CN106243327B - 联二吲哚二酮类d-a-d型聚合物电致变色材料及其制备方法 - Google Patents

联二吲哚二酮类d-a-d型聚合物电致变色材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种联二吲哚二酮类D‑A‑D型聚合物电致变色材料及其制备方法，属于聚合物电致变色材料领域，其中，联二吲哚二酮类单体结构为受体(A)，呋喃基、硒吩基、噻吩基及其衍生物、吡咯基及其衍生物为供体(D)；由活性前驱体通过电化学聚合方法得到聚合物电致变色材料或通过化学方法一步聚合反应得到聚合物电致变色材料。该聚合物电致变色材料的结构中由于N原子和双酮基官能团的存在，使得联二吲哚二酮类作为受体结构具有很强的吸电子能力，致使该类聚合物电致变色材料具有更低的带宽，更宽的吸光范围，并且具有更丰富的颜色、更快的响应时间、更高的着色效率、更好的稳定性等特点。

Description

联二吲哚二酮类D-A-D型聚合物电致变色材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物电致变色材料领域，尤其是涉及一类联二吲哚二酮类D-A-D型聚合物电致变色材料及其制备方法，以联二吲哚二酮类为受体(A)，呋喃基、硒吩基、噻吩基及其噻吩基衍生物、吡咯基及其吡咯基衍生物为供体(D)的D-A-D型聚合物电致变色材料及其器件性能研究。
背景技术
电致变色是指材料的光学属性(主要是指反射率、透过率、吸收率等)在外加电场的作用下发生可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。电致变色材料可应用于轻型且便携的显示装置例如电子纸、应用透光率的装置例如智能窗等。目前，电致变色领域发展的核心问题仍是高性能电致变色材料的开发。导电高分子作为电致变色材料与无机电致变色材料(过渡金属氧化物、普鲁士蓝系等)相比较具有许多独特的优势：较好的柔韧性；易于通过改变结构实现能带及颜色的转变；质轻价廉；制备简单；易加工处理成大面积柔性器件等。
但是随着研究的不断深入，导电聚合物电致变色材料也有其自身的缺点，如部分聚合物稳定性较差，易被氧化，响应时间慢等，这都极大的限制了导电聚合物电致变色材料的发展。所以，探索和开发性能更优(响应时间短、光对比度高、电压范围窄、光学稳定性好)的新型电致变色导电高分子材料是摆在科研人员面前的紧迫任务。
在众多的电致变色材料中，D-A-D型结构的聚合物由于其颜色丰富，带宽易调节等特殊性能而成为一类重要的电致变色材料。而且，在供体-受体型电致变色聚合物家族中，供体单元的研究比较成熟，但由于受体单元较弱的电子云密度增加了聚合难度，限制了相应聚合物在电致变色领域的发展。所以设计和开发新型的受体结构已成为当前电致变色领域发展的趋势。
发明内容
一方面，提供一种联二吲哚二酮类D-A-D型聚合物电致变色材料，该材料具有响应时间块、着色效率高、带宽低、吸光范围广、稳定性好的特点；另一方面，提供一种联二吲哚二酮类D-A-D型聚合物电致变色材料的制备方法。
一种联二吲哚二酮类D-A-D型聚合物电致变色材料，其分子结构如下：
所述R1为H或C1～C12的烷基或含2-甲基的C3～C14的烷基或含2-乙基的C3～C14的烷基或含2-己基的C8～C14的烷基或含2-辛基的C10～C14的烷基或含2-癸基的C12～C14的烷基或C6-C12的烯基或含2-乙基的C3～C14的烯基或含2-己基的C8～C14的烯基或含2-辛基的C10～C14的烯基或含2-癸基的C12～C14的烯基(优选：R1为2-甲基丙烷基、2-甲基己烷基、2-乙基己烷基、2-乙基庚烷基、2-己基辛烷基、2-辛基癸烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十二烷基或2-癸基十四烷基，更优选：R1为2-乙基己烯)，X1、X2、X3、X4选自H、卤素中的一种以上，卤素优选F或Cl，X1、X2、X3、X4可以相同、也可以不同，所述结构通式1、2、3所示的分子链中，中间部分的基团为受体基团，两端基团为供体基团，所述供体部分为呋喃基、硒吩基、噻吩基及其噻吩基类衍生物(优选：3-甲基噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩)、吡咯基及其吡咯基类衍生物(优选：丁基吡咯)。
