CN109880064B - 一类基于二噻吩丙烯腈的等规聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于二噻吩丙烯腈的等规聚合物及其制备方法与应用。该基于二噻吩丙烯腈的等规聚合物结构式如式I所示。上述式I中，R选自下述任意一种：C₅‑C₈₀(优选C₅‑C₅₀)的直链或支链烷基，n为聚合度为5‑200。本发明还提供式Ⅰ所示聚合物的制备方法。本发明的合成路线简单易行，合成步骤少，宜于大规模合成。以本发明的基于二噻吩丙烯腈的等规聚合物为有机半导体层制备得到场效应晶体管的迁移率和开关比都比较高，空穴迁移率为0.48cm²V^‑1s^‑1，开关比为10⁶；电子迁移率为0.052cm²V^‑1s^‑1，开关比为10⁴。本发明的聚合物在有机场效应器件中有良好的应用前景。

Description

一类基于二噻吩丙烯腈的等规聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及一类基于二噻吩丙烯腈的等规聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

有机场效应晶体管(Organic Field-effect Transistor,简称OFET)器件，是以有机半导体材料为载流子传输层，通过外加电场来控制其半导体材料的导电能力的有源器件，多数是基于π-共轭分子独特的结构特点及其丰富的物理化学性质的重要应用。高性能OFETs在电子射频标签、智能卡、大屏幕显示器、传感器和集成电路等领域具有广阔的应用前景，可促进信息、能源、生命等诸多领域的技术革新，从而对经济发展以及社会进步产生深远的影响。与传统的无机材料相比，有机半导体材料的优势主要体现在：原料来源广泛、合成工艺简单、物理化学性质可调控、弹性或柔韧性好、可采取溶液法进行器件加工等，为性质可控的轻质、柔性电子器件的大规模制造提供了可能。因此，有机半导体材料自其诞生以来就受到广大科研工作者和产业界人士的广泛关注，相关研究已然成为有机电子学研究领域的一大焦点。

OFET器件的场效应性能优劣取决于其核心部分--有机半导体层，因此设计、合成场效应性能优良的有机半导体材料是OFET器件能够获得广泛应用的基础与前提。对OFET器件性能进行评价的参数主要有：迁移率(μ)、开关比(I_on/I_off)和阈值电压(V_T)，其中迁移率(μ)和开关比(I_on/I_off)的数值越大，对应器件的场效应性能越优良，而阈值电压(V_T)则是越接近于零伏特，所对应的器件越能够节约能源。此外，场效应器件的制备条件是否简单，也是衡量该器件场效应性能是否优良的重要指标之一。OFET器件一般可通过溶液法(如喷涂、甩膜和印刷等)进行大面积制备，此方法工艺简单、成本低廉。

OFET器件的有机半导体层所用到的活性材料可涉及有机聚合物和有机小分子等有机半导体材料，其中有机聚合物半导体材料具有合成简单、成膜性好等优点，从而具有广阔的应用前景，近年来研究和开发高性能的有机聚合物半导体材料已成为本领域的热点之一，并已取得了巨大的研究进展。然而，就其OFET器件的迁移率等性能方面而言，目前已有的有机聚合物依然不能满足广泛应用的需求，因此，继续发展新型有机聚合物OFET材料具有十分重要的意义，也为我国发展具有自主知识产权的研究成果和抢占科技制高点提供了很好的机遇。

发明内容

本发明的目的是提供一类基于二噻吩丙烯腈的等规聚合物及其制备方法与应用。

本发明提供的基于二噻吩丙烯腈的等规聚合物，其结构通式如式I所示：

所述式I中，R₁、R₂选自C₅-C₈₀的直链或支链烷基中的任意一种；

n为5-200。

具体的，所述式I中，R₁选自C_6-C₅₀的直链或支链烷基中的任意一种，具体选自C₆-C₃₀或C₆-C₁₀的直链或支链烷基中的任意一种，更具体为正己基；R₂选自C₁₀-C₅₀的直链或支链烷基中的任意一种，具体选自C₁₀-C₃₀或C₁₀-C₂₅的直链或支链烷基中的任意一种，更具体为2-癸基十四烷基；

n为10-100或10-50或10-20，具体为13。

更具体的，所述式I所示聚合物为RR-PDTA(R₁＝己基，R₂＝2-癸基十四烷基)。

本发明提供的制备所述式I所示聚合物的方法，包括如下步骤：

在钯催化剂存在的条件下，将式II所示化合物、配体与式VI所示化合物进行Suzuki聚合反应，反应完毕得到所述式I所示聚合物；

所述式II和式VI中，R₁、R₂的定义与所述式I中的R₁、R₂定义相同。

上述方法中，所述钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯和四(三苯基膦)钯中的至少一种；

所述碱选自碳酸钠、甲醇钠和乙醇钠中的至少一种；

所述配体为三(邻甲苯基)膦或三苯基膦；

所述式II所示化合物与式VI所示化合物的投料摩尔比为1：0.95～1.05，具体为1：1；所述钯催化剂的用量为所述式VI所示化合物投料摩尔用量的1％～15％，具体为10％；

