CN109517143B - 一种n型有机半导体材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种n型有机半导体材料及其制备方法与应用,所述n型有机半导体材料具有式I‑式VII所示结构,通过本发明制备方法制备得到的n型有机半导体材料具有高的电子传输性能,优良的溶解性,高度的骨架平面性,良好的结晶性以及可调控的光电性质,既可以作为太阳能电池的受体材料,又可以作为n型的场效应晶体管中的电子传输材料,在有机半导体材料领域具有巨大的应用潜力与价值。
Description
技术领域
本发明属于半导体领域,涉及一种n型有机半导体材料及其制备方法与应用。
背景技术
目前,具有π-共轭结构的聚合物半导体无论在基础科学研究领域还是实际应用的工业领域都引起了极大的关注。其在多种电子元器件中都具有很大的应用潜力,如有机薄膜晶体管以及聚合物太阳能电池等方面。
近年来,大量的空穴传输材料被用于场效应晶体管器件当中,其性能也已经提升到和无机材料媲美的程度。在太阳能方面,p型材料广泛的用于给体材料的研究当中。而n型的有机半导体材料发展滞后于p型材料,通常表现出较差的电学性质。这极大的影响了有机半导体材料的实际应用,如有机补偿电路以及太阳能电池中的受体材料。目前的太阳能电池都是由给体材料与富勒烯受体材料的共混组成其活性层。然而,富勒烯材料本身的固有性质决定了其局限性。例如,结构固定难以调控其理化性质,较差的吸收光的能力以及差的光热稳定性等。这些都限制了富勒烯受体材料的实际应用前景。非富勒烯材料在近年有了很大的发展,其性能已经达到了富勒烯材料的水平,其化学结构的可调控性,决定了其更大的发展空间以及实际的应用前景。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种n型有机半导体材料及其制备方法与应用。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种n型有机半导体材料,其具有式I所示结构:
其中R为支链烷基,π基团为π-共轭结构基团,n为5-20,例如可以是5、7、9、12、14、16、18或20。
优选地,所述R为如下基团中的任意一种:
其中,虚线表示基团的连接位置。
优选地,π基团为如下基团中的任意一种:
其中虚线代表基团的连接部位。
第二方面,本发明提供一种n型有机半导体材料,其具有式II所示结构:
其中R为支链烷基,π基团为π-共轭结构基团,n为5-20,例如5、7、9、10、11、13、15、17、19或20。
优选地,R为如下基团中的任意一种:
其中虚线代表基团的连接部位。
优选地,π基团为如下基团中的任意一种:
其中虚线代表基团的连接部位。
第三方面,本发明提供一种n型有机半导体材料,其具有式III所示结构:
其中R为支链烷基,π基团为π-共轭结构基团,n为5-20,例如可以是5、6、8、9、11、12、15、17、18、19或20。
优选地,R为如下基团中的任意一种:
其中虚线代表基团的连接部位。
优选地,π基团为如下基团中的任意一种:
其中虚线代表基团的连接部位。
第四方面,本发明提供一种n型有机半导体材料,其具有式IV所示结构:
其中R为支链烷基,π基团为π-共轭结构基团,n为5-20,例如可以是5、6、8、9、11、12、15、17、18、19或20。
优选地,R为如下基团中的任意一种:
其中虚线代表基团的连接部位。
优选地,π基团为如下基团中的任意一种:
其中虚线代表基团的连接部位。
第五方面,本发明提供一种n型有机半导体材料,其具有式V所示结构:
其中R为支链烷基,π基团为π-共轭结构基团,n为5-20,例如可以是5、6、7、8、9、10、11、12、15、17、18、19或20。
优选地,R为如下基团中的任意一种:
其中虚线代表基团的连接部位;
优选地,π基团为如下基团中的任意一种:
其中虚线代表基团的连接部位。
第六方面,本发明提供一种n型有机半导体材料,其具有式VI所示结构:
其中R为支链烷基,π基团为π-共轭结构基团,n为5-20,例如可以是5、6、7、8、9、10、11、12、15、17、18、19或20。
优选地,R为如下基团中的任意一种:
其中虚线代表基团的连接部位。
优选地,π基团为如下基团中的任意一种:
其中虚线代表基团的连接部位。
第七方面,本发明提供一种n型有机半导体材料,其具有式VII所示结构:
具有下列结构式的化合物:
其中R为支链烷基,π基团为π-共轭结构基团,n为5-20,例如可以是5、6、7、8、9、10、11、12、15、17、18、19或20。
优选地,R为如下基团中的任意一种:
其中虚线代表基团的连接部位。
优选地,π基团为如下基团中的任意一种:
其中虚线代表基团的连接部位。
第八方面,本发明提供一种所述的n型有机半导体材料的制备方法,所述方法为:溴化单体与锡化单体在催化剂和催化剂配体存在下发生聚合反应,得到所述n型有机半导体材料。
