CN105524274B - 具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料及其制备方法 - Google Patents

具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105524274B
CN105524274B CN201610033496.1A CN201610033496A CN105524274B CN 105524274 B CN105524274 B CN 105524274B CN 201610033496 A CN201610033496 A CN 201610033496A CN 105524274 B CN105524274 B CN 105524274B
Authority
CN
China
Prior art keywords
azo
solution
liquid crystal
crystal material
oligoanilines
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610033496.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105524274A (zh
Inventor
牛永生
杜倩
郁有祝
邱明艳
郭玉华
石蔚云
苏文辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anyang Institute of Technology
Original Assignee
Anyang Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anyang Institute of Technology filed Critical Anyang Institute of Technology
Priority to CN201610033496.1A priority Critical patent/CN105524274B/zh
Publication of CN105524274A publication Critical patent/CN105524274A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105524274B publication Critical patent/CN105524274B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/02—Liquid crystal materials characterised by optical, electrical or physical properties of the components, in general
    • C09K19/0233—Electroclinic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明公开了一种具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料及其制备方法，属于功能高分子材料领域。本发明通过将带有不同取代基团的偶氮苯二甲酰氯与对羟基二苯胺反应制得偶氮酯单体，然后将偶氮酯单体与对苯二胺进行氧化偶联聚合反应得到氧化态偶氮聚芳酯液晶材料，再经水合肼和氨水还原得具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料。本方法合成的具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料具有良好的溶解性与热稳定性，具有与苯胺齐聚物相似的电化学活性及偶氮聚合物的光致异构性，在N,N‑二甲基乙酰胺及二甲亚砜等有机溶剂中可产生溶致液晶。该材料在生物传感器，光学元件，电磁材料等方面具有良好的应用潜能。

Description

具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种具备光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料的制备方法，属于功能高分子材料领域。
背景技术
近年随着科技的不断进步及人们生活水平的提高，社会对多功能材料的需求面也日益扩大。聚芳酯是一种耐热性，耐候性，耐冲击性，阻燃性良好的工程塑料，同时机械性能和电性能优异，易加工，耐一般的有机药品但不耐硫酸和碱，其在航空航天、微电子、能源等高新技术领域得到了广泛的应用。
