CN110845708B - 一种非自掺杂共轭聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非自掺杂共轭聚合物及其制备方法及在电化学晶体中的应用。本发明以简单的stille偶联聚合方法合成出一种新型以3，4‑乙烯二氧噻吩为给体、异靛蓝为受体的非自掺杂共轭聚合物；所述非自掺杂共轭聚合物的化学结构如式(VI)、(VII)所示；所述聚合物具有较好的溶解性，可溶于一般的溶剂，其峰值最大跨导达14mS，其性能已经超过了以PXDOT为模块的电化学晶体管材料。相较于商业化的电化学晶体管材料PEDOT:PSS，本发明聚合物工作在累积模式下，有利于能源的节约，且本发明聚合物不需要进一步处理，可以直接使用；所述聚合物可用于电化学晶体管材料，在生物、化学传感等领域方面，具有较大的应用前景。

Description

一种非自掺杂共轭聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机半导体技术领域，更具体地，涉及一种非自掺杂共轭聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着研究的深入，研究者将有机半导体拓展到了一个新的领域：有机电化学晶体管(OECT)；传统的有机半导体的应用包括有机太阳能电池(OPV)、有机发光二极管(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)等领域，相比于传统的有机半导体应用，OECT具有能耗低、生物相容性好等优点。
目前商业化的有机电化学晶体管材料是PEDOT:PSS，它是一种自掺杂的电化学晶体管材料，并且是水溶性的有机电化学晶体管材料，使用时需要添加交联剂，交联剂的添加在应用时会对周围环境产生不良影响。PSS是聚苯乙烯磺酸盐，使用时需要加入酸，酸又会对器件产生其他不良影响。而且，目前的PEDOT的修饰主要存在于反离子盐以及交联剂的选取，但是将EDOT与其他单体进行聚合并且应用到有机电化学晶体管当中还没有报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供一种非自掺杂共轭聚合物，是以3，4-乙烯二氧噻吩或噻吩为给体、异靛蓝为受体的非自掺杂共轭聚合物。
本发明的另一目的在于提供所述非自掺杂共轭聚合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述非自掺杂共轭聚合物在电化学晶体中的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种非自掺杂共轭聚合物，其化学结构通式如下式(VI)、(VII)所示：
Figure GDA0003762763570000021
其中，所述R为直链或支链聚乙二醇链或者为乙二醇－烷基链。
本发明所述非自掺杂共轭聚合物是以异靛蓝为器块的电化学晶体管材料，并具有较好的溶解性和循环稳定性；相比于其他电化学晶体管材料来说，具有较高的跨导，其工作模式为累积模式。与商业化的PEDOT:PSS相比，不需要处理可以直接使用，不需要酸处理和交联剂的使用。在有机电化学晶体管(OECT)、有机场效应晶体管(OFET)和有机太阳能电池(OPV)等领域具有潜在的应用前景。
优选地，所述非自掺杂共轭聚合物的化学结构式如：
Figure GDA0003762763570000022
Figure GDA0003762763570000031
Figure GDA0003762763570000032
所示。
本发明的非自掺杂共轭聚合物是以异靛蓝接枝PEG链后，再分别与联噻吩和联EDOT共聚而制备得到；所述共聚是通过stille偶联的聚合方法来进行。
