CN106084186A - 一类基于茚并芴衍生物的太阳能电池界面材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类基于茚并芴衍生物的太阳能电池界面材料，属有机聚合物功能材料领域，其结构如式Ⅰ或Ⅱ所示。该聚合物由于在主链上引入了双臂型酯溶片段与界面亲和单元，可以有效改善活性层与金属氧化物层之间的电荷传输，从而提升聚合物光伏电池的短路电流、开路电压和填充因子，实现光电转换效率的增加。

Description

一类基于茚并芴衍生物的太阳能电池界面材料
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种太阳能电池界面材料及其制备。
背景技术
目前研究和应用最广泛的太阳电池主要是单晶硅、多晶硅和非晶硅系列电池，然而该类电池存在原料成本高、生产工艺复杂、制造工艺成本高、能耗高、等缺点限制了其进一步产业化。作为第三代太阳能电池，有机太阳能电池具有低成本、柔性好、易制备等优势，通过调节材料结构来开发新型高转化率的有机太阳能电池是一种有效提高太阳能电池的性能的途径。目前已有研究表明在有机太阳能电池中介于金属氧化物和活性层之间的界面层，不仅起到电极修饰作用，更重要的是能有效增强电池的内建电场，同时提升器件的短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)和填充因子(FF)，实现光电转换效率的增强，界面层的结构和性能对于开发高效电池具有十分重要的意义。
曹镛院士等人合成的PFN是一种以基于9,9-二(烷基胺)芴片段的共聚物，在有机光伏电池中应用为界面层，该材料可有效提高器件的Voc、Jsc和FF[Appl.Phys.Lett.2009,95,043301；J.Mater.Chem.,2010,20,2617–2622；Adv.Mater.2011,23,4636–4643；Adv.Funct.Mater.2012,22,2846–2854；Organic Electronics,2014,15,758–774]。针对该类材料与界面相互作用较弱、稳定性较差的缺点，黄飞教授等人通过在酯溶性片段中引入烯烃[Adv.Energy Mater.2016,1502563]、氧丁环[J.Am.Chem.Soc.,2013,135(41),15326–15329]等方式，在加热或者光照条件下发生交联来提高该类材料的稳定性及稳固与界面的相互作用。方俊峰等人报道了基于PFN氨基片段的小分子界面层材料[Adv.EnergyMater.2014,1400359]，可将PTB7/PC71BM为活性层的太阳能电池效率提高到8.93％。彭强等人也报道了基于三苯胺结构的小分子受体材料[Adv.Funct.Mater.2016,adfm.201504734]，该类材料可将PTB7/PC71BM为活性层的太阳能电池效率提高到10.1％。
鉴于以上所述界面层对电池性能的影响，在界面层主链上引入双臂的茚并芴结构制备新型的界面材料有望进一步改善金属氧化物表面形貌，提升电荷传输能力，从而提高器件光伏性能，但是迄今还未见有关此类材料的制备方法及其应用于光伏电池中的报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种聚合物界面材料，以满足聚合物光伏电池界面层的需要，进一步提升界面层的电荷传输能力，从而提高光伏电池的整体性能。
为了实现上述目的，本发明公开的一类基于茚并芴衍生物的太阳能电池界面材料，其特点在于将双臂茚并芴基团引入到聚合物主链上，由于其相对密集且分布有序的烷基链，加之其更大的共轭结构可有效够提升电荷传输特性，应用于太阳能电池的界面表现出比广泛使用的界面材料PFN更佳的器件性能。其结构如式Ⅰ或Ⅱ所示：
式Ⅰ、Ⅱ中，m＝0或1，n为1-10万之间的整数；A、A1为C或Si原子；Alk为碳原子数为1～20的直链或支链的烷基；R1、R5、R6是氢原子或碳原子数为1～20的直链或支链的烷基；R2是氢原子或碳原子数为1～8的直链或支链的烷基；R3、R4为H或F原子。
本发明公开的基于茚并芴衍生物的太阳能电池界面材料，可以具体表现为以下结构式：
化学结构式Ⅲ:
式Ⅲ中，A、A1为C，或者Si原子；Alk为碳原子数为1～20的直链或支链的烷基；R1是氢原子或碳原子数为1～20的直链或支链的烷基；R2是氢原子或碳原子数为1～8的直链或支链的烷基；式Ⅲ中，包含氨基以其氧化物，与碳原子数为1～8的直链或支链的卤代烷季铵化所得到的季铵盐，或者与其它酸所形成盐的形态存在的各类衍生物。
化学结构式Ⅳ:
式Ⅳ中，A、A1为C或Si原子；Alk为碳原子数为1～20的直链或支链的烷基；R1是氢原子或碳原子数为1～20的直链或支链的烷基；R2是氢原子或碳原子数为1～8的直链或支链的烷基；R3、R4为H或F原子；式Ⅳ中，包含氨基以其氧化物，与碳原子数为1～8的直链或支链的卤代烷季铵化所得到的季铵盐，或与其它酸所形成盐的形态存在的各类衍生物。
化学结构式Ⅴ:
