CN109790638A - 用于电解镀铜的酸性水性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有以下给出的定义的用于电解镀铜(铜的电解沉积)的酸性水性组合物(电镀浴)，所述组合物包含：(i)铜(II)离子，(ii)一种或多于一种式(Ia)化合物，(iii)一种、两种、三种或多于三种其它化合物，其与所述式(Ia)化合物不同，根据本发明的酸性水性组合物用于电解镀铜的用途、酸性水性组合物中的所述式(Ia)化合物用于电解镀金属的用途、一种使用根据本发明的酸性水性组合物电解镀铜的方法和用于电解镀金属的酸性水性组合物的衍生自式(Ia)的特定化合物。

Description

用于电解镀铜的酸性水性组合物
技术领域
本发明涉及用于电解镀铜(铜的电解沉积)的酸性水性组合物(电镀浴)，所述组合物包含：
(i)铜(II)离子，
(ii)一种或多于一种式(Ia)化合物
(iii)一种、两种、三种或多于三种其它化合物，其与所述式(Ia)化合物不同，
以及以下给出的定义，根据本发明的酸性水性组合物用于电解镀铜的用途、酸性水性组合物中的所述式(Ia)化合物用于电解镀金属的用途、一种使用根据本发明的酸性水性组合物电解镀铜的方法和用于电解镀金属的酸性水性组合物的衍生自式(Ia)的特定化合物。
根据本发明的酸性水性组合物适用于铜的电解沉积，特定来说用于填充盲微通孔(BMV)、穿孔、沟槽和类似结构。因此，本发明的方法适用于制造印刷电路板(PCB)、集成电路(IC)衬底等，以及用于金属化半导体和玻璃衬底。
背景技术
用于电解镀铜(铜的电解沉积)的酸性水性组合物(水性酸性电镀浴)用于制造印刷电路板(PCB)和IC衬底，其中需要用铜填充或堆积类似于沟槽、穿孔(TH)、盲微通孔(BMV)和柱状凸块的精细结构。这一组合物的另一应用是填充如硅穿孔(TSV)的凹陷结构，和双镶嵌(DD)电镀或在半导体衬底中和上形成重布层(RDL)和柱状凸块。正变得更为苛刻的又一应用是通过电镀用铜(或铜合金)填充玻璃穿孔(即玻璃衬底中的孔和相关凹陷结构)。
随着印刷电路板的逐渐小型化，设计和复杂度不断提高。其通常打算在不断减小的空间中增加计算能力和/或功能性。连同其，例如印刷电路板或印刷电路板、芯片载体和半导体晶片上的导体结构的几何构型变得愈来愈复杂和繁复。举例来说，铜厚度与导体路径的宽度的比率或孔深度相对于孔直径的对应比率(纵横比)随着孔直径变得愈来愈小和导体路径愈来愈窄而不断地变得更大。
通常公认的是展现相对较高纵横比(例如，6∶1到3∶1)的结构需要电解镀铜的精密方法，这是因为这类结构展现可变电子沉积行为。特定来说，已在我们自有实验中展示使用所属领域中已知的方法在印刷电路板上的沟槽和通孔中形成均匀且可靠的导体结构在多数情况下是不充分的且通常非常困难。举例来说，由于结构的纵横比相对增加(以及因此，可变电子沉积行为)，所以通常随着铜沉积形成具有不均匀表面的铜层。然而，不均匀表面通常在铜的沉积之后的化学/机械抛光期间产生额外的挑战。通常用于各别抛光步骤之前提条件是在电解沉积工艺期间产生的铜表面是充分光滑和均匀的，使得可以可靠的方式去除金属达到所需深度。另外，光滑和均匀表面促成高水平的再现性。
将众多不同的有机添加剂添加到用于电解镀铜的水性组合物中以使得铜涂层的装饰性和功能特性能够受控制是众所周知的。通常，两种类型的添加剂用于酸性水性组合物以供电解镀铜。
第一，“抑制剂”(也称为“载剂”)，其“通常是聚合性有机物质，例如高分子量聚乙烯或聚丙二醇，所述抑制剂强有力地吸附在铜阴极表面上以形成急剧地增加过电势的膜以供铜沉积。这防止不受控的铜电镀[…]”(参见US 2005/0247577 A1，第[0007]段)。
第二，抗抑制剂(也称为“光亮剂”或“加速剂”)，其具有“抵消抑制剂的抑止效应且在调平所需的衬底凹部内提供加速沉积”的目的(再次参见US 2005/0247577 A1，第[0007]段)。