具体地，上述非自掺杂共轭聚合物的制备方法，包括如下步骤：
S1.在氮气保护下，向反应容器中加入HO-R，再加入超干溶剂后进行搅拌，然后加入氢化钠，反应后，将对甲苯磺酰氯加入到反应器中，继续反应后，将得到的溶液进行萃取，减压蒸馏，分离提纯得到化合物I；所述R为直链或支链聚乙二醇链或者为乙二醇－烷基链；
S2.氮气气氛下，将2,2'-联噻吩加入到反应器当中，然后加入超干溶剂，再将正丁基锂的溶液缓慢滴加到反应器当中，反应后，将三甲基氯化锡的溶液滴加到反应器当中，继续反应后，淬灭，萃取，重结晶得到化合物II；
S3.氮气气氛下，将3，4-乙烯二氧噻吩、氯化铜和溶剂加入到反应器当中，再将正丁基锂的溶液滴加进去，反应后，回流，淬灭，萃取，减压蒸馏掉溶剂，提纯，得到化合物III；
S4.氮气气氛下，将化合物III加入到反应器当中，加入超干溶剂，加入四甲基乙二胺，再将正丁基锂的溶液滴加到反应器当中，反应后，将三甲基氯化锡的溶液加入，继续反应后，淬灭，萃取，重结晶得到化合物IV；
S5.将二溴异靛蓝溶于溶剂，将碳酸钾、化合物I加入到反应器当中，再将四丁基溴化铵加入到反应器当中，反应后减压蒸馏蒸掉溶剂，纯化得到化合物V；
S6.将得到的化合物V分别加入到两个反应器当中，之后分别将II、IV分别加入到化合物V中，加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba3))、配体三(邻甲基)苯基磷(P(o-tol)3)，加入甲苯，反应后，提取，分别得到化合物VI、VII。
优选地，步骤S1中，HO-R的浓度在于0.1～0.3mol/L，HO-R、氢化钠、对甲苯磺酰氯的摩尔比1：(1.1～1.6)：(1.1～1.6)，氢化钠加入温度为-20～20℃，反应温度为-20～50℃，氢化钠加入后反应时间为0.5～3h，对甲苯磺酰氯加入后反应时间为0.5h～24h。
优选地，步骤S2中，2,2'-联噻吩的浓度为0.1～0.3mol/L，其中2,2'-联噻吩、正丁基锂、三甲基氯化锡的摩尔比为1：(1.3～3.0)：(1.3～3.0)，滴加丁基锂温度为-100～0℃，反应温度为-20～50℃，加入三甲基氯化锡的温度为-100～0℃，丁基锂加入后反应时间为0.5h～3h，三甲基氯化锡加入后反应时间为3h～24h。
优选地，步骤S3中，3，4-乙烯二氧噻吩的浓度为0.1～0.3mol/L，其中3，4-乙烯二氧噻吩、正丁基锂、四甲基乙二胺、氯化铜的摩尔比为(0.9～1.3)：(1～1.3)：(0.9～1.3)：(0.9～1.3)，正丁基锂滴加温度为-100～0℃，反应温度为-20～50℃，正丁基锂加入后，反应为0.5h～3h，氯化铜加入后反应时间为0.5h～24h。
优选地，步骤S4中，化合物III的浓度为0.1～0.3mol/L，其中化合物III、正丁基锂、三甲基氯化锡的摩尔比为1：(1.9～3.0)：(1.9～3.0)，正丁基锂滴加温度为-100～0℃，三甲基氯化锡加入温度为度-100～0℃，反应温度-20～0℃，丁基锂加入后反应时间为0.5h～3h，三甲基氯化锡加入后反应时间为3h～24h。
优选地，步骤S5中，二溴异靛蓝的浓度为0.1～3.0mol/L，其中二溴异靛蓝、化合物物I、碳酸钾、四丁基溴化铵的摩尔比为1：(1～5)：(2～7)：(0.5～2.3)，反应温度为0～120℃，反应时间为0.5h～24h。
优选地，步骤S6中，化合物V的浓度为0.005～0.5mol/L，化合物的V、II、IV、Pd2(dba3)、(P(o-tol)3)摩尔比为1：(0.5～2.0)：(0.5～2.0)：(0.01～0.08)：(0.01～0.08)，反应温度为0～120℃，反应时间为0.5h～48h。
优选地，步骤S1、S2、S4中的超干溶剂为四氢呋喃。
