CN110156965B - 一种含环戊二烯酮并萘酰亚胺的低带隙共轭聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含环戊二烯酮并萘酰亚胺的低带隙共轭聚合物及其制备方法与应用，其中低带隙共轭聚合物的结构式为

Description

一种含环戊二烯酮并萘酰亚胺的低带隙共轭聚合物及其制备 方法与应用
技术领域
本发明属于聚合物半导体材料领域，公开了一种含环戊二烯酮并萘酰亚胺的低带隙共轭聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
低带隙供体-受体(D-A)型共轭聚合物具有柔性可调的分子结构和光电性质，近年来被广泛地应用于薄膜晶体管(FETs)、发光二极管、太阳能电池、光电探测器以及电致变色器件等有机光电子器件中。研究证实：通过合理地选择或者组合D/A单元，我们可以方便地调控D-A型共轭聚合物的光谱、能级、带隙以及载流子迁移率等性能参数；相比D单元，A单元自身的性质对D-A型共轭聚合物的吸收、能级、带隙、薄膜组装以及载流子传输性能等综合性能参数的影响更大，因此A单元的设计与合成更具有挑战。目前，综合性能优异的A单元主要集中在一些富氮/硫原子的杂环、芳香酰胺以及芳香酰亚胺类衍生物受体，譬如苯并双噻二唑(BBT,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,20799)、吡咯并吡咯二酮(DPP,Adv.Mater.,2012,24,4618)、苝酰亚胺(PDI,J.Am.Chem.Soc.,129,7246)、萘酰亚胺(NDI，Adv.Mater.,2017,29,1602410)以及异靛(IDG,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,6099–6101)。因此，进一步开发综合性能优异的A单元及其低带隙D-A型共轭聚合物具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种含环戊二烯酮并萘酰亚胺的低带隙共轭聚合物及其制备方法与应用。
本发明的技术方案为：
本发明提供了设计与合成一种含环戊二烯酮并萘酰亚胺的低带隙共轭聚合物的思路，该低带隙共轭聚合物半导体材料具有较宽的光谱吸收和较低的LUMO能级，有利于开发综合性质优异的聚合物场效应晶体管。
本发明所提供的含环戊二烯酮并萘酰亚胺的低带隙共轭聚合物具有式(I)的结构通式：
Figure GDA0003027219580000011
所述式(I)中，R1可为C6–C16直链烷基或C8–C30支链烷基中的任意一种其中，所述R1的C6–C16的直链烷基具体可为正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基；其中，所述R1的C8–C30支链烷基具体可为2-乙基己基、2-丁基己基、2-己基辛基、4-己基癸基、3-己基十一烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、3-辛基十三烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、3-癸基十五烷基、2-十二烷基十六烷基、4-辛基十四烷基、4-癸基十六烷基、4-己基癸基、4-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基或4-十二烷基十六烷基；
所述式(I)中，Ar为式(II)、式(III)或式(IV)所示结构中的一种；
Figure GDA0003027219580000021
其中，R2可为C6-C16的直链烷基或C8-C30支链烷基中的任意一种，所述R2的C6-C16的直链烷基具体可为正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基；其中，所述R2的C8-C30支链烷基具体可为2-乙基己基、2-丁基己基、2-己基辛基、4-己基癸基、3-己基十一烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、3-辛基十三烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、3-癸基十五烷基、2-十二烷基十六烷基、4-辛基十四烷基、4-癸基十六烷基、4-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基或4-十二烷基十六烷基；
所述式(I)中，n为5-300的整数。
更具体的，所述式(I)所示低带隙共轭聚合物具体结构为如下：
Figure GDA0003027219580000022
所述P1、P2和P3中，n的定义与权利要求1或权利要求2中的定义相同。n具体可为5-300的整数，更具体可为5-150的整数，最具体可为5-100。
本发明提供了制备式(I)所示任意一种含环戊二烯酮并萘酰亚胺的低带隙共轭聚合物的制备方法，该方法包括如下路线：
(1)在氮气保护下，将中间体a与烷基胺在N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中反应，得到中间体b。
所述中间体a的结构式为：
Figure GDA0003027219580000031
所述中间体b的结构式为：
Figure GDA0003027219580000032
其中，所述R1的定义与权利要求1和权利要求2中的定义相同；
(2)在氮气保护下，中间体b在苯亚硒酸酐的氧化作用下，得到中间体c。
所述中间体c的结构式为：
Figure GDA0003027219580000033
其中，所述R1的定义与权利要求1和权利要求2中的定义相同；
(3)在氮气保护下，中间体d与N-溴代丁烷酰亚胺(NBS)发生亲电取代反应，得到中间体e。
所述中间体d的结构式为：
Figure GDA0003027219580000034
所述中间体e的结构式为：
Figure GDA0003027219580000035
(4)在氢氧化钾的作用下，中间体c与中间体e进行缩合反应，得到聚合反应单体M1。
所述聚合反应单体M1的结构式为：
Figure GDA0003027219580000036
其中，所述R1的定义与权利要求1和权利要求2中的定义相同；
(5)在氮气保护和氢化钠的作用下，中间体f与和溴代烷烃发生亲核取代反应，得到中间体g。
所述中间体f的结构式为：
Figure GDA0003027219580000041
所述中间体g的结构式为：
Figure GDA0003027219580000042
其中，所述R2的定义与权利要求1和权利要求2中的定义相同；
(6)在氮气保护下，中间体g与双(三苯基膦)二氯化钯、醋酸钾以及双联频哪醇硼酸酯反应，得到聚合反应单体M2。
所述聚合反应单体M2的结构式为：
Figure GDA0003027219580000043
其中，所述R2的定义与权利要求1和权利要求2中的定义相同；
(7)在氮气保护下，中间体h先后与锌粉、氢氧化钠和溴代烷烃发生反应，得到中间体i。
所述中间体h的结构式为：
Figure GDA0003027219580000044
所述中间体i的结构式为：
Figure GDA0003027219580000045
其中，所述R2的定义与权利要求1和权利要求2中的定义相同；
(8)在低温、氮气保护下，中间体i先后与正丁基锂和三甲基氯化锡反应，得到聚合反应单体M3。
所述聚合物给体M3的结构式为：
Figure GDA0003027219580000051
其中，所述R2的定义与权利要求1和权利要求2中的定义相同；
(9)在氮气保护下，中间体j与三(二亚苄基丙酮)二钯、叔丁醇钠、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦以及烷基胺发生反应，得到中间体k。
所述中间体j的结构式为：
Figure GDA0003027219580000052
所述中间体k的结构式为：
Figure GDA0003027219580000053
其中，所述R2的定义与权利要求1和权利要求2中的定义相同；
(10)在低温、氮气保护下，中间体k先后与叔丁基锂和三甲基氯化锡反应，得到聚合反应单体M4。
所述聚合物给体M4的结构式为：
Figure GDA0003027219580000054
其中，所述R2的定义与权利要求1和权利要求2中的定义相同；