为了获得恰当地经铜填充的结构，通常使用第三有机添加剂“调平剂”(也称为“辅助剂”)。“调平剂”“通常是含有也趋向于减小镀铜速率的氮或氧的有机化合物”(参见US2005/0247577 A1，第[0009]段)。
以上所提到的添加剂通常正面地影响电镀工艺期间铜的均匀沉积和金属化。已展示在通过铜完全填充的极小结构中，这类添加剂通常有助于避免在铜沉积物中形成中空空间(空隙)。
不利的是，在一些情况下，有机添加剂与金属离子(例如，铜离子)一起共沉积，呈现非所需效应，如增加的电迁移结果。通常假设如果所述添加剂朝向电镀表面的黏着力非常强，那么这类添加剂的共沉积增加。因此，存在对展现恰当黏着力特性的添加剂的需求。
另外，基本上呈现展现相对较高纵横比(例如，6∶1到3∶1)的结构的铜填充质量与用于电解镀铜的各别酸性水性组合物中产生的过电势相关(J.Electrochem.Soc.2004，151，C702-C711)。
存在为电解镀铜(和各别电镀法)提供新的和经改良酸性水性组合物的持续需求，以便获得均匀和无空隙的铜沉积物，其中所述沉积物含有相对低含量的有机添加剂。另外，各别组合物应展现适当稳定性(存放期)。
EP 2 778 260 A2公开填充穿孔的方法。所公开的方法在如印刷电路板的衬底中对穿孔铜电镀闪光铜层期间抑制或减少造窝和空隙。EP 2 778 260 A2公开主要由一或多种无机酸和一或多种芳香族杂环氮化合物与一或多种含环氧基化合物的一或多种反应产物组成的水性酸性溶液，所述一或多种反应产物呈1ppm到50ppm的量。
US4,009,087 A涉及用于自水性酸性铜电镀浴电沉积铜的工艺和新颖的组合物。浴液含有独立地选自两个群组(i)含有1或2个N-杂芳香族环的N-杂芳香族化合物和硫化磺烷基和硫化磺芳基化合物中的每一者的至少一个成员。
JP 2004-137530 A涉及作为电力/电子电路组件的连接器的组合合金金属球。金属球表面具备电镀银铜合金膜层。JP′530公开各别电镀浴。
JP 2000-026994 A涉及包含作为焊料的不含铅的锡铜合金电镀膜的电力电子电路部件。JP′994公开各别电镀浴。
本发明的目标
本发明的目标是提供在电解电镀工艺期间展现良好电镀质量(即基本上无空隙且获得铜的均匀沉积)的用于电解镀铜(铜的电解沉积)，尤其用于具有展现低纵横比和高纵横比两者的结构的衬底的酸性水性组合物(电镀浴)。额外目标是提供与通常包含作为抑制剂添加剂的聚乙二醇(PEG)的组合物相比展现增加的过电势的酸性水性组合物。另外需要这类组合物展现适当稳定性(存放期)且产生含有相对低含量的有机添加剂，即在铜表面上展现适当黏着力的铜沉积物。
另外本发明的目标是提供用于电解镀铜(铜的电解沉积)的各别方法，所述方法允许对在一方面展现低纵横比和高纵横比且在另一方面展现适当电镀质量的结构进行相对快速的铜填充。
发明内容
上文提到的目标是通过用于电解镀铜的酸性水性组合物解决，所述组合物包含：
(i)铜(II)离子，
(ii)一种或多于一种式(Ia)化合物
其中
-R4和R5独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C16烷基、支链C3到C16烷基和式(IIa)的部分
-R1、R2、R3和R6独立地选自由氢、甲基和乙基组成的群组，
-B1、B2、B3、D1、D2和D3独立地选自由O和NH组成的群组，
-A1、A2和A3独立地是指选自由以下组成的群组的部分：
-氢、甲基、乙基、直链C3到C16烷基和支链C3到C16烷基、
其中R7和R8独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C10烷基和支链C3到C10烷基，和
其限制条件是
-A1、A2和A3中的至少一者是选自由以下组成的群组的部分：
并且
-如果对应x、y和z是1，那么A1、A2和A3中的至少一者的对应B1、B2和B3是O(氧)，
-a、b和c独立地是0、1、2或3，