优选地，步骤S2、S3、S4中的正丁基锂的溶液为正丁基锂的正己烷溶液
优选地，步骤S2中的淬灭为采用KF的水溶液淬灭。
优选地，所述重结晶为采用异丙醇重结晶。
因此，本发明还请求保护所述非自掺杂共轭聚合物在制备有机半导体材料或有机电化学晶体管材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种非自掺杂共轭聚合物，所述聚合物具有较好的溶解性可以溶于一般的溶剂，例如二氯甲烷、氯仿、氯苯等，其中峰值最大跨导达14mS，其性能已经超过了以PXDOT为模块的电化学晶体管材料，其中包括PEDOT系列以及ProDOT。与商业化的电化学晶体管材料PEDOT:PSS相比具有如下优点：本发明聚合物工作在累积模式(accumulationmode)下，而PEDOT:PSS工作在耗尽模式(deleption mode)下，不利于能源的节约；本发明的聚合物为本征掺杂，不需要进一步处理，可以直接使用，而PEDOT：PSS需要加酸和交联剂，对环境造成一定的影响；本发明首次将PEDOT应用到非自掺杂(本征掺杂)电化学晶体管领域。本发明的非自掺杂共轭聚合物可用于电化学晶体管材料，在生物、化学传感等领域方面，具有较大的应用前景。
附图说明
图1为本发明非自掺杂共轭聚合物的合成路线图。
图2为实施例1聚合物的反应方程式。
图3为实施例1中化合物V的1H NMR谱图。
图4为实施例1中化合物V的1C NMR谱图。
图5为实施例1中化合物VII升温1H NMR。
图6为实施例1中化合物VII电压电流输出曲线。
图7为实施例1中化合物VII转移和跨导曲线。
图8为实施例2聚合物的反应方程式。
图9为实施例2中化合物VI的升温1H NMR谱图。
图10为实施例2中化合物VI电压电流输出曲线。
图11为实施例2中化合物VI转移和跨导曲线。
图12为实施例3聚合物的反应方程式。
图13为实施例3中化合物V的1H NMR谱图。
图14为实施例3中化合物V的1C NMR谱图。
图15为实施例3中化合物VII的升温1H NMR。
图16为实施例3中化合物VII电压电流输出曲线。
图17为实施例3中化合物VII转移和跨导曲线。
图18为实施例4聚合物的反应方程式。
图19为实施例4中化合物V的1H NMR谱图。
图20为实施例4中化合物V的1C NMR谱图。
图21为实施例4中化合物VII升温1H NMR。
图22为实施例4中化合物VII电压电流输出曲线。
图23为实施例4中化合物VII转移和跨导曲线。
图24为实施例4中化合物VII循环稳定性曲线。
图25为实施例5聚合物的反应方程式。
图26为实施例5中化合物V的1H NMR谱图。
图27为实施例5中化合物V的1C NMR谱图。
图28为实施例5中化合物VII的升温1H NMR谱图。
图29为实施例5中化合物VII电压电流输出曲线。
图30为实施例5中化合物VII转移和跨导曲线。
图31为实施例5中化合物VII的循环稳定性曲线。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
本发明采用瑞士Bruker公司生产的AVANCE III 400M型液体核磁共振谱仪来检测产物得1H NMR、13C NMR谱图，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)及氘代，四甲基硅烷(TMS)为内标。本实验采用瑞士Bruker生产的solariX质量分析飞行质谱仪(Maldi-TOF)来表征分子量，用Keithley 4200半导体分析仪测试有机电化学性能。
实施例1
一种高性能有机电化学晶体管材料的制备，包括如下步骤：
