CN108707222B - 一类基于蒽衍生物的电致发光聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类基于蒽衍生物的电致发光聚合物及其制备方法与应用。该基于蒽衍生物的电致发光聚合物为七元稠环结构，较好的平面性有利于载流子的注入与传输，提高材料的光电性能；并环结构使得蒽衍生物具有较好的刚性，有利于提高聚合物的抗热能力，满足聚合物实用化需求。本发明所述的基于蒽衍生物的电致发光聚合物具有较好的溶解性，可采用常见有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，制备得到发光二极管的发光层。

Description

一类基于蒽衍生物的电致发光聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，特别涉及一类基于蒽衍生物的电致发光聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
有机/聚合物发光二极管，有机场效应晶体管，有机太阳能电池等电子或光电子产业迅猛发展，其中，基于有机发光二极管(OLED)的产品早已问世，但由于目前制备OLED器件采用的是真空蒸镀工艺，仪器设备昂贵。材料利用率低(～20％)，使得OLED产品价格居高不下。溶液加工工艺可弥补真空蒸镀的不足，逐渐吸引科研机构和公司厂商的关注。聚合物具有良好成膜性、机械加工性等优点，适合溶液加工，因此开发新型高效稳定的可溶液加工的聚合物成为关键。
蒽的荧光效率高，是最早被发现具有电致发光性能的有机材料。1999年，美国Kodak公司在专利首次发表了蓝光材料9,10-二(2-萘基)蒽17(ADN)及其衍生物(Shi J.M.,Tang C.W.,Chen C.H.Blue Emitting Internal Junction Organic ElectroluminescentDevice(I).US:5.935.721,1999)。并在2002年报道了以该材料作为发光及主体材料的蓝光器件，获得了3.5cd/A的最佳电流效率、(0.15，0.23)的CIE坐标(Shi J.M.,TangC.W.Anthracene derivatives for stable blue-emitting organicelectroluminescence devices.Appl.Phys.Lett.2002,80:3201-3203)。但蒽的小分子材料容易结晶，不易形成无定型薄膜；而且蒽单元平面性容易发生分子堆积造成荧光淬灭，从而降低器件的光电性能，限制了其在光电领域的进一步发展。且将蒽引入聚合物主链中的报道较少，因此，开发一类高效的蒽及其衍生物的聚合物材料十分必要。
本发明合成的新型稠环结构-蒽衍生物单体，在蒽的9,10位引入并环结构，保存了蒽单元的优点，分子结构更稳定，热稳定性更好；较大的平面结构，有利于提高聚合物载流子的传输性能；蒽衍生物的单体可修饰的位点更多，增溶性基团的引入能明显改善蒽衍生物新单体的溶解性。基于蒽衍生物的聚合物具有较好的溶解性，可溶液加工，制备大面积和柔性器件，满足全彩显示的要求。所以在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。
发明内容
本发明的首要目的在于针对目前有机/聚合物发光二极管(O/PLED)，提供一类基于蒽衍生物的电致发光聚合物。该电致发光聚合物具有较好的溶解性，能形成致密的薄膜，适合于旋涂、喷墨打印以及卷对卷工艺，具有巨大的应用潜力。
本发明的另一目的在于提供所述蒽衍生物的电致发光聚合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述蒽衍生物的电致发光聚合物可用于发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机激光二极管等，优选用于制备发光二极管器件的发光层。
本发明的目的通过下述方案实现。
一类基于蒽衍生物的电致发光聚合物，该聚合物具有以下结构式：
Figure BDA0001640956380000021
式中，R为具有1～20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基或烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基羰基，具有4～20个环原子的芳基或杂芳基，具有4～20个环原子的芳烷基或杂芳基烷基，具有4～20个环原子的芳氧基或者杂芳氧基，具有4～20个环原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基；
其中0＜x≤1，聚合度n1为1～1000；
Ar选自于如下共轭或者非共轭结构单元及其衍生物：
Figure BDA0001640956380000022
Figure BDA0001640956380000031
Figure BDA0001640956380000041
其中，R1为H、芳基、三苯胺基、碳原子数1-20的直链或者支链烷基，或碳原子数1-20的烷氧基；Z1、Z2分别独立表示为氢、氘、氟、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；n为1～10。