所述配体的用量为所述式VI所示化合物投料摩尔用量的10％～100％，具体为78％；

所述Suzuki偶联和Suzuki聚合反应步骤中，温度为80℃～150℃，优选90℃～110℃，具体为100℃；

时间为2～96小时，优选72小时；

所述Suzuki偶联和Suzuki聚合反应均在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体可为氩气或氮气气氛；

所述Suzuki偶联和Suzuki聚合反应均在溶剂中进行；所述溶剂具体选自甲苯和氯苯中的至少一种。溶剂的用量以完全溶解反应物为准。上述制备式I及式IV、VI所示化合物的合成路线如图1所示。

所述方法还可包括如下提纯步骤：

在所述聚合反应完毕后，将所得反应体系冷却后加入到由甲醇和盐酸组成的混合物中，室温下搅拌过滤，将所得固体用索氏提取器依次用甲醇、丙酮、正己烷分别提取12小时，后用氯仿提取；其中，所述由甲醇和盐酸组成的混合物中，甲醇和盐酸的体积比具体可为9:1，盐酸的浓度具体可为3M。

另外，上述本发明提供的所述式I所示聚合物在制备有机效应晶体管中的应用及以所述式I所示聚合物为有机半导体层的有机场效应晶体管，也属于本发明的保护范围。其中，所述有机半导体层的厚度为10-60nm，具体为30nm。

本发明还要求保护制备式I所用中间体式VI所示化合物，

所述式VI中，R₁、R₂的定义与所述式I中的R₁、R₂定义相同。

本发明提供的制备式VI所示化合物的方法，包括：

在碱存在的条件下，将式IV所示化合物与式V所示化合物进行Knoevenagel缩合反应，反应完毕得到所述式VI所示化合物；

所述式IV中，R₁、R₂的定义与所述式I中的R₁、R₂定义相同。

上述方法中，所述碱为甲醇钠；

所述式IV所示化合物与式V所示化合物的投料摩尔比为1:3；

所述式V所示化合物与甲醇钠的投料摩尔比为1:1；

所述Knoevenagel缩合反应在溶剂中进行；所述溶剂具体为由二氯甲烷和甲醇组成的混合液；具体的，所述二氯甲烷和甲醇的体积比为3:1；

所述Knoevenagel缩合反应具体为所述碱与式V所示化合物于溶剂中在室温下搅拌1小时后，再加入式IV所示化合物于室温下搅拌反应2-3天。

作为原料的式IV所示化合物按照如下方法制得：

在钯催化剂和离子化试剂存在的条件下，将式II所示化合物与式III所示化合物进行Suzuki偶联反应，反应完毕得到所述式IV所示化合物；

所述式II、III中，R₁、R₂的定义与所述式I中的R₁、R₂定义相同。

所述Suzuki偶联反应在碱性条件下进行；所述碱性条件为碳酸钾水溶液；所述式II所示化合物与式III所示化合物的投料摩尔比为1:2.5；

所述钯催化剂为四三苯基磷钯(Pd(PPh₃)₄；所述离子化试剂为氟化钾(KF)；

所述钯催化剂与式II所示化合物的投料摩尔比为0.35:1；

所述离子化试剂与式II所示化合物的投料摩尔比为2:1；

所述溶剂为甲苯；

所述Suzuki偶联反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体为氩气气氛或氮气气氛；

所述Suzuki偶联反应步骤中，温度为110℃；时间为2-3天。

本发明的优点在于：

1、该新型基于二噻吩丙烯腈的等规聚合物的合成原料都可以简单合成或者从商业途径大量采购得到，宜于大规模合成。

2、该新型基于二噻吩丙烯腈的等规聚合物具有较宽的紫外-可见光吸收光谱，优良的热学稳定性，良好的成膜性，有望通过溶液法制备高性能聚合物场效应晶体管器件。

3、该新型基于二噻吩丙烯腈的等规聚合物为半导体层制备的场效应晶体管具有较高的载流子迁移率(空穴迁移率μ_h，电子迁移率μ_e)和开关比(I_on/I_off)(μ_h最高为0.48cm²V^-1s^-1，I_on/I_off为10⁶；μ_e最高为0.052cm²V^-1s^-1，I_on/I_off为10⁴)，具有很好的商业应用前景。