式Ⅴ中，A、A1为C或Si原子；A2为O或S原子；Alk为碳原子数为1～20的直链或支链的烷基；R1、R5、R6是氢原子或碳原子数为1～20的直链或支链的烷基；R2是氢原子或碳原子数为1～8的直链或支链的烷基；式Ⅴ中，包含氨基以其氧化物，与碳原子数为1～8的直链或支链的卤代烷季铵化所得到的季铵盐，或与其它酸所形成盐的形态存在的各类衍生物。
化学结构式Ⅵ:
式Ⅵ中，R1是氢原子或碳原子数为1～20的直链或支链的烷基；
化学结构式Ⅶ:
式Ⅶ中，R1是氢原子或碳原子数为1～20的直链或支链的烷基；
化学结构式Ⅷ:
式Ⅷ中，Alk为碳原子数为1～20的直链或支链的烷基；R2是氢原子或碳原子数为1～8的直链或支链的烷基；式Ⅷ中，包含氨基以其氧化物，与碳原子数为1～8的直链或支链的卤代烷季铵化所得到的季铵盐，或者与其它酸所形成盐的形态存在的各类衍生物。
化学结构式Ⅸ:
式Ⅸ中，Alk为碳原子数为1～20的直链或支链的烷基；R2是氢原子或碳原子数为1～8的直链或支链的烷基；式Ⅸ中，包含氨基以其氧化物，与碳原子数为1～8的直链或支链的卤代烷季铵化所得到的季铵盐，或者与其它酸所形成盐的形态存在的各类衍生物。
化学结构式Ⅹ:
式Ⅹ中，Alk为碳原子数为1～20的直链或支链的烷基；R2是氢原子或碳原子数为1～8的直链或支链的烷基；
化学结构式Ⅺ:
式Ⅺ中，Alk为碳原子数为1～20的直链或支链的烷基；R2、R7是氢原子或碳原子数为1～8的直链或支链的烷基；
式Ⅺ中，X是F、Cl、Br或I；
化学结构式Ⅻ:
式Ⅻ中，Alk为碳原子数为1～20的直链或支链的烷基；R2是氢原子或碳原子数为1～8的直链或支链的烷基；式Ⅻ中，Z是各类酸根离子，包括但不限于硝酸根、乙酸根、硫酸根、磷酸根、高氯酸根等。
本发明提供优选的基于茚并芴衍生物的太阳能电池界面材料，其结构式为如下化合物A-P中的任意一个：
结构式A
结构式B
结构式C
结构式D
结构式E
结构式F
结构式G
结构式H
结构式I
结构式J
结构式K
结构式L
结构式M
结构式N
结构式O
结构式P
一种上述基于茚并芴衍生物的太阳能电池界面材料的合成方法，步骤如Scheme 1～4所示的反应方程式进行：
具体操作如下：
(1)双臂茚并芴及其衍生物的制备
将6,7位是官能团化的苯基、噻吩基、呋喃基或H原子的茚并芴衍生物溶于四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚或其混合溶剂中，惰性气体保护下加入丁基锂在-50℃下反应1h，加入R1Br后于室温4h；再次冷至-50℃下加入丁基锂和R1Br后于室温下搅拌过夜；加入水淬灭反应，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，粗品过柱得到烷基化的茚并芴，然后用Br2、CuBr、CuBr2中的一种或几种为溴源进行溴代，制得聚合反应前体1或3。
聚合前体1、3或4在惰性气体保护下，溶于四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚或其混合溶剂中，在-80℃下加入5当量正丁基锂后于低温下反应1h后，再加入3当量的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷后升至室温下反应24h，过柱纯化得到白色固体为聚合前体1’、3’或4’。
(2)基于有茚并芴衍生物的新型太阳能电池界面材料的制备
该反应在氮气保护下进行，将双臂茚并芴衍生物的摩尔量作为配比标准，和等摩尔量的界面亲和单元加入烧瓶中，甲苯、四氢呋喃、氯仿、乙醚中的一种或几种溶剂，单体浓度控制在0.1mol/L左右，通惰性气体0.5h后加入0.02倍摩尔量的Pd催化剂，加入或不加入碱性添加物氢氧化四乙胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠中的一种或多种，继续通气0.5h,然后开始加热，回流反应24～48h后，停止反应；参照Scheme 3～4进行的操作需进一步与二烷基胺R2NHR2反应得到所需的界面材料；反应体系冷却至室温，将反应液滴入甲醇中沉降，过滤，收集的聚合物真空烘箱50℃烘12h，依次用甲醇、正己烷、氯仿进行索式提取，浓缩氯仿提取液，用甲醇再次沉降，过滤，得到如式I～Ⅱ所示含有茚并芴衍生物的共轭聚合物。
该聚合物在四氢呋喃、甲醇、丙酮中的一种或几种溶剂中，加入10当量的双氧水氧化得到对应的氮氧化物。
该聚合物在四氢呋喃、甲醇、丙酮中的一种或几种溶剂中，加入10当量的R7X进行季铵化得到对应的季铵盐类化合物。
该聚合物在四氢呋喃、甲醇、丙酮中的一种或几种溶剂中，加入10当量的质子酸(包括但不限于硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、高氯酸等)得到对应的氨基盐。
与现有的聚合方法相比，本发明通过使用混合溶剂、调节碱性添加物、严格控制反应温度的方法，在提高聚合反应收率的同时提升聚合度。通过特定溶剂的索氏提取纯化及沉降得到一系列具有窄而强吸收的新型界面材料。
有益效果
