-二苯基芴基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基和三嗪基取代的苯基，其中所述基团各自被R2基团取代。最优选地，Ar1是被R2基团取代的苯基，其中R2优选是H。
R1优选在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，CN，Si(R5)3，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所述烷基和烷氧基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所述烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH2基团可被-C≡C-、-R5C＝CR5-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-NR5-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR5-代替。更优选地，R1在每种情况下相同或不同并且选自H，D，Si(R5)3，具有1至20个碳原子并且可被氘化的直链烷基基团，具有3至20个碳原子并且可被氘化的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子并且可被氘化的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子并且可被氘化的杂芳族环系，其中所述烷基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R5基团取代，所述R5基团优选是H。甚至更优选地，R1是H。
优选的R1基团示于下表中：
Figure BDA0003574912170000131
Figure BDA0003574912170000141
Figure BDA0003574912170000151
Figure BDA0003574912170000161
Figure BDA0003574912170000171
Figure BDA0003574912170000181
Figure BDA0003574912170000191
Figure BDA0003574912170000201
Figure BDA0003574912170000211
这里特别优选R1-1、R1-2、R1-143、R1-148、R1-149和R1-177基团。
R2优选在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，CN，Si(R5)3，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所述烷基和烷氧基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所述烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH2基团可被-C≡C-、-R5C＝CR5-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-NR5-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR5-代替。更优选地，R2在每种情况下相同或不同并且选自H，D，Si(R5)3，具有1至20个碳原子并且可被氘化的直链烷基基团，具有3至20个碳原子并且可被氘化的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子并且可被氘化的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子并且可被氘化的杂芳族环系，其中所述烷基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R5基团取代，所述R5基团优选是H。甚至更优选地，R2是H。
优选地，式(I)中仅存在一个或两个A基团；更优选地，式(I)中仅存在一个A基团。
当式(I)中存在两个A基团时，它们优选与两个不同的单元R键合。
ArL优选在每种情况下相同或不同并且选自具有6至20个芳族环原子并且被R2基团取代的芳族环系，和具有5至20个芳族环原子并且被R2基团取代的杂芳族环系。特别优选的ArL基团在每种情况下相同或不同并且选自来源于苯、联苯、三联苯、萘、芴、茚并芴、茚并咔唑、螺二芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑的二价基团，所述二价基团中的每个被R2基团取代。甚至更优选地，ArL是来源于苯、联苯或萘的二价基团，所述二价基团中的每个被一个或多个R2基团取代，其中所述R2基团在这种情况下优选是H。
优选地，k是0。
优选的-(ArL)k-基团在k＝1的情况下符合下列式：
Figure BDA0003574912170000221
Figure BDA0003574912170000231
Figure BDA0003574912170000241
Figure BDA0003574912170000251
Figure BDA0003574912170000261
Figure BDA0003574912170000271
其中虚线表示与式(I)的其余部分连接的键，并且其中所述基团在显示为未被取代的位置处各自被R2基团取代，其中这些位置的R2基团优选是H。在上述式中，特别优选式(ArL-1)、(ArL-2)、(ArL-3)、(ArL-4)、(ArL-15)、(ArL-20)、(ArL-25)、(ArL-36)。
优选地，Ar2在每种情况下相同或不同并且选自单价基团，所述单价基团来源于苯，联苯，三联苯，四联苯，萘，芴，尤其是9,9'-二甲基芴和9,9'-二苯基芴，9-硅芴，尤其是9,9'-二甲基-9-硅芴和9,9'-二苯基-9-硅芴，苯并芴，螺二芴，茚并芴，茚并咔唑，二苯并呋喃，二苯并噻吩，苯并咔唑，咔唑，苯并呋喃，苯并噻吩，吲哚，喹啉，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪和三嗪，其中所述单价基团各自被一个或多个R3基团取代。或者，所述Ar2基团在每种情况下相同或不同并且可以优选地选自基团的组合，所述基团来源于苯，联苯，三联苯，四联苯，萘，芴，尤其是9,9'-二甲基芴和9,9'-二苯基芴，9-硅芴，尤其是9,9'-二甲基-9-硅芴和9,9'-二苯基-9-硅芴，苯并芴，螺二芴，茚并芴，茚并咔唑，二苯并呋喃，二苯并噻吩，咔唑，苯并呋喃，苯并噻吩，吲哚，喹啉，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪和三嗪，其中所述基团各自被一个或多个R3基团取代。
在一个优选的实施方式中，Ar2基团是完全或部分氘代的。
特别优选的Ar2基团在每种情况下相同或不同并且选自苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基，尤其是9,9'-二甲基芴基和9,9'-二苯基芴基，苯并芴基，螺二芴基，茚并芴基，茚并咔唑基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，苯并稠合二苯并呋喃基，苯并稠合二苯并噻吩基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基和三嗪基取代的苯基，其中所述基团各自被R3基团取代。
特别优选的Ar2基团相同或不同并且选自下式：
Figure BDA0003574912170000281
Figure BDA0003574912170000291
Figure BDA0003574912170000301
Figure BDA0003574912170000311
Figure BDA0003574912170000321
Figure BDA0003574912170000331
Figure BDA0003574912170000341
Figure BDA0003574912170000351
Figure BDA0003574912170000361
Figure BDA0003574912170000371
Figure BDA0003574912170000381
Figure BDA0003574912170000391
Figure BDA0003574912170000401
Figure BDA0003574912170000411
Figure BDA0003574912170000421
Figure BDA0003574912170000431
其中所述基团在显示为未被取代的位置处被R3基团取代，其中这些位置中的R3优选是H，并且其中虚线键是与胺氮原子连接的键。
最优选地，Ar2在每种情况下相同或不同并且选自式Ar-1、Ar-2、Ar-3、Ar-4、Ar-5、Ar-48、Ar-50、Ar-74、Ar-78、Ar-82、Ar-107、Ar-108、Ar-117、Ar-134、Ar-139和Ar-172。
在一个优选的实施方式中，式(A)中选择的两个Ar2基团是不同的。
E优选是单键。
优选地，标记m和n的总和为0或1，更优选地为0。优选地，n＝0，使得所讨论的E基团不存在。优选地，m为0，使得所讨论的E基团不存在。
在另一个优选的实施方式中，m＝1并且n＝0。在这种情况下，优选地，式(A)的子单元
Figure BDA0003574912170000441
选自下列式：
Figure BDA0003574912170000442
Figure BDA0003574912170000451
Figure BDA0003574912170000461
它们在环上的未占据位置被R3基团取代，其中这些R3基团优选是H。