(1)将5g二缩二乙二醇单甲醚溶解在200mL四氢呋喃当中，将5g NaH，5g 3-氯-2-氯甲基丙烯滴加到二缩二乙二醇单甲醚的四氢呋喃中，之后65℃反应12h，用水淬灭，二氯甲烷萃取，通过层析柱得到化合物I’产率60％。
(2)将2g的化合物I’溶解在50mL四氢呋喃当中，在0℃缓慢滴加到6.84mL BH3/THF(1mo/L)当中，然后在0℃下继续反应2h，之后加3mol/L的NaOH水溶液搅拌15min，然后加入30％的H2O2室温下搅拌30min，后用饱和碳酸钾萃取和二氯甲烷萃取，通过层析柱进行纯化得到化合物II’，产率70％。
(3)0.50g化合物II’、0.15g三甲基氯化铵盐酸盐、0.33g三乙胺的溶于10mL二氯甲烷的溶剂当中，将对0.39g对甲苯磺酸酰氯溶解在5mL二氯甲烷当中，在0℃下滴加到以上的混合溶液当中，反应12h后加水萃取，通过层析柱得到化合物I，产率78％。
(4)在氮气气氛下，将15g 3,4-乙烯二氧噻吩溶解于250mL超干四氢呋喃当中，加入17.78mL TMEDA，在-78℃下逐渐滴加70mL正丁基锂溶液(1.6mol/L)，在室温下继续反应2h，后在0℃加入15.12g氯化铜，0℃下继续反应12h，萃取后通过层析柱得到化合物III，产率35％。
(5)在氮气气氛下，将1g化合物III溶解在30mL的超干四氢呋喃溶液当中，在-78℃下滴加5.51mL正丁基锂(1.6mol/L)溶液，继续反应1h，加入10.65mL三甲基氯化锡(1.0mol/L)溶液，继续反应12h，用KF和二氯甲烷萃取，然后重结晶得到化合物IV，产率50％。
(6)将1g二溴异靛蓝、2.69g化合物I、1.65g碳酸钾、0.39g四丁基溴化铵溶解于20mL DMF当中，100℃反应4h，经过萃取，减压蒸馏得到化合物V，产率为70％，图2为实施例1合成步骤，图3为化合物V的核磁共振氢谱，图4是化合物V核磁共振碳谱，这两张图片可以证明我们制备的化合物V结构。
(7)将74.4mg化合物V，43.7mg的化合物IV，加入1mg Pd2(dba)3,2mg P-(o-tol)3，通过抽充氮气半个小时，加入1mL甲苯，反应48h，通过索氏提取装置得到化合物VII，图5为化合物VII的升温氢谱，图6为化合物VII的电化学晶体管输出曲线，图7为化合物VII的电化学晶体管的转移曲线(左侧左边电流，右侧跨导)，此聚合物跨导为6mS。
实施例2
一种高性能有机电化学晶体管材料的制备，包括如下步骤：
(1)将5g二缩二乙二醇单甲醚溶解在200mL四氢呋喃当中，将5g NaH，5g 3-氯-2-氯甲基丙烯滴加到二缩二乙二醇单甲醚的四氢呋喃中，之后65℃反应12h，用水淬灭，二氯甲烷萃取，通过层析柱得到化合物I’产率60％。
(2)将2g的化合物I’溶解在50mL四氢呋喃当中在0℃缓慢滴加到6.84mL BH3/THF(1mo/L)当中，然后在0℃下继续反应2h，之后加3mol/L的NaOH水溶液搅拌15min，然后加入30％的H2O2室温下搅拌30min，后用饱和碳酸钾萃取和二氯甲烷萃取，通过层析柱进行纯化得到化合物II’，产率70％。
(3)0.50g化合物II’、0.15g三甲基氯化铵盐酸盐、0.33g三乙胺的溶于10mL二氯甲烷的溶剂当中，将对0.39g对甲苯磺酸酰氯溶解在5mL二氯甲烷当中，在0℃下滴加到以上的混合溶液当中，反应12h后加水萃取，通过层析柱得到化合物I，产率78％。
(4)在氮气气氛下，将0.76g的2,2’联噻吩溶于40mL超干的四氢呋喃当中，在-78℃下，逐渐滴加5.9mL的正丁基锂溶液(1.6mol/L)，在-78℃下反应2h，后加入10mL的三甲基氯化锡(1.0mol/L)溶液，继续反应12h之后用KF和正己烷萃取，通过重结晶得到化合物II。
(5)将1g二溴异靛蓝、2.69g化合物I、1.65g碳酸钾、0.39g四丁基溴化铵溶解于20mL DMF当中，100℃反应4h，经过萃取，减压蒸馏得到化合物V，产率为70％。