以上所述的一类基于蒽衍生物的电致发光聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，用溶剂完全溶解蒽衍生物单体M1与含Ar结构的单体，在催化剂和四乙基氢氧化铵作用下，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应12～36h；所述蒽衍生物单体M1为2,9-二溴-7,7,14,14-四烷基-7,14-二氢苝并[1,2-b:7,8-b’]二噻吩；
(2)向步骤(1)所得反应液中加入苯硼酸，60～100℃恒温继续反应6～12h；再加入溴苯继续反应6～12h；反应停止后将所得反应液纯化即得基于蒽衍生物的电致发光聚合物。
进一步地，所述惰性气体为氩气。
进一步地，步骤(1)中，所述的催化剂为醋酸钯和三环己基磷、三(二亚苄基丙酮)二钯和三环己基磷、四三苯基膦钯、三苯基膦二氯化钯中的至少一种。
进一步地，所述的蒽衍生物单体M1、含Ar结构的单体的用量满足含双硼酸酯或硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴或碘官能团的单体总摩尔量相等。
进一步地，所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的5‰～3％。
进一步地，步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的10～20％。
进一步地，所述溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的2～5倍。
进一步地，步骤(2)中所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，倒入甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得目标产物。
进一步地，步骤(1)所述蒽衍生物单体M1的合成包括如下步骤：
(1)噻吩-3-甲酸与乙醇发生酯化反应，脱水得到乙基噻吩-3-甲酸酯，然后完全溶解于四氢呋喃中，在惰性气体环境下，加入二异丙基氨基锂和三丁基氯化锡反应，得到乙基2-(三丁基锡)噻吩-3-甲酸酯；
(2)惰性气体环境下，9,10-二溴蒽与乙基2-(三丁基锡)噻吩-3-甲酸酯通过suzuki偶联，得到化合物二乙基2,2’-(蒽-9,10-二基)双(噻吩-3-甲酸乙酯)；
(3)将化合物二乙基2,2’-(蒽-9,10-二基)双(噻吩-3-甲酸乙酯)完全溶解于四氢呋喃中，在常温条件下，加入烷基格式试剂反应，得到化合物2,2’-(蒽-9,10-二基)双(噻吩-2,3-二基))二烷基-2-二烷基醇；
(4)将化合物2,2’-(蒽-9,10-二基)双(噻吩-2,3-二基))二烷基-2-二烷基醇溶于二氯甲烷中，加入三氟化硼乙醚溶液，反应，纯化后得到黄色固体7,7,14,14-四烷基-7,14-二氢苝并[1,2-b:7,8-b’]二噻吩；
(5)将化合物7,7,14,14-四烷基-7,14-二氢苝并[1,2-b:7,8-b’]二噻吩溶于四氯化碳中，在-20～25℃下，加入NBS进行溴化，纯化后得到黄色固体蒽衍生物单体M1，即2,9-二溴-7,7,14,14-四烷基-7,14-二氢苝并[1,2-b:7,8-b’]二噻吩；所述7,7,14,14-四烷基-7,14-二氢苝并[1,2-b:7,8-b’]二噻吩与NBS的摩尔比为1:2～4。
合成路线如下所示：
Figure BDA0001640956380000061
更进一步地，步骤(1)所述反应的温度为-78℃。
更进一步地，步骤(3)所述反应的温度为80℃。
更进一步地，步骤(3)所述反应的时间为16h。
更进一步地，步骤(4)所述反应的时间为1h。
更进一步地，合成步骤中，所述惰性气体包括氩气。
以上所述的一类基于蒽衍生物的电致发光聚合物的应用，所述的电致发光聚合物用于制备发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池和有机激光二极管中。
进一步地，所述的电致发光聚合物用于制备发光二极管器件的发光层。
更进一步地，所述的应用包括以下步骤：将所述的基于蒽衍生物的电致发光聚合物用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜；所述的有机溶剂为氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃和氯仿中的至少一种。
与现在技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明基于蒽衍生物的电致发光聚合物的制备方法简单，提纯容易，可大规模生产；蒽衍生物单体刚性强，本发明提供的电致发光聚合物具有优异的热稳定性；蒽衍生物单体可修饰位点多，增溶基团增加了聚合物的溶解性，本发明提供的电致发光聚合物可采用溶液加工工艺，有望制备柔性大面积电致发光器件。
附图说明
图1为聚合物P1～P4的热失重曲线(TG)图；
图2为聚合物P5～P7在甲苯溶液中的荧光发射光谱图；
图3为聚合物P8～P10的循环伏安曲线(CV)图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
一蒽衍生物单体M1的制备
乙基噻吩-3-甲酸酯的制备
在500mL三口瓶中，将噻吩-3-甲酸(12.8g，0.1mol)溶于200mL甲醇中，并往反应液中滴加入20mL的浓硫酸(98wt％)，常温下搅拌12小时后，停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(5/1，v/v)为淋洗剂，产率73％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001640956380000071