在另一个优选的实施方式中，n＝1并且m＝0。在这种情况下，优选的是，式(A)的单元
Figure BDA0003574912170000462
选自下列式：
Figure BDA0003574912170000463
Figure BDA0003574912170000471
它们在环上的未占据位置被R3基团取代，其中这些R3基团优选是H。
优选地，R3在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，CN，Si(R5)3，N(R5)2，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所述烷基和烷氧基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所述烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH2基团可被-C≡C-、R5C＝CR5-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-NR5-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR5-代替。更优选地，R3在每种情况下相同或不同并且选自H，D，Si(R5)3，具有1至20个碳原子并且可被氘化的直链烷基基团，具有3至20个碳原子并且可被氘化的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子并且可被氘化的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子并且可被氘化的杂芳族环系，其中所述烷基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R5基团取代，所述R5基团优选是H。甚至更优选地，R3是H。
优选地，R4在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，CN，Si(R5)3，N(R5)2，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所述烷基和烷氧基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所述烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH2基团可被-C≡C-、R5C＝CR5-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-NR5-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR5-代替。更优选地，R4在每种情况下相同或不同并且选自H，D，Si(R5)3，具有1至20个碳原子并且可被氘化的直链烷基基团，具有3至20个碳原子并且可被氘化的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子并且可被氘化的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子并且可被氘化的杂芳族环系，其中所述烷基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R5基团取代，所述R5基团优选是H。甚至更优选地，R4是H。
优选地，R5在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，CN，Si(R6)3，N(R6)2，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所述烷基和烷氧基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R6基团取代；并且其中所述烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH2基团可被-C≡C-、-R6C＝CR6-、Si(R6)2、C＝O、C＝NR6、-NR6-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR6-代替。更优选地，R5在每种情况下相同或不同并且选自H，D，Si(R6)3，具有1至20个碳原子并且可被氘化的直链烷基基团，具有3至20个碳原子并且可被氘化的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子并且可被氘化的芳族环系和具有5至40个芳族环原子并且可被氘化的杂芳族环系，其中所述烷基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R6基团取代，所述R6基团优选是H。甚至更优选地，R5是H。
式(I)的优选实施方式符合式(I-A)至(I-D)，
Figure BDA0003574912170000491
其中变量如上文所定义的，并且A基团直接键合到单元R的环，或键合到结合所述环之一的Ar1基团，或键合到作为X＝NAr0基团的一部分的Ar0基团。这里优选式(I-A)。还优选的是，A基团键合到与所述环之一结合的Ar1基团，或键合到作为X＝NAr0基团的一部分的Ar0基团。
当A基团键合到单元(R-1)时，其优选键合在与螺二芴上的1位、2位或4位，优选2位或4位对应的位置。1位、2位和4位是螺二芴基础骨架上的下列位置：
Figure BDA0003574912170000501
因此，式(I)的优选实施方式符合下列式(I-a)至(I-f)之一：
Figure BDA0003574912170000502
Figure BDA0003574912170000511
其中单元R选自式(R-2)和(R-3)，优选(R-2)，并且其中R1基团键合到环上所有的未占据位置。
还优选式(I)的化合物符合下列式(I-1)至(I-11)之一：
Figure BDA0003574912170000512
Figure BDA0003574912170000521
Figure BDA0003574912170000531
其中变量如上文所定义的，并且其中至少一个A基团直接键合到所述环之一，或键合到与所述环之一结合的Ar1基团，或键合到作为X＝NAr0基团的一部分的Ar0基团。每个式优选恰好有一个A基团键合。还优选地，至少一个A基团键合到与所述环之一结合的Ar1基团，或键合到作为X＝NAr0基团的一部分的Ar0基团。上述各式中的X优选是S或O，更优选是S。在上述各式中，优选式(I-1)至(I-5)，特别优选式(I-1)至(I-3)，并且非常特别优选式(I-1)。
式(I-1)至(I-4)的优选实施方式符合下文所示的式：
Figure BDA0003574912170000541
Figure BDA0003574912170000551
Figure BDA0003574912170000561
Figure BDA0003574912170000571
Figure BDA0003574912170000581
Figure BDA0003574912170000591
Figure BDA0003574912170000601
Figure BDA0003574912170000611
Figure BDA0003574912170000621
其中变量具有上文给出的定义。
上述式中的Ar0优选是被R2取代的苯基，其中R2在这些情况下是H。上述式中的Ar1优选是被R2取代的苯基，其中R2在这些情况下是H。
在上述式中，优选式(I-1S-1)至(I-3S-4)、(I-1O-1)至(I-3O-4)和(I-1N-1)至(I-3N-5)。在上述式中，还优选式(I-1S-1)至(I-4S-3)和(I-1O-1)至(I-4O-3)。特别优选式(I-1S-1)至(I-3S-4)和(I-1O-1)至(I-3O-4)。
还优选式(I-1S-1)至(I-1S-4)、(I-1O-1)至(I-1O-4)和(I-1N-1)至(I-1N-5)。其中，特别优选式(I-1S-1)至(I-1S-4)和(I-1O-1)至(I-1O-4)。
还优选式(1-1S-1)、(I-1S-2)、(I-2S-1)、(I-2S-2)、(I-3S-1)、(I-3S-2)、(1-1O-1)、(I-1O-2)、(I-2O-1)、(I-2O-2)、(I-3O-1)、(I-3O-2)、(1-1N-1)至(I-1N-3)、(I-2N-1)至(I-2N-3)和(I-3N-1)至(I-3N-3)。
式(I-1S-3)、(I-1S-4)、(I-2S-3)、(I-2S-4)、(I-3S-3)、(I-3S-4)的优选实施方式是下列式：
Figure BDA0003574912170000631
Figure BDA0003574912170000641
Figure BDA0003574912170000651
Figure BDA0003574912170000661
Figure BDA0003574912170000671
其中出现的变量如上文所定义并且优选地符合优选实施方式，并且其中苯环上的未占据位置各自被优选为H的R1基团取代。
式(I-1O-3)、(I-1O-4)、(I-2O-3)、(I-2O-4)、(I-3O-3)、(I-3O-4)的优选实施方式是下列式：
Figure BDA0003574912170000672
Figure BDA0003574912170000681
Figure BDA0003574912170000691
Figure BDA0003574912170000701
Figure BDA0003574912170000711
其中出现的变量如上文所定义并且优选地符合优选实施方式，并且其中苯环上的未占据位置各自被优选为H的R1基团取代。