(9)在氮气保护下，采用钯催化Suziki或Stille偶联聚合反应，将式M1所示单体与式M2–M4所示中的任意一种单体反应，得到权利要求1中所述式(I)所示含环戊二烯酮并并萘酰亚胺的低带隙共轭聚合物；
在上述实验步骤中，所述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种；所述溶剂选自甲苯、二甲苯、N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、氯苯、二氯苯、三氯苯、1,4-二氧乙烷、四氢呋喃和乙醇中的至少一种。
优选地，上述一种含环戊二烯酮并萘酰亚胺的低带隙共轭聚合物及其制备方法与应用中，其特征在于所述步骤(1)的具体操作为：
第一步：在氮气保护下，将中间体a、烷基胺和N,N′-二甲基甲酰胺置于三口瓶中，在90～130℃下搅拌24～72小时。待混合物溶液冷却至室温后，二氯甲烷萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到中间体b。其投料摩尔配比为：中间体a：烷基胺＝1：1～2，优选1：1.1。
第二步：在氮气保护下，将中间体b、苯亚硒酸酐和氯苯置于三口瓶中，在100～140℃下搅拌24～72小时。待混合物溶液冷却至室温后，二氯甲烷萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到中间体c。其投料摩尔配比为：中间体b：苯亚硒酸酐＝1：2～4，优选1：3.3。
第三步：在氮气保护下，将中间体d和三氯甲烷置于三口瓶中，在0℃下搅拌30分钟。接下来，将NBS溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，并通过注射器逐滴添加到反应混合物中，待继续反应1～12小时后，二氯甲烷萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到中间体e。其投料摩尔配比为：中间体d：NBS＝1：2～3，优选1：2.2。
第四步：在氮气保护下，将中间体c、中间体e和乙醇置于三口瓶中，升温至30～60℃搅拌，逐滴加入氢氧化钾的乙醇溶液。将反应混合物搅拌10～60分钟后，用二氯甲烷萃取，分离有机层，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到聚合反应单体M1。其投料摩尔配比为：中间体c：中间体e：氢氧化钾＝1：0.5～1.5：0.25～0.75，优选1：1：0.5。
优选地，上述一种含环戊二烯酮并萘酰亚胺的低带隙共轭聚合物及其制备方法与应用中，其特征在于所述步骤(2)的具体操作为：
第一步：在氮气保护下，将中间体d和三氯甲烷置于三口瓶中，在0℃下搅拌30分钟。接下来，将N-溴代丁烷酰亚胺(NBS)溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中，并通过注射器逐滴添加到反应混合物中，待继续反应30分钟后，升温至0～40℃搅拌1～12小时，优选25℃和5小时。用水淬灭反应，二氯甲烷萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到中间体e。其投料摩尔配比为：中间体d：N-溴代丁烷酰亚胺＝1：2～3，优选1：2.2。
第二步：在氮气保护下，将中间体c、中间体e和乙醇置于三口瓶中，升温至30～60℃搅拌，优选40℃，逐滴加入氢氧化钾的乙醇溶液。将反应混合物搅拌10～60分钟，优选30分钟，停止反应并投入冰浴中。用二氯甲烷萃取，分离有机层，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到聚合反应单体M1。其投料摩尔配比为：中间体c：中间体e：氢氧化钾＝1：0.5～1.5：0.25～0.75，优选1：1：0.5。
优选地，上述一种含环戊二烯酮并萘酰亚胺的低带隙共轭聚合物及其制备方法与应用中，其特征在于所述步骤(2)的具体操作为：
第一步：在氮气保护下，将中间体f、氢化钠和四氢呋喃在冰浴下反应，然后升温至50～80℃，再向反应混合物加入溴代烷烃，搅拌10～30小时。待混合物溶液冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，分离有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到中间体g。其投料摩尔配比为：中间体f：氢化钠：溴代烷烃＝1：1～3：1～3，优选1：2.0：2.0。
第二步：在氮气保护下，将中间体g、双联频哪醇硼酸酯、双(三苯基膦)二氯化钯、醋酸钾和1,4-二氧乙烷置于三口瓶中，升温至80～110℃搅拌10～30小时。待混合物溶液冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，分离有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到聚合反应单体M2。其投料摩尔配比为：中间体g：双联频哪醇硼酸酯：双(三苯基膦)二氯化钯：醋酸钾＝1：2～4：0.1～0.2：5～9，优选1：3：0.15：7。
优选地，上述一种含环戊二烯酮并萘酰亚胺的低带隙共轭聚合物及其制备方法与应用中，其特征在于所述步骤(3)的具体操作为：
第一步：在氮气保护下，将中间体f、氢化钠和四氢呋喃在冰浴下反应，然后升温至50～80℃，再向反应混合物加入2-癸基十四烷-1-胺，搅拌10～30小时，优选65℃和12小时。待混合物溶液冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，分离有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到中间体g。其投料摩尔配比为：中间体f：氢化钠：2-癸基十四烷-1-胺＝1：1～3：2～3，优选1：1.87：2.8。
第二步：在氮气保护下，将中间体g，双联频哪醇硼酸酯，双(三苯基膦)二氯化钯，醋酸钾和1,4-二氧乙烷置于三口瓶中，升温至80～110℃搅拌10～30小时，优选100℃和12小时。待混合物溶液冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，分离有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到聚合反应单体M2。其投料摩尔配比为：中间体g：双联频哪醇硼酸酯：双(三苯基膦)二氯化钯：醋酸钾＝1：2～4：0.1～0.2：5～9，优选1：3：0.14：7。
优选地，上述一种含环戊二烯酮并萘酰亚胺的低带隙共轭聚合物及其制备方法与应用中，其特征在于所述步骤(3)的具体操作为：
第一步：在氮气保护下，将中间体h、锌粉、氢氧化钠和水置于三口瓶中，充分搅拌混合物并加热回流1小时。然后，将溴代烷烃和四丁基溴化铵加入烧瓶中，回流2～4小时后。待混合物溶液冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，分离有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到中间体i。其投料摩尔配比为：中间体h：锌粉：氢氧化钠：溴代烷烃：四丁基溴化铵＝1：2～3：20～30：2～5：0.03～0.09，优选1：2.5：15：3：0.06。
第二步：在氮气保护下，将中间体i和无水四氢呋喃置于三口瓶中，将溶液冷却至-78℃并滴加正丁基锂，升温至室温并搅拌2小时后，将反应混合物再次冷却至-78℃。然后，一次性加入三甲基氯化锡，加完30分钟后，升温至0～40℃搅拌1～24小时。用水淬灭反应，用二氯甲烷分离萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，得到聚合反应单体M3。其投料摩尔配比为：中间体i：正丁基锂：三甲基氯化锡＝1：3～5：3～5，优选1：4.5：4.8。
优选地，上述一种含环戊二烯酮并萘酰亚胺的低带隙共轭聚合物及其制备方法与应用中，其特征在于所述步骤(4)的具体操作为：