乙基2-(三丁基锡)噻吩-3-甲酸酯的制备
在惰性气体保护下，乙基噻吩-3-甲酸酯(11.9g，75.3mmol)溶于250mL无水四氢呋喃中，并缓慢滴加浓度为1.0mol/L的二异丙基氨基锂(LDA)的四氢呋喃溶液(82.8mL，82.8mmol)，常温下搅拌1小时后，向反应体系中加入三丁基氯化锡(26.6mL，97.9mmol)，停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(5/1，v/v)为淋洗剂，得到无色液体，产率95％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001640956380000081
二乙基2,2’-(蒽-9,10-二基)双(噻吩-3-甲酸乙酯)的制备
在氩气气氛下，向500mL三口烧瓶中，加入乙基2-(三丁基锡)噻吩-3-甲酸酯(13.5g，30.4mmol)，9,10-二溴蒽(4.64g，13.8mmol)，四丁基溴化胺(0.22g，0.69mmol)，催化剂四三苯基膦钯(0.80g，0.69mmol)及200mL甲苯，搅拌加热，待温度稳定在110℃时，加入K2CO3(9.52g，69mmol，50wt％)水溶液9.6mL，反应12h。将反应液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到黄色固体，产率75％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001640956380000082
5,5’-(蒽-9,10-二基双(噻吩-2,3-基))双(2-壬基-5-醇)的制备
在氩气气氛下，将二乙基2,2’-(蒽-9,10-二基)双(噻吩-3-甲酸乙酯)(6.81g，14.0mmol)溶解于80ml精制的无水THF中，逐滴滴加1.0mol L-1正丁烷基溴化镁(70ml，70mmol)，升温至80℃加热回流，反应16h。冷却至室温，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，用无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，直接进行下一步反应。
Figure BDA0001640956380000091
7,7,14,14-四丁基-7,14-二氢苝并[1,2-b:7,8-b’]二噻吩的制备
将5,5’-(蒽-9,10-二基双(噻吩-2,3-基))双(2-壬基-5-醇)(4.15g，6.62mmol)溶于20mL无水二氯甲烷中，滴加46.5wt％的三氟化硼乙醚溶液(3.76ml，29.8mmol)反应1h。溶液浓缩后，用硅胶柱层析方法提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(8/1，v/v)为淋洗剂。粗品用乙醇重结晶，得黄色晶体，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001640956380000092
2,9-二溴-7,7,14,14-四烷基-7,14-二氢苝并[1,2-b:7,8-b’]二噻吩(M1)的制备
将7,7,14,14-四丁基-7,14-二氢苝并[1,2-b:7,8-b’]二噻吩(3.47g，5.87mmol)溶解于20ml四氢呋喃溶剂中，在0℃条件下，加入N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(2.30g，12.33mmol)，反应6小时后停止反应，旋干溶剂，并用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥后，用硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，得到黄色固体，标记为M1。产率：86％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001640956380000101
二、基于蒽衍生物电致发光聚合物的制备
实施例1聚合物P1的制备
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(246.8mg，0.45mmol)和单体M1(2,9-二溴-7,7,14,14-四烷基-7,14-二氢苝并[1,2-b:7,8-b’]二噻吩)(37.4mg，0.05mmol)加入50ml两口瓶内，再加入12ml精致甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3ml四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300ml甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P1。
聚合物P2～P4的合成条件与聚合物P1相同，不同在于：
聚合物P2：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(219.4mg，0.40mmol)，单体M1(74.9mg，0.10mmol)；
聚合物P3：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(191.9mg，0.35mmol)，单体M1(112.3mg，0.15mmol)；