-s、x、y和z独立地是0或1，
-n独立地是1、2或3，
-o+p+q+t＝5到300，
和
(iii)一种、两种、三种或多于三种其它化合物，其与式(Ia)化合物不同。
另外，目标是通过电解镀铜的方法解决，所述方法包含以下步骤：
(a)提供或制造适用于电解镀铜的衬底，
(b)使在步骤(a)之后获得或在步骤(a)之后但步骤(b)之前的额外步骤之后获得的衬底与根据本发明(如上所定义，优选如下定义为优选的)的酸性水性组合物接触且施加电流，使得铜电解镀到所述衬底上。
具体实施方式
图式的描述：
图1展示经铜(B)(使用包含式(a)化合物的根据本发明的酸性水性组合物)填充的衬底(A)中的沟槽(纵横比大约是4∶1)。
图2展示经铜(B)(使用包含式(b)化合物的根据本发明的酸性水性组合物)填充的衬底(A)中的沟槽(纵横比大约是4∶1)。
图3展示经铜(B)(使用包含式(c)化合物的根据本发明的酸性水性组合物)填充的衬底(A)中的沟槽(纵横比大约是4∶1)。
图4展示经铜(B)(使用包含式(d)化合物的根据本发明的酸性水性组合物)填充的衬底(A)中的沟槽(纵横比大约是4∶1)。
图5展示经铜(B)(使用包含式(e)化合物的根据本发明的酸性水性组合物)填充的衬底(A)中的沟槽(纵横比大约是10∶1，直径大约是5pm)。
图6展示经铜(B)(使用包含式(f)化合物的根据本发明的酸性水性组合物)填充的衬底(A)中的通孔(纵横比大约是1∶1)。
图7展示经铜(B)(使用包含式(g)化合物的根据本发明的酸性水性组合物)填充的衬底(A)中的沟槽(48nm，纵横比大约是4∶1)。
图8展示经铜(B)(使用包含式(h)化合物的根据本发明的酸性水性组合物)填充的衬底(A)中的沟槽(28nm，纵横比大约是4∶1)。
图9展示经铜(浅色线)(使用包含式(i)化合物的根据本发明的酸性水性组合物)填充的衬底(深色线)中的斜切沟槽(宽度是28nm，斜率是5度到15度，纵横比大约是4∶1)。
图10展示经铜(B)(使用包含PEG 3000的并非根据本发明的酸性水性组合物)填充的衬底(A)中的沟槽(纵横比大约是10∶1，直径大约是10μm)；所述沟槽清晰地包含较大空隙(C)。
根据我们自有的实验(参见以下本文中的章节“实例”)，根据本发明的酸性水性组合物通常提供用于展现低纵横比和高纵横比的结构的极佳铜填充(不含空隙)(参见“实例”)。另外，在大量案例中，与从所属领域已知的酸性水性组合物相比，铜沉积物中的有机添加物的量显著较低。
我们自有的实验还展示，与包含聚乙二醇而非组分(ii)的化合物的酸性水性组合物(并非根据本发明)相比，根据本发明(如上所定义)的酸性水性组合物展现显著增加的过电势(参见以下“实例”)。
根据本发明(如上所定义)的酸性水性组合物是水性溶液。术语“水性溶液”意思是主要液体介质(其为组合物中的溶剂)是水。在一些情况下，优选的是组合物包含可与水混溶的液体。优选的液体是可与水混溶的醇。出于生态原因，水作为唯一溶剂是优选的。
根据本发明(如上所定义，优选定义为优选的)的酸性水性组合物通常利用将所有组分和化合物分别地溶解于水性液体介质，优选水中(且随后搅拌)来制备。
根据本发明(如上所定义，优选定义为优选的)的组合物含有一种或多于一种酸，优选选自由硫酸、氟硼酸、磷酸和甲烷磺酸组成的群组。根据本发明的组合物中的一种或多于一种酸的总量以组合物的总体积计优选地在5g/L到400g/L的范围内，更优选在10g/L到300g/L的范围内。如果总量远高于400g/L，那么效果是沟槽中的由下而上填充是不充分的。这些酸优选地在一种、两种、三种或多于三种其它化合物之间计数。
在20℃的温度下测量的根据本发明(如上所定义，优选定义为优选的)的组合物的pH值是3或更低，优选2或更低。这意味着本发明的组合物的pH值是3或更低，优选2或更低。在本发明的上下文中，在20℃的温度下测定pH值，即所定义的pH值是参考20℃。因此，仅出于pH测定起见，组合物具有20℃的温度。这不意味着本发明的组合物本身限于20℃的特定温度。对于组合物的优选温度，参见下文。