第一步：在氮气保护下，将中间体j、叔丁醇钠、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、烷基胺和甲苯置于三口瓶中，升温至100～120℃搅拌10～30小时。待混合物溶液冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，分离有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到中间体k。其投料摩尔配比为：中间体j：叔丁醇钠：三(二亚苄基丙酮)二钯：1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦：烷基胺＝1：2～3：0.2～0.3：0.02～0.06：0.5～1.5，优选1：2.5：0.05：0.2：1。
第二步：在氮气保护下，将中间体k和无水THF置于三口瓶中，并将三口瓶放入-78℃低温槽中，逐滴加入叔丁基锂。将混合物溶液在-78℃下搅拌1小时，然后一次性加入三甲基氯化锡。加完后升温至0～40℃搅拌1～24小时。用水淬灭反应，用乙酸乙酯分离萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，得到聚合反应单体M3。其投料摩尔配比为：中间体k：叔丁基锂：三甲基氯化锡＝1：2～3：2～3，优选1：2.5：2.5。
优选地，上述一种含环戊二烯酮并萘酰亚胺的低带隙共轭聚合物及其制备方法与应用中，其特征在于所述步骤(5)的具体操作为：在氮气保护下，将溶剂、金属钯催化剂、式M1所示聚合反应单体和式M2–M4中任意一种单体置于聚合瓶中，在100～130℃下进行Suziki或Stille偶联反应24～72小时。待反应混合液冷却至室温后，将混合物沉降于甲醇和浓盐酸的均匀溶液中。真空抽滤，收集固体并用乙醇，丙酮，正己烷和氯苯依次进行抽提。收集氯苯溶液，减压条件下除去氯苯后，得到式(I)所述目标聚合物。
所述Suziki或Stille偶联反应中，所述钯催化剂选自醋酸钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种，优选三(二亚苄基丙酮)二钯；所述金属钯催化剂与所述式M1和式M2–M4中任意一种单体的投料摩尔比为0.05～0.1：1：1～1.2，优选0.06：1：1；所述溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯和四氢呋喃中的至少一种，优选氯苯。
做为一个总的技术构思，本发明还提供了一种所述环戊二烯酮并萘酰亚胺类低带隙共轭聚合物在制备FET器件中的应用。
上述的应用，优选的，所述应用方法为：
(1)采用十八烷基三氯硅烷(OTS)对SiO2绝缘层表面进行修饰得到OTS修饰的二氧化硅/硅衬底；
(2)将环戊二烯酮并萘酰亚胺类低带隙共轭聚合物溶于二氯苯溶液中，然后旋涂在所述OTS修饰的二氧化硅/硅衬底表面获得半导体活性层；
(3)在所述半导体活性层表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯的醋酸丁酯溶液获得聚甲基丙烯酸甲酯介电层；
(4)在所述聚甲基丙烯酸甲酯介电层上蒸镀一层铝做为栅电极。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种D-A型低带隙共轭聚合物，以环戊二烯酮并萘酰亚胺为受体单元。相比传统报道的萘酰亚胺受体单元，环戊二烯酮并萘酰亚胺受体单元具有更高的电子亲和力和更宽的吸收光谱。而且，该受体单元上的酰亚胺基团和环戊二烯酮可以显著提高受体单元及其共轭聚合物的缺电密度，提高电子亲和力，降低聚合物的光学带隙，有利于开发出宽吸收、低带隙的D-A型低带隙共轭聚合物；
(2)本发明提供了一种低带隙环戊二烯酮并萘酰亚胺类共轭聚合物，属于D-A型聚合物半导体材料，且受体单元具有结构易调的特征，可以通过改变助溶侧链和共聚单元来调节聚合物的溶解性、吸收、HOMO/LUMO能级、带隙以及载流子传输性能；
(3)本发明提供了一种D-A型低带隙共轭聚合物，该类环戊二烯酮并萘酰亚胺受体及其共轭聚合物在近红外区具有强的吸收，其薄膜吸收边带可以拓宽至1600nm以上，光学带隙最低达到0.81eV；
(4)本发明所示环戊二烯酮并萘酰亚胺类低带隙共轭聚合物的反应原料易得、合成步骤简短、合成条件温和、合成产率高、合成重复性好以及反应后处理简单等优点，可推广放大合成与生产；
(5)本发明所示环戊二烯酮并萘酰亚胺类低带隙共轭聚合物具有良好的溶解性和热稳定性，可满足薄膜场效应晶体管的器件加工与组装要求；
(6)本发明提供了一种D-A型低带隙共轭聚合物的应用，所示环戊二烯酮并萘酰亚胺低带隙共轭聚合物用于薄膜FET器件中，展现出良好的电荷传输特征。其中，P1、P2和P3的空穴迁移率分别为1.27×10–2cm2/V s、1.18×10–2cm2/V s和2.18×10–3cm2/V s；
(7)本发明专利报道的一系列含环戊二烯酮并萘酰亚胺低带隙共轭聚合物半导体材料在逻辑互补电路、有机光探测器和有机光伏等有机电子领域中具有广阔的商业前景。
上述本发明提供的式(I)所示任意一种含环戊二烯酮并萘酰亚胺类低带隙共轭聚合物在制备薄膜场效应晶体管器件的应用属于本发明的保护范围。
附图说明
图1为环戊二烯酮并萘酰亚胺类低带隙共轭聚合物聚合物(P1-P3)的红外光谱图。
图2为环戊二烯酮并萘酰亚胺类聚合反应单体M1(TNDIO-2Br)在氯仿溶液以及薄膜状态下的紫外-可见-近红外吸收光谱。
图3为环戊二烯酮并萘酰亚胺类低带隙共轭聚合物(P1)在氯仿溶液以及薄膜状态下的紫外–可见–近红外吸收光谱。
图4为环戊二烯酮并萘酰亚胺类低带隙共轭聚合物(P2)在氯仿溶液的以及薄膜状态下的紫外–可见–近红外吸收光谱。
图5为环戊二烯酮并萘酰亚胺类低带隙共轭聚合物(P3)在氯仿溶液的以及薄膜状态下的紫外–可见–近红外吸收光谱。
图6为环戊二烯酮并萘酰亚胺类低带隙共轭聚合物(P1-P3)的热失重曲线。
图7为环戊二烯酮并萘酰亚胺类聚合反应单体M1(TNDIO-2Br)在二氯甲烷溶液中测定的循环伏安曲线。
图8为环戊二烯酮并萘酰亚胺类低带隙共轭聚合物薄膜(P1-P3)在乙腈溶液中测定的循环伏安曲线。
图9为以环戊二烯酮并萘酰亚胺类低带隙共轭聚合物薄膜为有机活性半导体层的场效应晶体管器件结构示意图。
图10为以实施例1制备的P1薄膜为有机活性半导体层的场效应晶体管器件的输出特性曲线图。
图11为以实施例1制备的P1薄膜为有机活性半导体层的场效应晶体管器件的转移特性曲线图。
图12为以实施例2制备的P2薄膜为有机活性半导体层的场效应晶体管器件的输出特性曲线图。
图13为以实施例2制备的P2薄膜为有机活性半导体层的场效应晶体管器件的转移特性曲线图。
图14为以实施例3制备的P3薄膜为有机活性半导体层的场效应晶体管器件的输出特性曲线图。
图15为以实施例3制备的P3薄膜为有机活性半导体层的场效应晶体管器件的转移特性曲线图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物料如无特别说明均能从公开商业途径购买而得。
实施例1：
一种本发明的环戊二烯酮并萘酰亚胺低带隙共轭聚合物P1，该P1具有式I的结构通式：
Figure GDA0003027219580000111
其中，R为2-癸基十四烷基、Ar为
Figure GDA0003027219580000112
P1具体的结构式为：
Figure GDA0003027219580000113
P1的合成路线为：
Figure GDA0003027219580000121
具体包括以下步骤：
(1)中间体b的合成参照文献方法完成(Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,5513)。在氮气保护下，将中间体a(1.8g,8.0mmol)、2-癸基十四烷-1-胺(3.1g,8.8mmol)和N,N’-二甲基甲酰胺(20mL)置于三口瓶中，在120℃下搅拌24小时后。待混合物溶液冷却至室温后，用水淬灭反应，二氯甲烷萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到中间体b(2.4g,53％)。
结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.49(d,2H),7.56(d,2H),4.11(d,2H),3.55(d,4H),1.98(s,1H),1.50–0.99(m,40H),0.87(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):164.21,153.59,137.55,132.50,126.15,120.75,119.08,40.32,31.84,31.63,29.39,29.26,28.27,27.21,22.65,14.10.