本发明采用双臂茚并芴衍生物作为脂溶性单元，通过Suzuki偶联反应制备了含有新型共轭聚合物。该类聚合物具有最大吸收在400nm的、半峰宽为50nm左右的较窄吸收，对活性层的吸收影响较小。利用循环伏安法测定，该类界面材料的HOMO能级普遍介于-5.3～-5.5eV之间，LUMO能级普遍介于-3.3～-3.5eV之间。上述界面材料在使用同样光活性层的情况下，具有比目前广泛使用的界面材料PFN更好的光电转化性能。
附图说明
图1是聚合物(A～P)中聚合物B的C-V图。
图2是聚合物(A～P)中聚合物E的C-V图。
图3是本发明的聚合物界面层光伏电池的结构示意图。
图4是目前常用界面材料PFN为界面层，使用小分子受体材料IEIC时光伏电池的I-V曲线图和EQE曲线。
图5是结构式为A～P中某一个共轭聚合物为界面层，使用小分子受体材料IEIC时光伏电池的I-V曲线EQE曲线。
图6是无界面层、PFN或结构式为A～P中某一个共轭聚合物为界面层时，使用富勒烯受体材料PC71BM时光伏电池的I-V曲线。
具体实施方式
下面分别对聚合物、聚合前体的合成方法进行详细阐述，所举例子并不限制本发明保护范围，只是为了更好地理解本发明。
实施例1：脂溶性单元的合成
(1)6,6,12,12-四正辛基茚[1,2-b]芴(5)的制备
2.54g化合物4(10mmol)于100mL四氢呋喃/乙醚/甲基叔丁基醚中某一种或几种溶剂中，Ar保护，-20℃下滴加n-BuLi(2.5M,30mmol，12mL)并缓慢升至室温后搅拌1.5h，再次冷却至-20℃下加入正辛基溴(30mmol)后升至室温下搅拌4h。再次加入30mmol n-BuLi和30mmol正辛基溴后于室温下反应过夜并点板检测反应。萃取，旋干溶剂后加入石油醚析出固体，柱层析收白色固体8.7g，收率95％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(ppm):7.78(dd,J＝2.0,7.0Hz,2H),7.56(s,2H),7.37(dd,J＝3.0,13.5Hz,4H),7.34-7.27(m,2H),2.08-2.04(m,8H),1.21-1.08(m,40H),0.83(t,J＝7.0Hz,12H),0.71-0.69(m,8H).13C NMR(125MHz,CDCl3),δ(ppm):151.1,150.0,141.5,140.5,126.6,122.8,119.3,113.8,54.7,40.7,31.8,30.0,29.2,29.2,23.7,22.6,14.0.MS:702.6.
(2)2,8-二溴-6,6,12,12-四正辛基茚[1,2-b]芴(6)的制备
1.9g化合物5(27mmol)于30mL苯/四氯化碳/DMF/DMSO中的一种或几种溶剂中，加入Br2/CuBr/CuBr2中的一种或几种作为溴源，加热到特定温度下反应24h。过滤，旋干滤液得到灰白色固体，过柱纯化得2.1g白色固体，收率90％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(ppm):7.59(dd,J＝2.0,7.0Hz,2H),7.55(s,2H),7.47-7.45(m,4H),1.98(t,J＝7.5Hz,8H),1.18-1.03(m,40H),0.79(t,J＝7.0Hz,12H),0.63-0.61(m,8H).13C NMR(125MHz,CDCl3),δ(ppm):153.4,150.0,140.3,140.0,129.8,126.1,120.9,120.8,114.0,55.1,40.5,31.8,29.9,29.2,29.2,23.7,22.6,14.1.MS:1011.2.
(3)6,6,12,12-四正辛基-2,8-二苯基茚[1,2-b]芴(7)的制备
3.88g化合物6(4.5mmol)和化合物苯硼酸片哪醇酯(3.0eq，13.5mmol,2.8g)加入100mL四氢呋喃/乙醚/甲基叔丁基醚中某一种或几种溶剂中，Ar保护下加入Pd(PPh3)4(0.04eq,100mg)并于室温下搅拌脱气1h，然后加入1M K2CO3溶液(7.5mL)并于80℃下反应过夜。萃取，旋干溶剂后加入石油醚析出固体，柱层析收白色固体3.75g，收率97％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(ppm):7.80(dd,J＝2.0,7.0Hz,2H),7.75(d,J＝7.5Hz,4H),7.59(s,2H),7.47-7.45(m,4H),7.40(s,2H),7.36(dd,J＝3.0,13.5Hz,4H),7.30-7.28(m,2H),2.02-2.00(m,8H),1.17-1.05(m,40H),0.84(t,J＝7.0Hz,12H),0.65-0.63(m,8H).13C NMR(125MHz,CDCl3),δ(ppm):152.9,151.0,142.1,141.3,129.6,127.5,127.3,125.8,122.3,118.3,114.1,55.6,41.2,32.7,31.2,30.1,30.1,24.2,23.8,15.3.MS:855.1.