所述结构通式1中，供体部分中X为O、S、Se或N-R，R2为H、OR或C1～C12的直链烷基，R3为H、OR或C1～C12的直链烷基，所述R为H或C1～C12的直链烷基，R2和R3可以相同，也可以不同。
所述结构通式2中，供体部分中Y为S、Se或N-R，所述R为H或C1～C12的直链烷基，A、B均选自O、S、C或N-R，所述R为H或C1～C12的直链烷基，A和B可以相同，也可以不同。
所述结构通式3中，供体部分中Z为S、Se或N-R(R为H或C1～C12的烷基)，A、B均选自O、S，R4为H或C1～C12的直链烷基，R5为H或C1～C12的直链烷基，R4和R5可以相同，也可以不同。
上述联二吲哚二酮类D-A-D型聚合物电致变色材料的制备方法，由活性前驱体通过恒电位电化学聚合法或化学聚合法聚合得到。
恒电位电化学聚合法具体的步骤如下：
(1)活性前驱体通过恒电位电化学聚合如下：
活性前驱体是通过Stille/Suzuki钯催化交叉偶联反应制得D-A-D型单体，电化学聚合在一室三电极体系中进行，在保护气体氛围下，采用恒电位法(恒电流法或循环伏安法)在工作电极上电沉积得到D-A-D型聚合物电致变色薄膜材料。
其中：受体部分中R1、X1、X2、X3、X4，供体1中X、R2、R3，供体2中Y、A、B，供体3中Z、A、B、R4、R5如上面所述。
所述活性前驱体
是通过Stille/Suzuki钯催化交叉偶联反应制得，具体流程为：
其中：受体部分中R1、X1、X2、X3、X4如上所述；催化剂为四三苯基膦钯即Pd(PPh3)4或双三苯基膦二氯化钯即Pd(PPh3)2Cl2；溶剂为四氢呋喃即THF、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺即DMF中的一种或多种。
所述化合物G1是在低温下于供体基团的α位上发生锡化反应，得到锡化物中间体；所述化合物G2是供体基团的α位上溴原子被硼酸酯取代后得到的硼酸酯化合物。
电化学方法可以直接将活性前驱体聚合并均匀的沉积成膜，并且对于膜的厚度可以根据沉积方式和成膜时间的不同进行调节。电化学聚合是在一室三电极体系中进行，工作电极为ITO导电玻璃，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极，在保护气体(氮气、氩气等)氛围下，采用恒电位法、恒电流法或循环伏安法在工作电极上电沉积得到D-A-D型聚合物薄膜材料。
化学聚合法的具体步骤如下：
通过对活性前驱体6，6’位置接硼酸酯与两端接有溴基的受体单元通过Suzuki钯催化交叉偶联一步反应得到聚合物电致变色材料，或6，6’位置被溴化的活性前驱体与两端接有锡化物或硼酸酯的供体单元通过Stille或Suzuki钯催化交叉偶联一步反应得到聚合物电致变色材料。
其中：受体部分中R1、X1、X2、X3、X4，供体1中X、R2、R3，供体2中Y、A、B，供体3中Z、A、B、R4、R5如上面所述。
所述化合物G3是受体基团的6、6’位上溴原子被硼酸酯取代后得到的硼酸化合物；所述化合物G4是在常温下于供体基团的α位上发生溴化反应，得到中间体溴化物；所述化合物G5是在低温下于供体基团的2，5位上发生锡化反应，得到中间体锡化物；所述化合物G6是供体基团的2，5位上溴原子被硼酸酯取代后得到的硼酸化合物。
基于联二吲哚二酮类聚合物电致变色材料组装的电致变色器件，其器件的结构为：ITO-离子储存层-电解质-电致变色层-ITO或ITO-电致变色层(掺杂)-电解质层-电致变色层(去掺杂)-ITO或柔性电致变色器件结构PP或PET-导电层-离子储存层-电解质-电致变色层-导电层-PP或PET。
