CN113831289B - 酰亚胺化芴酮衍生物及其中间体、制备方法和应用 - Google Patents

酰亚胺化芴酮衍生物及其中间体、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机合成和有机电子领域，尤其涉及酰亚胺化芴酮衍生物及其中间体、制备方法和应用，所述酰亚胺化芴酮衍生物的结构通式如结构式（Ⅰ）或（Ⅱ）所示：。本发明中的酰亚胺化芴酮衍生物是在芴酮结构中引入酰亚胺和吸电子基团进行修饰，因此使得整个分子结构形成强缺电子结构单元。从而能够与富电子的给体结构单元通过共价键连接构筑D‑A型的π共轭体系，有效地促进分子内的电荷转移，调节分子的前线轨道能级，从而能够在有机半导体领域具有巨大的应用潜力。

Description

酰亚胺化芴酮衍生物及其中间体、制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机合成和有机电子领域，尤其涉及酰亚胺化芴酮衍生物及其中间体、制备方法和应用。
背景技术
有机半导体材料具有质量轻、柔性以及可溶液加工等优点，近年来受到了广泛关注。目前常用的有机半导体材料（包括小分子和聚合物）的设计策略，是将富电子的给体结构单元（D，donor）和缺电子的受体结构单元（A，acceptor）通过共价键连接构筑D-A型的π共轭体系，可以有效地促进分子内的电荷转移，调节分子的前线轨道能级。目前给体结构单元的种类已经十分丰富，而受体结构单元的种类则相对较少，特别是吸电子能力可以媲美苝酰亚胺（PDI）和萘酰亚胺（NDI）的可溶性强受体结构单元，这制约了有机半导体材料的发展，因此开发新型的受体结构单元，对于有机半导体领域的发展是十分必要的。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的有机半导体材料受体结构单元种类相对较少的缺陷，提供了一种酰亚胺化芴酮衍生物及其中间体、制备方法和应用克服上述缺陷。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种酰亚胺化芴酮衍生物的制备方法，其由中间体（G）为原料反应制备得到：
（S.6-1）将中间体（G）和含活性亚甲基的化合物在碱性条件下缩合反应，即得到中间体（H），然后将中间体（H）与含芳香基团的锡试剂或硼酸酯反应即得到通式（Ⅰ）所示的酰亚胺化芴酮衍生物；
；
或者，
（S.6-2）将中间体（G）与格氏试剂反应，即得到中间体（J），然后将中间体（J）与含芳香基团的锡试剂或硼酸酯反应即得到通式（Ⅱ）中所示的酰亚胺化芴酮衍生物；
。
作为优选，在步骤（S.6.1）以及（S.6.2）之前还包括：
（S.1）将中间体（B）、表面活性剂加入到水中获得反应体系，与高锰酸钾反应后即得到中间体（C）；
所述中间体（B）的结构式为；所述中间体（C）的结构式为；
（S.2）将中间体（C）加入到多磷酸中，反应得到中间体D；
所述中间体（D）的结构式为；
（S.3）将中间体D、Ag2SO4和液溴加入到浓硫酸中，反应得到中间体E；
所述中间体（E）的结构式为；
或者，
将中间体（D）加入到乙酸酐中，反应得到中间体（M）；
中间体（M）的结构式为；
（S.4）将中间体（E）加入到乙酸酐中，反应得到中间体（F）；
或者，
将中间体（M）、Ag2SO4和液溴加入到浓硫酸中，反应得到中间体（F）；
所述中间体（F）的结构式为；
（S.5）将中间体（F）、4- 二甲氨基吡啶和伯胺加入有机溶剂获得反应体系，发生反应，然后加入乙酸酐，继续反应得到中间体（G）；
所述中间体（G）的结构式为。
总体合成反应路径如下所示：
。
作为优选，所述步骤（S.1）中：反应体系的反应温度为50-100℃，直至反应体系紫红色褪去。
作为优选，所述步骤（S.2）中：反应温度为100-150℃，反应时长为2-24 h。
作为优选，所述步骤（S.3）中：
中间体D、Ag2SO4和液溴的反应温度为90~110℃，反应时长为8-16 h；
中间体（D）与乙酸酐的反应温度为120-150℃，反应时长为2-24 h。