如果pH远高于3，那么效果是组合物中的导电性大多不充分，导致电镀时组合物中的不平衡电流密度。另外，3或更低的pH防止不可溶铜氧化物的形成。因此，在本发明的组合物中不需要复合剂。因此，优选是根据本发明的用于电解镀铜的酸性水性组合物基本上不含(优选不含有)复合剂。复合剂的缺失是优选的，这是因为有机添加剂包括到铜沉积物中的风险进一步最小化。如果没有复合剂包括于本发明的组合物中，那么通常在铜沉积物中没有观测到显著碳含量。优选地，在本发明的方法中获得的电解镀铜包含以电解镀铜的总重量计至少99重量％铜，更优选地至少99.9重量％铜。
根据本发明的用于电解镀铜的酸性水性组合物包含铜(II)离子。优选地，铜离子源选自由以下组成的群组：硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氟硼酸铜、乙酸铜、柠檬酸铜、苯基磺酸铜、对甲苯磺酸铜和烷基磺酸铜。优选的烷基磺酸铜是甲烷磺酸铜。最优选铜源是硫酸铜，最优选地是CuSO4*5H2O。
优选地，根据本发明的用于电解镀铜的酸性水性组合物中的硫酸铜(CuSO4*5H2O)的总量以酸性水性组合物的总体积计是20g/L到250g/L，优选地30g/L到220g/L。在一些特定情况中，30g/L到80g/L的总量是优选的，其中在其它特定情况中，180g/L到220g/L的总量是优选的。如果使用除CuSO4*5H2O以外的来源，那么每升的各别摩尔量可由所属领域技术人员计算，从而得到铜(II)离子的总量。在一些情况下，铜(II)离子(无关于铜源)的总量优选对应于以g/L计的硫酸铜(CuSO4*5H2O)的前述浓度。
一般来说，在根据本发明的组合物(如上所定义，优选地定义为优选的)中，铜(II)离子的总量以组合物的总体积计是在3g/L到70g/L的范围内，优选地在5g/L到70g/L的范围内。
优选是本发明的组合物，其中所述组合物中的所述铜(II)离子表示所述组合物中的所有可沉积金属阳离子的至少95mol％，更优选地至少98mol％，甚至更优选地至少99mol％，最优选99.9mol％。“可沉积金属阳离子”是在施加电流时以金属形式与铜一起沉积的阳离子。此“可沉积金属阳离子”是例如锡、镍和银。
优选是本发明的组合物，其中所述组合物中的所述铜(II)离子表示所述组合物中的所有过渡金属阳离子的至少95mol％，更优选地至少98mol％，甚至更优选地至少99mol％，最优选地至少99.9mol％。更优选是本发明的组合物，其中所述组合物中的所述铜(II)离子表示连同周期表的主要III、IV和V族的金属离子的所有过渡金属阳离子的至少95mol％，更优选地至少98mol％，甚至更优选地至少99mol％，最优选地至少99.9mol％。
优选地，本发明的酸性水性组合物不针对铜合金。
最优选为本发明的组合物，其中所述铜(II)离子是唯一可沉积金属阳离子。因此，本发明的方法中的电解镀铜最优选是纯铜。在本发明的上下文中，“纯铜”是指以电解镀铜的总重量计包含至少99.5重量％铜的电解镀铜。
优选是本发明的组合物，其中所述组合物基本上不含(优选地不含有)除铜以外的过渡金属。还优选是一种组合物，其中所述组合物(优选除前述以外)基本上不含(优选地不含有)铝、镓、铟、锡和铅。
在本发明的上下文中，术语“基本上不含”一主题(例如，化合物、金属离子等)是指所述主题根本不存在或仅以(在)极少和无妨碍量(程度)存在且不影响本发明的预期目的。举例来说，可无意地添加或利用此个体物质，例如作为不可避免的杂质。“基本上不含”优选地是指在针对所述组合物定义时以本发明的组合物的总重量计或在针对所述经电镀铜定义时以在本发明的方法中获得的电解镀铜的总重量计的0(零)ppm到50ppm，优选地0ppm到25ppm，更优选地0ppm到10ppm，甚至更优选地0ppm到5ppm，最优选地0ppm到1ppm。