在上述式中，特别优选式(I-1S-3-1)、(I-1S-3-2)、(I-1S-3-3)、(I-1S-4-1)、(I-1S-4-2)、(I-1S-4-3)、(I-1O-3-1)、(I-1O-3-2)、(I-1O-3-3)、(I-1O-4-1)、(I-1O-4-2)和(I-1O-4-3)，非常特别优选(I-1S-3-1)、(I-1S-3-2)、(I-1S-3-3)、(I-1S-4-1)、(I-1S-4-2)和(I-1S-4-3)。
最优选地，式(I)的化合物符合式(I-1S-1)、(I-1S-2)、(I-1S-3-1)、(I-1S-3-2)、(I-1S-3-3)、(I-1S-4-1)、(I-1S-4-2)、(I-1S-4-3)、(I-1O-1)、(I-1O-2)、(I-1O-3-1)、(I-1O-3-2)、(I-1O-3-3)、(I-1O-4-1)、(I-1O-4-2)和(I-1O-4-3)之一，其中所述变量在这些情况下优选地符合上述优选实施方式。在这些情况下，Ar1特别优选是被作为H的R2基团取代的苯基。
优选的式(I)的化合物是下列化合物：
Figure BDA0003574912170000721
Figure BDA0003574912170000731
Figure BDA0003574912170000741
Figure BDA0003574912170000751
Figure BDA0003574912170000761
Figure BDA0003574912170000771
Figure BDA0003574912170000781
Figure BDA0003574912170000791
Figure BDA0003574912170000801
Figure BDA0003574912170000811
Figure BDA0003574912170000821
Figure BDA0003574912170000831
这包括上文所示化合物的相应构型异构体，尤其是非对映异构体或对映异构体的公开内容。
式(I)的化合物可以通过本领域技术人员已知的有机化学合成步骤制备，例如通过金属化、将亲核试剂加成到羰基基团上、Suzuki反应和Hartwig-Buchwald反应制备。
制备式(I)的化合物的优选方法如下所示。所述方法应该以示例性且非限制性的方式进行理解。如果在技术上是有利的，则本领域技术人员将能够脱离所示的示例性方法并在其通常的技术知识范围内进行改变，以获得式(I)的化合物。
在第一步骤中，从式(Int-1)的羧酸酯取代的噻吩、呋喃或吡咯化合物开始，通过闭环制备式(Int-2)的中间体。这还可以在芳基化反应中转化为式(Int-3)的中间体(方案1)。
方案1
Figure BDA0003574912170000841
这里的变量定义如下：
V在每种情况下相同或不同并且选自反应性基团，优选Cl、Br或I；
X如上文针对式(I)所定义的；
Ar在每种情况下相同或不同并且选自具有6至40个芳族环原子并且被R2基团取代的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子并且被R2基团取代的杂芳族环系；
Hal是Cl、Br或I；
R是具有1至20个碳原子的烷基基团，或具有6至40个芳族环原子的被取代或未被取代的芳族环系，或具有5至40个芳族环原子的被取代或未被取代的杂芳族环系；
i为0、1或2；
其中所述化合物各自在苯环上的未占据位置被如上文针对式(I)所定义的R1基团取代。
如下面的方案1b所示，通过与方案1中所示类似的路线，还可以制备式(Int-3)的位置异构体，其中五元杂芳族环的X基团处于邻位(式(Int-3b))。
方案1b
Figure BDA0003574912170000851
这里的变量如针对方案1所定义的。
如下面的方案1c中所示，通过与方案1中所示类似的路线，还可以制备式(Int-3)的位置异构体，其中五元杂芳族环的X基团处于邻位(式(Int-3c))。
方案1c
Figure BDA0003574912170000852
这里的变量如针对方案1所定义的。
式(Int-2)或(Int-3)的化合物在随后的步骤中转化为螺二芴衍生物(方案2)。这通过将邻位金属化双芳基加成到式(Int-2)或(Int-3)化合物的羰基官能团上并随后酸催化闭环来实现，得到式(Int-4)和(Int-5)的化合物。
方案2
Figure BDA0003574912170000861
或者，也可以通过使芴酮衍生物与邻位金属化的杂芳基-芳基衍生物(Int-A1)反应来制备式(Int-4)的化合物(方案2-1)：
Figure BDA0003574912170000862
式(Int-4)、(Int-A1)和(Int-5)化合物中的可变基团如上文所定义，其中标记t为0或1并且优选为1，并且其中存在至少一个标记i等于1，并且其中所述式各自在苯环上的未占据位置被R1基团取代。
这对于式(Int-3b)的化合物可以类似地实现，产生式(Int-4b)的化合物；参见方案2b。
方案2b
Figure BDA0003574912170000871
其中出现的变量如针对方案2所定义的。
或者，也可以通过使芴酮衍生物与邻位金属化的杂芳基-芳基衍生物(Int-A2)反应来制备式(Int-4b)的化合物(方案2b-1)：
Figure BDA0003574912170000872
这对于式(Int-3c)的化合物可以类似地实现，产生式(Int-4c)的化合物；参见方案2c。
方案2c
Figure BDA0003574912170000881
其中出现的变量如针对方案2所定义的。
或者，也可以通过使芴酮衍生物与邻位金属化的杂芳基-芳基衍生物(Int-A3)反应来制备式(Int-4c)的化合物(方案2c-1)：
Figure BDA0003574912170000882
式(Int-4)、(Int-4b)、(Int-4c)和(Int-5)的化合物是制备式(I)的化合物的重要中间体，因此同样构成本申请的主题的一部分。
可以例如通过锂化或格氏反应由相应的邻位卤代双芳基化合物制备反应中使用的邻位金属化双芳基化合物，如合成例中所示。
如方案3a、3b、3c或3d中所示，式(Int-4)或(Int-4b)或(Int-4c)或(Int-5)的中间体可以经由与胺的Buchwald偶联而转化，或经由与氨基取代的芳基或杂芳基化合物的Suzuki偶联而转化。这得到式(I)的化合物。
方案3a
Figure BDA0003574912170000891
方案3b
Figure BDA0003574912170000901
方案3c
Figure BDA0003574912170000902
方案3d
Figure BDA0003574912170000911
这里的变量如上文所定义的，存在至少一个标记i等于1，并且A'是式(A)的单元，其中k为0，并且A”是式(A)的单元，其中k为1。
因此，本申请提供了一种用于制备式(I)的化合物的方法，其特征在于，在经由闭环反应的第一步骤中，通过酸的作用，化合物(Int-1)转化为化合物(Int-2)，并且其特征还在于，在另外的步骤中，加成上邻位金属化的双芳基并进行另外的闭环反应，形成化合物(Int-4)或(Int-5)，并且其特征还在于，在另外的步骤中，进行Suzuki偶联或Hartwig-Buchwald偶联，得到式(I)的化合物。
在一个优选的实施方式中，在第一步骤后，进行过渡金属催化的芳基化，将化合物(Int-2)转化为化合物(Int-3)。
本申请同样提供了一种制备式(I)的化合物的方法，其特征在于，在经由闭环反应的第一步骤中，通过酸的作用，将化合物(Int-1b)转化为化合物(Int-3b)或将化合物(Int-1c)转化为化合物(Int-3c)，并且其特征还在于，在另外的步骤中，加成上邻位金属化的双芳基并进行另外的闭环反应，从化合物(Int-3b)形成化合物(Int-4b)以及从化合物(Int-3c)形成化合物(Int-4c)，并且其特征还在于，在另外的步骤中，进行Suzuki偶联或Hartwig-Buchwald偶联，得到式(I)的化合物。
反应步骤在此处按指定的顺序进行。
本申请同样提供了一种制备式(I)的化合物的方法，其特征在于，在第一步骤中，使邻位金属化的杂芳基-芳基衍生物(Int-A1)、(Int-A2)或(Int-A3)与芴酮衍生物反应并进行闭环反应，形成选自式(Int-4)、(Int-4b)和(Int-4c)的化合物，并且其特征还在于，在另外的步骤中，进行Suzuki偶联或Hartwig-Buchwald偶联，得到式(I)的化合物。
本发明的上述化合物，尤其是被反应性离去基团如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可用作单体以制备相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物。合适的反应性离去基团是例如溴、碘、氯、硼酸、硼酸酯、胺、具有末端碳碳双键或碳碳三键的烯基或炔基基团、环氧乙烷、氧杂环丁烷、进入环加成(例如1,3-偶极环加成)的基团，例如双烯或叠氮化物、羧酸衍生物、醇和硅烷。
因此，本发明还提供了含有一种或多种式(I)化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中一个或多个与聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的键可位于式(I)中被R1、R2、R3或R4取代的任何所需位置。根据式(I)的化合物的键联，所述化合物是低聚物或聚合物的侧链的一部分或者主链的一部分。在本发明上下文中的低聚物应理解为是指由至少三个单体单元形成的化合物。在本发明上下文中的聚合物应理解为是指由至少十个单体单元形成的化合物。本发明的聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。本发明的低聚物或聚合物可以是直链的、支链的或树枝状的。在具有直链键联的结构中，式(I)的单元可以彼此直接连接，或者它们可以经由二价基团例如经由被取代或未被取代的烷亚基基团、经由杂原子或经由二价芳族或杂芳族基团彼此连接。在支链和树枝状结构中，例如，三个或更多个式(I)的单元可以经由三价或更高价的基团，例如经由三价或更高价的芳族或杂芳族基团连接，以得到支链或树枝状低聚物或聚合物。