由上可知，该化合物结构正确，为中间体b。
(2)中间体c的合成：在氮气保护下，将中间体b(1.2g,2.1mmol)、苯亚硒酸酐(2.5g,7.0mmol)和氯苯(30mL)置于三口瓶中，在130℃下搅拌36小时后。待混合物溶液冷却至室温后，用水淬灭反应，二氯甲烷萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到中间体c(0.81g,65％)。
结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.81(d,2H),8.35(d,2H),4.15(d,2H),1.99(s,1H),1.47–1.12(m,40H),0.87(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):186.25,162.90,162.57,158.86,143.81,133.17,132.17,132.00,131.29,128.88,127.91,126.74,126.26,122.93,45.19,45.14,36.65,36.60,31.92,31.67,30.02,29.69,29.66,29.64,29.61,29.36,29.34,26.44,26.40,22.69,14.12.
由上可知，该化合物结构正确，为中间体c。
(3)中间体e的合成：在氮气保护下，将中间体d(参照文献方法合成Macromolecules,41,7278)(1.2g,5.4mmol)和三氯甲烷(25mL)置于三口瓶中，在0℃下搅拌30min。接下来，将N-溴代丁烷酰亚胺(2.1g,11.8mmol)溶解在3mL的N,N’-二甲基甲酰胺中，并通过注射器逐滴添加到反应混合物中。在室温和黑暗中搅拌5小时后，用水淬灭反应。用二氯甲烷萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到中间体e(1.0g,51％)。
结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):6.93(d,2H),6.64(d,2H),3.91(s,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):201.47,135.94,129.78,127.53,111.81,42.74.
由上可知，该化合物结构正确，为中间体e。
(4)聚合反应单体M1的合成：在氮气保护下，将中间体c(500mg,0.85mmol)，中间体e(324mg,0.85mmol)和乙醇(25mL)置于三口瓶中，升温至40℃，逐滴加入氢氧化钾(24mg,0.42mmol)的乙醇(5mL)溶液。溶液立即变为红色，然后逐渐形成沉淀。将混合物在回流下搅拌30分钟后，停止反应并投入冰浴中。用二氯甲烷分离有机层并用无水无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到聚合反应单体M1(476mg,60％)。
结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.42(d,2H),8.04(d,2H),7.36(d,2H),6.98(d,2H),4.09(d,2H),1.98(br,1H),1.35–1.23(m,40H),0.86(m,6H).13CNMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):197.23,163.02,146.76,141.29,133.36,133.24,131.87,130.60,130.04,125.93,122.08,121.80,118.18,117.01,36.93,31.98,31.74,30.25,29.76,29.73,29.42,26.50,22.73,14.16.FT-IR(υC＝O):1698cm-1和1660cm-1。
由上可知，该化合物结构正确，为聚合反应单体M1。
(5)中间体g的合成参照文献方法完成(Chem.Eur.J.,2011,17,14681)：在氮气保护下，将中间体f(5.0g,15.4mmol)、氢化钠(1.03mg,43.1mmol)和四氢呋喃(100mL)在冰浴下反应，然后升温至65℃，再向反应混合物加入2-癸基十四烷-1-溴(12.0g,28.8mmol)，搅拌12小时。待混合物溶液冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，分离有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到中间体g。
结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.91(d,2H),7.55(d,2H),7.34(d,2H),4.07(d,2H),2.09(s,1H),1.21(m,40H),0.88(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):142.30,122.77,121.78,121.60,119.91,112.79,48.32,37.92,32.33,32.30,32.01,30.27,30.03,29.98,29.90,29.75,29.71,26.74,23.08,14.27.
由上可知，该化合物结构正确，为中间体g。
(6)聚合反应单体M2的合成参照文献方法完成(Chem.Eur.J.,2011,17,14681)：在氮气保护下，将中间体g(5.8g,8.8mmol)，双联频哪醇硼酸酯(6.68g,26.3mmol)，双(三苯基膦)二氯化钯(927mg,1.32mmol)，醋酸钾(6.03g,61.4mmol)和1,4-二氧乙烷(20mL)置于三口瓶中，混合物在100℃下反应12小时后，停止反应。待混合物溶液冷却至室温后，用水淬灭反应。采用二氯甲烷萃取，分离有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到聚合反应单体M2(5.63g,85％)。
结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.11(d,2H),7.88(s,2H),7.66(d,2H),4.25(d,2H),2.19(br,1H),1.42–1.18(m,64H),0.88(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):140.93,125.02,124.70,119.91,115.68,83.73,47.38,37.73,31.93,31.69,29.95,29.71,29.64,29.61,29.37,26.42,24.94,22.70,14.12.