根据本发明(如上所定义，优选地定义为优选的)的用于电解镀铜的酸性水性组合物包含一种或多于一种式(Ia)化合物(如上文和下文所定义，优选地至少一种或多于一种化合物定义为优选的)。在一些情况下，优选地根据本发明(如上文所描述，优选地定义为优选的)的用于电解镀铜的酸性水性组合物仅包含一种式(Ia)化合物(如上文和下文所定义，优选地一种化合物定义为优选的)。
贯穿本文，字组“独立地”(例如，在如“独立地选自”或“独立地是指”的术语中)用于部分和基团。这一字组的含义是借助于以下实例来解释：对于具有实例基团E、实例基团F和实例基团G的实例化合物X，“E、F和G独立地选自由[…]组成的群组”。这意味着(i)实例化合物X中的实例基团F独立地选自实例化合物X中的实例基团E和实例基团G和(ii)实例化合物X中的实例基团F独立地选自其它实例化合物(例如，实例化合物Y)中的其它实例基团F。
贯穿本文，在式(Ia)和式(Ib)中，曲线是描绘于部分p中的[-CH2-]n-基团与部分s中的氧原子之间。曲线表示将部分p中的第n个-CH2基团的碳原子与部分s中的氧原子连接的共价键。如果p和/或s是零，那么曲线表示根据式的各别先前和/或下一原子的对应连接共价键。
另外，如果s是零，那么式(Ia)化合物不包含R4和R5部分。这也意味着式(Ia)化合物不包含式(IIa)的部分。因此，式(IIa)化合物中的变量t、z和c在这种情况下计为零。
贯穿本文，使用术语“烷基”并且其是指通过从任何碳原子(CnH2n+1)去除氢原子而衍生自烷烃的单价基团。例如“C3到C16烷基”的术语是指具有3到16个碳原子的烷基(n＝3到16)。贯穿本文，C3烷基明确地包括正丙基和异丙基，C4烷基明确地包括正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基且C5烷基明确地包括 其中所述虚线表示用于键结烷基的各别碳原子与分子的各别原子的共价键(连接键)。
在贯穿本文中的一些式中，描绘其它虚线。然而，这类虚线不与其末端是特定碳原子的任一者连接。相反，虚线穿过共价键。举例来说，A1部分、A2部分和A3部分之间的一些环结构通过穿过共价键的这一虚线描绘。这一虚线表示将各别A1部分、A2部分和A3部分中的(合适)碳原子与式(Ia)和式(Ib)化合物的剩余部分分别连接的单个共价键。举例来说，A1、A2和A3包含部分其为喹啉部分。喹啉中的典型的环编号如下：
举例来说，在一些情况下，这一部分分别连接至式(Ia)和式(Ib)化合物的剩余部分，如下：(经碳8连接)，在其它情况下如下：(经碳6连接)。这类连接在本发明的组合物中尤其优选。然而，在一些情况下，经碳2、3、4、5和7的连接是优选的。在其它情况下，式(Ia)化合物中的一种或多于一种喹啉部分独立地经碳6或碳8连接是优选的，其中相同化合物中的一种或多于一种其它喹啉部分经喹啉部分中的其它碳原子中的一者独立地连接。
另外(且优选地相对于以上所提到的喹啉部分)，A1部分、A2部分和A3部分之间的各别环结构不借助于其氮原子(如果可用)分别与式(Ia)和式(Ib)化合物的剩余部分连接。
在根据本发明(如上所定义，优选地定义为优选的)的用于电解镀铜的酸性水性组合物中，A1部分、A2部分和A3部分是未经取代的(也称为不经取代的)。这尤其意味着环结构中的氢原子未经共价取代。这优选地适用于喹啉部分。
在根据本发明(如上所定义，优选地定义为优选的)的用于电解镀铜的酸性水性组合物中，B1、B2、B3、D1、D2和D3独立地选自由O和NH组成的群组(包括，视pH而定的质子化状态)，
优选地，B1、B2、B3、D1、D2和D3独立地选自由O和NH组成的群组，其限制条件是：
-如果x是1，那么B1仅为NH并且A1是指其中R7和R8独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C10烷基和支链C3到C10烷基，(否则B1是O)，