(4)2,8-二(4-溴苯基)-6,6,12,12-四正辛基茚[1,2-b]芴(8)的制备
3.5g化合物7(4.1mmol)于30mL苯/四氯化碳/二甲基亚砜/N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种溶剂中，加入Br2/CuBr/CuBr2中的一种或几种作为溴源，加热到特定温度下反应24h。过滤，旋干滤液得到灰白色固体，过柱纯化得3.0g白色固体，收率72％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(ppm):7.62(dd,J＝2.0,7.0Hz,2H),7.53(s,2H),7.78(d,J＝7.5Hz,4H),7.47-7.45(m,8H),1.95(t,J＝7.5Hz,8H),1.05-0.98(m,40H),0.68(t,J＝7.0Hz,12H),0.60-0.58(m,8H).13C NMR(125MHz,CDCl3),δ(ppm):154.3,151.2,142.1,141.6,129.8,129.7,127.1,126.5,126.2,121.6,120.2,113.4,57.2,41.2,32.6,29.5,29.3,29.3,23.2,21.5,13.7.MS:861.0.
(5)6,6,12,12-四正辛基-2,8-二噻吩基茚[1,2-b]芴(9)的制备
2.50g化合物6(2.7mmol)和2-三甲锡基噻吩(3.0eq，8.1mmol,2.0g)加入60mL四氢呋喃/乙醚/甲基叔丁基醚中某一种或几种溶剂中，Ar保护下加入Pd(PPh3)4(0.04eq,100mg)并于室温下搅拌脱气1h，然后升温至80℃下反应过夜。萃取，旋干溶剂后加入石油醚析出固体，柱层析收白色固体2.03g，收率87％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(ppm):7.82(dd,J＝2.0,7.0Hz,2H),7.65(d,J＝10.0Hz,2H),7.53(s,2H),7.45(d,J＝8.0Hz,2H),7.31(dd,J＝3.0,13.5Hz,4H),7.30-7.24(m,2H),7.11(dd,J＝8.0,10.0Hz,2H),2.09-2.02(m,8H),1.29-1.18(m,40H),0.95(t,J＝7.0Hz,12H),0.69-0.52(m,8H).13C NMR(125MHz,CDCl3),δ(ppm):155.4,153.0,145.7,142.3,128.6,128.0,127.6,125.6,124.8,117.5,111.2,59.5,43.6,30.5,30.1,28.7,26.3,23.7,23.5,13.1.MS:867.1.
(6)2,8-二(2-溴噻吩基)-6,6,12,12-四正辛基茚[1,2-b]芴(10)的制备
1.95g化合物9(2.2mmol)于20mL苯/四氯化碳/DMF/DMSO中的一种或几种溶剂中，加入Br2/CuBr/CuBr2中的一种或几种作为溴源，加热到特定温度下反应24h。过滤，旋干滤液得到灰白色固体，过柱纯化得2.07g白色固体，收率92％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(ppm):7.81(dd,J＝2.0,7.0Hz,2H),7.55(s,2H),7.47(d,J＝8.0Hz,2H),7.21(dd,J＝3.0,13.5Hz,4H),7.32-7.28(m,2H),7.25(d,J＝8.0,2H),2.18-2.12(m,8H),1.22-1.15(m,40H),1.09(t,J＝7.0Hz,12H),0.79-0.66(m,8H).13C NMR(125MHz,CDCl3),δ(ppm):153.4,152.0,144.5,143.2,138.6,129.5,128.7,126.5,123.7,115.7,112.1,55.9,46.3,35.0,32.9,27.6,23.6,23.7,22.1,14.1.MS:1025.6.
(7)偶联前体化合物6’,8’,10’的制备
10mmol聚合前体6，8或者10在惰性气体保护下，溶于50mL四氢呋喃/乙醚/甲基叔丁基醚中某一种溶剂或者某几种溶剂的混合中，在低温下加入4当量正丁基锂后于低温下反应1h，再加入3当量的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷或者三甲基氯化锡后升至室温下反应24h。过柱纯化得到白色固体为所需聚合前体。以化合物6’为例，其表征数据具有如下特征：1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(ppm):7.81(d,J＝7.5Hz,2H),7.74(dd,J＝4.5,7.0Hz,4H),7.63(s,2H),2.06-1.99(m,8H),1.40(s,24H),1.16-1.05(m,40H),0.77(t,J＝7.0Hz,12H),0.62-0.60(m,8H).13C NMR(125MHz,CDCl3),δ(ppm):150.6,150.4,144.5,140.9,133.7,128.8,118.8,114.4,83.7,54.8,40.5,31.8,30.0,29.2,29.2,25.0,23.7,22.6,14.1.MS:955.1.
实施例2：界面亲和单元的合成
(1)2,7-二溴-9,9-二(6-二甲氨基己基)芴(12)的制备
1,6-二溴己烷(40mL，256mmol)，40mL的KOH(50％)溶液和四丁基溴化铵(TBAB，1.436g，4.3mmol)依次加入反应瓶中，升温至75℃下加入化合物11(5g，15.4mmol)继续反应15min，冷至室温下用氯仿萃取(30mLx3)，有机相用1M HCl洗，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥，除去DCM后减压蒸馏除去1,6-二溴己烷，粗产物用硅胶柱纯化(PE)。
将上述产物溶于50mL四氢呋喃/乙醚/甲基叔丁基醚中某一种溶剂或者某几种溶剂的混合中，加入20当量的二甲胺水溶液避光反应24h后得到所需化合物，过柱纯化得到白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(ppm):7.55(d,J＝9.0Hz,2H),7.47-7.45(m,4H),2.81(dd,J＝8.5,11.0Hz,4H),2.68(s,12H),1.94-1.91(m,4H),1.60-1.57(m,4H),1.16-1.11(m,4H),0.61-0.58(m,4H).13C NMR(125MHz,CDCl3),δ(ppm):152.1,139.0,130.4,126.1,121.5,121.4,58.2,55.5,43.4,39.7,34.8,29.0,26.1,24.6,23.2.MS:578.5.