作为优选，所述步骤（S.4）中：
中间体（E）与乙酸酐的反应温度为120-150℃，反应时长为2-24 h；
中间体（M）、Ag2SO4和液溴的反应温度为90~110℃，反应时长为8-16 h。
作为优选，所述步骤（S.5）中：
加入乙酸酐前，反应温度为60-90℃，反应时长为5-12 h；
加入乙酸酐后，升高温度至120-135℃，继续反应5-12 h。
酰亚胺化芴酮衍生物，其结构通式如结构式（Ⅰ）或（Ⅱ）所示：
；
其中：在结构式（Ⅰ）中：R1独立地选自1-100碳原子的直链、支链、环状烷基链、醚链、硫醚链，取代或未取代的C4-C100的芳基或杂芳基，其中杂芳基含有选自B、N、O、S、Si及P中至少一个杂原子；
A和B独立地选自H、F、Cl、 Br、 I、 OR、 SR、CN、 NR2、取代或未取代的C4-C100的芳基或杂芳基，其中杂芳基含有选自B、N、O、S、Si及P中至少一个杂原子，在OR、SR和NR2中，R选自H、烷基，烯基、炔基、取代或未取代的C4-C100的芳基或杂芳基，其中杂芳基含有选自B、N、O、S、Si及P中至少一个杂原子；
X独立地选自O、S、 Se、 CR2、 SiR2、 NR， 其中R选自H，烷基，烯基、炔基、酯基，氰基、取代或未取代的C4-C100的芳基或杂芳基，其中杂芳基含有选自B、N、O、S、Si及P中至少一个杂原子；
在结构式（Ⅱ）中，R1独立地选自1-100碳原子的直链、支链、环状烷基链、醚链、硫醚链、取代或未取代的C4-C100的芳基或杂芳基，其中杂芳基含有选自B、N、O、S、Si及P中至少一个杂原子；
A和B独立地选自H、F、Cl、 Br、 I、 OR、 SR、CN、 NR2、取代或未取代的C4-C100的芳基或杂芳基，其中杂芳基含有选自B、N、O、S、Si及P中至少一个杂原子，在OR、SR和NR2中，R选自H、烷基，烯基、炔基、芳基，杂芳基，其中杂芳基含有选自B、N、O、S、Si及P中至少一个杂原子；
C和D独立地选自1-100碳原子的直链、支链、环状烷基链、醚链、硫醚链、取代或未取代的C4-C100的芳基或杂芳基，其中杂芳基含有选自B、N、O、S、Si及P中至少一个杂原子。
所述的酰亚胺化芴酮衍生物选自但不限于TM1-TM31中的任意一种：
。
一种聚合物半导体材料，其由式（Ⅰ）或（Ⅱ）所示酰亚胺化芴酮衍生物聚合得到；
其结构通式如结构式（Ⅲ）和（Ⅳ）所示：
在结构式（Ⅲ）中，n取10-300的整数；
R1独立地选自1-100碳原子的直链、支链、环状烷基链、醚链、硫醚链，取代或未取代的C4-C100的芳基或杂芳基，其中杂芳基含有选自B、N、O、S、Si及P中至少一个杂原子；X独立地选自O、S、 Se、 CR2、 SiR2、 NR， 其中R选自H，烷基，酯基，氰基、取代或未取代的C4-C100的芳基或杂芳基，其中杂芳基含有选自B、N、O、S、Si及P中至少一个杂原子；Ar取自乙烯基、乙炔基以及取代或未取代的C4-C100的芳基或杂芳基，其中杂芳基含有选自B、N、O、S、Si及P中至少一个杂原子；
在结构式（Ⅳ）中，n取10-300的整数；
R1独立地选自1-100碳原子的直链、支链、环状烷基链、醚链、硫醚链、取代或未取代的C4-C100的芳基或杂芳基，其中杂芳基含有选自B、N、O、S、Si及P中至少一个杂原子；C和D独立地选自1-100碳原子的直链、支链、环状烷基链、醚链、硫醚链、取代或未取代的C4-C100的芳基或杂芳基，其中杂芳基含有选自B、N、O、S、Si及P中至少一个杂原子；Ar取自乙烯基、乙炔基、以及取代或未取代的C4-C100的芳基或杂芳基，其中杂芳基含有选自B、N、O、S、Si及P中至少一个杂原子。
所述聚合物半导体材料选自P1-P22中的任意一种：
。
一种聚合物半导体材料的制备方法，将所述通式（Ⅰ）或（Ⅱ）中卤代的芴酮酰亚胺及其衍生物与共轭结构Ar的锡试剂或硼酸酯反应即得到如通式（Ⅲ）和（Ⅳ）所示的聚合物半导体材料；
。
一种用于制备式（Ⅰ）或（Ⅱ）所示酰亚胺化芴酮衍生物的中间体（C）。
一种用于制备式（Ⅰ）或（Ⅱ）所示酰亚胺化芴酮衍生物的中间体（D）。