(6)将71.65mg化合物V，35.07mg的化合物II，加入1mg Pd2(dba)3,2mg P-(o-tol)3，通过抽充氮气半个小时，加入1mL甲苯，反应48h，通过索氏提取装置得到化合物VI，图8为实施例2合成步骤，图9为化合物VI的升温氢谱，图10为化合物VI电化学晶体管输出曲线，图11为化合物VI电化学晶体管的转移曲线(左侧左边电流，右侧跨导)，此聚合物跨导为12.5mS。
实施例3
一种高性能有机电化学晶体管材料的制备，包括如下步骤：
(1)将5g二缩二乙二醇单甲醚溶解在200mL四氢呋喃当中，将5g NaH，5g 3-氯-2-氯甲基丙烯滴加到二缩二乙二醇单甲醚的四氢呋喃中，之后65℃反应12h，用水淬灭，二氯甲烷萃取，通过层析柱得到化合物I’产率60％。
(2)在氮气气氛下，将15g 3,4-乙烯二氧噻吩溶解于250mL超干四氢呋喃当中，加入17.78mL TMEDA，在-78℃下逐渐滴加70mL正丁基锂溶液(1.6mol/L)，在室温下继续反应2h，后在0℃加入15.12g氯化铜，0℃下继续反应12h，萃取后通过层析柱得到化合物III，产率35％。
(3)在氮气气氛下，将1g化合物III溶解在30mL的超干四氢呋喃溶液当中，在-78℃下滴加5.54mL正丁基锂(1.6mol/L)溶液，继续反应1h，加入10.65mL三甲基氯化锡(1.0mol/L)溶液，继续反应12h，用KF和二氯甲烷萃取，然后重结晶得到化合物IV，产率50％。
(4)将769mg二溴异靛蓝、2.00g化合物I、1.27g碳酸钾、297mg四丁基溴化铵溶解于15mL DMF当中，100℃反应4h，经过萃取，减压蒸馏得到化合物V，产率为73％，图12为实施例3合成图，图13为化合物V的核磁共振氢谱，图14是化合物V核磁共振碳谱，这两张图片可以证明我们制备的化合物V的结构。
(5)将96.19mg化合物V，58.09mg的化合物IV，加入1mg Pd2(dba)3,2mg P-(o-tol)3，通过抽充氮气半个小时，加入1mL甲苯，反应48h，通过索氏提取装置得到化合物VII，图15为化合物VII的升温氢谱，图16是在电化学晶体管输出曲线，图17为电化学晶体管的转移曲线(左侧左边电流，右侧跨导)，此聚合物跨导为13.0mS。
实施例4
一种高跨导、高稳定性有机电化学晶体管材料的制备，包括如下步骤：
(1)8.89mL三缩四乙二醇溶解在60mL无水氯仿当中，29.45g对甲苯磺酰氯溶解在53.72g吡啶中，在0℃下滴加到氯仿溶液当中，在-20℃下继续反应5h后，用冰水和二氯甲烷萃取，通过减压蒸馏装置除去溶剂，通过层析柱进行纯化，得到化合物I’，产率80％。
(2)1.98g NaH(质量分数为60％)加入到圆底烧瓶中，抽充三次，将10mL DMF加入，在冰水浴下将5.36g正辛醇缓慢滴加到圆底烧瓶中，在室温下搅拌1h，将20.70g化合物I’溶解在50mL中的DMF中，在-20℃下缓慢滴加到反应瓶中，在室温下继续反应12h，后加水淬灭，用二氯甲烷萃取，用减压蒸馏除掉溶剂，通过层析柱得到化合物I，产率40％。
(3)在氮气气氛下，将15g 3,4-乙烯二氧噻吩溶解于250mL超干四氢呋喃当中，加入17.78mL TMEDA，在-78℃下逐渐滴加70mL正丁基锂溶液(1.6mol/L)，在室温下继续反应2h，后在0℃加入15.12g氯化铜，0℃下继续反应12h，萃取后通过层析柱得到化合物III，产率35％。
(4)在氮气气氛下，将1g化合物III溶解在30mL的超干四氢呋喃溶液当中，在-78℃下滴加5.54mL正丁基锂(1.6mol/L)溶液，继续反应1h，加入10.65mL三甲基氯化锡(1.0mol/L)溶液，继续反应12h，用KF和二氯甲烷萃取，然后重结晶得到化合物IV，产率50％。