(2)2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基)-9,9-二(6-二甲氨基己基)芴(13)的制备
10mmol化合物12在惰性气体保护下，溶于50mL四氢呋喃/乙醚/甲基叔丁基醚中某一种溶剂或者某几种溶剂的混合中，在低温下加入4当量正丁基锂后于低温下反应1h，再加入3当量的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷后升至室温下反应24h。过柱纯化得到白色固体为所需聚合前体。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(ppm):7.82(d,J＝7.5Hz,2H),7.76(d,J＝7.5Hz,2H),2.84(dd,J＝8.5,11.0Hz,4H),2.68(s,12H),1.94-1.91(m,4H),1.60-1.57(m,4H),1.42(s,24H),1.16-1.11(m,4H),0.61-0.58(m,4H).13C NMR(125MHz,CDCl3),δ(ppm):150.1,138.0,130.7,126.9,121.6,121.5,83.7,58.8,55.1,43.2,39.5,34.1,29.4,26.6,25.2,24.2,23.4.MS:672.6.
实施例3：含硅脂溶性单元的合成
(1)6,6,12,12-四正辛基-6,12-二硅茚[1,2-b]芴(5)的制备
2.86g化合物14(10mmol)于100mL四氢呋喃/乙醚/甲基叔丁基醚中某一种或几种溶剂中，Ar保护，-20℃下滴加n-BuLi(2.5M,30mmol，12mL)并缓慢升至室温后搅拌1.5h，再次冷却至-20℃下加入正辛基溴(30mmol)后升至室温下搅拌4h。再次加入30mmol n-BuLi和30mmol正辛基溴后于室温下反应过夜并点板检测反应。萃取，旋干溶剂后加入石油醚析出固体，柱层析收白色固体6.5g，Yield＝88％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(ppm):7.77(dd,J＝2.0,7.0Hz,2H),7.54(s,2H),7.33(dd,J＝3.0,13.5Hz,4H),7.31-7.22(m,2H),1.75-1.68(m,8H),1.19-1.07(m,40H),0.82(t,J＝7.0Hz,12H),0.70-0.68(m,8H).13C NMR(125MHz,CDCl3),δ(ppm):151.6,150.2,141.1,140.7,126.9,122.5,119.6,113.5,40.1,31.7,30.6,29.4,29.1,23.5,22.1,14.3.MS:735.3.
(2)2,8-二溴-6,6,12,12-四正辛基-6,12-二硅茚[1,2-b]芴(6)的制备
3.2g化合物5(4.35mmol)于30mL苯/四氯化碳/DMF/DMSO中的一种或几种溶剂中，加入Br2/CuBr/CuBr2中的一种或几种作为溴源，加热到特定温度下反应24h。过滤，旋干滤液得到灰白色固体，过柱纯化得3.8g白色固体，收率98％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(ppm):7.58(dd,J＝2.0,7.0Hz,2H),7.50(s,2H),7.45-7.43(m,4H),1.52(m,8H),1.16-1.12(m,40H),0.83(t,J＝7.0Hz,12H),0.60-0.59(m,8H).13C NMR(125MHz,CDCl3),δ(ppm):153.2,149.6,140.2,140.1,129.7,126.3,120.5,120.4,114.1,40.2,31.4,29.4,29.1,29.1,23.5,22.1,14.0.MS:893.1.
实施例4：含锗界面亲和单元的合成
(1)2,7-二溴-9,9-二(4-二甲氨基丁基)-9-锗芴(18)的制备
4-氯二甲丁胺盐酸盐(3eq，23.4mmol)和化合物17(3g，7.8mmol)相继加入KOH(50％)溶液和四丁基溴化铵(TBAB，1.436g，4.3mmol)的混合液中，升温至75℃下反应至完全，冷至室温下用氯仿萃取(30mLx3)，有机相用饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥，粗产物用硅胶柱纯化(PE)。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(ppm):7.42(d,J＝9.0Hz,2H),7.36-7.28(m,4H),2.83(dd,J＝8.5,11.0Hz,4H),2.67(s,12H),1.94-1.91(m,4H),1.32-1.27(m,4H).13CNMR(125MHz,CDCl3),δ(ppm):151.2,137.5,131.2,125.7,122.1,121.4,55.5,43.4,39.7,34.8,29.0,24.6.MS:583.0.
(2)2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基)-9,9-二(6-二甲胺基丁基)-9-锗芴(19)的制备
10mmol化合物12在惰性气体保护下，溶于50mL四氢呋喃/乙醚/甲基叔丁基醚中某一种溶剂或者某几种溶剂的混合中，在低温下加入4当量正丁基锂后于低温下反应1h，再加入3当量的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷后升至室温下反应24h。过柱纯化得到白色固体为所需聚合前体。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(ppm):7.72(d,J＝7.5Hz,2H),7.61(d,J＝7.5Hz,2H),2.82(dd,J＝8.5,11.0Hz,4H),2.69(s,12H),1.90-1.87(m,4H),1.42(s,24H),1.23-1.20(m,4H).13C NMR(125MHz,CDCl3),δ(ppm):151.2,137.6,130.2,126.5,120.3,120.1,83.4,55.3,43.2,39.5,34.1,29.4,24.2.MS:677.2.