一种用于制备式（Ⅰ）或（Ⅱ）所示酰亚胺化芴酮衍生物的中间体（E）。
一种用于制备式（Ⅰ）或（Ⅱ）所示酰亚胺化芴酮衍生物的中间体（F）。
一种用于制备式（Ⅰ）或（Ⅱ）所示酰亚胺化芴酮衍生物的中间体（M）。
式（Ⅰ）或（Ⅱ）所示酰亚胺化芴酮衍生物在有机光电材料中的应用。
式（Ⅰ）或（Ⅱ）所示酰亚胺化芴酮衍生物在有机光电材料受体结构单元中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明开发了一类新型的可溶性强受体结构单元酰亚胺化芴酮衍生物及其制备方法，该系列强受体结构单元不仅具有优异的溶解性、平面性，而且具有强的吸电子能力，可以作为受体结构单元应用于有机光电材料的开发。
本发明中的酰亚胺化芴酮衍生物是在芴酮结构中引入酰亚胺和吸电子基团进行修饰，因此使得整个分子结构形成强缺电子结构单元。从而能够与富电子的给体结构单元通过共价键连接构筑D-A型的π共轭体系，有效地促进分子内的电荷转移，调节分子的前线轨道能级，从而能够在有机半导体领域具有巨大的应用潜力。
经电化学测试，开发的酰亚胺化芴酮衍生物的最低未占轨道能级（LUMO）可以达到-4.02 eV，属于强缺电子结构单元。基于酰亚胺化芴酮衍生物开发的聚合物半导体材料应用于有机场效应晶体管中，电子迁移率可以达到0.133 cm2 V-1 s-1，这证明了本发明开发的酰亚胺化芴酮衍生物在有机电子领域具有巨大应用潜力。
本发明提供的酰亚胺化芴酮衍生物的制备方法还具有制备过程简便、廉价的特点，有利于大规模以及工业化生产。
附图说明
图1 为TM1的1H-NMR谱图（氘代氯仿）。
图2 为TM2的1H-NMR谱图（氘代氯仿）。
图3 为TM16的1H-NMR谱图（氘代氯仿）。
图4 为TM17的1H-NMR谱图（氘代氯仿）。
图5 为TM16和TM17的电化学测试曲线。
图6 为P19有机场效应晶体管的器件示意图。
图7 为基于P19的有机场效应晶体管器件的转移曲线（a）和输出曲线（b）。
具体实施方式
下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
中间体A的制备：
。
将2-溴-3-甲基苯甲酸甲酯（20.61 g，90.0 mmol），邻甲苯基硼酸（18.36 g，135.0mmol），Pd2(dba)3（0.687 g，0.75 mmol），S-Phos（1.23 g，3.0 mmol），K2CO3（37.32 g，270.0mmol）加入到瓶中，氮气保护，然后分别加入135 mL甲苯、45.0 mL乙醇和在45.0 mL 水，90℃加热过夜；之后将反应冷却至室温，将溶液用水稀释、萃取、干燥然后真空抽干，然后过硅胶柱提纯，得到中间体20 g中间体A（产率92%）。
实施例2
中间体B的制备：
。
将中间体A（10 g，41.67 mmol）加入到50 mL的10%的氢氧化钠溶液中，搅拌过夜；冷却、酸化、过滤，然后干燥得到9.2 g中间体B（产率97%）。
实施例3
中间体C的制备：
。
将中间体B（4.52 g，20 mmol）和十六烷基三甲基溴化铵2.0 g溶解于水、加热到85℃，分批加入（9.46 g，120 mmol）高锰酸钾，保持该温度至颜色全部褪去，酸化过滤得到5.2g中间体C（产率91%）1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 12.46 (s, 3H), 7.92 (d, J = 7.8 Hz,3H), 7.48 (br, 2H), 7.39 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.00 (d, J = 6.5 Hz, 1H)。
实施例4
中间体D的制备：
。
将中间体C（2.86 g，10 mmol）加入到30 mL的多磷酸中，120℃加热过夜，冷却到室温，加入到冰水中，抽滤、干燥，得到2.7 g中间体D（产率94%）。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ13.22 (s, 2H), 7.90 (dd, J = 7.7, 1.1 Hz, 2H), 7.82 (dd, J = 7.3, 1.1 Hz,2H), 7.52 (t, J = 7.5 Hz, 2H)。