(5)将1g二溴异靛蓝、2.76g化合物I、1.65g碳酸钾、0.39g四丁基溴化铵溶解于20mL DMF当中，100℃反应4h，经过萃取，减压蒸馏得到化合物V，产率为72％，图18为实施例4化合物合成步骤，图19为化合物V的1H NMR，图20为化合物V的13C NMR，图19和图20可以证明制备的化合物为V的结构。
(6)将89.04mg化合物V，52.69mg的化合物IV，加入1mg Pd2(dba)3,2mg P-(o-tol)3，通过抽充氮气半个小时，加入1mL甲苯，反应48h，通过索氏提取装置得到化合物VII，产率80％，图21为聚合物VII的升温1H NMR，可以证明合成的聚合物为VII的结构，图22和图23为电化学晶体管性能，从图中可以得出化合物VII的跨导为11.6mS，图24为化合物VII的循环稳定性，经过1170次循环，其电流下降了14％，从而说明化合物具有较高的稳定性。
实施例5
一种高跨导、高稳定性有机电化学晶体管材料的制备，包括如下步骤：
(1)将10g 1,8-辛二醇溶解到50mL吡啶当中，将33.77g对甲苯磺酰氯溶解在氯仿当中，在0℃缓慢滴加到吡啶溶液当中，继续反应3h，将混合溶液导入冰水中，白色固体析出，然后过滤得到化合物I’，产率63％；
(2)1.8g NaH(质量分数为60％)加入到圆底烧瓶中，抽充三次，将10mL DMF加入，在冰水浴下将6.01mL三缩四乙二醇单甲醚缓慢滴加，在室温下反应1h，将17.09g化合物I’溶解在50mL DMF当中，在0℃下缓慢滴加进去，在室温下继续反应12h，加水淬灭，加二氯甲烷萃取，通过减压蒸馏除掉溶剂，层析柱纯化得到化合物I，产率41％。
(3)在氮气气氛下，将15g 3,4-乙烯二氧噻吩溶解于250mL超干四氢呋喃当中，加入17.78mL TMEDA，在-78℃下逐渐滴加70mL正丁基锂溶液(1.6mol/L)，在室温下继续反应2h，后在0℃加入15.12g氯化铜，0℃下继续反应12h，萃取后通过层析柱得到化合物III，产率35％。
(4)在氮气气氛下，将1g化合物III溶解在30ml的超干四氢呋喃溶液当中，在-78℃下滴加5.54mL正丁基锂(1.6mol/L)溶液，继续反应1h，加入10.65mL三甲基氯化锡(1.0mol/L)溶液，继续反应12h，用KF和二氯甲烷萃取，然后重结晶得到化合物IV，产率50％。
(5)将1g二溴异靛蓝、2.69g化合物IV、1.65g碳酸钾、0.39g四丁基溴化铵溶解于20mL DMF当中，100℃反应4h，经过萃取，减压蒸馏得到化合物V，产率为70％，图25为实施例5化合物合成步骤，图26为化合物V的1H NMR，图27为化合物V的13C NMR，从而证明我们制备的化合物V的结构。
(6)将81.97mgmg化合物V，49.91mg的化合物III，加入1.29mg Pd2(dba)3,2.58mgP-(o-tol)3，通过抽充氮气半个小时，加入1mL甲苯，反应48h，通过索氏提取装置得到化合物VII，图28为化合物VII的升温氢谱，图29是在电化学晶体管输出曲线，图30为电化学晶体管的转移曲线(左侧左边电流，右侧跨导)，此聚合物跨导为12.5mS，图31为化合物VII的循环稳定性图，经过1170次循环后，电流下降了4％，从而证明化合物的具有超高的稳定性。

Claims (2)

1.一种非自掺杂共轭聚合物，其特征在于，其化学结构式如下所示：
Figure FDA0003762763560000011
2.权利要求1所述非自掺杂共轭聚合物在制备有机半导体材料或有机电化学晶体管材料中的应用。
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