实施例5：以结构式为A的共轭聚合物的合成为例
在氩气保护下，将1.0mmol双臂茚并芴衍生物和1.0mmol界面亲和单元加入到干燥的两口烧瓶中，用10mL甲苯/四氢呋喃/氯仿/乙醚中的一种或几种溶解，通氩气0.5h后加入0.02当量的Pd催化剂，加入或者不加入碱性添加物氢氧化四乙胺/碳酸钾/碳酸钠/氢氧化钠中的一种或多种，继续通气0.5h，然后加热反应24～48h。停止反应。体系冷却至室温，加入20mL水淬灭反应，用氯仿(20mL×3)萃取，合并有机相并于无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后加入少量氯仿溶解，将其滴入甲醇中沉降，过滤，收集的聚合物真空烘箱50℃烘12h，依次用甲醇、正己烷、氯仿进行索式提取，浓缩氯仿提取液，用甲醇再次沉降，过滤，得到聚合物A。Anal.:Calc.for(C83H126N2)n:C,86.54；H.11.01；N,2.43.Found:C,86.32；H.10.98；N,2.40.
实施例6：以结构式为B的共轭聚合物的合成为例
聚合物A(100mg)溶于在四氢呋喃/甲醇/丙酮中的一种或几种溶剂中，加入1.0mL双氧水(30％，aq)于回流状态下反应12h，旋干溶剂即得到所需的聚合物B。Anal.:Calc.for(C83H126N2O2)n:C,84.20；H.10.73；N,2.37.Found:C,84.15；H.10.70；N,2.34.
实施例7：以结构式为C的共轭聚合物的合成为例
聚合物A(100mg)溶于在四氢呋喃/甲醇/丙酮中的一种或几种溶剂中，加入0.8mL溴甲烷后避光反应24h，旋干溶剂即得到所需的聚合物C。Anal.:Calc.for(C85H132Br2N2)n:C,78.45；H.10.39；N,2.12.Found:C,78.41；H.10.36；N,2.08.
实施例8：以结构式为D的共轭聚合物的合成为例
聚合物A(100mg)溶于在四氢呋喃/甲醇/丙酮中的一种或几种溶剂中，加入0.8mL溴乙烷后避光反应24h，旋干溶剂即得到所需的聚合物D。Anal.:Calc.for(C87H136Br2N2)n:C,76.28；H.10.01；N,2.05.Found:C,76.24；H.9.98；N,2.01.
实施例9：以结构式为E的共轭聚合物的合成为例
在氩气保护下，将1.0mmol双臂茚并芴衍生物和1.0mmol界面亲和单元加入到干燥的两口烧瓶中，用10mL甲苯/四氢呋喃/氯仿/乙醚中的一种或几种溶解，通氩气0.5h后加入0.02当量的Pd催化剂，加入或者不加入碱性添加物氢氧化四乙胺/碳酸钾/碳酸钠/氢氧化钠中的一种或多种，继续通气0.5h，然后加热回流24～48h。停止反应。体系冷却至室温，加入20mL水淬灭反应，用氯仿(20mL×3)萃取，合并有机相并于无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后加入少量氯仿溶解，将其滴入甲醇中沉降，过滤，收集的聚合物真空烘箱50℃烘12h，依次用甲醇、正己烷、氯仿进行索式提取，浓缩氯仿提取液，用甲醇再次沉降，过滤，得到聚合物E。Anal.:Calc.for(C95H132F2N2)n:C,85.15；H.9.93；N,2.09.Found:C,85.11；H.9.88；N,2.08.
实施例10：以结构式为F的共轭聚合物的合成为例
聚合物E(100mg)溶于在四氢呋喃/甲醇/丙酮中的一种或几种溶剂中，加入1.0mL双氧水(30％，aq)于回流状态下反应12h，旋干溶剂即得到所需的聚合物F。Anal.:Calc.for(C95H132F2N2O2)n:C,83.16；H.9.70；N,2.04.Found:C,83.12；H.9.62；N,1.99.
实施例11：以结构式为G的共轭聚合物的合成为例
聚合物A(100mg)溶于在四氢呋喃/甲醇/丙酮中的一种或几种溶剂中，加入0.8mL溴乙烷后避光反应24h，旋干溶剂即得到所需的聚合物G。Anal.:Calc.for(C99H142Br2F2N2)n:C,76.32；H.9.19；N,1.80.Found:C,76.28；H.9.14；N,1.76.