实施例5
中间体E的制备：
。
将中间体D（2.64 g， 10 mmol）、（3.73 g，12mmol）和5 mL液溴加入到浓硫酸中，100℃加热过夜，冷却后加入亚硫酸钠溶液至碱性，抽滤除去不溶固体，将所得溶液酸化，收集析出的固体，干燥即得到3.80 g中间体E（产率94%）。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 13.68(s, 2H), 8.00 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.98 (d, J = 2.0 Hz, 2H)。
实施例6
中间体F的制备：
。
将中间体E（1.69 g，4 mmol）加入到10 mL乙酸酐中，加热回流过夜，减压除去乙酸酐，即得到中间体F（1.54 g， 95%）。
实施例7
中间体M的制备
。
将中间体D（1.07 g，4 mmol）加入到10 mL乙酸酐中，加热回流过夜，减压除去乙酸酐，即得到中间体E（1.03 g， 96%）。
实施例8
TM1的制备
。
将中间体M（0.5 g， 2 mmol），2-乙基己-1-胺（0.387 g， 3 mmol）和N，N-二甲基吡啶-4-胺（0.366 g， 3 mmol）溶于1,4-二氧六环中，90℃反应过夜，加入乙酸酐，升温至130℃，反应6 h，冷却、二氯甲烷萃取，过硅胶柱提纯，得到0.43 g TM1（产率60%）。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 8.45 (dd, J = 8.2, 1.0 Hz, 2H), 7.95 (dd, J = 7.2, 1.0 Hz, 2H),7.58 (dd, J = 8.1, 7.3 Hz, 2H), 4.39 (dd, J = 8.4, 7.3 Hz, 2H), 1.90-1.79 (m,1H), 1.41-1.21 (m, 8H), 0.92-0.85 (m, J = 15.1 Hz, 6H)。
实施例9
TM2的制备
。
将TM1（0.36 g，1 mmol）和丙二氰（0.13 g，2 mmol）溶于二甲基亚砜，120℃加热过夜，冷却、加水析出，过滤所得固体用硅胶柱提纯，得到0.38 g TM2（产率95%）。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 8.69 (dd, J = 7.7, 0.7 Hz, 2H), 8.47 (dd, J = 8.1, 0.7 Hz, 2H),7.62 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 4.43-4.30 (m, 2H), 1.84 (t, J = 12.8 Hz, 1H), 1.42-1.19 (m, 8H), 0.97-0.80 (m, 6H)。
实施例10
TM16的制备
。
将中间体F（0.85 g， 2 mmol），2-癸基十四烷-1-胺（1.06 g， 3 mmol）和N，N-二甲基吡啶-4-胺（0.366 g， 3 mmol）溶于1,4-二氧六环中，90℃反应过夜，加入乙酸酐，升温至130℃，反应6 h，冷却、二氯甲烷萃取，过硅胶柱提纯，得到0.89 g TM16（产率60%）。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 8.59 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 8.04 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 4.35(d, J = 7.2 Hz, 2H), 1.92-1.78 (m, 1H), 1.45-1.12 (m, 40H), 0.89-0.86 (m,6H)。