导电聚合物中，聚苯胺具备电导率高，环境稳定性好，合成工艺简单，低成本及简单可行的酸碱掺杂和脱掺杂化学过程等优点，在电磁屏蔽材料，电致变色/发光元件，金属防腐，二次电池及生物传感器等方面具有极大的应用潜力。然而，聚苯胺在有机溶剂中溶解性差，分子结构存在缺陷以及不易加工的缺点限制了它的实际应用。相比起来，单分散的苯胺的齐聚物具有规整分子结构、良好的溶解性和机械强度及易于成膜等优点，便于使用核磁等测试手段研究齐聚物的微观结构从而确定聚合物分子的微观结构，并可以通过改变齐聚物链段长度来研究聚合物导电性能的变化规律。因此，苯胺齐聚物比聚苯胺具有更好的应用前景。但苯胺齐聚物同时缺乏良好的稳定性和机械性，目前广泛将传统的可加工的聚合物与苯胺齐聚物通过共价结合的方式合成一系列综合性能优异的聚合物。
近些年运用偶氮生色团的光活性聚合物在光学元件、光学转换及数字光学存储等方面得到了广泛的关注。偶氮苯基团在不稳定的顺式异构体和较稳定的反式异构体之间的可逆异构化转换是其研究的核心性质。在光照或热作用下，偶氮苯基团具有较高的异构化效率、分子形状和光致定向的较大变化等响应特征，这引起了众多研究者的极大兴趣。
国内外关于分子链结构中同时含有苯胺链段和偶氮基团的高分子聚合物的文献不多。Hsiu-Ying Huang[Polymer，2012，53：4967-4976]等通过氧化偶联聚合方法合成了主链具有苯基封端的苯胺五聚体和侧链上具有偶氮生色团的聚苯胺。合成聚合物可以在不改变温度和组成的情况下实现可逆转换，并表现出光电活性。光化学诱导的可逆电活性转换通过下面两种电化学循环伏安方式实现：在不同波长的光再照射下实现光化学恢复的光化学转换；热力学可逆的光反应。
Ling-Bing He等[Polymer Journal,2007,39(11)：1172-1176]通过氧化偶联聚合方法合成一种主链同时含有偶氮基团和苯胺五聚体链段的直链型聚酰胺高分子材料。合成聚合物具有较好的溶解性和出色的热力学稳定性，并且可以随外界条件刺激改变氧化还原状态以及异构化状态。合成聚合物结构如下：
目前文献中常见的合成分子链结构中含有苯胺链段和偶氮基团的聚合物常为聚酰胺及聚酰胺酸、聚醚及聚醚酮，还未发现采用偶氮酰氯与对羟基二苯胺酯化后通过氧化偶联聚合制备出主链同时含有偶氮基团和苯胺链段的聚芳酯的文献报道。
发明内容
为了满足社会对多功能材料的需求，本发明提供一种具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料及其制备方法，得到的聚芳酯液晶材料的主链内同时含有偶氮基团和苯胺链段且其苯胺链段为苯胺四聚体，其机械加工性、热稳定性和溶解性均较好，同时，具有光电活性。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料，具有如(I)所示的结构式，其中n为正整数，
本发明还提供上述具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)偶氮取代苯二甲酰氯的合成：将取代硝基苯甲酸和氢氧化钠按照16：1的摩尔比与适量水在三颈瓶内混合，搅拌均匀得溶液一，升温至50℃，其中氢氧化钠在反应液中的质量分数为15％-20％；将摩尔数为所述取代硝基苯甲酸5.8～6倍量的葡萄糖溶于适量水中得溶液二，溶液二中葡萄糖的浓度为0.66g/mL；将溶液二逐滴滴入溶液一中，滴完后维持温度50～60℃反应7～8小时，反应完成后冷却至室温，用醋酸将反应液中和至PH＝2～3，过滤，滤饼经水洗后再用热碳酸钾溶液溶解，溶解后再用醋酸酸化至不再析出固体，抽滤并水洗滤饼至中性，滤饼在烘箱内充分干燥得偶氮取代苯二甲酸固体；
将偶氮取代苯二甲酸和摩尔数为偶氮取代苯二甲酸2-3倍量的的吡啶加入圆底烧瓶中，再将摩尔数为偶氮取代苯二甲酸30～40倍量的氯化亚砜加入烧瓶中，90℃下回流反应12小时，反应完全后冷却通过减压蒸馏除去过量的氯化亚砜，剩余物用正庚烷重结晶两次后在真空烘箱内充分干燥，得到偶氮取代苯二甲酰氯固体，其结构式如(II)所示。
(2)偶氮酯单体的合成：将对羟基二苯胺和摩尔数为对羟基二苯胺1.5～2倍量的三乙胺加入到干燥的四氢呋喃溶剂中得溶液三，在溶液三中对羟基二苯胺的浓度为0.02～0.05g/mL，然后将摩尔数为对羟基二苯胺0.5～0.7倍量的偶氮取代苯二甲酰氯溶于四氢呋喃中得溶液四，在冰浴及搅拌条件下将溶液四逐滴滴加到溶液三中；滴加完毕后，使反应保持在0～5℃剧烈搅拌反应2小时，然后室温下继续搅拌反应20小时；反应液经抽滤，滤液真空蒸发掉1溶剂后剩余固体溶解在二氯甲烷中并用5％的碳酸钠溶液及蒸馏水洗涤多次，取有机相减压蒸馏除去二氯甲烷并在烘箱中充分干燥得到偶氮酯单体，其结构式如(III)所示。
(3)具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料的合成：将偶氮酯单体和对苯二胺按照1：1的摩尔比溶于适量有机溶剂中得混合溶剂，向混合溶剂中加入体积为有机溶剂体积10％～12.5％量的浓盐酸和与浓盐酸同体积量的蒸馏水，室温下搅拌0.5小时得溶液五；将摩尔数为偶氮酯单体2～2.5倍量的过硫酸铵溶于适量的1mol/L的稀盐酸中得溶液六,然后较快搅拌下将溶液六逐滴加入到溶液五中；反应继续在室温下进行15h,反应完毕后产物倒入蒸馏水中沉淀，抽滤，沉淀用蒸馏水洗涤多次后在真空烘箱充分干燥，再用丙酮抽提产物直到抽提液变得接近无色，抽提后的产物再次使用烘箱干燥,得到具有光电活性的盐酸掺杂的氧化态聚芳酯液晶材料；取抽提烘干后的氧化态聚芳酯液晶材料充分研细并与水合肼及1mol/L的氯水按照0.4～0.7：3.1～5.2：37.2～46.5的重量比例混合，搅拌过夜，抽滤，滤饼用蒸馏水多次洗涤后在真空烘箱充分干燥，得到脱掺杂的全还原态偶氮聚芳酯液晶材料，即具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料。