优选地,锡化单体为其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为烷基,例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基或叔丁基,R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同也可以不同,优选R1、R2、R3、R4、R5和R6为相同的烷基,进一步优选地,R1、R2、R3、R4、R5和R6均为甲基。
优选地,所述溴化单体中的R基团与式I-式VII所示结构的化合物中的R基团具有相同的结构。
优选地,所述锡化单体中的π基团与式I-式VII所示结构的化合物中的π基团具有相同的结构。
优选地,所述溴化单体与锡化单体的摩尔比为1:1~1:1.2,例如可以是1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:1.2。
优选地,所述催化剂与溴化单体的摩尔比为(0.01-0.05):1,例如可以是0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1或0.05:1,进一步优选0.04:1。
优选地,所述催化剂与催化剂配体的摩尔比为1:(4-15),例如可以是1:4、1:5、1:7、1:8、1:9、1:10、1:12、1:14或1:15,优选1:8。
优选地,所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯。
优选地,所述三(二亚苄基丙酮)二钯的用量使得其中所含钯相对于溴化单体为0.005-0.1当量,例如可以是0.005当量、0.01当量、0.03当量、0.04当量、0.05当量、0.06当量、0.08当量或0.1当量,优选0.01-0.06当量。
优选地,所述催化剂配体为三(邻甲基苯基)磷。
优选地,所述反应在保护性气体保护下进行,所述保护性气体优选氩气、氮气或氦气。
在本发明中,所述保护性气体的保护通过抽冲保护性气体来实现,最优条件为循连续抽冲保护性气体3次。
优选地,所述反应的溶剂为无水甲苯、无水苯氯苯或无水DMF中的任意一种或至少两种的组合,优选无水甲苯。
优选地,相对于1mmol溴化单体,所述反应溶剂的用量为10-50mL,例如可以是10mL、20mL、30mL、40mL或50mL,优选15-30mL。
优选地,所述反应的温度为50-170℃,例如可以是50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、160℃或170℃,优选80-150℃。
优选地,所述反应的时间为1-72小时,例如可以是1小时、3小时、10小时、20小时、30小时、40小时、50小时、60小时、65小时、70小时或72小时,优选3-50小时。
优选地,所述反应的温度控制采用油浴或是微波加热方式。
优选地,所述反应采取逐步加热的方式。
优选地,所述逐步加热为:首先加热至80℃保持10分钟,继续加热至100℃保持10分钟,最后加热至140℃保持3小时。
优选地,所述反应结束时利用封端试剂进行封端。
优选地,所述封端试剂为2-三丁基锡噻吩和/或2-溴噻吩。
优选地,所述封端时的温度为80-170℃(例如可以是80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、160℃或170℃);所述封端的时间为10-30分钟(例如可以是10分钟、12分钟、14分钟、16分钟、20分钟、24分钟、25分钟、28分钟或30分钟)。
优选地,所述封端时的温度为140℃,所述封端的时间为30分钟。
在本发明中,加入封端试剂后,将反应将至室温,滴加到甲醇(可包含12mol/L盐酸溶液,优选1mL HCl/100mL甲醇的比例)中,析出沉淀,剧烈搅拌0.5-1小时,而后将沉淀过滤干燥,得到粗产物,通过脂肪提取器进行提取纯化(提取溶剂可以是甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷或氯仿等),移除分子量较低的部分,将分子量较高部分浓缩至少于10mL(优选4-8mL)的甲醇中,析出沉淀,过滤,真空减压干燥,得到n型有机半导体材料。
在本发明中,甲醇的用量根据反应体系的大小决定,甲醇与反应混合物的用量比例为20-200:1,最优的比例为40-150:1。例如,反应体系在2-5mL左右时,甲醇的用量为200-300mL。
甲醇中可包含12mol/L的盐酸溶液,最优为1mL HCl/100mL甲醇。
在本发明中,具有式II所示结构的n型有机半导体材料的溴化单体制备方法的步骤如下:
(1)将化合物1与液溴、催化剂在避光条件下反应得到化合物2,反应式如下:
(2)将步骤(1)得到的化合物2与六丁基双锡、催化剂在保护性气体保护下进行反应,得到化合物3,反应式如下:
(3)将步骤(2)得到的化合物3与液溴、催化剂在避光条件下进行反应得到具有式II所示结构的n型有机半导体材料的溴化单体,化合物4,反应式如下:
优选地,步骤(1)所述化合物1与液溴的摩尔比为1:1-1.2,例如可以是1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:1.2。