附图说明

图1为本发明式I所示基于二噻吩丙烯腈的等规聚合物的合成路线图。

图2为本发明实施例1所述聚合物RR-PDTA的合成路线图。

图3为本发明实施例1所述聚合物RR-PDTA邻-二氯苯溶液和薄膜的紫外-可见吸收光谱图。Absorbance(a.u.):归一化吸收强度；wavelength(nm):波长(纳米)。

图4为本发明实施例1所述聚合物RR-PDTA的循环伏安法曲线图。Current(mA):电流(毫安)；Potential(V):电压(伏特)。

图5为本发明提供的聚合物效应晶体管的结构示意图。其中Gate:栅电极；Dielectric Layer：介电层；S,D：源电极，漏电极；Substrate：衬底；Organicsemiconductor：聚合物RR-PDTA。

图6为以本发明提供的代表性聚合物RR-PDTA场效应晶体管的输出转移特性曲线图和输出特性曲线图；其中，|I_DS ^1/2|[A]^1/2:|电流|^1/2[安培]^1/2；V_G[V]:栅压[伏特]；I_DS[A]:电流[安培]；V_DS[V]:源漏电压[伏特]。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

下述实施例中所用的反应底物1，2和4可从商业途径得到，其余所用试剂、溶剂和催化剂均可从商业途径得到。

实施例1、聚合物RR-PDTA(式I中R₁＝己基，R₂＝2-癸基十四烷基)合成(其合成路线如图2所示)

1)归属式IV的化合物3的合成

向50毫升Schlenk瓶中加入归属式II的化合物1(2.0毫摩尔)、归属式III的化合物2(5.0毫摩尔)、2.0M的碳酸钾水溶液(4毫升)和甲苯(16毫升)，将此Schlenk反应装置进行氩气下低温除氧后，快速地一次性加入四三苯基磷钯(Pd(PPh₃)₄，0.7mmol)和氟化钾(KF，4.0mmol)。将此反应体系在氩气保护下加热至110℃并在此条件下持续搅拌2-3天，通过TLC监控反应直到反应结束。待反应体系冷却至室温后，将反应混合物倒入一短硅胶垫层，用乙酸乙酯淋洗，除去催化剂，将所得滤液依次用水和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，真空浓缩得粗产物，再用硅胶柱色谱、二氯甲烷-正己烷梯度洗脱加以纯化，并用氯仿-甲醇重结晶得到亮蓝色半固体物，产率：15％。

结构表征数据如下：

质谱：HRMS(MALDI):calcd.for C₈₄H₁₃₃N₂O₄S₄[M+H]⁺(1361.9143)；found:1361.9119.

氢谱:¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ(ppm)9.86(s,2H,-CHO),9.01(d,J＝4.0Hz,2H),7.63(s,2H),7.43(d,J＝4.0Hz,2H),4.05(d,J＝8.0Hz,4H),2.86(t,J＝8.0Hz,4H),1.96(s,2H),1.76-1.68(m,4H),1.42-1.21(m,92H),0.92-0.83(m,18H,-CH3).碳谱:¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ182.4,161.6,141.8,141.5,140.2,139.6,139.5,138.7,136.4,130.8,128.4,109.0,46.5,38.1,31.9,31.7,31.2,30.2,30.1,29.8,29.7,29.6,29.4,29.2,26.3,22.7,22.6,14.1,14.1.

2)归属式VI的化合物5的合成

将甲醇钠(2.3毫摩尔)加入到二氯甲烷和甲醇(体积比为3:1)的混合溶剂中并搅拌溶解，再加入归属式V的化合物4(2.3毫摩尔)于室温下搅拌1小时，最后加入归属式IV的化合物3(1.0毫摩尔)，于室温下搅拌3～4天，TLC监控反应直到反应结束。将反应混合物用水稀释一倍，用二氯甲烷萃取，有机相依次用水和食盐水洗涤后用无水硫酸钠干燥，减压浓缩后所得残留物用硅胶色谱纯化，石油醚-二氯甲烷梯度洗脱，得墨绿色粘稠状固体，产率10％。

结构表征数据如下：

质谱：HRMS(MALDI):calcd.forC₉₆H₁₃₆Br₂N₄O₂S₆[M]⁺(1726.7354)；found:1726.7348.