聚合物P4：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(191.9mg，0.50mmol)；
Figure BDA0001640956380000111
聚合物P1～P4的热失重(TG)曲线如图1所示。从图中可知，聚合物在整个加热过程中只有一个热分解过程，这主要是聚合物共轭主链的分解过程。聚合物P1～P4的热分解温度(质量减少5％时对应的温度)依次为430、435、443、422℃。较高的热分解温度说明聚合物P1～P4具有优异的抗热能力，能满足聚合物材料实用化需求。对比聚合物P1～P4，引入单体M1后，聚合物的热稳定性显著提高，且热稳定性随着M1含量的增加而提高。
实施例2聚合物P5～P10的制备
(1)4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的制备
避光条件下，向250mL的三口烧瓶内加入2,1,3-苯并噻二唑(5.0g，36.8mmol)及氢溴酸水溶液(100mL，47wt％)，升温至回流，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加氢溴酸溶液与液溴溶液(4.8mL，92mmol)的混合液(体积比为5：1)。6小时后，加入NaHSO3水溶液搅拌至无色除掉过量的液溴，再用布氏漏斗抽滤，滤饼依次用去离子水、乙醇洗涤。固体用100-200目的硅胶柱，石油醚和二氯甲烷为1/1(体积比)作为淋洗剂提纯，再用三氯甲烷溶液进一步纯化，得11.8g黄色针状晶体，产率：80％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001640956380000112
(2)聚合物的制备
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(246.8mg，0.44mmol)，单体M1(37.4mg，0.05mmol)和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(2.9mg，0.01mmol)加入50ml两口瓶内，再加入12ml精致甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3ml四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300ml甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P5。
聚合物P6～P10的合成条件与聚合物P5相同，不同在于：
聚合物P6：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(213.9mg，0.39mmol)，单体M1(74.8mg，0.10mmol)和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(2.9mg，0.01mmol)；
聚合物P7：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(186.5mg，0.34mmol)，单体M1(112.3mg，0.15mmol)和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(2.9mg，0.01mmol)；
聚合物P8：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(248.7mg，0.49mmol)和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(2.9mg，0.01mmol)；
聚合物P9：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(208.4mg，0.38mmol)，单体M1(74.8mg，0.10mmol)和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(5.8mg，0.02mmol)；
聚合物P10：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(202.9mg，0.37mmol)，单体M1(74.8mg，0.10mmol)和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(8.7mg，0.03mmol)；
Figure BDA0001640956380000131
聚合物P5～P7在甲苯溶液中的荧光发射光谱如图2所示，由图2可知，聚合物在单分子状态为双峰发射，分别归属于蓝光主体PFM和客体BT的发射，分子内能量转移不完全。P5的最大发射峰位为422nm，肩峰为525nm。随着单体M1含量的增加，分子内能量转移程度逐渐增强，P7的最大发射峰位为432nm，肩峰为532nm。聚合物的发射光谱随着M1含量的增加出现红移和宽化。