优选地,步骤(1)所述催化剂为三氯化铁。
优选地,步骤(1)所述化合物1与三氯化铁的摩尔比为1:0.025-0.04,例如可以是1:0.025、1:0.03、1:0.035或1:0.04。
优选地,步骤(1)所述反应的反应时间为8-16小时,优选8小时、10小时、11小时、12小时、14小时、15小时或16小时。
优选地,步骤(1)所述反应的反应溶剂为氯仿和/或二氯甲烷。
优选地,步骤(1)所述反应的反应温度为20-40℃,例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃或40℃。
优选地,步骤(1)所述反应结束后,向反应液中加入亚硫酸钠剧烈搅拌,萃取、干燥得到所述化合物2。
优选地,步骤(2)所述化合物2与六丁基双锡的摩尔比为1:0.5-0.6,例如可以是1:0.5、1:0.52、1:0.54、1:0.57、1:0.58或1:0.6。
优选地,步骤(2)所述反应的催化剂为四(三苯基膦)钯。
优选地,所述六丁基双锡与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:0.1-0.15,例如可以是1:0.1、1:0.12、1:0.13、1:0.14或1:0.15。
优选地,步骤(2)所述反应的反应时间为45-62小时,优选45小时、46小时、48小时、52小时、55小时、57小时或62小时。
优选地,步骤(2)所述保护性气体为氮气、氩气或氦气中的一种,优选氩气。
优选地,步骤(2)所述反应的反应溶剂为无水甲苯。
优选地,步骤(2)所述反应的反应溶剂在抽冲保护性气体三次后加入。
优选地,步骤(3)所述化合物3与液溴的摩尔比为1:1.8-2.2,例如可以是1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1或1:2.2。
优选地,步骤(3)所述催化剂为三氯化铁。
优选地,步骤(3)所述化合物3与三氯化铁的摩尔比为1:0.05-0.1,例如可以是1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09或1:0.1。
优选地,步骤(3)所述反应的反应溶剂为氯仿和/或二氯甲烷。
优选地,步骤(3)所述反应的反应温度为20-40℃,例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃或40℃。
优选地,步骤(3)所述反应结束后,向反应液中加入亚硫酸钠剧烈搅拌,萃取、干燥得到所述化合物4。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明中,n型聚合物半导体材料具有高的电子传输性能,优良的溶解性,高度的骨架平面性,良好的结晶性以及可调控的光电性质,既可以作为太阳能电池的受体材料,又可以作为n型的场效应晶体管中的电子传输材料,在有机半导体材料领域具有巨大的应用潜力与价值。
附图说明
图1A为本发明实施例1中化合物2的核磁共振氢谱图。
图1B为本发明实施例1中化合物2的核磁共振碳谱图。
图2A为本发明实施例1中化合物3的核磁共振氢谱图。
图2B为本发明实施例1中化合物3的核磁共振碳谱图。
图3A为本发明实施例1中化合物4的核磁共振氢谱图。
图3B为本发明实施例1中化合物4的核磁共振碳谱图。
图4A为本发明实施例2中化合物6的核磁共振氢谱图。
图4B为本发明实施例2中化合物6的核磁共振碳谱图。
图5为本发明实施例3中化合物8的核磁共振氢谱图。
图6为本发明实施例4中化合物10的核磁共振氢谱图。
图7为本发明实施例6中聚合物s-BTI2-FT的核磁共振氢谱图。
图8为本发明实施例9中聚合物聚合物f-BTI2-FT的核磁共振氢谱图。
图9是本发明制备的聚合物s-BTI2-FT和f-BTI2-FT的吸收光谱图。
图10A是本发明制备的聚合物s-BTI2-FT和f-BTI2-FT的电化学测试的循环伏安图。
图10B是电化学测试的能级信息图。
图11是本发明制备的聚合物s-BTI2-FT和f-BTI2-FT的热重测试曲线图(扫描速率为10℃·min-1)。
图12A和图12B是聚合物s-BTI2-FT和f-BTI2-FT的输出曲线图。
图12C和图12D是聚合物s-BTI2-FT和f-BTI2-FT的转移曲线图。
图13A为以聚合物s-BTI2-FT和f-BTI2-FT作为受体材料的太阳能电池电流电压曲线图。
图13B为为以聚合物s-BTI2-FT和f-BTI2-FT作为受体材料的太阳能电池光电转换效率图。
图14A聚合物s-BTI2-FT的原子力电镜图(标尺0.5μm)。
图14B为聚合物f-BTI2-FT的原子力电镜图(标尺0.5μm)。
图14C为聚合物s-BTI2-FT的透射电镜图(标尺100nm)。
图14D为聚合物f-BTI2-FT的透射电镜图(标尺100nm)。