具体的，步骤(1)中所述取代硝基苯甲酸为间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、3-甲基-4-硝基苯甲酸或2-氯-4-硝基苯甲酸，相应地其经过反应后制得的偶氮取代苯二甲酰氯为偶氮间苯二甲酰氯、偶氮对苯二甲酰氯、2,2’-二甲基-4,4’-偶氮苯二甲酰氯或3,3’-二氯-4,4’-偶氮苯二甲酰氯。
具体的，步骤(2)溶液四中的偶氮取代苯二甲酰氯的浓度为0.2～0.3g/mL。
具体的，步骤(3)中的有机溶剂为N,N—二甲基甲酰胺或N—甲基吡咯烷酮。
具体的，步骤(3)中的混合溶剂中偶氮酯单体与对苯二胺的总浓度为0.15～0.20mmol/mL。
具体的，步骤(3)溶液六中的过硫酸铵的浓度为0.17～0.45g/mL。
具体的，步骤(3)中使用的浓盐酸的浓度为36～38％。
具体的，步骤(1)中所述吡啶的摩尔数为偶氮取代苯二甲酸的2倍。
具体的，溶液二滴加到溶液一中、溶液四滴加到溶液三中及溶液六滴加到溶液五中所用的时间均为10～30min。
本发明将偶氮取代苯二甲酰氯与对羟基二苯胺进行酯化反应得到偶氮酯单体，再通过氧化偶联反应与对苯二胺在浓盐酸环境和过硫酸铵氧化的条件下聚合成为主链中同时含有偶氮基团与苯胺四聚体链段的氧化态聚芳酯，最后通过水合肼进行还原，得到具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料。该合成路线简单，原料易得，合成得到的聚合物高分子具备明显的光电活性和较好的可加工性。这种直链型聚合物兼具了偶氮苯基团的光响应性、苯胺低聚物的电活性及聚芳酯较好的耐高温性和机械性能等，溶解性大大提高，可加工性增强，贴合高分子材料多功能应用化的发展趋势。该材料在生物传感器，光学元件，电磁材料等方面具有良好的应用潜能。
附图说明
图1为本发明实施例5中合成的偶氮酯单体的质谱图；
图2为本发明中实施例5中合成的偶氮酯单体的红外谱图；
图3为本发明实施例9中合成的具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料的红外谱图；
图4为本发明实施例9中合成的具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料的热失重曲线；
图5为本发明实施例9中合成的具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料的循环伏安曲线；
图6为本发明实施例9中合成的具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料的紫外光谱曲线；
图7为本发明实施例9中合成的具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料的液晶相态图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能一次限定本发明的保护范围。
本发明中所使用的方法，如无特殊规定，均为常规方法，本发明所使用的试剂，如无特殊规定，均为市售产品。
实施例1
偶氮取代苯二甲酰氯的制备：
将6.5g(38.9mmol)间硝基苯甲酸和25g(625mmol)氢氧化钠溶于120mL水中，搅拌均匀得溶液一并升温至50℃；将50g葡萄糖溶于75mL水中得溶液二,在30分钟内将溶液二滴加到溶液一中，维持温度60℃搅拌反应8小时，之后反应溶液用醋酸中和至PH＝2～3左右，过滤，滤饼经水洗后再用热碳酸钾溶液溶解，溶解后溶液再用醋酸酸化至不再析出固体，抽滤并水洗滤饼至中性，滤饼在真空烘箱100℃左右干燥24小时后得到土黄色固体5.8g，产率为89％。
取2g(7.4mmol)的偶氮间苯二甲酸于50mL圆底烧瓶中，加入20mL(275mmol)氯化亚砜和15mmol吡啶，升温至90℃回流反应12小时。然后冷却，减压蒸馏除去过量的氯化亚砜。剩余物用正庚烷重结晶2次，所得产物在真空烘箱60℃左右干燥24小时，得到橘黄色针状晶体1.42g,即为偶氮间苯二甲酰氯，产率为78％。
实施例2
方法如实施例1，将间硝基苯甲酸改为对硝基苯甲酸，投入物料质量与配比不变，得到玫红色针状晶体，即为偶氮对苯二甲酰氯，产率为75％。
实施例3
方法如实施例1，将间硝基苯甲酸改为3-甲基-4–硝基苯甲酸，投入物料摩尔数不变，得到棕色针状晶体，即为2,2’-二甲基-4,4’-偶氮苯二甲酰氯，产率为73％。
实施例4
方法如实施例1，将间硝基苯甲酸改为2–氯-4–硝基苯甲酸，投入物料摩尔数不变，得到粉红色针状晶体，即为3,3’-二氯-4,4’-偶氮苯二甲酰氯，产率为74％。
实施例5