实施例12：以结构式为H的共轭聚合物的合成为例
在氩气保护下，将1.0mmol双臂茚并芴衍生物和1.0mmol 2,7-二溴芴衍生物加入到干燥的两口烧瓶中，用10mL甲苯/四氢呋喃/氯仿/乙醚中的一种或几种溶解，通氩气0.5h后加入0.02当量的Pd催化剂，加入或者不加入碱性添加物氢氧化四乙胺/碳酸钾/碳酸钠/氢氧化钠中的一种或多种，继续通气0.5h，然后加热反应24～48h。停止反应。体系冷却至室温，加入20mL水淬灭反应，用氯仿(20mL×3)萃取，合并有机相并于无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后加入少量氯仿溶解，将其滴入甲醇中沉降，过滤，收集的聚合物真空烘箱50℃烘12h，依次用甲醇、正己烷、氯仿进行索式提取，浓缩氯仿提取液，用甲醇再次沉降，过滤，得到中间体。Anal.:Calc.for(C87H118Br2S2)n:C,75.29；H.8.57；N,0.Found:C,75.26；H.8.53；N,0.03.
中间体(100mg)溶于在四氢呋喃/甲醇/丙酮中的一种或几种溶剂中，加入0.8mL二甲胺水溶液后避光反应24h，旋干溶剂即得到所需的聚合物H。Anal.:Calc.for(C91H130N2S2)n:C,83.04；H.9.96；N,2.13.Found:C,83.01；H.9.91；N,2.08.
实施例13：以结构式为I的共轭聚合物的合成为例
聚合物H(100mg)溶于在四氢呋喃/甲醇/丙酮中的一种或几种溶剂中，加入1.0mL双氧水(30％，aq)于回流状态下反应12h，旋干溶剂即得到所需的聚合物I。Anal.:Calc.for(C91H130N2O2S2)n:C,81.07；H.9.72；N,2.08.Found:C,81.01；H.9.66；N,2.05.
实施例14：以结构式为J的共轭聚合物的合成为例
聚合物H(100mg)溶于在四氢呋喃/甲醇/丙酮中的一种或几种溶剂中，加入0.8mL碘甲烷后避光反应24h，旋干溶剂即得到所需的聚合物J。Anal.:Calc.for(C93H136I2N2S2)n:C,69.81；H.8.57；N,1.75.Found:C,69.76；H.8.52；N,1.69.
实施例15：以结构式为K的共轭聚合物的合成为例
在氩气保护下，将1.0mmol双臂茚并芴衍生物和1.0mmol 2,7-二溴芴衍生物加入到干燥的两口烧瓶中，用10mL甲苯/四氢呋喃/氯仿/乙醚中的一种或几种溶解，通氩气0.5h后加入0.02当量的Pd催化剂，加入或者不加入碱性添加物氢氧化四乙胺/碳酸钾/碳酸钠/氢氧化钠中的一种或多种，继续通气0.5h，然后加热回流24～48h。停止反应。体系冷却至室温，加入20mL水淬灭反应，用氯仿(20mL×3)萃取，合并有机相并于无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后加入少量氯仿溶解，将其滴入甲醇中沉降，过滤，收集的聚合物真空烘箱50℃烘12h，依次用甲醇、正己烷、氯仿进行索式提取，浓缩氯仿提取液，用甲醇再次沉降，过滤，得到所需的聚合物K。Anal.:Calc.for(C79H118N2)n:C,86.59；H.10.85；N,2.56.Found:C,86.51；H.10.82；N,2.50.
实施例16：以结构式为L的共轭聚合物的合成为例
聚合物K(100mg)溶于在四氢呋喃/甲醇/丙酮中的一种或几种溶剂中，加入1.0mL双氧水(30％，aq)于回流状态下反应12h，旋干溶剂即得到所需的聚合物L。Anal.:Calc.for(C79H118N2O2)n:C,84.13；H.10.55；N,2.48.Found:C,84.09；H.10.51；N,2.40.
实施例17：以结构式为M的共轭聚合物的合成为例
聚合物K(100mg)溶于在四氢呋喃/甲醇/丙酮中的一种或几种溶剂中，加入0.8mL溴乙烷后避光反应24h，旋干溶剂即得到所需的聚合物M。Anal.:Calc.for(C83H128Br2N2)n:C,75.88；H.9.82；N,2.13.Found:C,75.81；H.9.76；N,2.09.
实施例18：以结构式为N的共轭聚合物的合成为例
对应位置Si取代的聚合物(100mg)溶于在四氢呋喃/甲醇/丙酮中的一种或几种溶剂中，加入0.8mL溴乙烷后避光反应24h，旋干溶剂即得到所需的聚合物N。Anal.:Calc.for(C82H128Br2N2Si)n:C,74.06；H.9.70；N,2.11.Found:C,74.01；H.9.61；N,2.09.
实施例19：以结构式为O的共轭聚合物的合成为例
对应位置Si取代的聚合物(100mg)溶于在四氢呋喃/甲醇/丙酮中的一种或几种溶剂中，加入0.8mL溴乙烷后避光反应24h，旋干溶剂即得到所需的聚合物O。Anal.:Calc.for(C80H128Br2N2Si3)n:C,70.55；H.9.47；N,2.06.Found:C,70.50；H.9.41；N,2.01.