聚合物P8～P10的电化学曲线如图3所示。用电化学工作站对聚合物进行循环伏安法测试。将聚合物P8～P10溶解在甲苯溶液中，浓度为15mg/ml，再滴涂在工作电极上，晾干成膜测试。电解质溶液是浓度为0.1mol L-1的六氟磷酸(4-正丁基)铵盐的乙腈溶液。工作电极选用石墨电极，辅助电极选用铂丝电极，参比电极选用Ag/AgCl电极。二茂铁(Fc +/Fc)作为标样，在相同的实验条件测得的二茂铁的氧化中间电位值为0.39V。则根据经验公式可知，聚合物的HOMO，LUMO能级的计算公式为EHOMO＝-e(Eox+4.80-0.39)(eV)；ELUMO＝-e(Ered+4.80-0.39)(eV)。从图中可知，聚合物P8～P10的氧化电位分别为0.95、1.08、1.13V，对应的HOMO能级分别为-5.36、-5.49、-5.54eV。4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑含量的增加，聚合物的HOMO能级逐渐变深，说明BT的引入有利于电子的注入，便于电子空穴在发光区域的复合。
实施例3聚合物P11～P16的制备
(1)4,7-二(4-己基噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑的制备
三丁基-(4-己基噻吩-2-基)锡烷(15.0g，33.1mmol)，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(4.4g，15.0mmol)常温下溶解在100mL精制THF溶剂。在氮气气氛下，加入催化剂PdCl2(PPh3)2(221mg，0.15mmol)，搅拌加热至回流，反应过夜。停止反应后，旋干溶剂，混合物用100-200目的硅胶柱，PE/DCM为5/1(体积比)作淋洗剂，得到橙红色固体5.8g，产率为82％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)4,7-双(5-溴-(4-己基噻吩)-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑的制备
向反应瓶内加入4,7-二(4-己基噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(4.68g，10mmol)，再用150mL THF溶剂完全溶解原料，将NBS粉末(2.28g，24mmol)分三批加入到反应瓶内，避光反应24小时。旋干溶剂，粗产物通过柱层析的方法分离提纯，PE/DCM为3/1(体积比)作淋洗剂，然后用正己烷重结晶，得到4.86g红色针状固体。产率为78％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001640956380000141
(3)聚合物的制备
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(246.8mg，0.44mmol)，单体M1(37.4mg，0.05mmol)和4,7-双(5-溴-(4-己基噻吩)-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(6.3mg，0.01mol)加入50mL两口瓶内，再加入8mL甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入2mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.06ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物P11。
聚合物P12～P16的合成条件与聚合物P11相同，不同在于：
聚合物P12：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(213.9mg，0.39mmol)，单体M1(74.9mg，0.10mmol)和4,7-双(5-溴-(4-己基噻吩)-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(6.3mg，0.01mol)；
聚合物P13：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(186.5mg，0.34mmol)，单体M1(112.4mg，0.15mmol)和4,7-双(5-溴-(4-己基噻吩)-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(6.3mg，0.01mol)；
聚合物P14：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(268.7mg，0.49mmol)4,7-双(5-溴-(4-己基噻吩)-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(6.3mg，0.01mol)；
聚合物P15：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(208.4mg，0.38mmol)，单体M1(74.9mg，0.10mmol)和4,7-双(5-溴-(4-己基噻吩)-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(12.6mg，0.02mol)；
聚合物P16：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(202.9mg，0.37mmol)，单体M1(74.9mg，0.10mmol)和4,7-双(5-溴-(4-己基噻吩)-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(18.9mg，0.03mol)；
Figure BDA0001640956380000151
实施例4聚合物P17的合成
(1)4-正辛基三苯胺的制备