偶氮酯单体的合成：
将1.11g(6mmol)对羟基二苯胺和1.7mL(12mmol)三乙胺加入30mL四氢呋喃中得溶液三；取1.23g(4mmol)实施例1制得的偶氮间苯二甲酰氯溶于5mL四氢呋喃中得溶液四，并在冰浴条件(0～5℃)下20分钟内将溶液四全部逐滴加入到溶液三中；滴加完毕后，使反应保持在0～5℃剧烈搅拌下反应2小时，然后室温下继续搅拌反应20小时；反应液经抽滤，滤液真空蒸发掉溶剂后剩余固体溶解在20mL二氯甲烷中并用5％的碳酸钠溶液及蒸馏水洗涤3～4次，取有机相减压蒸馏除去二氯甲烷，在真空烘箱50℃左右干燥24小时后得到橘红色固体间位偶氮酯单体1.6g，产率为66％。
如图1、2所示为上述橘红色固体偶氮酯单体的质谱与红外谱图。在质谱图中，质荷比605.1598为目标单体的分子离子加氢峰，说明成功合成了偶氮酯单体。红外谱图中，波数3394cm-1处为-NH-的振动吸收峰，3067cm-1是苯环上的C-H伸缩振动峰，1719cm-1属于酯基结构中的C＝O的振动吸收峰，1597cm-1和1498cm-1是苯环上C＝C骨架的伸缩振动吸收峰，1453cm-1对应N＝N的伸缩振动峰，1291cm-1对应C-N的伸缩振动峰，1206cm-1是Ar-C(＝O)-O-Ar的振动吸收峰，843cm-1,798cm-1,737cm-1,682cm-1是苯环上C-H的弯曲振动吸收峰。
实施例6
方法如实施例5，将偶氮间苯二甲酰氯改为实施例2制得的偶氮对苯二甲酰氯，投入物料摩尔数不变，相应的得到对位偶氮酯单体，产率为70％。
实施例7
方法如实施例5，将偶氮间苯二甲酰氯改为实施例3制得的2,2’-二甲基-4,4’-偶氮苯二甲酰氯，投入物料摩尔数不变，相应的得到2,2’-二甲基-4,4’-偶氮酯单体，产率为67％。
实施例8
方法如实施例5，将偶氮间苯二甲酰氯改为实施例4制得的3,3’-二氯-4,4’-偶氮苯二甲酰氯，投入物料摩尔数不变，相应的得到3,3’-二氯-4,4’-偶氮酯单体，产率为71％。
实施例9
具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料的合成：
将0.91g(1.5mmol)实施例5制得的间位偶氮酯单体和0.16g(1.5mmol)对苯二胺溶于16mL N,N-二甲基甲酰胺中得混合溶剂，再加入2mL浓盐酸(37％)和2mL蒸馏水，室温下搅拌半个小时得溶液五；取0.684g(3mmol)过硫酸铵溶于2mL 1mol/L的盐酸溶液中得溶液六，快速搅拌下在10分钟内将溶液六滴加到溶液五中；之后室温下继续搅拌反应15小时；然后反应溶液倒入200mL蒸馏水中沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤5次，然后真空烘箱60℃干燥24小时，得到固体用丙酮抽提24小时至抽提丙酮接近无色，再在真空烘箱60℃干燥24小时，最后得到黑色粉末状固体0.97g，即具有光电活性的盐酸掺杂的氧化态聚芳酯液晶材料，产率为90％，取0.5g上述氧化态聚芳酯液晶材料充分研细，然后缓慢加入到4mL水合肼和40mL1mol/L的氨水中，室温下快速搅拌过夜，抽滤，所得固体用蒸馏水洗涤5次，然后真空烘箱60℃干燥24小时，得到脱掺杂的全还原态偶氮聚芳酯液晶材料，即具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料。
如图3所示为上述具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料的红外谱图。3389cm-1对应N-H的伸缩振动峰，3067cm-1对应苯环上C-H伸缩振动峰，1719cm-1是芳香酯结构中C＝O的振动吸收峰，1597cm-1和1498cm-1是苯环上C＝C骨架的伸缩振动峰，1455cm-1对应N＝N的伸缩振动峰，1296cm-1对应C-N的伸缩振动峰，1206cm-1是Ar-C(＝O)-O-Ar的振动吸收峰，798cm-1,737cm-1,682cm-1是苯环上C-H的弯曲振动峰。
如图4所示为上述具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料的热失重曲线。在150℃左右该液晶材料开始缓慢热分解，之后其主链开始逐步分解，温度达到310℃后热分解加快；该液晶材料在热失重5％、10％和50％的温度分别为257℃,318℃和658℃,在800℃时失重为56％，由此说明该聚芳酯液晶材料具有较好的热稳定性。
如图5所示为上述具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料的循环伏安(CV)曲线。该曲线显示所述聚芳酯液晶材料在270mV/325mV处和430mV/500mV处有两对氧化还原峰，说明所述聚芳酯液晶材料与苯胺齐聚物具有相似的电活性。270mV/325mV处的氧化还原峰对应所述聚芳酯液晶材料在全还原态和半氧化态之间的转化，430mV/500mV处的氧化还原峰则对应所述聚芳酯液晶材料在半氧化态和全氧化态之间的转化。