该类电致变色器件不仅具有良好的耐热、耐腐蚀及色泽鲜明等性能，而且还有良好的电致变色性能，快速的响应时间(<1s)，出色的着色效率(>200cm2C-1)，较高的光学透过率(>25％)，并且在外加电压作用下外观颜色上会出现紫色到绿色或蓝紫色到红棕色的可逆变化。
上述技术方案中其中一个技术方案的有益效果：
1、聚合物电致变色材料是基于联二吲哚二酮类为受体的D-A-D型结构，且由于联二吲哚二酮类结构上具有N原子和酮基等强的缺电子基团，使该类聚合物具有较低的带宽，更宽的吸光范围，因此在电致变色领域具有较宽的应用范围；
2、通过恒电位电化学法或化学法获得聚合物电致变色材料，此类材料具有D-A-D型结构，可以通过改变受体或供体，调节聚合物吸收光谱，进而改变聚合物的电致变色性能(响应时间、透过率等)；
3、聚合物具有良好的电致变色性能(响应时间快、光学透过率高及稳定性好)。基于该类电致变色材料组装而成的电致变色器件，其电致变色性能优良，较高的光学透过率(20％～60％)，快速的响应时间(0.3～1.0s)，高效的着色效率(200～400cm-2C-1)。
4、变色性能研究、电致变色器件的制备流程及性能研究
(1)将制备的沉积在ITO导电玻璃上的聚合物薄膜，放在一室三电极体系电解池中，电解池中为0.1mol·L-1的四丁基六氟化磷酸胺/乙腈溶液，其中工作电极为附有聚合物薄膜的ITO导电玻璃，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极，利用恒电位方法，通过电化学工作站调节施加在工作电极上的电压，同时用紫外可见光谱仪记录聚合物在不同电压下吸收光谱的变化趋势，即得到了聚合物的光谱电化学图谱。
(2)利用紫外可见分光光度计来测定方波电位下聚合物膜在特定波长下掺杂态和中性态的透过率，从而计算出光学对比度，响应时间等；紫外可见分光光度计记录的为时间-透过率曲线，电化学工作站记录的为时间-电流曲线，根据这两条曲线还可计算出着色效率。
(3)基于联二吲哚二酮类聚合物电致变色材料的器件结构为：ITO-离子储存层-电解质-电致变色层-ITO或ITO-电致变色层(掺杂)-电解质层-电致变色层(去掺杂)-ITO或柔性电致变色器件结构PP或PET-导电层-离子储存层-电解质-电致变色层-导电层-PP或PET。
通过电化学聚合的方法将活性前驱体于ITO导电玻璃上聚合成薄膜，用无水二氯甲烷或乙腈浸泡，洗掉一些薄膜表面一些残余单体后于真空箱内烘干。在两薄膜之间涂一层凝胶电解质，于真空箱内烘干。或在导电玻璃外表面加一层透明的绝缘基板或易于加工且柔韧性较好的PP或PET材料，将整个器件密封以隔绝空气。
电致变色器件在外加电压作用下，在外观上可观察到紫色到绿色或蓝紫色到红棕色的稳定可逆的颜色变化。并且该器件具有良好的电致变色性能(响应时间快、光学透过率高及稳定性好)，以及良好的耐热、耐腐蚀及色泽鲜明等性能。
注：着色效率：指电致变色材料在给定的波长下，吸光度的改变与导致全部电子注入或抽出时的比值。
对于一种电致变色材料来说，着色效率是评价材料性能的一个重要参数。着色效率研究导电聚合物的着色效率要结合电致变色膜的电化学与光谱变化过程，其计算公式如下：
CE＝ΔOD/Qd(1)
其中，光对比度的改变(ΔOD)是指在一个特定波长λmax下，电化学氧化和还原聚合物膜时，相应的透过率值(聚合物膜掺杂态时的透过率Tox和中性态时的透过率Tred)的比值，通过以下公式来计算：
ΔOD＝log(Tox/Tred) (2)
聚合物的吸收位置决定聚合物的颜色，对于制备各种颜色电致变色聚合物具有重要意义，响应时间同样是电致变色材料的重要参数，它揭示了在掺杂过程中，掺杂离子进入聚合物主链的速度；由表1、2可以看出，该类聚合物响应时间非常快。
附图说明
图1为实施例1的P(IDOH-EDOT)在MeCN-Bu4NPF6(0.1mol·L-1)体系中的光谱电化学图；