如上文针对式(I)的化合物所述相同的优选特征适用低聚物、树枝状大分子和聚合物中的式(I)的重复单元。
为了制备低聚物或聚合物，使本发明的单体均聚或与另外的单体共聚。合适且优选的共聚单体选自芴、螺二芴、对苯亚基、咔唑、噻吩、二氢菲、顺式和反式茚并芴、酮、菲或者这些单元中的两种或更多种。聚合物、低聚物和树枝状大分子通常还含有另外的单元，例如发光(荧光或磷光)单元，例如乙烯基三芳基胺或磷光金属络合物，和/或电荷传输单元，尤其是基于三芳基胺的那些。
本发明的聚合物、低聚物和树枝状大分子具有优异的性能，尤其是长寿命、高效率和良好的颜色坐标。
本发明的聚合物和低聚物通常通过聚合一种或多种类型的单体来制备，其中的至少一种单体导致在所述聚合物中产生式(I)的重复单元。合适的聚合反应是本领域技术人员已知的并且描述于文献中。特别合适且优选的导致C-C和C-N偶联的聚合反应如下：
(A)SUZUKI聚合；
(B)YAMAMOTO聚合；
(C)STILLE聚合；和
(D)HARTWIG-BUCHWALD聚合。
可通过这些方法进行聚合的方式和可随后从反应介质中分离出聚合物并提纯的方式是本领域技术人员已知的，并且详细地描述于文献中。
为了从液相处理本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法进行处理，需要本发明的化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散液或乳液。为此目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂是例如甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，二氯苯，氯苯，二
Figure BDA0003574912170000941
烷，苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还提供了一种制剂，尤其是溶液、分散液或乳液，其包含至少一种式(I)化合物或至少一种含有至少一种式(I)单元的聚合物、低聚物或树枝状大分子和至少一种溶剂，优选有机溶剂。可以制备此类溶液的方式是本领域技术人员已知的。
式(I)的化合物适用于电子器件，尤其是有机电致发光器件(OLED)中。取决于取代，式(I)的化合物可以用于不同的功能和层。优选在传输空穴的层中用作传输空穴的材料和/或在发光层中用作基质材料，更优选与磷光发光体组合使用。
因此，本发明还提供了式(I)的化合物在电子器件中的用途。这种电子器件优选地选自有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光晶体管(OLET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机激光二极管(O-激光器)，并且更优选有机电致发光器件(OLED)。
本发明还提供了一种电子器件，其包含至少一种式(I)的化合物。这种电子器件优选地选自上述器件。
特别优选包含阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件，其特征在于所述器件中存在至少一个包含至少一种式(I)化合物的有机层。优选包含阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件，其特征在于所述器件中的至少一个选自传输空穴的层和发光层的有机层包含至少一种式(I)的化合物。
传输空穴的层在此应理解为是指设置在阳极和发光层之间的所有层，优选空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层。空穴注入层在此应理解为是指直接邻接阳极的层。空穴传输层在此应理解为是指在阳极和发光层之间但不直接邻接阳极并且优选也不直接邻接发光层的层。电子阻挡层在此应理解为是指在阳极和发光层之间并且直接邻接发光层的层。电子阻挡层优选具有高能LUMO并因此防止电子从发光层射出。
除了阴极、阳极和发光层之外，电子器件还可以包括另外的层。这些例如在每种情况下选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。然而，应该指出的是，并非这些层中的每一层都必须存在，并且层的选择始终取决于所使用的化合物，尤其是还取决于器件是荧光电致发光器件还是磷光电致发光器件。
所述电子器件中的层序优选如下：
-阳极-
-空穴注入层-
-空穴传输层-
-任选地另外的空穴传输层-
-发光层-
-任选地空穴阻挡层-
-电子传输层-
-电子注入层-
-阴极-。
同时，应该再次指出，并非所有提及的层都必须存在和/或另外的层可以另外存在。
本发明的有机电致发光器件可含有两个或更多个发光层。更优选地，这些发光层总体上在380nm与750nm之间具有若干个发光峰值，使得总体结果是白色发光；换句话说，在发光层中使用了可发荧光或发磷光并且发蓝色、绿色、黄色、橙色或红色光的多种发光化合物。尤其优选的是三层体系，即具有三个发光层的体系，其中所述三个层之一在每种情况下显示蓝色发光，所述三个层之一在每种情况下显示绿色发光，并且所述三个层之一在每种情况下显示橙色或红色发光。本发明的化合物在此优选存在于传输空穴的层中或发光层中。应注意，为了产生白光，代替多种发光颜色的发光体化合物，在宽波长范围内发光的单独使用的发光体化合物也是合适的。
优选将式(I)的化合物用作空穴传输材料。这里的发光层可以是荧光发光层，或者其可以是磷光发光层。发光层优选是蓝色荧光层或绿色荧光层。
当含有式(I)的化合物的器件含有磷光发光层时，优选该层含有两种或更多种、优选恰好两种不同的基质材料(混合基质体系)。下面进一步详细描述混合基质体系的优选实施方式。
如果式(I)的化合物在空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中用作空穴传输材料，则所述化合物可以作为纯物质，即以100％的比例用于空穴传输层中，或者它可以与一种或多种另外的化合物组合使用。
在一个优选的实施方式中，包含式(I)的化合物的传输空穴的层另外包含一种或多种另外的传输空穴的化合物。这些另外的传输空穴的化合物优选地选自三芳基胺化合物，更优选地选自单三芳基胺化合物。非常特别优选地，它们选自下文稍后指出的空穴传输材料的优选实施方式。在所述的优选实施方式中，式(I)的化合物和一种或多种另外的传输空穴的化合物优选各自以至少10％的比例存在，更优选各自以至少20％的比例存在。
在一个优选的实施方式中，包含式(I)的化合物的传输空穴的层另外含有一种或多种p型掺杂剂。根据本发明使用的p型掺杂剂优选是那些能够氧化混合物中的一种或多种其它化合物的有机电子受体化合物。
特别优选的p型掺杂剂是醌二甲烷化合物，氮杂茚并芴二酮，氮杂非那烯，氮杂联三苯叉，I2，金属卤化物，优选过渡金属卤化物，金属氧化物，优选包含至少一种过渡金属或第3主族金属的金属氧化物，和过渡金属络合物，优选Cu、Co、Ni、Pd和Pt与含有至少一个氧原子作为结合位点的配体的络合物。还优选过渡金属氧化物作为掺杂剂，优选铼、钼和钨的氧化物，更优选Re2O7、MoO3、WO3和ReO3。还更优选(III)氧化态的铋的络合物，更特别是铋(III)与缺电子配体、更特别是羧酸盐配体的络合物。
p型掺杂剂优选地在p型掺杂层中基本上均匀分布。这可以例如通过p型掺杂剂和空穴传输材料基质的共蒸发来实现。p型掺杂剂优选以1％至10％的比例存在于p型掺杂层中。
优选的p型掺杂剂尤其是以下化合物：
Figure BDA0003574912170000981
Figure BDA0003574912170000991
在一个优选的实施方式中，符合下列实施方式之一的空穴注入层存在于器件中：a)它含有三芳基胺和p型掺杂剂；或者b)它含有单一的缺电子的材料(电子受体)。在实施方式a)的一个优选实施方式中，三芳基胺是单三芳基胺，尤其是下文提到的优选三芳基胺衍生物之一。在实施方式b)的一个优选实施方式中，缺电子材料是如在US2007/0092755中所述的六氮杂联三苯叉衍生物。
式(I)的化合物可以存在于器件的空穴注入层、空穴传输层和/或电子阻挡层中。当化合物存在于空穴注入层中或空穴传输层中时，它优选是p型掺杂的，这意味着它在层中与如上所述的p型掺杂剂呈混合形式。
式(I)的化合物优选存在于电子阻挡层中。在这种情况下，它优选不是p型掺杂的。还优选地，在这种情况下，它优选在层中呈单一化合物的形式而不添加另外的化合物。
在另一个优选实施方式中，式(I)的化合物在发光层中用作基质材料与一种或多种发光化合物，优选磷光发光化合物组合。这里的磷光发光化合物优选地选自红色磷光化合物和绿色磷光化合物。
发光层中的基质材料的比例在这种情况下介于50.0体积％和99.9体积％之间，优选地介于80.0体积％和99.5体积％之间，并且更优选地介于85.0体积％和97.0体积％之间。
相应地，发光化合物的比例介于0.1体积％和50.0体积％之间，优选地介于0.5体积％和20.0体积％之间，并且更优选地介于3.0体积％和15.0体积％之间。
有机电致发光器件的发光层还可以含有包含多种基质材料的体系(混合基质体系)和/或多种发光化合物。同样在这种情况下，发光化合物通常是那些在体系中具有较小比例的化合物，而基质材料是那些在体系中具有较大比例的化合物。然而，在个别情况下，体系中单一基质材料的比例可以小于单一发光化合物的比例。