图15为不同长度的共轭结构构建单元的聚合物(P1,P2(f-BTI2-FT),P3,P4)的太阳能电池的性能测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
本发明中,所有基本试剂及化学品都可直接购买得到,如无说明,使用前都经过进一步纯化处理。无水甲苯通过金属钠处理制得。如无说明,所有反应都在保护性气体保护下进行。核磁光谱通过布鲁克400MHz核磁仪完成。高分辨光谱通过热电公司的ThermoScientificTM Q-Exactive完成。分子量测试由高温GPC(Agilent PL-GPC220)完成。紫外光谱由Shimadzu UV-3600光谱仪测试。循环伏安由CHI760电化学工作站完成。热分析由STAReSystem完成。AFM测试由Asylum Research,MFP-3D-Stand Alone完成。TEM测试由TecnaiSpirit(20kV)完成。
实施例1
本实施例通过以下步骤制备具有式II所示结构的n型有机半导体材料的溴化单体(化合物4):
步骤(1):化合物2的合成
将化合物1(1.03g,2.0mmol)溶于20mL的氯仿中。然后加入液溴320mg,三氯化铁10mg。反应在避光条件下进行,室温过夜。待反应完成后,加入亚硫酸钠水溶液,剧烈搅拌30分钟,萃取,干燥,旋出溶剂得到初产物,进一步通过硅胶色谱柱提纯,得到白色固体产物2,质量为450mg(产率38%),核磁共振氢谱如图1A所示,核磁共振碳谱如图1B所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.74-7.73(d,1H),7.70(s,1H),7.28-7.27(d,1H),4.23-4.22(d,2H),1.90(s,1H),1.36-1.25(m,32H),0.92-0.87(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:161.92,161.13,138.70,136.08,135.36,133.45,133.30,133.20,124.59,111.97,67.39,49.56,36.36,31.91,31.66,30.05,29.65,29.60,29.55,29.35,29.31,26.70,26.43,22.69,22.68,14.12.
步骤(2):化合物3的合成
将化合物2(406mg,0.68mmol)、六丁基双锡(198mg,0.34mmol)以及四三苯基膦钯(40mg,0.034mmol),置于双口瓶中。抽冲氩气三次后,加入无水甲苯50mL。反应在氩气保护下进行。48小时后,将反应体系冷却至室温,旋出溶剂,初产物过柱进一步纯化得到化合物3,质量为180mg,产率51%,核磁共振氢谱如图2A所示,核磁共振碳谱如图2B所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.85(s,2H),7.77-7.76(d,2H),7.31-7.30(d,2H),4.26-4.25(d,4H),1.92(s,2H),1.39-1.25(m,64H),0.90-0.87(m,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:161.94,161.66,136.98,136.45,133.66,133.41,130.29,124.92,49.55,36.43,31.94,31.92,31.72,30.08,29.68,29.67,29.63,29.58,29.37,29.34,26.48,22.70,22.69,14.13.
步骤(3):化合物4的合成
将化合物3(150mg,0.145mmol)溶于20mL的氯仿中。加入液溴48mg以及三氯化铁2mg。反应混合物在避光条件下反应12个小时。反应完全后,加入亚硫酸钠水溶液,搅拌30分钟。萃取,干燥后通过硅胶色谱柱进一步纯化得到黄色固体产物,溴化单体化合物4,质量为143mg,产率为83%,核磁共振氢谱如图3A所示,核磁共振碳谱如图3B所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.81(s,2H),7.71(s,2H),4.23-4.21(d,4H),1.89(s,2H),1.37-1.26(m,64H)0.90-0.87(m,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:161.22,160.72,137.60,135.80,135.67,133.83,133.56,130.56,112.99,49.67,36.37,31.94,31.69,30.07,29.69,29.68,29.63,29.59,29.38,29.35,26.45,22.71,14.14.z质谱计算值C60H87O4N2Br2S4(M+H):1187.3889.实测值:高分辨质谱,1187.3905.元素分析计算值:C,60.69;H,7.30;N,2.36,实测值:C,60.32;H,7.11;N,2.25.