图2为实施例1的P(IDOH-EDOT)在MeCN-Bu4NPF6(0.1mol·L-1)体系中的时间-透过率曲线；
图3为实施例2的P(IDOD-EDOT)在MeCN-Bu4NPF6(0.1mol·L-1)体系中的光谱电化学图；
图4为实施例2的P(IDOD-EDOT)在MeCN-Bu4NPF6(0.1mol·L-1)体系中的时间-透过率曲线；
图5为实施例3的P(IDOH-Th)在MeCN-Bu4NPF6(0.1mol·L-1)体系中的光谱电化学图；
图6为实施例4的P(IDOD-Th)在MeCN-Bu4NPF6(0.1mol·L-1)体系中的光谱电化学图；
图7为实施例5的P(IDOH-Th-H)在MeCN-Bu4NPF6(0.1mol·L-1)体系中的光谱电化学图；
图8为实施例6的P(IDOD-Th-H)在MeCN-Bu4NPF6(0.1mol·L-1)体系中的光谱电化学图；
图9为实施例3的IDOH-Th的核磁1H NMR谱图；
图10为实施例1的IDOH-EDOT的核磁1H NMR谱图；
图11为实施例6的IDOD-Th-H的核磁1H NMR谱图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：P(IDOH-EDOT)聚合物电致变色材料的电化学合成
(1)IDOH-EDOT活性前驱体的合成
氮气保护条件下，于盛有甲苯溶剂的三口烧瓶中加入一定比例的6,6’-二溴-3,3’-联二己基吲哚二酮，2-锡丁基-3,4-乙撑二氧噻吩，在催化剂Pd(PPh3)4催化下于110℃冷凝回流反应12h；反应结束后将产物三氯甲烷萃取三次，少量无水硫酸镁干燥24h，然后减压蒸馏除去溶剂，用硅胶层析柱进行分离，纯化得到紫红色固体产物，产率为80％。1HNMR(CDCl3):δ9.14(d,J＝8.47Hz,2H),7.35–7.33(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.6Hz,2H),7.22(s,2H),6.39(s,2H),4.36–4.28(m,8H),3.82–3.79(m,4H),1.65-1.55(m,4H),1.43–1.24(m,12H),0.98–0.86(m,6H).(如图10所示。)
(2)P(IDOH-EDOT)聚合物电致变色材料的电化学聚合
电化学聚合在一室三电极体系中进行，工作电极为ITO导电玻璃，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极(Ag丝在6mol·L-1HCl溶液恒电位1.5V、100s，电极表面生成AgCl覆层)；以5mL精制的二氯甲烷为电解液，IDOH-EDOT(0.010g，0.0015mmol)为聚合单体，四丁基六氟化磷酸胺(0.1937g，0.5mmol)为支持电解质；采用恒电位法进行聚合，聚合电位为1.05V，聚合时间为100s，电沉积得到的聚合物薄膜用乙腈浸泡、冲洗，以除去聚合物中的电解质溶液及前驱体。
(3)电致变色性能及器件性能研究
(i)结合图1，通过肉眼观察聚合物材料的颜色变化可以看出，随着电位的升高，聚合物材料的颜色由绿色变为紫色(完全去掺杂状态下呈绿色)，这是由于中性态的聚合物材料在紫光区和红光区各有一个吸收峰，中性态的聚合物材料颜色表现为紫色；聚合物材料被氧化以后，紫光区的吸收峰逐渐减弱，红光区吸收峰逐渐减弱，最后完全消失；因此，完全去掺杂状态下聚合物材料表现为绿色，掺杂态的聚合物材料表现为紫色。
(ii)由两条时间-透过率曲线计算得的响应时间、着色效率分别见表1。
表1P(IDOH-EDOT)的电致变色参数
在424nm、714nm及1000nm波长下对P(IDOH-EDOT)的光学透过率进行了计时吸收法研究，实验过程中，电势阶跃变化的时间间隔为10s，如图2所示。在三个波长下，聚合物材料都表现出了一定的光学对比度和良好的光学稳定性；此外，光学透过率对聚合物材料的颜色变化有很大的影响，所述聚合物材料能够从完全去掺杂状态下的绿色转变成掺杂态的紫色。