如图6所示为上述具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料的紫外光谱曲线。随着紫外灯照射时间的增长，该聚芳酯液晶材料的溶液在波长为301nm处的吸光度减小，对应反式偶氮苯基团及共轭苯环体系的π-π*跃迁；由于苯胺链段的氧化与偶氮苯基团顺反式异构化的同时进行，在581nm处的吸光度逐渐增大但幅度较小，这对应顺式偶氮苯基团的n-π*跃迁并且发生了红移；紫外光照10min后偶氮苯基团的顺反异构化过程达到稳定，曲线无明显变化。
如图7所示为上述具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料的溶致液晶相态图。在正交偏振光照射下，合成的所述聚芳酯液晶材料在N,N-二甲基乙酰胺溶液中表现出溶致液晶性能，形成各向异性扇型织构。
本发明还对上述具有光电活性的含偶氮和苯妥链段的聚芳酯液晶材料的在不同有机溶剂中的溶解性进行了测试，测试方法为取0.3g聚合物加入10mL溶剂中进行测定，测定温度在20℃，测试结果说明聚合物在极性较大溶剂中溶解性良好，测试结果如下表所示：
注：1:THF为四氢呋喃，DMAc为N,N-二甲基乙酰胺，NMP为N-甲基吡咯烷酮；2.+表示可溶，-表示不溶。
实施例10：
方法如实施例9，将偶氮酯单体改为实施例6制得的对位偶氮酯单体，投入物料摩尔数不变，得到黑色粉末状固体，即具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料，产率87％。
实施例11：
方法如实施例9，将偶氮酯单体改为实施例7制得的2,2’-二甲基-4,4’-偶氮酯单体，投入物料摩尔数不变，得到蓝黑色粉末状固体，即具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料，产率87％。
实施例12：
方法如实施例9，将偶氮酯单体改为实施例8制得的3,3’-二氯-4,4’-偶氮酯单体，投入物料摩尔数不变，得到深蓝色粉末状固体，即具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料，产率为89％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料，其特征在于，具有如(I)所示的结构式，其中n为正整数，
-X-为
2.一种如权利要求1所述的具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)偶氮间苯二甲酰氯的合成：将间硝基苯甲酸和氢氧化钠按照16：1的摩尔比与适量水在三颈瓶内混合，搅拌均匀得溶液一，升温至50℃，其中氢氧化钠在反应液中的质量分数为15％～20％；将摩尔数为所述间硝基苯甲酸5.8～6倍量的葡萄糖溶于适量水中得溶液二，溶液二中葡萄糖的浓度为0.66g/mL；将溶液二逐滴滴入溶液一中，滴完后维持温度50～60℃反应7～8小时，反应完成后冷却至室温，用醋酸将反应液中和至pH＝2～3，过滤，滤饼经水洗后再用热碳酸钾溶液溶解，溶解后再用醋酸酸化至不再析出固体，抽滤并水洗滤饼至中性，滤饼在烘箱内充分干燥得偶氮间苯二甲酸固体；
将偶氮间苯二甲酸和摩尔数为偶氮间苯二甲酸2-3倍量的吡啶加入圆底烧瓶中，再将摩尔数为偶氮间苯二甲酸30～40倍量的氯化亚砜加入烧瓶中，90℃下回流反应12小时，反应完全后冷却通过减压蒸馏除去过量的氯化亚砜，剩余物用正庚烷重结晶两次后在真空烘箱内充分干燥，得到偶氮间苯二甲酰氯固体，其结构式如(II)所示；
(2)偶氮酯单体的合成：将对羟基二苯胺和摩尔数为对羟基二苯胺1.5～2倍量的三乙胺加入到干燥的四氢呋喃溶剂中得溶液三，在溶液三中对羟基二苯胺的浓度为0.02-0.05g/mL，然后将摩尔数为对羟基二苯胺0.5～0.7倍量的偶氮间苯二甲酰氯溶于四氢呋喃中得溶液四，溶液四中的偶氮间苯二甲酰氯的浓度为0.2～0.3g/mL，在冰浴及搅拌条件下将溶液四逐滴滴加到溶液三中；滴加完毕后，使反应保持在0～5℃剧烈搅拌反应2小时，然后室温下继续搅拌反应20小时；反应液经抽滤，滤液真空蒸发掉溶剂后剩余固体溶解在二氯甲烷中并用5％的碳酸钠溶液及蒸馏水洗涤多次，取有机相减压蒸馏除去二氯甲烷并在烘箱中充分干燥得到偶氮酯单体，其结构式如(III)所示；
(3)具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料的合成：将偶氮酯单体和对苯二胺按照1：1的摩尔比溶于适量有机溶剂中得混合溶剂，向混合溶剂中加入体积为有机溶剂体积10％～12.5％量的浓盐酸和与浓盐酸同体积量的蒸馏水，室温下搅拌0.5小时得溶液五；将摩尔数为偶氮酯单体2～2.5倍量的过硫酸铵溶于适量的1mol/L的稀盐酸中得溶液六,然后较快搅拌下将溶液六逐滴加入到溶液五中；反应继续在室温下进行15h,反应完毕后产物倒入蒸馏水中沉淀，抽滤，沉淀用蒸馏水洗涤多次后在真空烘箱充分干燥，再用丙酮抽提产物直到抽提液变得接近无色，抽提后的产物再次使用烘箱干燥,得到具有光电活性的盐酸掺杂的氧化态聚芳酯液晶材料；取抽提烘干后的氧化态聚芳酯液晶材料充分研细并与水合肼及1mol/L的氯水按照0.4～0.7：3.1～5.2：37.2～46.5的重量比例混合，搅拌过夜，抽滤，滤饼用蒸馏水多次洗涤后在真空烘箱充分干燥，得到脱掺杂的全还原态偶氮聚芳酯液晶材料，即具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料；