实施例2
本实施例通过以下步骤制备具有式III所示结构的n型有机半导体材料的溴化单体(化合物6):
化合物6的合成
将化合物5(130mg,0.129mmol)溶于20mL的氯仿中。加入液溴44mg以及三氯化铁2mg。反应混合物在避光条件下反应12个小时。反应完全后,加入亚硫酸钠水溶液,搅拌30分钟。萃取,干燥后通过硅胶色谱柱进一步纯化得到黄色固体产物6,质量为130mg,产率为87%,核磁共振氢谱如图4A所示,核磁共振碳谱如图4B所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.80(s,2H),4.32-4.30(d,4H),1.96(s,2H),1.40-1.25(m,64H),0.90-0.86(m,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:160.69,160.05,139.94,138.99,138.20,136.19,133.67,124.27,113.63,49.41,36.20,31.94,31.60,30.11,29.71,29.67,29.64,29.60,29.38,29.36.26.38,22.69,14.1.质谱计算值C58H85O4N2Br2S4(M+H):1161.3733.实测值:高分辨质谱,1161.3765.元素分析计算值:C,59.98;H,7.29;N,2.41,实测值:C,60.02;H,7.34;N,2.09.
实施例3
本实施例通过以下步骤制备具有式IV所示结构的n型有机半导体材料的溴化单体(化合物8):
将化合物7(149mg,0.1mmol)溶于20mL的氯仿中。加入液溴35mg以及三氯化铁2mg。反应混合物在避光条件下反应12个小时。反应完全后,加入亚硫酸钠水溶液,搅拌30分钟。萃取,干燥后通过硅胶色谱柱进一步纯化等到黄色固体产物8,153mg,产率为92%,核磁共振氢谱如图5所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.53(s,2H),4.37-4.35(d,2H),4.31-4.29(d,4H),2.12(s,1),2.0(s,2H),1.40-1.27(m,96H),0.89-0.86(m,18H).
实施例4
本实施例通过以下步骤制备具有式V所示结构的n型有机半导体材料的溴化单体(化合物10):
将化合物9(198mg,0.1mmol)溶于25mL的氯仿中。加入液溴35mg以及三氯化铁2mg。反应混合物在避光条件下反应12个小时。反应完全后,加入亚硫酸钠水溶液,搅拌30分钟。萃取,干燥后通过硅胶色谱柱进一步纯化等到黄色固体产物10,193mg,产率为90%,核磁共振氢谱如图6所示。
1H NMR(400MHZ,CDCl3)δ:7.70(s,2H),4.53-4.52(d,4H),4.43-4.41(d,4H),2.22(s,2H),2.13(s,2H),1.54-1.36(m,128H),0.96-0.93(m,24H).
实施例5
本实施例通过以下步骤制备具有式VI所示结构的n型有机半导体材料的溴化单体(化合物12):
将化合物11(247mg,0.1mmol)溶于25mL的氯仿中。加入液溴35mg以及三氯化铁2mg。反应混合物在避光条件下反应12个小时。反应完全后,加入亚硫酸钠水溶液,搅拌30分钟。萃取,干燥后通过硅胶色谱柱进一步纯化等到黄色固体产物12,248mg,产率为94%。
1H NMR(400MHZ,CDCl3)δ:7.65(s,2H),4.55-4.53(d,2H),4.48-4.41(m,8H),2.26(s,2H),2.24(s,2H),2.21(s,2H),1.54-1.36(m,160H),0.98-0.94(m,36H).
实施例6
本实施例通过以下步骤制备具有式II所示结构的n型有机半导体材料:
将锡化单体(0.1mmol)与溴化单体化合物4(0.1mmol)加入到5mL的反应管当中,同时加入催化剂Pd2(dba)3(1.83mg,0.002mmol),配体P(o-tolyl)3(4.8mg,0.016mmol),鼓入氩气。最后加入2.5mL的无水甲苯。将反应管置于微波反应器中,在140℃反应3小时。冷却至室温加入2-三丁基锡噻吩,100℃封端20分钟。再次降至室温后,将反应液加入到甲醇中,搅拌3小时,析出沉淀,过滤,用甲醇通过脂肪提取器进行进一步的提取以取出低分子量部分产物。最后将产物浓缩,再次滴入5mL甲醇溶液中,析出沉淀,干燥得到目标聚合物s-BTI2-FT,核磁共振氢谱如图7所示,图14A为原子力电镜图(标尺0.5μm)。图14C为透射电镜图(标尺100nm)。
s-BTI2-FT:计算值C64H86F2N2O4S5:C,67.09;H,7.57;N,2.45,实测值:C,67.54;H,8.01,N,2.07.分子量:Mn=19.5kDa,Mw=32.8kDa,PDI=1.68.1H NMR(400MHz,C2D2Cl4,120℃)δ:7.83(br,4H),4.43(br,4H),2.13(br,2H),1.53-1.47(m,64H),1.06(br,12H).