实施例2：P(IDOD-EDOT)聚合物电致变色材料的电化学合成
(1)IDOD-EDOT活性前驱体的合成
氮气保护条件下，于盛有甲苯溶剂的三口烧瓶中加入一定比例的6,6’-二溴-3,3’-联二十二基吲哚二酮，2-锡丁基-3,4-乙撑二氧噻吩，在催化剂Pd(PPh3)4催化下于110℃冷凝回流反应12h；反应结束后将产物三氯甲烷萃取三次，少量无水硫酸镁干燥24h，然后减压蒸馏除去溶剂，用硅胶层析柱进行分离，纯化得到紫红色固体产物，产率为88％。1HNMR(CDCl3):δ9.01(d,J＝8.47Hz,2H),7.35–7.33(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.6Hz,2H),7.22(s,2H),6.39(s,2H),4.36–4.28(m,8H),3.8–3.7(m,4H),1.65-1.55(m,4H),1.43–1.24(m,36H),0.98–0.86(m,6H).
(2)P(IDOD-EDOT)聚合物电致变色材料的电化学聚合
电化学聚合在一室三电极体系中进行，工作电极为ITO导电玻璃，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极(Ag丝在6mol·L-1HCl溶液恒电位1.5V、100s，电极表面生成AgCl覆层)；以5mL精制的二氯甲烷为电解液，IDOD-EDOT(0.0098g，0.010mmol)为共聚前驱体，四丁基六氟化磷酸胺(0.1937g，0.5mmol)为支持电解质；采用恒电位法进行聚合，聚合电位为1.05V，聚合时间为100s，电沉积得到的聚合物薄膜用乙腈浸泡、冲洗，以除去聚合物中的电解质溶液及前驱体。
(3)电致变色性能及器件性能研究
(i)实施例2所得的沉积在ITO导电玻璃上的聚合物薄膜的光谱电化学谱图分别如图3所示。结合图3，通过肉眼观察聚合物材料的颜色变化可以看出，随着电位的升高，聚合物材料的颜色由透明的绿色变为浅紫色，这是由于中性态的聚合物材料在紫光区和红光区各有一个吸收峰，并且聚合物材料的吸光度较小，中性态的聚合物材料颜色表现为紫色；聚合物材料被氧化以后，两个吸收峰同时减弱，最后完全消失；因此，聚合物材料能够从完全去掺杂状态下的绿色转变成掺杂态的紫色。
(ii)实施例2所得的沉积在ITO导电玻璃上的聚合物薄膜的时间-透过率曲线分别如图4所示。由两条时间-透过率曲线计算得的响应时间、着色效率分别见表2。
表2P(IDOD-EDOT)的电致变色参数
在427nm、733nm及1050nm波长下对P(IDOD-EDOT)进行了计时吸收法研究，实验过程中，电势阶跃变化的时间间隔为10s，如图4所示。在三个波长下，聚合物材料都表现出了一定的光学对比度和良好的光学稳定性，所述聚合物材料能够从完全去掺杂状态下的绿色转变成掺杂态的紫色。
实施例3：P(IDOH-Th)聚合物电致变色材料的电化学合成
(1)IDOH-Th活性前驱体的合成
氮气保护条件下，于盛有甲苯溶剂的三口烧瓶中加入一定比例的6,6’-二溴-3,3’-联二己基吲哚二酮，2-锡丁基噻吩，在催化剂Pd(PPh3)2Cl2催化下于110℃冷凝回流反应12h；反应结束后将产物三氯甲烷萃取三次，少量无水硫酸镁干燥24h，然后减压蒸馏除去溶剂，用硅胶层析柱进行分离，纯化得到红棕色固体产物，产率为65％。1H-NMR(CDCl3):δ9.14(d,J＝8.47Hz,2H),7.35–7.33(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.6Hz,2H),7.22(s,2H),6.39(s,2H),4.36–4.28(m,8H),3.8–3.7(m,4H),1.65-1.55(m,4H),1.43–1.24(m,12H),0.98–0.86(m,6H).(如图9所示。)