优选将式(I)的化合物用作混合基质体系的组分，优选用于磷光发光体的混合基质体系的组分。混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料，更优选两种不同的基质材料。优选地，在这种情况下，两种材料中的一种是具有传输空穴的特性的材料，而另一种材料是具有传输电子的特性的材料。还优选的是所述材料之一选自在HOMO与LUMO之间具有大能量差的化合物(宽带隙材料)。混合基质体系中的式(I)的化合物优选是具有传输空穴的特性的基质材料。相应地，当式(I)的化合物在OLED的发光层中用作磷光发光体的基质材料时，具有传输电子的特性的第二基质化合物存在于发光层中。两种不同的基质材料可以以1:50至1:1、优选1:20至1:1、更优选1:10至1:1并且最优选1:4至1:1的比率存在。
然而，混合基质组分的所需传输电子和传输空穴的特性也可以主要或完全组合在单个混合基质组分中，在这种情况下，另外的混合基质组分实现其它功能。
优选在器件的上述层中使用下列材料类别：
磷光发光体：
术语“磷光发光体”通常涵盖其中通过自旋禁阻的跃迁实现发光的化合物，自旋禁阻的跃迁例如是从激发的三重态或具有更高自旋量子数的状态例如五重态的跃迁。
合适的磷光发光体尤其是如下化合物，其在适当激发时发光，优选在可见光区中发光并且还含有至少一个原子序数大于20，优选大于38且小于84，更优选大于56且小于80的原子。优选使用含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱、铂或铜的化合物作为磷光发光体。
在本发明的上下文中，所有发光的铱、铂或铜络合物都应理解为是磷光化合物。
通常，根据现有技术用于磷光OLED的以及有机电致发光器件领域的本领域技术人员已知的所有磷光络合物都适用于本发明的器件。下表中显示了合适的磷光发光体的其它实例：
Figure BDA0003574912170001011
Figure BDA0003574912170001021
Figure BDA0003574912170001031
Figure BDA0003574912170001041
Figure BDA0003574912170001051
Figure BDA0003574912170001061
Figure BDA0003574912170001071
Figure BDA0003574912170001081
Figure BDA0003574912170001091
Figure BDA0003574912170001101
荧光发光体：
优选的荧光发光化合物选自芳基胺类别。在本发明上下文中的芳基胺或芳族胺应理解为是指含有三个直接与氮键合的被取代或未被取代的芳族或杂芳族环系的化合物。优选地，这些芳族或杂芳族环系中的至少一者是稠合环系，更优选地具有至少14个芳族环原子的稠合环系。这些的优选实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺应理解为是指其中二芳基氨基基团直接键合到蒽基团，优选在9位键合的化合物。芳族蒽二胺应理解为是指其中两个二芳基氨基基团直接键合到蒽基团，优选在9,10位直接键合的化合物。芳族的芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺类似地定义，其中二芳基氨基基团优选在1位或1,6位与芘键合。还优选的发光化合物是茚并芴胺或茚并芴二胺、苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺、和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，以及具有稠合芳基基团的茚并芴衍生物。同样优选的是芘芳基胺。同样优选的是苯并茚并芴胺、苯并芴胺、扩展的苯并茚并芴、吩
Figure BDA0003574912170001111
嗪和与呋喃单元或噻吩单元连接的芴衍生物。
用于荧光发光体的基质材料：
用于荧光发光体的优选基质材料选自如下类别：低聚芳亚基(例如2,2',7,7'-四苯基螺二芴)，尤其是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基，低聚芳亚基乙烯亚基，多足金属络合物，空穴传导化合物，电子传导化合物，尤其是酮、氧化膦和亚砜；阻转异构体、硼酸衍生物或苯并蒽。特别优选的基质材料选自如下类别：包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘的低聚芳亚基或这些化合物的阻转异构体，低聚芳亚基乙烯亚基，酮，氧化膦和亚砜。非常特别优选的基质材料选自如下类别：包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘的低聚芳亚基或这些化合物的阻转异构体。在本发明上下文中的低聚芳亚基应理解为是指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。
用于磷光发光体的基质材料：
除式(I)的化合物之外，用于磷光发光体的优选基质材料是芳族酮，芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)，吲哚并咔唑衍生物，茚并咔唑衍生物，氮杂咔唑衍生物，双极性基质材料，硅烷，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，三嗪衍生物，锌络合物，二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，桥接咔唑衍生物，联三苯叉衍生物，或内酰胺。
传输电子的材料：
合适的传输电子的材料是例如在Y.Shirota等人,Chem.Rev.2007,107(4),953-1010中公开的化合物，或根据现有技术在这些层中使用的其它材料。
用于电子传输层的材料可以是根据现有技术用作电子传输层中的电子传输材料的任何材料。尤其合适的是铝络合物例如Alq3、锆络合物例如Zrq4、锂络合物例如Liq、苯并咪唑衍生物、三嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、喹喔啉衍生物、喹啉衍生物、
Figure BDA0003574912170001122
二唑衍生物、芳族酮、内酰胺、硼烷、磷二氮杂环戊熳衍生物和氧化膦衍生物。优选的电子传输化合物示于下表中：
Figure BDA0003574912170001121
Figure BDA0003574912170001131
Figure BDA0003574912170001141
传输空穴的材料：
除式(I)的化合物之外，优选用于本发明的OLED的传输空穴的层中的另外的化合物是茚并芴胺衍生物、胺衍生物、六氮杂联三苯叉衍生物、具有稠合芳族体系的胺衍生物、单苯并茚并芴胺、二苯并茚并芴胺、螺二芴胺、芴胺、螺二苯并吡喃胺、二氢吖啶衍生物、螺二苯并呋喃和螺二苯并噻吩、菲二芳基胺、螺三苯并托酚酮、具有间苯二胺基团的螺二芴、螺双吖啶、呫吨二芳基胺和具有二芳基氨基基团的9,10-二氢蒽螺化合物。优选的空穴传输化合物示于下表中：
Figure BDA0003574912170001142
Figure BDA0003574912170001151
Figure BDA0003574912170001161
Figure BDA0003574912170001171
Figure BDA0003574912170001181
此外，下列化合物HT-1至HT-10适用于具有传输空穴的功能的层，尤其是空穴注入层、空穴传输层和/或电子阻挡层，或在发光层中用作基质材料，尤其是在包含一种或多种磷光发光体的发光层中用作基质材料：
Figure BDA0003574912170001182
Figure BDA0003574912170001191
Figure BDA0003574912170001201
化合物HT-1至HT-10通常很好地适用于任何设计和组成的OLED中的上述用途，而不仅仅是在根据本申请的OLED中。制备这些化合物的方法和与这些化合物的用途有关的另外的相关公开内容公开在已发表的说明书中，这些说明书各自都在相应化合物下方的表格中的括号中引用。所述化合物在OLED中显示出良好的性能数据，尤其是良好的寿命和良好的效率。
所述电子器件的优选阴极是具有低逸出功的金属，金属合金或多层结构，其由多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)构成。此外合适的是由碱金属或碱土金属和银构成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况下，除所述金属之外，也可使用具有相对高逸出功的其它金属，例如Ag或Al，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag。也可以优选在金属阴极与有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适合于该目的的材料的实例是碱金属氟化物或碱土金属氟化物，但也可以是相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。为此目的也可以使用羟基喹啉锂(LiQ)。这个层的层厚度优选介于0.5nm和5nm之间。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，所述阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，适于这个目的的是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。其次，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用，至少一个电极必须是透明的或部分透明的，以实现有机材料辐射(有机太阳能电池)或发光(OLED、O-激光器)。这里优选的阳极材料是导电性混合金属氧化物。特别优选氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选导电性掺杂有机材料，尤其是导电性掺杂聚合物。此外，阳极也可以由两个或更多个层组成，例如由ITO的内层和金属氧化物(优选氧化钨、氧化钼或氧化钒)的外层组成。