实施例11
TM17的制备
。
将TM16（0.37 g，0.5 mmol）和丙二氰（0.13 g，2 mmol）溶于二甲基亚砜，120℃加热过夜，冷却、加水析出，过滤所得固体用硅胶柱提纯，得到0.35 g TM17（产率90%）。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 8.77 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 8.63 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 4.33(d, J = 7.2 Hz, 2H), 1.92-1.78 (m, 1H), 1.35-1.22 (m, 40H), 0.89-0.86 (m,6H)。
实施例 12
P19的制备
。
将TM16（85.3 mg，0.1 mmol）、2,5-双(2-辛基十二烷基)-3,6-双(5-(三甲基甲锡烷基)噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（118.8 mg，0.1 mmol）、Pd2(dba)3（1.37 mg）和P(o-tol)3（3.65 mg）溶于新蒸馏的甲苯中，氮气保护，微波140℃反应3h.，反应结束后，将反应液在滴入甲醇沉降，所得固体经石油醚、丙酮和正己烷索提，剩余组分用氯仿洗脱并收集，GPC测试聚合物参数为（M n = 35.5 kDa，PDI = 1.6）。
【性能测试】
为了研究本发明提供的结构单元的缺电子性质，本实施例对TM16和TM17的电化学性质进行了研究。本测试中以玻碳电极为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，六氟磷酸四丁基胺为电解质，在乙腈溶液中测试了TM16和TM17薄膜电化学曲线。图5为TM16和TM17的电化学测试曲线，从图中可知TM16和TM17的起始还原电势分别为-0.80和-0.30 eV，经二茂铁校正后，计算出TM16和TM17的LUMO能级分别为-3.52和-4.02 eV，属于强的受体结构单元。
应用例1
P19在有机场效应晶体管中的应用
本实施例中，P19的电子传输性质采用如图6所示的器件结构进行表征。该器件使用了顶栅底接触的结构，通过传统镉金工艺以及光刻技术一次性大面积于玻璃表面制备了器件的源漏电极。依此使用丙酮，异丙醇超声清洗后，用氮气枪吹干器件。臭氧化处理表面后，于氮气手套箱中依次旋涂并退火CsF，P19以及CYTOP。最后使用热蒸发方法沉积50 nm铝作为栅电极。
图7为基于P19的有机场效应晶体管器件的转移曲线（a）和输出曲线（b），有机场效应晶体管的沟道长度和沟道宽度分别为10 um以及5 mm。在最佳条件下热退火后，该聚合物表现出良好的单极性N型性能。器件的饱和电子迁移率达到了一个0.133 cm2 V-1 s-1，阈值电压为46 V，可以实现105的开关比。

Claims (5)

1.酰亚胺化芴酮衍生物，其特征在于，所述的酰亚胺化芴酮衍生物选自下式中的任意一种：
。
2.一种聚合物半导体材料，其特征在于，所述聚合物半导体材料选自下式中的任意一种：
；
所述式P19以及P20中，n取10-300的整数。
3.一种如权利要求2所述聚合物半导体材料的制备方法，其特征在于，将如通式（Ⅰ）所述的卤代的芴酮酰亚胺及其衍生物与共轭结构Ar的锡试剂反应即得到如通式（Ⅲ）所示的聚合物半导体材料；
；
其中，如通式（Ⅰ）所述的卤代的芴酮酰亚胺及其衍生物选自下式中的任意一种：
。
4.如权利要求1所述的酰亚胺化芴酮衍生物或如权利要求2所述的聚合物半导体材料在有机光电材料中的应用。
5.如权利要求1所述的酰亚胺化芴酮衍生物或如权利要求2所述的聚合物半导体材料在有机光电材料受体结构单元中的应用。
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