实施例7
本实施例通过以下步骤制备具有式II所示结构的n型有机半导体材料:
将锡化单体(0.1mmol)与溴化单体化合物4(0.1mmol)加入到5mL的反应管当中,同时加入催化剂Pd2(dba)3(0.915mg,0.001mmol),配体P(o-tolyl)3(1.2mg,0.004mmol),鼓入氩气。最后加入1mL的无水甲苯。将反应管置于微波反应器中,在170℃反应1小时。冷却至室温加入2-溴噻吩,80℃封端30分钟,进行聚合物的封端。再次降至室温后,将反应液加入到甲醇中,搅拌0.5小时,析出沉淀,过滤,用氯仿通过脂肪提取器进行进一步的提取以取出低分子量部分产物。最后将产物浓缩,再次9mL滴入甲醇溶液中,析出沉淀,干燥得到目标聚合物s-BTI2-FT。
s-BTI2-FT:计算值C64H86F2N2O4S5:C,67.09;H,7.57;N,2.45,实测值:C,67.54;H,8.01,N,2.07.分子量:Mn=19.5kDa,Mw=32.8kDa,PDI=1.68.1H NMR(400MHz,C2D2Cl4,120℃)δ:7.83(br,4H),4.43(br,4H),2.13(br,2H),1.53-1.47(m,64H),1.06(br,12H).
实施例8
本实施例通过以下步骤制备具有式II所示结构的n型有机半导体材料:
将锡化单体(0.1mmol)与溴化单体化合物4(0.12mmol)加入到10mL的反应管当中,同时加入催化剂Pd2(dba)3(5.49mg,0.006mmol),配体P(o-tolyl)3(36mg,0.09mmol),鼓入氩气。最后加入5mL的无水甲苯。将反应管置于微波反应器中,在50℃反应72小时。冷却至室温加入2-溴噻吩,170℃封端10分钟,进行聚合物的封端。再次降至室温后,将反应液加入到甲醇中,搅拌1小时,析出沉淀,过滤,用二氯甲烷通过脂肪提取器进行进一步的提取以取出低分子量部分产物。最后将产物浓缩,再次滴入4mL甲醇溶液中,析出沉淀,干燥得到目标聚合物s-BTI2-FT。
s-BTI2-FT:计算值C64H86F2N2O4S5:C,67.09;H,7.57;N,2.45,实测值:C,67.54;H,8.01,N,2.07.分子量:Mn=19.5kDa,Mw=32.8kDa,PDI=1.68.1H NMR(400MHz,C2D2Cl4,120℃)δ:7.83(br,4H),4.43(br,4H),2.13(br,2H),1.53-1.47(m,64H),1.06(br,12H).
实施例9
本实施例通过以下步骤制备具有式III所示结构的n型有机半导体材料:
将锡化单体(0.1mmol)与溴化单体化合物6(0.1mmol)加入到5mL的反应管当中,同时加入催化剂Pd2(dba)3(1.83mg,0.002mmol),配体P(o-tolyl)3(4.8mg,0.016mmol),鼓入氩气。最后加入2.5mL的无水甲苯。将反应管置于微波反应器中,在140℃反应3小时。冷却至室温加入封端试剂,进行聚合物的封端。再次降至室温后,将反应液加入到甲醇中,搅拌3小时,析出沉淀,过滤,通过脂肪提取器进行进一步的提取以取出低分子量部分产物。最后将产物浓缩,再次滴入甲醇溶液中,析出沉淀,干燥得到目标聚合物f-BTI2-FT,核磁共振氢谱如图8所示,图14B为原子力电镜图(标尺0.5μm)。图14D为透射电镜图(标尺100nm)。
f-BTI2-FT:计算值C62H84F2N2O4S5:C,66.51;H,7.56;N,2.50.实测值:C,66.89;H,7.18,N,2.31.分子量:Mn=13.8kDa,Mw=30.2kDa,PDI=2.18.