由上可知，该化合物结构正确，为聚合反应单体M2。
(7)式(I)所示聚合物P1的合成：在氮气保护下，将聚合反应单体M1(149mg,0.16mmol)，聚合反应单体M2(124mg,0.16mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(9mg)，三(邻甲基苯基)磷(15mg)，氯苯(5mL)，2M碳酸钠水溶液(2mL)和三辛基甲基氯化铵(一滴)置于25mL聚合瓶中。在氮气保护下，将混合物加热至100℃搅拌5小时。待反应混合液冷却至室温后，将混合物沉降于甲醇(200mL)和浓盐酸(5mL)的均匀溶液中。真空抽滤，收集固体并用乙醇，丙酮，正己烷和氯苯依次进行抽提。收集氯苯溶液，减压条件下除去氯苯后，得到聚合物P1(171mg,84％)。
所得聚合物的结构表征数据如下：
分子量表征数据：重均分子量Mw为40.41kDa，数均分子量Mn为20.10kDa，聚合物分子量分布指数为2.01。
红外光谱测定数据：聚合物P1的羰基特征峰υC＝O出现在1697and 1660cm-1。
由上可知，该产物结构正确，为式(I)所示聚合物P1。
对共轭聚合物P1进行吸收光谱性质的测定：图3分别为环戊二烯酮并萘酰亚胺类低带隙共轭聚合物P1在三氯溶液和石英片上薄膜的紫外–可见–近红外吸收光谱。在三氯甲烷溶液中，聚合物P1展现出较宽的吸收范围(300～1152nm)，其薄膜吸收最大吸收边带值分别为1152nm。P1相应的光学带隙分别为1.07eV(光学带隙根据公式Eg＝1240/λ计算，其中Eg为光学带隙，λ为薄膜吸收最大吸收边带值)。
具体实施例2：
一种本发明的环戊二烯酮并萘酰亚胺低带隙共轭聚合物P2，该P2具有式I的结构通式：
Figure GDA0003027219580000151
其中，R为2-癸基十四烷基、Ar为
Figure GDA0003027219580000152
P2具体的结构式为：
Figure GDA0003027219580000153
P2的合成路线为：
Figure GDA0003027219580000161
具体包括以下步骤：
(1)中间体b的合成：参照上述实施例1的合成方法合成。
(2)中间体c的合成：参照上述实施例1的合成方法合成。
(3)中间体e的合成：参照上述实施例1的合成方法合成。
(4)聚合反应单体M1的合成：参照上述实施例1的合成方法合成。
(5)中间体i的合成参照文献方法完成(Macromolecules,2013,46,7920)：在氮气保护下，将中间体h(0.56g,2.5mmol)、锌粉(0.41g,6.3mmol)、氢氧化钠(1.5g,37.5mmol)和水(7.5mL)置于三口瓶中，充分搅拌混合物并加热回流1小时。然后，将1-溴-2-癸基十四烷(2.7g,7.5mmol)和四丁基溴化铵(0.05g,0.15mmol)加入烧瓶中，回流2小时后。将反应混合物倒入冷水中并用二氯甲烷萃取。待混合物溶液冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，分离有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到中间体i(2.0g,72％)。
结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.46(d,2H),7.36(d,2H),4.16(d,4H),1.89-1.82(m,2H),1.62-1.27(m,64H),0.90-0.86(m,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):144.65,131.47,129.91,125.85,120.25,76.38,39.20,31.92,31.32,30.06,29.66,29.35,26.98,22.69,14.11.
由上可知，该化合物结构正确，为中间体i。
(6)聚合反应单体M3的合成参照文献方法完成(Macromolecules,2013,46,7920)：在氮气保护下，将中间体i(0.78g,1.0mmol)和无水四氢呋喃(20mL)置于三口瓶中，将溶液冷却至-78℃并滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.8mL,4.5mmol)，升温至室温并搅拌2小时后，将反应混合物再次冷却至-78℃。然后，一次性加入三甲基氯化锡的正己烷溶液(4.8mL,4.8mmol)，加完30分钟后，升温至室温搅拌12小时后。用水淬灭反应，用二氯甲烷分离萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，得到聚合反应单体M3(0.91g,82％)。
结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.51(s,2H),4.17(d,4H),1.85(br,2H),1.64-1.27(m,64H),0.89(m,12H),0.44(s,18H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):143.20,140.30,133.82,132.86,127.93,75.91,39.18,31.92,31.39,30.17,29.74,29.71,29.67,29.39,29.36,27.05,22.68,14.11.
由上可知，该化合物结构正确，为聚合反应单体M3。
(7)式(I)所示聚合物P2的合成：在氮气保护下，将聚合反应单体M1(149mg,0.16mmol)，聚合反应单体M3(177mg,0.16mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(9mg)，三(邻甲基苯基)磷(15mg)和无水氯苯(5mL)置于25mL聚合瓶中。在氮气保护下，将混合物加热至110℃搅拌3小时。待反应混合液冷却至室温后，将混合物沉降于甲醇(200mL)和浓盐酸(5mL)的均匀溶液中。真空抽滤，收集固体并用乙醇，丙酮，正己烷和氯苯依次进行抽提。收集氯苯溶液，减压条件下除去氯苯后，得到聚合物P2(240mg,96％)。
所得聚合物的结构表征数据如下：
分子量表征数据：重均分子量Mw为77.10kDa，数均分子量Mn为32.21kDa，聚合物分子量分布指数为2.40。
红外光谱测定数据：聚合物P2的羰基特征峰υC＝O出现在1698and 1662cm-1。
由上可知，该产物结构正确，为式(I)所示聚合物P2。
对共轭聚合物P2进行吸收光谱性质的测定：图4分别为环戊二烯酮并萘酰亚胺类低带隙共轭聚合物P2在三氯溶液和石英片上薄膜的紫外–可见–近红外吸收光谱。在三氯甲烷溶液中，聚合物P3展现出较宽的吸收范围(300～1164nm)，其薄膜吸收最大吸收边带值分别为1164nm。P3相应的光学带隙分别为1.06eV(光学带隙根据公式Eg＝1240/λ计算，其中Eg为光学带隙，λ为薄膜吸收最大吸收边带值)。
具体实施例3：
一种本发明的环戊二烯酮并萘酰亚胺低带隙共轭聚合物P3，该P3具有式I的结构通式：
Figure GDA0003027219580000181
其中，R为2-癸基十四烷基、Ar为
Figure GDA0003027219580000182
P3具体的结构式为：
Figure GDA0003027219580000183
P3的合成路线为：
Figure GDA0003027219580000191
具体包括以下步骤：
(1)中间体b的合成：参照上述实施例1的合成方法合成。
(2)中间体c的合成：参照上述实施例1的合成方法合成。
(3)中间体e的合成：参照上述实施例1的合成方法合成。
(4)聚合反应单体M1的合成：参照上述实施例1的合成方法合成。
(5)中间体k的合成参照文献方法完成(J.Mater.Chem.,2010,20,123)：在氮气保护下，将中间体j(3.2g,10mmol)，叔丁醇钠(2.4g,25mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.46g,0.5mmol)，1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(1.2g,2.0mmol)，一次性加入2-癸基十四烷-1-胺(3.5g,10mmol)和无水甲苯(25mL)置于100mL三口瓶中，混合物在110℃下反应12小时后。待混合物溶液冷却至室温后，将反应用水淬灭。采用二氯甲烷萃取，分离有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到中间体k(3.87g,75％)。
结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.11(d,2H),6.97(d,2H),4.05(d,2H),1.99(br,1H),1.35–1.11(m,40H),0.88(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):145.32,122.68,114.55,111.10,51.75,39.07,31.96,31.61,29.89,29.68,29.62,29.57,29.39,29.36,26.45,22.72,14.16.