(2)P(IDOH-Th)聚合物电致变色材料的电化学聚合
电化学聚合在一室三电极体系中进行，工作电极为ITO导电玻璃，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极(Ag丝在6mol·L-1HCl溶液恒电位1.5V、100s电极表面生成AgCl覆层)；以5mL精制的二氯甲烷为电解液，IDH-Th(0.0089g，0.015mmol)为活性前驱体，四丁基六氟化磷酸胺(0.1937g，0.5mmol)为支持电解质；采用恒电位法进行聚合，聚合电位为1.5V，聚合时间为100s，电沉积得到的聚合物薄膜用乙腈浸泡、冲洗，以除去聚合物中的电解质溶液及前驱体。
结合图5，通过肉眼观察聚合物材料的颜色变化以及光谱图变化可以看出，随着电位的升高，光谱图中表现为可见光区的吸收峰减弱，近红外光区逐渐出现吸收峰，外观上表现为聚合物材料的颜色由红棕色变为蓝紫色。
实施例4：P(IDOD-Th)聚合物电致变色材料的电化学合成
(1)IDOD-Th活性前驱体的合成
氮气保护条件下，于盛有甲苯溶剂的三口烧瓶中加入一定比例的6,6’-二溴-3,3’-联二十二烷基吲哚二酮，2-锡丁基噻吩，在催化剂Pd(PPh3)2Cl2催化下于110℃冷凝回流反应12h；反应结束后将产物三氯甲烷萃取三次，少量无水硫酸镁干燥24h，然后减压蒸馏除去溶剂，用硅胶层析柱进行分离，纯化得到红棕色固体产物，产率为65％。1H-NMR(CDCl3):δ9.20(d,J＝8.47Hz,2H),7.45–7.40(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.6Hz,2H),7.32(s,2H),6.39(s,2H),4.36–4.28(m,8H),3.8–3.7(m,4H),1.65-1.55(m,4H),1.43–1.24(m,36H),0.98–0.86(m,6H).
(2)P(IDOD-Th)聚合物电致变色材料的电化学聚合
电化学聚合在一室三电极体系中进行，工作电极为ITO导电玻璃，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极(Ag丝在6mol·L-1HCl溶液恒电位1.5V、100s电极表面生成AgCl覆层)；以5mL精制的二氯甲烷为电解液，IDH-Th(0.0089g，0.015mmol)为活性前驱体，四丁基六氟化磷酸胺(0.1937g，0.5mmol)为支持电解质；采用恒电位法进行聚合，聚合电位为1.5V，聚合时间为100s，电沉积得到的聚合物薄膜用乙腈浸泡、冲洗，以除去聚合物中的电解质溶液及前驱体。
结合图6，通过肉眼观察聚合物材料的颜色变化以及光谱图变化可以看出，随着电位的升高，光谱图中表现为可见光区的吸收峰减弱，近红外光区逐渐出现吸收峰，外观上表现为聚合物材料的颜色由红棕色变为蓝紫色。
实施例5：P(IDOH-Th-H)聚合物电致变色材料的电化学合成
(1)IDOH-Th-H活性前驱体的合成
氮气保护条件下，于盛有甲苯溶剂的三口烧瓶中加入一定比例的6,6’-二溴-3,3’-联二己基烷基吲哚二酮，2-硼酸酯-3-己基噻吩，在催化剂Pd(PPh3)2Cl2催化和弱碱性环境中，于110℃冷凝回流反应12h；反应结束后将产物三氯甲烷萃取三次，少量无水硫酸镁干燥24h，然后减压蒸馏除去溶剂，用硅胶层析柱进行分离，纯化得到红棕色固体产物，产率为73％。1H-NMR(CDCl3):δ9.01(d,J＝8.47Hz,2H),7.35–7.33(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.6Hz,2H),7.22(s,2H),6.39(s,2H),4.36–4.28(m,8H),3.8–3.7(m,4H),1.65-1.55(m,4H),1.43–1.24(m,12H),0.98–0.86(m,6H).