将实施例6与实施例9制备得到的聚合物进行吸收光测试(图9)、电化学测试(图10A、图10B)及热重测试(图11),结果及分析如下:
聚合物的吸收光谱如图9所示。聚合物s-BTI2-FT在可见光(400-630nm)范围内呈现出较大的吸收。其最大吸收边位于627nm处,相应的光学带隙为1.98eV。而聚合物f-BTI2-FT显示出了更大的红移特点,吸收边位于673nm处,相应的光学带隙为1.84eV。表明了稠环噻吩会提供更大的吸收范围,促进聚合物的光学带隙的降低。与薄膜态吸收相比,溶液态的吸收也表现出明显的聚集性,表明了聚合物在溶液中有着强烈的预聚集现象。
聚合物的电化学测试如图10A与图10B所示。根据氧化起始边以及光学带隙,可以得到聚合物的能级信息。其HOMO和LUMO能级分别为-6.01/-4.02eV(s-BTI2-FT)和-6.03/-4.18eV(f-BTI2-FT)。聚合物f-BTI2-FT具有更低的LUMO能级。
实施例10
化合物P1的制备:
将锡化单体(0.1mmol)与溴化单体(0.1mmol)加入到5mL的反应管当中,同时加入催化剂Pd2(dba)3(1.83mg,0.002mmol),配体P(o-tolyl)3(4.8mg,0.016mmol),鼓入氩气。最后加入2.5mL的无水甲苯。将反应管置于微波反应器中,在140℃反应3小时。冷却至室温加入封端试剂,进行聚合物的封端。再次降至室温后,将反应液加入到甲醇中,搅拌3小时,析出沉淀,过滤,通过脂肪提取器进行进一步的提取以取出低分子量部分产物。最后将产物浓缩,再次滴入甲醇溶液中,析出沉淀,干燥得到目标聚合物。
P1:计算值C34H43F2NO2S3:C,64.63;H,6.86;N,2.22;实测值:C,64.54;H,6.85,N,2.09.分子量:Mn=8.3kDa,Mw=11.3kDa,PDI=1.35.
实施例11
化合物P3的制备:
将锡化单体(0.1mmol)与溴化单体化合物8(0.1mmol)加入到5mL的反应管当中,同时加入催化剂Pd2(dba)3(1.83mg,0.002mmol),配体P(o-tolyl)3(4.8mg,0.016mmol),鼓入氩气。最后加入2.5mL的无水甲苯。将反应管置于微波反应器中,在140℃反应3小时。冷却至室温加入封端试剂,进行聚合物的封端。再次降至室温后,将反应液加入到甲醇中,搅拌3小时,析出沉淀,过滤,通过脂肪提取器进行进一步的提取以取出低分子量部分产物。最后将产物浓缩,再次滴入甲醇溶液中,析出沉淀,干燥得到目标聚合物。
P3:计算值C90H125F2N3O6S7:C,67.25;H,7.84;N,2.61;实测值:C,67.54;H,7.85,N,2.69.分子量:Mn=11.2kDa,Mw=22.9kDa,PDI=2.03.
实施例12
化合物P4的制备:
将锡化单体(0.1mmol)与溴化单体化合物10(0.1mmol)加P4入到5mL的反应管当中,同时加入催化剂Pd2(dba)3(1.83mg,0.002mmol),配体P(o-tolyl)3(4.8mg,0.016mmol),鼓入氩气。最后加入2.5mL的无水甲苯。将反应管置于微波反应器中,在140℃反应3小时。冷却至室温加入封端试剂,进行聚合物的封端。再次降至室温后,将反应液加入到甲醇中,搅拌3小时,析出沉淀,过滤,通过脂肪提取器进行进一步的提取以取出低分子量部分产物。最后将产物浓缩,再次滴入甲醇溶液中,析出沉淀,干燥得到目标聚合物。
P4:计算值C118H166F2N4O8S9:C,67.65;H,7.99;N,2.67;实测值:C,67.64;H,7.88,N,2.59.分子量:Mn=11.8kDa,Mw=26.6kDa,PDI=2.24.
实施例13
化合物P5的制备
将锡化单体(0.1mmol)与溴化单体化合物12(0.1mmol)加入到5mL的反应管当中,同时加入催化剂Pd2(dba)3(1.83mg,0.002mmol),配体P(o-tolyl)3(4.8mg,0.016mmol),鼓入氩气。最后加入2.5mL的无水甲苯。将反应管置于微波反应器中,在140℃反应3小时。冷却至室温加入封端试剂,进行聚合物的封端。再次降至室温后,将反应液加入到甲醇中,搅拌3小时,析出沉淀,过滤,通过脂肪提取器进行进一步的提取以取出低分子量部分产物。最后将产物浓缩,再次滴入甲醇溶液中,析出沉淀,干燥得到目标聚合物。
P5:计算值C146H207F2N5O10S11:C,67.89;H,8.08;N,2.71;实测值:C,67.94;H,7.95,N,2.69.分子量:Mn=5.2kDa,Mw=7.3kDa,PDI=1.48.