在一个优选的实施方式中，所述电子器件的特征在于通过升华工艺施加一个或多个层。在这种情况下，在真空升华系统中在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下，通过气相沉积施加所述材料。然而，在这种情况下，所述初始压力也可以更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选一种电子器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)法或借助于载气升华来施加一个或多个层。在这种情况下，在介于10-5毫巴和1巴之间的压力下施加所述材料。这种方法的一个特例是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并因此结构化(例如M.S.Arnold等人,Appl.Phys.Lett.2008,92,053301)。
另外优选的是一种电子器件，其特征在于从溶液产生一个或多个层，例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或胶版印刷，但更优选LITI(光致热成像，热转印)或喷墨印刷产生一个或多个层。为此目的，需要可溶的式(I)的化合物。高溶解度可以通过化合物的适当取代来实现。
另外优选的是，通过从溶液施加一个或多个层并且通过升华方法施加一个或多个层来制造本发明的电子器件。
施加所述层后，根据用途，对器件进行结构化、接触连接并最终密封，以排除水和空气的破坏作用。
根据本发明，包含一种或多种式(I)的化合物的电子器件可以用于显示器中，用作照明应用中的光源和用作医疗和/或化妆品应用中的光源。
实施例
A)合成例
1,3-二苯基-8H-茚并[1,2-c]噻吩-8-酮1a
Figure BDA0003574912170001221
将4-苯基噻吩-3-羧酸甲酯(59.50g,218mmol)悬浮在478.48ml三氟甲磺酸中并在室温下搅拌过夜。将反应混合物倒在冰水上。沉淀出黄色固体。抽滤出沉淀的固体并溶解在EtOAc中，并且通过先用NaHCO3溶液且然后用水振摇进行萃取。将有机相干燥并浓缩(49.7g,98％产率)。
在减压下加热4A分子筛的初始进料，加入8H-茚并[1,2-c]噻吩-8-酮(44.60g,239.5mmol)、Cs2CO3(234.09g,718.5mmol)、John-Phos(7.15g,23.9mmol)、乙酸钯(II)(2.69g,11.9mmol)、干燥的N,N-二甲基甲酰胺(669.00ml)和溴苯(75.71ml,718.5mmol)，并在150℃下搅拌混合物过夜。然后将混合物冷却至室温并与水混合。抽滤出沉淀的固体并用庚烷洗涤(70g,85％产率)。
下列化合物以类似方式制备：
Figure BDA0003574912170001231
Figure BDA0003574912170001241
Figure BDA0003574912170001251
7-氯-1',3'-二苯基螺[芴-9,8'-茚并[1,2-c]噻吩]2a
Figure BDA0003574912170001252
在烘干的烧瓶中将28.5g(106.4mmol)的2-溴-4'-氯-1,1'-联苯溶解在280ml无水THF中。将反应混合物冷却至-78℃。在该温度下，缓慢滴加39ml的2.5M n-BuLi的己烷(97.5mmol)溶液。将混合物在-70℃再搅拌1小时。随后，将30g的1,3-二苯基-8H-茚并[1,2-c]噻吩-8-酮(88.6mmol)溶解在145ml THF中并在-70℃下滴加。添加结束后，使反应混合物逐渐升温至室温，用NH4Cl终止反应，然后将混合物在旋转蒸发仪上浓缩。将固体物质溶解在380ml甲苯中，然后加入1.7g(8.9mmol)的对甲苯磺酸。将混合物加热回流6小时，然后冷却至室温并与水混合。抽滤出沉淀的固体并用庚烷洗涤(30.6g,67％产率)。
下列化合物以类似方式制备：
Figure BDA0003574912170001261
Figure BDA0003574912170001271
Figure BDA0003574912170001281
Figure BDA0003574912170001291
Figure BDA0003574912170001301
N-{[1,1'-联苯]-2-基}-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-1',3'-二苯基螺[芴-9,8'-茚并[1,2-c]噻吩]-2-胺3a
Figure BDA0003574912170001302
将10.6g的N-{1,1'-联苯]-2-基}-9,9-二甲基芴-2-胺(29.3mmol)和14.5g的2-氯-1',3'-二苯基螺[芴-9,8'-茚并[1,2-c]噻吩](28.5mol)溶解在250ml甲苯中。将溶液脱气并用N2饱和之后，向其中加入1g(5.1mmol)的S-Phos和1.6g(1.7mmol)的Pd2(dba)3，然后加入4.1g叔丁醇钠(42.7mmol)。在保护气氛下将反应混合物加热至沸腾过夜。随后将混合物在甲苯和水之间分配，并且有机相用水洗涤三次并经Na2SO4干燥并通过旋转蒸发浓缩。在粗产物用甲苯通过硅胶过滤后，使剩余的残余物从庚烷/甲苯中重结晶。物质最终在高真空下升华；纯度为99.9％。产率为8g(理论值的30％)。
下列化合物以类似方式制备：
Figure BDA0003574912170001303
Figure BDA0003574912170001311
Figure BDA0003574912170001321
Figure BDA0003574912170001331
Figure BDA0003574912170001341
Figure BDA0003574912170001351
Figure BDA0003574912170001361
Figure BDA0003574912170001371
N-{[1,1'-联苯]-4-基}-N-(4-{1',3'-二苯基螺[芴-9,8'-茚并[1,2-c]噻吩]-7-基}苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺4a
Figure BDA0003574912170001372
将20.0g(39mmol)的N-{[1,1'-联苯]-4-基}-9,9-二甲基-N-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-9H-芴-2-胺和23.5g(42mmol)的2-氯-1',3'-二苯基螺[芴-9,8'-茚并[1,2-c]噻吩]悬浮在400ml二
Figure BDA0003574912170001373
烷和13.7g氟化铯(90mmol)中。将4.0g(5.4mmol)的双(三环己基膦)二氯化钯加入到该悬浮液中，并将反应混合物加热回流18小时。冷却后，去除有机相，通过硅胶过滤，用80ml水洗涤三次，然后浓缩至干。粗产物用甲苯通过硅胶过滤后，使剩余的残余物从庚烷/甲苯中重结晶，最后在高真空下升华；纯度为99.9％。产率为11g(理论值的30％)。
下列化合物以类似方式制备：
Figure BDA0003574912170001381
Figure BDA0003574912170001391
Figure BDA0003574912170001401
Figure BDA0003574912170001411
Figure BDA0003574912170001421
Figure BDA0003574912170001431
B)器件实施例
1)OLED的一般制造工艺和OLED的表征
涂有厚度为50nm的结构化ITO(氧化锡铟)的玻璃板是施加OLED的基底。
所述OLED基本上具有以下层结构：基底/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)，最后是阴极。所述阴极由厚度为100nm的铝层形成。所述OLED的确切结构可见于下表中。用于制造OLED的材料示于下表中。这里使用的材料H-A是蒽衍生物，并且使用的SEB-A是螺二芴二胺。使用的发光体TEG-A是Ir(PPy)3的衍生物。
所有材料都是在真空室中通过热气相沉积施加的。在这种情况下，发光层由至少一种基质材料(主体材料)和通过共蒸发以特定体积比例加入到基质材料中的发光掺杂剂组成。以H:SEB(95％:5％)的形式给出的细节在此意味着材料H以95％的体积比例存在于层中，而SEB以5％的比例存在。
以类似的方式，电子传输层和空穴注入层也由两种材料的混合物组成。OLED中使用的材料结构示于表3中。
所述OLED以标准方式表征。为此目的，测定电致发光谱，从呈现郎伯辐射特性的电流-电压-发光密度特性计算的作为发光密度函数的外量子效率(EQE，以％计量)，以及寿命。参数EQE@10mA/cm2是指在10mA/cm2下达到的外量子效率。参数U@10mA/cm2是指在10mA/cm2下的工作电压。寿命LT定义为在恒定电流密度下工作过程中发光密度从起始发光密度下降到一定比例后的时间。数字LT80在这里表示所报告的寿命对应于发光密度下降到其起始值的80％后的时间。数字LT90具有相应的含义。数字@80或60或40mA/cm2在这里表示所讨论的寿命是在80或60或40mA/cm2下测量的。
2)在绿色磷光OLED的EBL中含有式(I)化合物的本发明OLED
制造如下表所示的器件：
Figure BDA0003574912170001441
在上面所示的器件设置中，本发明的化合物为OLED提供了非常好的效率和寿命：
Figure BDA0003574912170001451
另外，如下表所示制造器件：