-X-为
3.根据权利要求2所述的一种具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的有机溶剂为N,N—二甲基甲酰胺或N—甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求2所述的一种具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的混合溶剂中偶氮酯单体与对苯二胺的总浓度为0.15～0.20mmol/mL。
5.根据权利要求2所述的一种具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)溶液六中的过硫酸铵的浓度为0.17～0.45g/mL。
6.根据权利要求2所述的一种具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中使用的浓盐酸的浓度为36～38％。
7.根据权利要求2至6任一项所述的一种具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述吡啶的摩尔数为偶氮间苯二甲酸的2倍。
8.根据权利要求2至6任一项所述的一种具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料的制备方法，其特征在于，溶液二滴加到溶液一中、溶液四滴加到溶液三中及溶液六滴加到溶液五中所用的时间均为10～30min。
CN201610033496.1A 2016-01-19 2016-01-19 具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN105524274B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610033496.1A CN105524274B (zh) 2016-01-19 2016-01-19 具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610033496.1A CN105524274B (zh) 2016-01-19 2016-01-19 具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105524274A CN105524274A (zh) 2016-04-27
CN105524274B true CN105524274B (zh) 2018-06-12

Family

ID=55766820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610033496.1A Expired - Fee Related CN105524274B (zh) 2016-01-19 2016-01-19 具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105524274B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110408022B (zh) * 2019-07-15 2020-06-12 北京理工大学 N-连接的主链偶氮苯聚合物及其薄膜制备方法
CN113501960B (zh) * 2021-03-24 2023-08-25 浙江理工大学 一种低熔点抗熔滴尼龙6树脂及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008158436A (ja) * 2006-12-26 2008-07-10 Fujifilm Finechemicals Co Ltd 電子写真感光体、電子写真装置およびプロセスカートリッジ
CN102093255A (zh) * 2011-03-22 2011-06-15 安阳工学院 一种偶氮苯-4,4’-二甲酰氯制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105524274A (zh) 2016-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sun et al. Highly stable electrochromic and electrofluorescent dual-switching polyamide containing bis (diphenylamino)-fluorene moieties