实施例14
薄膜晶体管的制备和表征
顶栅底接触型的晶体管器件被用于测试聚合物的电荷传输性能。热退火的温度在160℃时,器件性能达到最优值,如图12A、图12B(其中图12A、图12B中0V、10V和20V三条曲线几乎重叠在横坐标轴上)、图12C和图12D所示。器件表现出单极的电子传输性能,低的漏电流,小的阈值电压,以及高的开关比。对于聚合物s-BTI2-FT和f-BTI2-FT,其平均迁移率可达到0.41和0.57cm2·V-1·s-1。通过器件制备条件的优化,其迁移率可达到0.84和1.13ccm2·V-1·s-1。可见,这两种聚合物都表现出良好的电子传输特点。
实施例15
太阳能电池器件的制备和表征
以聚合物s-BTI2-FT和f-BTI2-FT作为受体材料,以p型聚合物PTB7-Th作为给体材料,构建体相异质结太阳能电池。活性层比例优化为给体聚合物:受体聚合物为1:2。图13A为电流电压曲线。聚合物f-BTI2-FT表现出良好的光电转换效率,其最大PCE值可达到6.85%。这表明了f-BTI2-FT是除了NDI和PDI材料之外,最好的受体材料。以此同时,以s-BTI2-FT作为受体的太阳能电池几乎没有表现出光电转换效率,图13B所示。表明了分子结构的改变对于聚合物性能的重要性。
实施例16
具有不同长度的共轭结构构建单元的聚合物(P1、P2(f-BTI2-FT)、P3、P4、P5)的太阳能电池的性能测试,同样以PTB7-Th作为给体材料,测试结果如图15所示(无P5曲线),结果表明,具有更长共轭构建单元的聚合物,同样具有较高的光电转换效率。同时,P1材料并没有表现出高PCE效率,这与s-BTI2-FT材料相似,说明了稠环共轭结构对于高性能的光电转换材料的构建是至关重要的。
本发明通过上述实施例来说明本发明的一种n型有机半导体材料及其制备方法与应用,但本发明并不局限于上述工艺步骤,即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (38)
12.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,所述溴化单体与锡化单体的摩尔比为1:1~1:1.2。
13.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂与溴化单体的摩尔比为(0.01-0.05):1。
14.根据权利要求13所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂与溴化单体的摩尔比为0.04:1。
15.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂与催化剂配体的摩尔比为1:(4-15)。
16.根据权利要求15所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂与催化剂配体的摩尔比为1:8。
17.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯。
18.根据权利要求17所述的制备方法,其特征在于,所述三(二亚苄基丙酮)二钯的用量使得其中所含钯相对于溴化单体为0.005-0.1当量。
19.根据权利要求18所述的制备方法,其特征在于,所述三(二亚苄基丙酮)二钯的用量使得其中所含钯相对于溴化单体为0.01-0.06当量。
20.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂配体为三(邻甲基苯基)磷。
21.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,所述反应在保护性气体保护下进行。
22.根据权利要求21所述的制备方法,其特征在于,所述保护性气体为氩气、氮气或氦气。
23.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,所述反应的溶剂为无水甲苯、无水苯氯苯或无水DMF中的任意一种或至少两种的组合。
24.根据权利要求23所述的制备方法,其特征在于,所述反应的溶剂为无水甲苯。
25.根据权利要求23所述的制备方法,其特征在于,相对于1mmol溴化单体,所述溶剂的用量为10-50mL。
26.根据权利要求25所述的制备方法,其特征在于,相对于1mmol溴化单体,所述溶剂的用量为15-30mL。
27.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,所述反应的温度为50-170℃。
28.根据权利要求27所述的制备方法,其特征在于,所述反应的温度为80-150℃。
29.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,所述反应的时间为1-72小时。
30.根据权利要求29所述的制备方法,其特征在于,所述反应的时间为3-50小时。
31.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,所述反应的温度控制采用油浴或是微波加热方式。
32.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,所述反应采取逐步加热的方式。
33.根据权利要求32所述的制备方法,其特征在于,所述逐步加热为:首先加热至80℃保持10分钟,继续加热至100℃保持10分钟,最后加热至140℃保持3小时。
34.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,所述反应结束时利用封端试剂进行封端。
35.根据权利要求34所述的制备方法,其特征在于,所述封端试剂为2-三丁基锡噻吩和/或2-溴噻吩。
36.根据权利要求34所述的制备方法,其特征在于,所述封端时的温度为80-170℃,所述封端的时间为10-30分钟。
37.根据权利要求36所述的制备方法,其特征在于,所述封端时的温度为140℃,所述封端的时间为30分钟。
38.根据权利要求1-10中任一项所述的n型有机半导体材料在薄膜晶体管或太阳能电池中的应用。
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