由上可知，该化合物结构正确，为中间体k。
(6)聚合反应单体M4的合成：在氮气保护下，将中间体k(1.0g,1.94mmol)和无水THF(60mL)置于100mL三口瓶中，并将三口瓶放入-78℃低温槽中，逐滴加入叔丁基锂的正己烷溶液(3.0mL,4.85mmol)。将混合物溶液在-78℃下搅拌1小时。然后，一次性加入三甲基氯化锡的正己烷溶液(4.9mL，4.85mmol)。加完30分钟后，将混合物溶液移至室温并再搅拌2小时。用水淬灭反应，有机层用乙酸乙酯分离，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发溶剂，得到聚合反应单体M4(1.47g,90％)。
结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):6.96(s,2H),4.04(d,2H),2.05(br,1H),1.40–1.11(m,40H),0.88(m,6H),0.48–0.28(m,18H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):148.30,135.48,120.12,118.06,51.53,38.94,31.94,31.45,29.99,29.71,29.67,29.37,26.32,22.70,14.13.
由上可知，该化合物结构正确，为聚合反应单体M4。
(7)式(I)所示聚合物P3的合成：在氮气保护下，将聚合反应单体M1(149mg,0.16mmol)，聚合反应单体M4(135mg,0.16mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(9mg)，三(邻甲基苯基)磷(15mg)和无水氯苯(5mL)置于25mL聚合瓶中。在氮气保护下，将混合物加热至115℃搅拌24小时。待反应混合液冷却至室温后，将混合物沉降于甲醇(200mL)和浓盐酸(5mL)的均匀溶液中。真空抽滤，收集固体并用乙醇，丙酮，正己烷和氯苯依次进行抽提。收集氯苯溶液，减压条件下除去氯苯后，得到聚合物P3(196mg,95％)。
所得聚合物的结构表征数据如下：
分子量表征数据：重均分子量Mw为16.49kDa，数均分子量Mn为7.06kDa，聚合物分子量分布指数为2.34。
红外光谱测定数据：聚合物P3的羰基特征峰υC＝O出现在1696and 1660cm-1。
由上可知，该产物结构正确，为式(I)所示聚合物P3。
对共轭聚合物P3进行吸收光谱性质的测定：图5分别为环戊二烯酮并萘酰亚胺类低带隙共轭聚合物P3在三氯溶液和石英片上薄膜的紫外–可见–近红外吸收光谱。在三氯甲烷溶液中，聚合物P3展现出较宽的吸收范围(300～1530nm)，其薄膜吸收最大吸收边带值分别为1530nm。P3相应的光学带隙分别为0.81eV(光学带隙根据公式Eg＝1240/λ计算，其中Eg为光学带隙，λ为薄膜吸收最大吸收边带值)。
实验例1：
将实施例1～实施例3的低带隙共轭聚合物P1、P2和P3进行红外光谱的测定：图1为环戊二烯酮并萘酰亚胺低带隙共轭聚合物P1-P3的红外光谱谱图。由图1可知，三个聚合物都具有明显的羰基特征峰υC＝O，其中聚合物P1的羰基特征峰υC＝O出现在1697and 1660cm-1，聚合物P2的羰基特征峰υC＝O出现在1698and 1662cm-1，聚合物P3的羰基特征峰υC＝O出现在1696and 1660cm-1。
实验例2：
将实施例1～实施例3的低带隙共轭聚合物P1、P2和P3进行热稳定性的测定：图5为环戊二烯酮并萘酰亚胺低带隙共轭聚合物P1-P3在氮气中的热失重曲线。由图5可知，三个聚合物都具有良好的热稳定性，其热失重5％时的分解温度均超过340℃，满足FET器件等有机光电器件制备与测试要求。
实验例3：
对实施例1～实施例3中聚合反应单体M1及环戊二烯酮并萘酰亚胺低带隙共轭聚合物P1、P2和P3的电化学性质测定：
图7为共聚单体聚合反应单体M1在二氯甲烷溶液中的循环伏安曲线。测试条件为：采用三电极工作体系测定氧化还原电位，选取玻璃碳电极作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极作为对电极，浓度为0.1mol/L的四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷溶液作为支持电解质，二茂铁作为内标(0.38V vs.Ag/AgCl)，扫描速率为50mV/s。由图7可知，M1的HOMO和LUMO能级分别为–5.63eV和–4.02eV。
图8为环戊二烯酮并萘酰亚胺低带隙共轭聚合物P1、P2和P3薄膜在乙腈溶液中测定的循环伏安曲线。测试条件为：采用三电极工作体系测定氧化还原电位，选取含有聚合物薄膜涂层的铂盘电极作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极作为对电极，浓度为0.1mol/L的四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液作为支持电解质，二茂铁作为内标(0.38Vvs.Ag/AgCl)，扫描速率为50mV/s。由图8可知：聚合物P1的LUMO＝–3.88eV，HOMO＝–5.43eV，能级带隙Eg＝1.55eV；聚合物P2的LUMO＝–3.88eV，HOMO＝–5.40eV，能级带隙Eg＝1.52eV；聚合物P3的LUMO＝–3.86eV，HOMO＝–4.96eV，能级带隙Eg＝1.10eV。
实施例3：
一种实施例1的聚合物P1在制备顶栅底接触FET器件中薄膜的应用，参照文献方法(Adv.Mater.,2017,29,1602410)制备顶栅底接触型FET器件(BGBC，器件结构示意图见图9)，其应用方法为：
(1)选取高掺杂的SiO2/Si作为衬底(SiO2的厚度为300nm)，金源/漏电极由30nm的金和5nm的钛复合叠加组成，沟道宽度(W)和沟道长度(L)分别为1400μm和5μm。
(2)所得SiO2/Si衬底先用氧等离子体处理5分钟，然后依次用丙酮、去离子水和乙醇清洗，烘干后待用。然后，在60℃的真空烘箱中，采用十八烷基三氯硅烷(OTS)处理SiO2绝缘层表面，以制备含OTS单分子层的SiO2/Si衬底。
(3)在氮气箱中，将聚合物P1的二氯苯溶液(浓度为10mg/mL)滴在SiO2/Si衬底表面，然后采用溶液旋涂技术制备一层厚度为40nm的半导体活性层薄膜，最后将薄膜样品置于160℃的热台上退火10min。
在20～40％的空气湿度下，采用Keithley 4200SCS半导体测试仪测量了器件的半导体特性。其中，器件饱和区的空穴和电子迁移率由以下方程算出：IDS＝(W/2L)Ciμ(VG–VT)2(饱和区，VDS＝VG–VT)。其中，IDS为漏极电流，μ为载流子迁移率，VG为栅极电压，VT为阈值电压，Ci为绝缘体电容。
图9为以实施例1制备所得低带隙共轭聚合物P1薄膜为有机活性半导体层的FET器件的输出特性曲线。该曲线展现出很好的线性区和饱和区，说明P1基FET器件具有良好的场效应调控性能。
图10为以实施例1制备所得低带隙共轭聚合物P1薄膜为有机活性半导体层的FET器件在源漏电压为–60V时的转移特性曲线。在空气中，该器件展现出良好的空穴传输器件性能，其空穴迁移率为1.27×10–2cm2/V s。
实施例4：
一种实施例2的聚合物P2在制备顶栅底接触FET器件中薄膜的应用，其应用方法与实施例3相同。
图11为以实施例2制备所得超低带隙共轭聚合物P2薄膜为有机活性半导体层的FET器件的输出特性曲线。该曲线展现出很好的线性区和饱和区，说明P2基FET器件具有良好的场效应调控性能。
图12为以实施例2制备所得超低带隙共轭聚合物P2薄膜为有机活性半导体层的FET器件在源漏电压为–60V时的转移特性曲线。在空气中，该器件展现出良好的空穴传输器件性能，其空穴迁移率为1.18×10–2cm2/V s。
实施例5：