实施例20：以结构式为P的共轭聚合物的合成为例
在氩气保护下，将1.0mmol双臂茚并芴衍生物和1.0mmol 2,7-二溴芴衍生物加入到干燥的两口烧瓶中，用10mL甲苯/四氢呋喃/氯仿/乙醚中的一种或几种溶解，通氩气0.5h后加入0.02当量的Pd催化剂，加入或者不加入碱性添加物氢氧化四乙胺/碳酸钾/碳酸钠/氢氧化钠中的一种或多种，继续通气0.5h，然后加热回流24～48h。停止反应。体系冷却至室温，加入20mL水淬灭反应，用氯仿(20mL×3)萃取，合并有机相并于无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后加入少量氯仿溶解，将其滴入甲醇中沉降，过滤，收集的聚合物真空烘箱50℃烘12h，依次用甲醇、正己烷、氯仿进行索式提取，浓缩氯仿提取液，用甲醇再次沉降，过滤，得到所需的聚合物P。Anal.:Calc.for(C76H118Ge3N2)n:C,71.44；H.9.31；N,2.19.Found:C,71.39；H.9.24；N,2.13.
实施例21：上述界面材料的电化学测试
用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈/甲醇＝1：5的溶剂中，经循环伏安法测定各聚合物的HOMO和LUMO能级。
实施例22：上述界面材料在光伏器件中的应用
采用如附图3所示的三明治型电池结构，将聚合物A-P按一定浓度溶于甲醇/乙酸/甲苯/四氢呋喃的一种或者几种溶液中，按照一定厚度旋涂于ZnO表面；活性层采用PTB7-Th与小分子受体按照一定的重量比制成活性层，有效面积0.16cm2，在Newport ThermalOriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2400源表采集。部分界面材料的器件结果见表1，以PFN为界面层的I-V曲线和EQE见附图4，以A～P为界面层的部分I-V曲线和EQE见附图5。与PFN相比，聚合物A～P为界面层时可在不改变开路电压(Voc＝0.98V)的前提下有效提高短路电流(Jsc＝12.37mA/cm2，相比于PFN为界面层的器件提高0.26mA/cm2)，填充因子FF也有所提高，综合而言，器件的光电转换效率可有效提升。
表1是不同器件结构、不同膜厚下，PFN或结构式为A～P中某一个共轭聚合物为界面层、使用小分子受体材料IEIC时光伏电池性能数据。
表2是不同器件结构、不同膜厚下，PFN或结构式为A～P中某一个共轭聚合物为界面层、使用富勒烯受体材料PC71BM时光伏电池性能数据。
表1
表2

Claims (3)

1.一类基于茚并芴衍生物的太阳能电池界面材料，其特征在于，该聚合物的结构式如式Ⅰ或Ⅱ所示：
式Ⅰ、Ⅱ中，m＝0或1，n为1-10万之间的整数；A、A1为C或Si原子；Alk为碳原子数为1～20的直链或支链的烷基；R1、R5、R6是氢原子或碳原子数为1～20的直链或支链的烷基；R2是氢原子或碳原子数为1～8的直链或支链的烷基；R3、R4为H或F原子。
2.如权利要求1所述的基于茚并芴衍生物的太阳能电池界面材料的合成方法，其特征在于步骤如Scheme 1～4所示的反应方程式进行：
具体操作如下：
(1)双臂茚并芴及其衍生物的制备
将6,7位是官能团化的苯基、噻吩基、呋喃基或H原子的茚并芴衍生物溶于四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚或其混合溶剂中，惰性气体保护下加入丁基锂在-50℃下反应1h，加入R1Br后于室温4h；再次冷至-50℃下加入丁基锂和R1Br后于室温下搅拌过夜；加入水淬灭反应，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，粗品过柱得到烷基化的茚并芴，然后用Br2、CuBr、CuBr2中的一种或几种为溴源进行溴代，制得聚合反应前体1或3；
聚合前体1、3或4在惰性气体保护下，溶于四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚或其混合溶剂中，在-80℃下加入5当量正丁基锂后于低温下反应1h后，再加入3当量的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷后升至室温下反应24h，过柱纯化得到白色固体为聚合前体1’、3’或4’；
(2)基于有茚并芴衍生物的新型太阳能电池界面材料的制备
该反应在氮气保护下进行，将双臂茚并芴衍生物的摩尔量作为配比标准，和等摩尔量的界面亲和单元加入烧瓶中，甲苯、四氢呋喃、氯仿、乙醚中的一种或几种溶剂，单体浓度控制在0.1mol/L左右，通惰性气体0.5h后加入0.02倍摩尔量的Pd催化剂，继续通气0.5h后加热，回流反应24～48h停止反应；参照Scheme 3～4进行的操作需进一步与二烷基胺R2NHR2反应得到所需的界面材料；反应体系冷却至室温，将反应液滴入甲醇中沉降，过滤，收集的聚合物真空烘箱50℃烘12h，依次用甲醇、正己烷、氯仿进行索式提取，浓缩氯仿提取液，用甲醇再次沉降，过滤，得到如式I～Ⅱ所示含有茚并芴衍生物的共轭聚合物；
该聚合物在四氢呋喃、甲醇、丙酮中的一种或几种溶剂中，加入10当量的双氧水氧化得到对应的氮氧化物；
该聚合物在四氢呋喃、甲醇、丙酮中的一种或几种溶剂中，加入10当量的R7X进行季铵化得到对应的季铵盐类化合物；
该聚合物在四氢呋喃、甲醇、丙酮中的一种或几种溶剂中，加入10当量的质子酸得到对应的氨基盐。
3.如权利要求2所述的基于茚并芴衍生物的太阳能电池界面材料的合成方法，其特征在于所述质子酸为硝酸、乙酸、硫酸、磷酸或高氯酸。
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