氢谱:¹H NMR(500MHz,CDCl₂CDCl₂):δ(ppm)8.87(s,2H),7.51(s,2H),7.41(s,2H),7.24(s,2H),7.10(s,2H),7.06(s,2H),4.06(d,J＝6.4Hz,4H),2.89(s,4H),2.01(s,2H),1.75(d,J＝6.3Hz,4H),1.36(m,92H),0.92(m,18H).碳谱:¹³C NMR(126MHz,CDCl₂CDCl₂)δ161.8,142.4,140.5,139.8,136.4,135.9,135.5,135.3,131.5,131.4,130.8,128.0,127.2,116.3,113.7,109.6,103.2,47.1,38.4,32.0,31.8,30.3,30.2,29.9,29.8,29.7,29.4,29.3,26.7,22.7,22.6,14.1,14.0.

3)归属式I的聚合物RR-PDTA的合成

将归属式II的化合物1(0.10毫摩尔)和归属式VI的化合物5(0.10毫摩尔)、钯催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(9.0毫克，0.01毫摩尔)、配体三(邻甲苯基)膦(24.6毫克，0.078毫摩尔)，2M碳酸钠的水溶液2.5毫升和溶剂甲苯(5.0毫升)加入到反应瓶中，在氩气中进行低温除氧后加热到100℃氩气保护进行聚合反应72小时。冷却至室温后，加入100毫升甲醇/3M HCl混合物(体积比9:1)，室温下搅拌4-5小时，过滤。得到的固体用索氏提取器纯化，抽提溶剂为依次甲醇、丙酮、正己烷各抽提12小时，后用氯苯提取得到目标聚合物95毫克，收率56％。

结构表征数据如下：

分子量：GPC:M_n＝33.2kDa,M_w＝57.3kDa,PDI＝1.73.n为13；

氢谱:¹H NMR 500MHz(TCE at 100℃)δ(ppm):8.87,8.78,7.54,7.42,7.36,7.33,7.29,4.06,2.91,2.02,1.78,1.49,1.39,1.28,1.17,0.95,0.90.

元素分析：C₁₅₈H₂₃₈N₆O₄S₈，计算值：C,74.65；H,9.44；N,3.31；探测值:72.38；H,9.13；N,3.07。

由上得知该化合物结构正确，为聚合物RR-PDTA。

实施例2、聚合物RR-PDTA的光谱性能

图3为实施例1制备的聚合物RR-PDTA邻-二氯苯溶液和薄膜的紫外-可见吸收光谱图。

由图3可知，该类聚合物在紫外-可见区域甚至近红外区域呈现较强吸收，说明聚合物分子中具有较强的分子内电荷转移，同时可知，最大吸收方面，薄膜相对于溶液有较明显的红移，说吗该类聚合物在固体中呈现较强有序聚集或者有序聚集。

实施例3、聚合物RR-PDTA的电化学性质

图4是实施例1制备的聚合物RR-PDTA的循环伏安曲线。

聚合物的电化学性质通过循环伏安装置进行测试：采用滴膜法将聚合物附着到铂电极上形成相应的聚合物薄膜，以此薄膜作为测试对象；测试采用传统的三电极体系，其中以铂棒，铂丝，银/氯化银分别为工作电极、对电极和参比电极，以四丁基六氟磷酸铵盐的无水乙腈溶液为支持电解质，并在该电解质中加入少许二茂铁作内标；扫描范围为-1.6～1.6伏特(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为100毫伏每秒。

从图4得知聚合物RR-PDTA的起始氧化电位在0.90，由此估算它的HOMO能级为-5.30电子伏特，同时它的起始还原电位为-0.75，可以估算它的LUMO能级为-3.65电子伏特。

实施例4、聚合物RR-PDTA的场效应晶体管制备与性能。

图5为聚合物场效应晶体管的结构示意图，如图所示，采用顶栅-底接触的器件结构，其中高掺杂的硅片作为衬底，铝为栅电极，二氧化硅作为绝缘层(介电层，300纳米厚)，金为源电极和漏电极，二氧化硅采用苯基三氯硅烷修饰，通过甩膜法制备得到厚度为30纳米的由实施例1所得聚合物RR-PDTA构成的有机半导体层，并用960纳米厚的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜加以封装，随后于空气中在热台上160摄氏度退火5分钟，得到聚合物场效应晶体管器件。