一种实施例2的聚合物P3在制备顶栅底接触FET器件中薄膜的应用，其应用方法与实施例3相同。
图13为以实施例3制备所得超低带隙共轭聚合物P3薄膜为有机活性半导体层的FET器件的输出特性曲线。该曲线展现出很好的线性区和饱和区，说明P3基FET器件具有良好的场效应调控性能。
图14为以实施例3制备所得超低带隙共轭聚合物P3薄膜为有机活性半导体层的FET器件在源漏电压为–60V时的转移特性曲线。该器件展现出良好的双极性器件性能，其空穴和电子迁移率分别为2.18×10–3cm2/V s。
以上研究结果表明：本发明提供的式(I)所示环戊二烯酮并萘酰亚胺类低带隙共轭聚合物是一类具有超宽近红外的光谱吸收、极窄的光学带隙、高的电子亲和力、低的离子势以及可溶液法旋涂打印加工的D-A型共轭聚合物。该些优异性质取决于该类聚合物中含有强吸电能力的环戊二烯酮并萘酰亚胺衍生物单体以及结构可调的电子给体单元。本发明所提供的单体及其共轭聚合物的制备方法简单高效、原料易得以及推广性强等优点，可推广放大合成与生产。我们可以通过改变助溶侧链、共轭π桥单元以及电子给体共聚单元，实现对目标共轭聚合物综合性能参数的有效调控，从而进一步理解该类共轭聚合物结构与性能之间的构效关系，这为今后设计和合成综合性能优异的低带隙有机/聚合π共轭材料提供理论指导。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，根据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种含环戊二烯酮并萘酰亚胺的低带隙共轭聚合物，其特征在于具有式(I)所示的共聚物；
Figure FDA0003027219570000011
所述式(I)中，R1为C6-C16的直链烷基或C8-C30支链烷基中的任意一种，(I)中，Ar为式(II)、式(III)或式(IV)所示结构中的一种，
Figure FDA0003027219570000012
其中，R2为C6-C16的直链烷基或C8-C30支链烷基中的任意一种，n为5-300的整数。
2.根据权利要求1所述的含环戊二烯酮并萘酰亚胺的低带隙共轭聚合物，其特征在于：所述R1和R2为以下直链烷基或支链烷基中的任意一种：正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基；2-乙基己基、2-丁基己基、2-己基辛基、4-己基癸基、3-己基十一烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、3-辛基十三烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、3-癸基十五烷基、2-十二烷基十六烷基、4-辛基十四烷基、4-癸基十六烷基、4-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基或4-十二烷基十六烷基。
3.根据权利要求1所述的含环戊二烯酮并萘酰亚胺的低带隙共轭聚合物，所述式(I)的共聚物为P1、P2、P3中的任意一种。
Figure FDA0003027219570000013
4.根据权利要求1-3所述的含环戊二烯酮并萘酰亚胺的低带隙共轭聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，将中间体a与烷基胺在N,N’-二甲基甲酰胺DMF溶剂中反应，得到中间体b，
所述中间体a的结构式为：
Figure FDA0003027219570000021
所述中间体b的结构式为：
Figure FDA0003027219570000022
其中，所述R1为C6-C16的直链烷基或C8-C30支链烷基中的任意一种；
(2)在氮气保护下，中间体b在苯亚硒酸酐的氧化作用下，得到中间体c，
所述中间体c的结构式为：
Figure FDA0003027219570000023
其中，所述R1为C6-C16的直链烷基或C8-C30支链烷基中的任意一种；
(3)在氮气保护下，中间体d与N-溴代丁烷酰亚胺NBS发生亲电取代反应，得到中间体e，
所述中间体d的结构式为：
Figure FDA0003027219570000024
所述中间体e的结构式为：
Figure FDA0003027219570000025
(4)在氢氧化钾的作用下，中间体c与中间体e进行缩合反应，得到聚合反应单体M1，
所述聚合反应单体M1的结构式为：
Figure FDA0003027219570000031
其中，所述R1为C6-C16的直链烷基或C8-C30支链烷基中的任意一种；
(5)在氮气保护和氢化钠的作用下，中间体f与和溴代烷烃发生亲核取代反应，得到中间体g，
所述中间体f的结构式为：
Figure FDA0003027219570000032
所述中间体g的结构式为：
Figure FDA0003027219570000033
其中，R2为C6-C16的直链烷基或C8-C30支链烷基中的任意一种；
(6)在氮气保护下，中间体g与双(三苯基膦)二氯化钯、醋酸钾以及双联频哪醇硼酸酯反应，得到聚合反应单体M2，所述聚合反应单体M2的结构式为：
Figure FDA0003027219570000034
其中，R2为C6-C16的直链烷基或C8-C30支链烷基中的任意一种；
(7)在氮气保护下，中间体h先后与锌粉、氢氧化钠和溴代烷烃发生反应，得到中间体i，
所述中间体h的结构式为：
Figure FDA0003027219570000035
所述中间体i的结构式为：
Figure FDA0003027219570000036
其中，R2为C6-C16的直链烷基或C8-C30支链烷基中的任意一种；
(8)在低温、氮气保护下，中间体i先后与正丁基锂和三甲基氯化锡反应，得到聚合反应单体M3，所述聚合物给体M3的结构式为：
Figure FDA0003027219570000041
其中，R2为C6-C16的直链烷基或C8-C30支链烷基中的任意一种；
(9)在氮气保护下，中间体j与三(二亚苄基丙酮)二钯、叔丁醇钠、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦以及烷基胺发生反应，得到中间体k，
所述中间体j的结构式为：
Figure FDA0003027219570000042
所述中间体k的结构式为：
Figure FDA0003027219570000043
其中，R2为C6-C16的直链烷基或C8-C30支链烷基中的任意一种；
(10)在低温、氮气保护下，中间体k先后与叔丁基锂和三甲基氯化锡反应，得到聚合反应单体M4，所述聚合物给体M4的结构式为：
Figure FDA0003027219570000044
其中，R2为C6-C16的直链烷基或C8-C30支链烷基中的任意一种；
(11)在氮气保护下，采用钯催化Suziki或Stille偶联聚合反应，将式M1所示单体与式M2–M4所示中的任意一种单体反应，制备完成，述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种；所述溶剂选自甲苯、二甲苯、N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、氯苯、二氯苯、三氯苯、1,4-二氧乙烷、四氢呋喃、乙醇中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤的具体操作为：
步骤(1)：在氮气保护下，将中间体a、烷基胺和N,N′-二甲基甲酰胺置于三口瓶中，在90～130℃下搅拌24～72小时，待混合物溶液冷却至室温后，二氯甲烷萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到中间体b，其投料摩尔配比为：中间体a：烷基胺＝1：1～2；