用150ml甲苯完全溶解4-辛基溴苯(2.69g，10mmol)和苯胺(0.93g，23mmol)，再加入叔丁基醇钠(3.94g，41mmol)和醋酸钯(96mg，0.5mmol)，在氩气保护下，油浴升温至85℃，继续加入三叔丁基膦的甲苯溶液(1.0mol/L，0.5mL)；反应12小时后，将水加到反应液中淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，有机相用去离子水洗涤三次后，干燥，浓缩，粗品用硅胶柱层析法分离提纯，纯石油醚作为淋洗剂，得到白色固体。产率82％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001640956380000161
(2)4,4’-二溴-4”-辛基三苯胺的制备
用20ml N,N-二甲基甲酰胺完全溶解4-正辛基三苯胺(2.50g，7mmol)，在0℃条件下，滴加N-溴代丁二酰亚胺(NBS，2.74g，15.4mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液，避光条件下反应4小时；将反应液倒入水中，搅拌，过滤，滤饼用硅胶柱层析法分离提纯，纯石油醚作为淋洗剂，得到白色固体。产率78％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001640956380000162
(3)4,4’-二(4,4’,5,5’-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-苯基)-4”-辛基三苯胺的制备
用100ml无水四氢呋喃(THF)完全溶解4,4’-二溴-4”-辛基三苯胺(2.58g，5mmol)，在氩气保护下，降温至-78℃，滴加5.3ml的的正丁基锂的正己烷溶液(浓度为2.4mol L-1)，反应1小时后，一次性加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-乙二氧基硼酸酯(2.6g，14mmol)，继续搅拌2小时；反应体系逐渐升至常温反应24小时；将反应液浓缩，依次用乙酸乙酯萃取三次，有机相用去离子水洗涤三次后，干燥，浓缩，粗品用硅胶柱层析法分离提纯，石油醚/乙酸乙酯(5/1，v/v)混合溶剂作为淋洗剂，得到白色固体，产率69％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001640956380000171
(4)聚合物的制备
在氩气氛围下，将4,4’-二(4,4’,5,5’-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-苯基)-4”-辛基三苯胺(304.7mg，0.50mmol)和单体M1(374.4mg，0.50mol)加入50mL两口瓶内，再加入15mL甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入2.0mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.06ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物P17。
Figure BDA0001640956380000172
二、聚合物电致发光器件的制备
实施例5
(1)ITO导电玻璃的清洗。将ITO玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，其目的是充分除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍如光刻胶等，及改善界面接触。然后在真空烘箱中烘干；
(2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧等离子体(O2Plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物；
(3)在ITO上旋涂40nm厚的空穴注入层PEDOT:PSS(Baytron P4083)，然后80℃下在真空烘箱中干燥12小时；
(4)将聚合物P1-P17用氯苯溶解，然后在氮气氛围的手套箱中，在PEDOT:PSS层上旋涂一层80nm厚的发光有机物薄膜(聚合物P1-P17溶液)后，在加热台上80℃温度下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；
(5)在真空蒸镀仓中在低于3×10-4Pa的真空度下在有机物薄膜上先蒸镀一层1.5nm厚的氟化铯(CsF)，有助于电子注入。然后在CsF上蒸镀一层110nm厚的铝阴极(Al)，其中氟化铯和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。
器件的有效面积为0.16cm2。用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。单层器件结构为(ITO/PEDOT:PSS/EMITTER(80nm)/CsF(1.5nm)/Al(110nm))。对得到的电致发光器件分别进行光电性能测试，测试结果如表1所示。通过对比聚合物的光电性能参数，可说明蒽衍生物单体M1的引入，聚合物的光电性能显著提高。本发明中提供的聚合物更适用的构建性能优异的聚合物电致发光材料。
表1
Figure BDA0001640956380000181
Figure BDA0001640956380000191