Sun et al. Electroactive (A3+ B2)-type hyperbranched polyimides with highly stable and multistage electrochromic behaviors
CN105524274B (zh) 具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料及其制备方法
Mallakpour et al. Microwave heating coupled with ionic liquids: synthesis and properties of novel optically active polyamides, thermal degradation and electrochemical stability on multi-walled carbon nanotubes electrode
Liu et al. New triphenylamine-based poly (amine-imide) s with carbazole-substituents for electrochromic applications
Liu et al. Novel triphenylamine polyamides bearing carbazole and aniline substituents for multi-colored electrochromic applications
CN110903204A (zh) 一种含双芳胺-芘结构的二胺化合物及其制备方法、一种聚酰胺和一种聚酰亚胺及其应用
Sun et al. High-contrast electrochromic and electrofluorescent dual-switching materials based on 2-diphenylamine-(9, 9-diphenylfluorene)-functionalized semi-aromatic polymers
CN105924361B (zh) 含4-二甲基胺取代的四苯基-对苯二胺结构的二胺单体、制备方法及其应用
CN108341937A (zh) 一种生物基含碳酸酯结构的聚酯及其制备方法和应用
Ma et al. Electrochromic materials based on novel polymers containing triphenylamine units and benzo [c][1, 2, 5] thiadiazole units
Liou et al. Synthesis and properties of wholly aromatic polymers bearing cardo fluorene moieties
CN102924534B (zh) 4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺及制备方法
Wang et al. Multicolor electrochromic poly (amide-imide) s with N, N-diphenyl-N′, N′-di-4-tert-butylphenyl-1, 4-phenylenediamine moieties
CN110713493B (zh) 三苯胺衍生物共轭聚合物材料的电化学聚合制备及应用
Liou et al. Synthesis and properties of noncoplanar rigid-rod aromatic polyamides containing phenyl or naphthyl substituents
CN106633074B (zh) 一种具有电致变色性能的聚硅氧烷及其制备方法
CN110343242A (zh) 一种光致变色的超支化偶氮聚酰胺及其制备方法
Liou et al. Synthesis and characterization of a novel electrochromic aromatic polyamide from AB‐type triphenylamine‐based monomer
Xue et al. Synthesis and characterization of the first soluble nonracemic chiral main-chain perylene tetracarboxylic diimide polymers
CN1594441A (zh) 香豆素荧光染料
CN108676162B (zh) 含双四叔丁基苯胺结构及萘酰亚胺荧光基团的聚酰亚胺衍生物及其制备方法和应用
CN100532419C (zh) 聚噻吩的合成方法
CN106543176B (zh) 羟基化苝酰亚胺的制备方法及其应用
CN102584600B (zh) 聚苯胺衍生物以及它的还原聚希夫碱的制备方法和它的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180612

Termination date: 20210119