步骤(2)：在氮气保护下，将中间体b、苯亚硒酸酐和氯苯置于三口瓶中，在100～140℃下搅拌24～72小时，待混合物溶液冷却至室温后，二氯甲烷萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到中间体c，其投料摩尔配比为：中间体b：苯亚硒酸酐＝1：2～4；
步骤(3)：在氮气保护下，将中间体d和三氯甲烷置于三口瓶中，在0℃下搅拌30分钟，接下来，将NBS溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，并通过注射器逐滴添加到反应混合物中，待继续反应1～12小时后，二氯甲烷萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到中间体e，其投料摩尔配比为：中间体d：NBS＝1：2～3；
步骤(4)：在氮气保护下，将中间体c、中间体e和乙醇置于三口瓶中，升温至30～60℃搅拌，逐滴加入氢氧化钾的乙醇溶液，将反应混合物搅拌10～60分钟后，用二氯甲烷萃取，分离有机层，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到聚合反应单体M1，其投料摩尔配比为：中间体c：中间体e：氢氧化钾＝1：0.5～1.5：0.25～0.75。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤的具体操作为：
步骤(5)：在氮气保护下，将中间体f、氢化钠和四氢呋喃在冰浴下反应，然后升温至50～80℃，再向反应混合物加入溴代烷烃，搅拌10～30小时，待混合物溶液冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，分离有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到中间体g，其投料摩尔配比为：中间体f：氢化钠：溴代烷烃＝1：1～3：1～3；
步骤(6)：在氮气保护下，将中间体g、双联频哪醇硼酸酯、双(三苯基膦)二氯化钯、醋酸钾和1,4-二氧乙烷置于三口瓶中，升温至80～110℃搅拌10～30小时，待混合物溶液冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，分离有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到聚合反应单体M2，其投料摩尔配比为：中间体g：双联频哪醇硼酸酯：双(三苯基膦)二氯化钯：醋酸钾＝1：2～4：0.1～0.2：5～9。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤的具体操作为：
步骤(7)：在氮气保护下，将中间体h、锌粉、氢氧化钠和水置于三口瓶中，充分搅拌混合物并加热回流1小时，然后，将溴代烷烃和四丁基溴化铵加入烧瓶中，回流2～4小时后，待混合物溶液冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，分离有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到中间体i，其投料摩尔配比为：中间体h：锌粉：氢氧化钠：溴代烷烃：四丁基溴化铵＝1：2～3：20～30：2～5：0.03～0.09；
步骤(8)：在氮气保护下，将中间体i和无水四氢呋喃置于三口瓶中，将溶液冷却至-78℃并滴加正丁基锂，升温至室温并搅拌2小时后，将反应混合物再次冷却至-78℃，然后，一次性加入三甲基氯化锡，加完30分钟后，升温至0～40℃搅拌1～24小时，用水淬灭反应，用二氯甲烷分离萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，得到聚合反应单体M3，其投料摩尔配比为：中间体i：正丁基锂：三甲基氯化锡＝1：3～5：3～5。
8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于所述步骤的具体操作为：
步骤(9)：在氮气保护下，将中间体j、叔丁醇钠、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、烷基胺和甲苯置于三口瓶中，升温至100～120℃搅拌10～30小时，待混合物溶液冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，分离有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到中间体k，其投料摩尔配比为：中间体j：叔丁醇钠：三(二亚苄基丙酮)二钯：1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦：烷基胺＝1：2～3：0.2～0.3：0.02～0.06：0.5～1.5；
步骤(10)：在氮气保护下，将中间体k和无水THF置于三口瓶中，并将三口瓶放入-78℃低温槽中，逐滴加入叔丁基锂，将混合物溶液在-78℃下搅拌1小时，然后一次性加入三甲基氯化锡，加完后升温至0～40℃搅拌1～24小时，用水淬灭反应，用乙酸乙酯分离萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，得到聚合反应单体M3，其投料摩尔配比为：中间体k：叔丁基锂：三甲基氯化锡＝1：2～3：2～3。
9.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于所述步骤(11)的具体操作为：
在氮气保护下，将溶剂、金属钯催化剂、式M1所示聚合反应单体和式M2–M4中任意一种单体置于聚合瓶中，在100～130℃下进行Suziki或Stille偶联反应24～72小时，待反应混合液冷却至室温后，将混合物沉降于甲醇和浓盐酸的均匀溶液中，真空抽滤，收集固体并用乙醇，丙酮，正己烷和氯苯依次进行抽提，收集氯苯溶液，减压条件下除去氯苯后，得到式(I)所述目标聚合物；
所述Suziki或Stille偶联反应中，所述钯催化剂选自醋酸钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种；所述金属钯催化剂与所述式M1和式M2–M4中任意一种单体的投料摩尔比为0.05～0.1：1：1～1.2；所述溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯和四氢呋喃中的至少一种。
10.根据权利要求1至3中所述的含环戊二烯酮并萘酰亚胺的低带隙共轭聚合物在制备薄膜场效应器件中的应用：
(1)采用十八烷基三氯硅烷对SiO2绝缘层表面进行修饰得到十八烷基三氯硅烷修饰的二氧化硅/硅衬底；
(2)将环戊二烯酮并萘酰亚胺类低带隙共轭聚合物溶于二氯苯溶液中，然后旋涂在所述十八烷基三氯硅烷修饰的二氧化硅/硅衬底表面获得半导体活性层；
(3)在所述半导体活性层表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯的醋酸丁酯溶液获得聚甲基丙烯酸甲酯介电层薄膜；
(4)在所述聚甲基丙烯酸甲酯介电层上蒸镀一层铝做为栅电极。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Fluoranthene and its p-extended diimides: Construction of new electron;Hiroyuki Ishikawa et al;《Tetrahedron Letters》;20181231;第59卷;第3782-3786页 *
Synthesis, crystal structure, and application of an acenaphtho[1,2-k];Lin Ding et al;《SCIENCE CHINA chemistry》;20150228;第58卷(第2期);第364-369页 *

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