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一类基于蒽衍生物的电致发光聚合物，其特征在于，该聚合物具有以下结构式：
Figure FDA0002985160210000011
式中，R为具有1～20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基或烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基羰基；
其中0.15＜x≤1，聚合度n1为358～1000；
Ar选自于如下共轭或者非共轭结构单元及其衍生物：
Figure FDA0002985160210000012
Figure FDA0002985160210000021
Figure FDA0002985160210000031
其中，R1为H、芳基、三苯胺基、碳原子数1-20的直链或者支链烷基，或碳原子数1-20的烷氧基；Z1、Z2分别独立表示为氢、氘、氟、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基；n为1～10。
2.制备权利要求1所述的一类基于蒽衍生物的电致发光聚合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，用溶剂完全溶解蒽衍生物单体M1与含Ar结构的单体，在催化剂和四乙基氢氧化铵作用下，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应12～36h；所述蒽衍生物单体M1为2,9-二溴-7,7,14,14-四烷基-7,14-二氢苝并[1,2-b:7,8-b’]二噻吩；所述蒽衍生物单体M1的合成包括如下步骤：
(11)噻吩-3-甲酸与乙醇发生酯化反应，脱水得到乙基噻吩-3-甲酸酯，然后完全溶解于四氢呋喃中，在惰性气体环境下，加入二异丙基氨基锂和三丁基氯化锡反应，得到乙基2-(三丁基锡)噻吩-3-甲酸酯；
(12)惰性气体环境下，9,10-二溴蒽与乙基2-(三丁基锡)噻吩-3-甲酸酯通过suzuki偶联，得到化合物二乙基2,2’-(蒽-9,10-二基)双(噻吩-3-甲酸乙酯)；
(13)将化合物二乙基2,2’-(蒽-9,10-二基)双(噻吩-3-甲酸乙酯)完全溶解于四氢呋喃中，在常温条件下，加入烷基格式试剂反应，得到化合物2,2’-(蒽-9,10-二基)双(噻吩-2,3-二基))二烷基-2-二烷基醇；
(14)将化合物2,2’-(蒽-9,10-二基)双(噻吩-2,3-二基))二烷基-2-二烷基醇溶于二氯甲烷中，加入三氟化硼乙醚溶液，反应，纯化后得到黄色固体7,7,14,14-四烷基-7,14-二氢苝并[1,2-b:7,8-b’]二噻吩；
(15)将化合物7,7,14,14-四烷基-7,14-二氢苝并[1,2-b:7,8-b’]二噻吩溶于四氯化碳中，在-20～25℃下，加入N-溴代琥珀酰亚胺进行溴化，纯化后得到黄色固体蒽衍生物单体M1，即2,9-二溴-7,7,14,14-四烷基-7,14-二氢苝并[1,2-b:7,8-b’]二噻吩；所述7,7,14,14-四烷基-7,14-二氢苝并[1,2-b:7,8-b’]二噻吩与NBS的摩尔比为1:2～4；
合成路线如下所示：
Figure FDA0002985160210000041
(2)向步骤(1)所得反应液中加入苯硼酸，60～100℃恒温继续反应6～12h；再加入溴苯继续反应6～12h；反应停止后将所得反应液纯化即得基于蒽衍生物的电致发光聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的催化剂为醋酸钯和三环己基磷、三(二亚苄基丙酮)二钯和三环己基磷、四三苯基膦钯、三苯基膦二氯化钯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的蒽衍生物单体M1、含Ar结构的单体的用量满足含双硼酸酯或硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴或碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的5‰～3％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的10～20％；所述溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的2～5倍。
7.权利要求1所述的一类基于蒽衍生物的电致发光聚合物的应用，其特征在于：所述的电致发光聚合物用于制备发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池和有机激光二极管中。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的电致发光聚合物用于制备发光二极管器件的发光层。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述发光二极管器件的发光层的制备包括以下步骤：将所述的基于蒽衍生物的电致发光聚合物用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜；所述的有机溶剂为氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃和氯仿中的至少一种。
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