Figure BDA0003574912170001452
这为OLED提供了非常好的效率和寿命：
Figure BDA0003574912170001453
3)在蓝色荧光OLED的EBL中含有式(I)化合物的本发明OLED
制造如下表所示的器件：
Figure BDA0003574912170001454
在上面所示的器件设置中，本发明的化合物为OLED提供了非常好的效率和寿命：
Figure BDA0003574912170001461
另外，如下表所示制造器件：
Figure BDA0003574912170001462
这为OLED提供了非常好的效率和寿命：
Figure BDA0003574912170001463
4)在蓝色荧光OLED的HIL和HTL中含有式(I)化合物的本发明OLED
制造如下表所示的器件：
Figure BDA0003574912170001464
Figure BDA0003574912170001471
在上面所示的器件设置中，本发明的化合物为OLED提供了非常好的效率和寿命：
Figure BDA0003574912170001472
另外，如下表所示制造器件：
Figure BDA0003574912170001473
这为OLED提供了非常好的效率和寿命：
Figure BDA0003574912170001474
Figure BDA0003574912170001481
Figure BDA0003574912170001491
Figure BDA0003574912170001501
Figure BDA0003574912170001511

Claims (26)

1.一种式(I)的化合物
Figure FDA0003574912160000011
其中单元R在每种情况下相同或不同并且选自式(R-1)至(R-3)的单元
Figure FDA0003574912160000012
并且其中：
所述式(R-1)至(R-3)的单元各自经由*标识的位置键合到所述式(I)的其余部分；
式(I)中的至少一个单元R选自式(R-2)和(R-3)的单元；
X在每种情况下相同或不同并且选自O、S和NAr0；
Z在每种情况下相同或不同并且选自N和CR1；
Ar0在每种情况下相同或不同并且选自具有6至40个芳族环原子并且被R2基团取代的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子并且被R2基团取代的杂芳族环系；
Ar1在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R2，CN，Si(R2)3，P(＝O)(R2)2，OR2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系各自被一个或多个R2基团取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C＝O、C＝NR2、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR2-、NR2、P(＝O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R1在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R5，CN，Si(R5)3，P(＝O)(R5)2，OR5，S(＝O)R5，S(＝O)2R5，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R1基团可彼此连接并且可形成脂族或杂脂族环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R2在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R5，CN，Si(R5)3，N(R5)2，P(＝O)(R5)2，OR5，S(＝O)R5，S(＝O)2R5，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R2基团可彼此连接并且可形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R5在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R6，CN，Si(R6)3，N(R6)2，P(＝O)(R6)2，OR6，S(＝O)R6，S(＝O)2R6，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R5基团可彼此连接并且可形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系各自被R6基团取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R6C＝CR6-、-C≡C-、Si(R6)2、C＝O、C＝NR6、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR6-、NR6、P(＝O)(R6)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R6在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，具有1至20个碳原子的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R6基团可彼此连接并且可形成环；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团、芳族环系和杂芳族环系可被一个或多个选自F和CN的基团取代；并且
至少一个符合式(A)的A基团与至少一个单元R键合，所述A基团直接键合到所述单元R的环或者键合到Ar0或Ar1基团：
Figure FDA0003574912160000031
其中：
ArL在每种情况下相同或不同并且选自具有6至40个芳族环原子并且被R2基团取代的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子并且被R2基团取代的杂芳族环系；
Ar2在每种情况下相同或不同并且选自具有6至40个芳族环原子并且被R3基团取代的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子并且被R3基团取代的杂芳族环系；
E在每种情况下相同或不同并且是单键或选自C(R4)2、Si(R4)2、N(R4)、O和S的二价基团；
R3在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R5，CN，Si(R5)3，N(R5)2，P(＝O)(R5)2，OR5，S(＝O)R5，S(＝O)2R5，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R3基团可彼此连接并且可形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R4在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R5，CN，Si(R5)3，N(R5)2，P(＝O)(R5)2，OR5，S(＝O)R5，S(＝O)2R5，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R4基团可彼此连接并且可形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
k为0或1，其中，在k＝0的情况下，ArL基团不存在并且所述式(A)的基团的氮原子构成连接位置，并且同时n＝0；并且
m为0或1，其中，在m＝0的情况下，所讨论的E基团不存在并且Ar2基团不彼此键合；
n为0或1，其中，在n＝0的情况下，所讨论的E基团不存在并且ArL和Ar2基团不彼此键合。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，式(I)中的恰好一个单元R选自式(R-2)和(R-3)的单元，并且其余三个单元R符合式(R-1)。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，式(I)中恰好一个或恰好两个单元R符合式(R-2)，并且其它单元R符合式(R-1)。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，X是S或O。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，所述Z基团是CR1。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，Ar1是被R2基团取代的苯基。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，R1在每种情况下相同或不同并且选自H，D，Si(R5)3，具有1至20个碳原子并且可被氘化的直链烷基基团，具有3至20个碳原子并且可被氘化的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子并且可被氘化的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子并且可被氘化的杂芳族环系，其中所述烷基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R5基团取代。