图6为聚合物RR-PDTA所制备的场效应晶体管的转移曲线和输出曲线。由图可知该类器件具有很好的场效应调控性能。载流子迁移率可由方程计算得出：

I_DS＝(W/2L)C_iμ(V_G–V_T)²(sat.,V_DS＝V_G–V_T)

其中，I_DS为漏极电流，μ为载流子迁移率，V_G为栅极电压，V_T为阈值电压，W为沟道宽度(W＝8800微米)，L为沟道长度(L＝80微米)，C_i为绝缘体电容(C_i＝7.5×10^-9法拉第每平方厘米)。利用(I_DS,sat)^1/2对V_G作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出载流子迁移率(μ)，由回归线与X轴的截点求得V_T。上述各例中制备的聚合物场效应晶体管的器件性能如表1所示。

开关比可由图6源漏电流的最大值与最小值之比得出。

以RR-PDTA为半导体层做成了多于20个有机场效应晶体管器件，这些器件性能稳定，其代表性的性能参数如表1所示：

表1、场效应晶体管的器件性能

所有的实验结果表明，本发明提供的式I所示基于二噻吩丙烯腈的等规聚合物是优良的聚合物半导体材料。本发明并不限于所报道的RR-PDTA一种聚合物材料，改变不同的取代基R可以得到系列的新型的基于二噻吩丙烯腈的等规聚合物，且本发明给出的合成路线简单易行，合成步骤少，宜于大规模合成。这对于进一步研发高性能的聚合物半导体材料具有重要的指导意义。

Claims (14)

1.式I所示聚合物：

式I

所述式I中，R₁、R₂选自C₅-C₈₀的直链或支链烷基中的任意一种；

n为5~200。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述式I中，R₁选自C₆₋C₅₀的直链或支链烷基中的任意一种；

R₂选自C₁₀₋C₅₀的直链或支链烷基中的任意一种；

n为10-100。

3.根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于：所述R₁选自C₆−C₃₀的直链或支链烷基中的任意一种；所述R₂选自C₁₀−C₃₀的直链或支链烷基中的任意一种；

n为13。

4.根据权利要求3所述的聚合物，其特征在于：所述R₁为正己基；所述R₂为2-癸基十四烷基。

5.一种制备权利要求1-4任一所述式I所示聚合物的方法，包括如下步骤：

在钯催化剂存在的条件下，将式II所示化合物、配体与式VI所示化合物和碳酸钠的水溶液混合进行Suzuki聚合反应，反应完毕得到所述式I所示聚合物；

式II

式VI

所述式II和式VI中，R₁、R₂的定义与权利要求1中所述式I中的R₁、R₂定义相同。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述钯催化剂选自三（二亚苄基丙酮）二钯和四（三苯基膦）钯中的至少一种；

所述配体为三（邻甲苯基）膦或三苯基膦；

所述式II所示化合物与式VI所示化合物的投料摩尔比为1:0.95~1.05；

所述钯催化剂的用量为所述式VI所示化合物投料摩尔用量的1%~15%；

所述配体的用量为所述式VI所示化合物投料摩尔用量的10%~100%；

所述碳酸钠的水溶液的浓度为2M；所述碳酸钠的水溶液与所述式VI所示化合物的用量比为2.5毫升：0.10毫摩尔。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述式II所示化合物与式VI所示化合物的投料摩尔比为1:1；

所述钯催化剂的用量为所述式VI所示化合物投料摩尔用量的10%；

所述配体的用量为所述式VI所示化合物投料摩尔用量的78%。

8.根据权利要求6或7中任一所述的方法，其特征在于：所述Suzuki聚合反应步骤中，温度为80℃~150℃；

时间为2~96小时；

所述Suzuki聚合反应均在惰性气氛中进行；

所述Suzuki聚合反应均在溶剂中进行。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述Suzuki聚合反应步骤中，温度为90℃~110℃；

时间为72小时；

所述惰性气氛为氩气或氮气气氛；

所述溶剂选自甲苯和氯苯中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述Suzuki聚合反应步骤中，温度为100℃。

11.权利要求1-4任一所述式I所示聚合物在制备有机效应晶体管中的应用。

12.一种有机场效应晶体管，其特征在于：所述有机场效应晶体管中，构成有机半导体层的材料为权利要求1-4任一所述式I所示聚合物。

13.根据权利要求12所述的有机场效应晶体管，其特征在于：所述有机半导体层的厚度为10-60nm。

14.根据权利要求13所述的有机场效应晶体管，其特征在于：所述有机半导体层的厚度为30nm。

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