(2)P(IDOH-Th-H)聚合物电致变色材料的电化学聚合
电化学聚合在一室三电极体系中进行，工作电极为ITO导电玻璃，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极(Ag丝在6mol·L-1HCl溶液恒电位1.5V、100s电极表面生成AgCl覆层)；以5mL精制的二氯甲烷为电解液，IDOH-Th-H(0.0075g，0.025mmol)为活性前驱体，四丁基六氟化磷酸胺(0.1937g，0.5mmol)为支持电解质；采用恒电位法进行聚合，聚合电位为1.4V，聚合时间为100s，电沉积得到的聚合物薄膜用乙腈浸泡、冲洗，以除去聚合物中的电解质溶液及前驱体。
结合图7，通过肉眼观察聚合物材料的颜色变化以及光谱图变化可以看出，随着电位的升高，光谱图中表现为可见光区的吸收峰减弱，近红外光区逐渐出现吸收峰，外观上表现为聚合物材料的颜色由红棕色变为蓝紫色。
实施例6：P(IDOD-Th-H)聚合物电致变色材料的电化学合成
(2)IDOD-Th-H活性前驱体的合成
氮气保护条件下，于盛有甲苯溶剂的三口烧瓶中加入一定比例的6,6’-二溴,3,3’-联二十二吲哚二酮，2-硼酸酯-3-己基噻吩，在催化剂Pd(PPh3)2Cl2催化和弱碱性环境中，于110℃冷凝回流反应12h；反应结束后将产物三氯甲烷萃取三次，少量无水硫酸镁干燥24h，然后减压蒸馏除去溶剂，用硅胶层析柱进行分离，纯化得到红棕色固体产物，产率为73％。1HNMR(CDCl3):δ9.24(d,J＝8.47Hz,2H),7.32–7.28(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.6Hz,2H),7.17-7.04(s,2H),6.89(s,2H),4.36–4.28(m,8H),3.8–3.7(m,4H),1.65-1.55(m,4H),1.43–1.24(m,36H),0.98–0.86(m,6H).(如图11所示)
(2)P(IDOD-Th-H)聚合物电致变色材料的电化学聚合
电化学聚合在一室三电极体系中进行，工作电极为ITO导电玻璃，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极(Ag丝在6mol·L-1HCl溶液恒电位1.5V、100s电极表面生成AgCl覆层)；以5mL精制的二氯甲烷为电解液，IDOD-Th-H(0.0075g，0.025mmol)为活性前驱体，四丁基六氟化磷酸胺(0.1937g，0.5mmol)为支持电解质；采用恒电位法进行聚合，聚合电位为1.4V，聚合时间为100s，电沉积得到的聚合物薄膜用乙腈浸泡、冲洗，以除去聚合物中的电解质溶液及前驱体。
结合图8，通过肉眼观察聚合物材料的颜色变化以及光谱图变化可以看出，随着电位的升高，光谱图中表现为可见光区的吸收峰减弱，近红外光区逐渐出现吸收峰，外观上表现为聚合物材料的颜色由红棕色变为蓝紫色。
实施例7：P(IDOH-EDOT)聚合物电致变色材料的化学合成
(1)P(IDOH-EDOT)聚合物电致变色材料的化学合成
氮气保护条件下，于盛有THF溶剂的三口烧瓶中加入一定比例的6,6’-二溴,3,3’-联二己基吲哚二酮，2,5-二溴-3,4-乙撑二氧噻吩，在催化剂Pd(PPh3)2Cl2催化下于100℃冷凝回流反应12h；将得到的溶液转移索式提取器中分别用乙醚、丙酮洗涤提纯，纯化得到紫红色固体产物，产率为80％。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (1)

1.联二吲哚二酮类D-A-D型聚合物电致变色材料在制备电致变色玻璃、智能窗、柔性电致变色显示器中的应用，其特征在于，所述联二吲哚二酮类D-A-D型聚合物电致变色材料的结构如下：
所述结构通式的分子链中，中间部分的基团为受体基团，两端基团为供体基团；
所述受体部分R1为C6H13或C12H25，X1、X2、X3、X4为H；供体部分中X为S，R2为H，R3为C6H13或H。
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