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，R2在每种情况下相同或不同并且选自H，D，Si(R5)3，具有1至20个碳原子并且可被氘化的直链烷基基团，具有3至20个碳原子并且可被氘化的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子并且可被氘化的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子并且可被氘化的杂芳族环系，其中所述烷基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R5基团取代。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物，其特征在于R3在每种情况下相同或不同并且选自H，D，Si(R5)3，具有1至20个碳原子并且可被氘化的直链烷基基团，具有3至20个碳原子并且可被氘化的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子并且可被氘化的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子并且可被氘化的杂芳族环系，其中所述烷基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R5基团取代。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，R4在每种情况下相同或不同并且选自H，D，Si(R5)3，具有1至20个碳原子并且可被氘化的直链烷基基团，具有3至20个碳原子并且可被氘化的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子并且可被氘化的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子并且可被氘化的杂芳族环系，其中所述烷基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R5基团取代。
11.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物，其特征在于R5在每种情况下相同或不同并且选自H，D，Si(R6)3，具有1至20个碳原子并且可被氘化的直链烷基基团，具有3至20个碳原子并且可被氘化的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子并且可被氘化的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子并且可被氘化的杂芳族环系，其中所述烷基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R6基团取代。
12.根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，ArL在每种情况下相同或不同并且选自来源于苯、联苯、三联苯、萘、芴、茚并芴、茚并咔唑、螺二芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑的二价基团，所述二价基团中的每个可被R2基团取代。
13.根据权利要求1至12中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，Ar2在每种情况下相同或不同并且选自单价基团，所述单价基团来源于苯，联苯，三联苯，四联苯，萘，芴，尤其是9,9'-二甲基芴和9,9'-二苯基芴，9-硅芴，尤其是9,9'-二甲基-9-硅芴和9,9'-二苯基-9-硅芴，苯并芴，螺二芴，茚并芴，茚并咔唑，二苯并呋喃，二苯并噻吩，苯并咔唑，咔唑，苯并呋喃，苯并噻吩，吲哚，喹啉，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪和三嗪，其中所述单价基团各自被一个或多个R3基团取代。
14.根据权利要求1至13中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，n和m为0。
15.根据权利要求1至14中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，所述化合物符合式(I-a)至(I-f)之一
Figure FDA0003574912160000071
Figure FDA0003574912160000081
其中的单元R选自权利要求1中限定的式(R-2)和(R-3)，优选(R-2)，并且其中R1基团键合到环上所有的未占据位置。
16.根据权利要求1至15中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，所述化合物符合下列式之一：
Figure FDA0003574912160000091
Figure FDA0003574912160000101
Figure FDA0003574912160000111
Figure FDA0003574912160000121
Figure FDA0003574912160000131
Figure FDA0003574912160000141
Figure FDA0003574912160000151
Figure FDA0003574912160000161
Figure FDA0003574912160000171
其中的变量和权利要求1至15中的一项或多项中定义的相同。
17.根据权利要求1至16中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，所述化合物符合选自根据权利要求16所述的式(I-1S-1)、(I-1S-2)、(I-1S-3-1)、(I-1S-3-2)、(I-1S-3-3)、(I-1S-4-1)、(I-1S-4-2)、(I-1S-4-3)、(I-1O-1)、(I-1O-2)、(I-1O-3-1)、(I-1O-3-2)、(I-1O-3-3)、(I-1O-4-1)、(I-1O-4-2)和(I-1O-4-3)的式。
18.根据权利要求1至17中的一项或多项所述的化合物，其特征在于Z和权利要求5中定义的相同，Ar1和权利要求6中定义的相同，R1和权利要求7中定义的相同，R2和权利要求8中定义的相同，R3和权利要求9中定义的相同，R4和权利要求10中定义的相同，并且R5和权利要求11中定义的相同。
19.一种式(Int-4)、(Int-4b)、(Int-4c)或(Int-5)的化合物，
Figure FDA0003574912160000181
其中t＝0或1，i为0、1或2，其中至少一个i为1，并且其中，此外：
V在每种情况下相同或不同并且选自反应性基团，优选Cl、Br或I；
Ar在每种情况下相同或不同并且选自具有6至40个芳族环原子并且被R2基团取代的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子并且被R2基团取代的杂芳族环系；
其中所述化合物各自在苯环上的未占据位置被R1基团取代，并且其中其它变量和权利要求1至18中的一项或多项中定义的相同。
20.一种用于制备根据权利要求1至18中的一项或多项所述的化合物的方法，其特征在于
-在经由闭环反应的第一步骤中，通过酸的作用，化合物(Int-1)被转化为化合物(Int-2)，并且其特征还在于，在另外的步骤中，加成上邻位金属化的双芳基并进行另外的闭环反应，形成化合物(Int-4)或(Int-5)，并且其特征还在于，在另外的步骤中，进行Suzuki偶联或Hartwig-Buchwald偶联，得到式(I)的化合物，或者
在经由闭环反应的第一步骤中，通过酸的作用，将化合物(Int-1b)转化为化合物(Int-3b)或将化合物(Int-1c)转化为化合物(Int-3c)，并且其特征还在于，在另外的步骤中，加成上邻位金属化的双芳基并进行另外的闭环反应，从所述化合物(Int-3b)形成化合物(Int-4b)以及从所述化合物(Int-3c)形成化合物(Int-4c)，并且其特征还在于，在另外的步骤中，进行Suzuki偶联或Hartwig-Buchwald偶联，得到式(I)的化合物。
21.一种用于制备根据权利要求1至18中的一项或多项所述的化合物的方法，其特征在于，在第一步骤中，使邻位金属化的杂芳基-芳基衍生物(Int-A1)、(Int-A2)或(Int-A3)与芴酮衍生物反应并进行闭环反应，形成选自式(Int-4)、(Int-4b)和(Int-4c)化合物的化合物，并且其特征还在于，在另外的步骤中，进行Suzuki偶联或Hartwig-Buchwald偶联，得到式(I)的化合物。
22.一种低聚物、聚合物或树枝状大分子，所述低聚物、聚合物或树枝状大分子含有一种或多种根据权利要求1至18中的一项或多项所述的化合物，其中一个或多个与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的键可以位于式(I)中被R1、R2、R3或R4取代的任何所需位置。
23.一种制剂，所述制剂包含至少一种根据权利要求1至18中的一项或多项所述的化合物或至少一种根据权利要求21所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子和至少一种溶剂。
24.一种电子器件，所述电子器件包含至少一种根据权利要求1至18中的一项或多项所述的化合物或至少一种根据权利要求21所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子。
25.根据权利要求24所述的电子器件，其特征在于所述电子器件是有机电致发光器件并且包括阳极、阴极和至少一个发光层，并且特征在于所述化合物存在于所述器件的传输空穴的层中或发光层中。
26.一种根据权利要求1至18中的一项或多项所述的化合物在电子器件中的用途。
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