-如果y是1，那么B2仅为NH且A2是指其中R7和R8独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C10烷基和支链C3到C10烷基，(否则B2是O)，
-如果z是1，那么B3仅为NH且A3是指其中R7和R8独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C10烷基和支链C3到C10烷基，(否则B3是O)，
更优选地，B1、B2、B3、D1、D2和D3独立地选自由O和NH组成的群组，其限制条件是：
-如果x是1，那么B1仅为NH且A1是指其中R7和R8独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C10烷基和支链C3到C10烷基，(否则B1是O)，
-如果y是1，那么B2仅为NH且A2是指其中R7和R8独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C10烷基和支链C3到C10烷基，(否则B2是O)，
-如果z是1，那么B3仅为NH且A3是指其中R7和R8独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C10烷基和支链C3到C10烷基，(否则B3是O)，
-如果x是零且o是1，优选地如果x是零，o是1，那么D1仅为NH，且A1是指其中R7和R8独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C10烷基和支链C3到C10烷基，(否则D1是O)，
-如果y是零，优选地如果y是零，那么D2仅为NH且A2是指其中R7和R8独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C10烷基和支链C3到C10烷基，(否则D2是O)，和
-如果z是零，优选地如果z是零，那么D3仅为NH且A3是指其中R7和R8独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C10烷基和支链C3到C10烷基，(否则D3是O)。
优选地，如果除针对D1、D2和D3的以上所提到的条件以外a、b和c是零，那么D1、D2和D3分别是NH。
优选地，A1(如上所定义，优选地定义为优选的)不含有部分其中如果B1和D1是O(对应地适用于与D2和B2组合的A2以及与D3和B3组合的A3)，那么R7和R8独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C10烷基和支链C3到C10烷基。
在根据本发明(如上所定义，优选地定义为优选的)的酸性水性组合物中，R4和R5独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C16烷基、支链C3到C16烷基和式(IIa)的部分(如上所定义)。优选地，R4和R5独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C10烷基、支链C3到C10烷基和式(IIa)的部分(如上所定义)。更优选地，R4和R5独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C5烷基、支链C3到C5烷基和式(IIa)的部分(如上所定义)。在一些情况下，优选地是R4和R5独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C5烷基和支链C3到C5烷基。直链C3到C5烷基和支链C3到C5烷基的特定部分参见以上本文。在一些情况下，优选地是如果R5是式(IIa)的部分(如上所定义)，那么R4是氢。
在根据本发明(如上所定义，优选地定义为优选的)的用于电解镀铜的酸性水性组合物中，A1、A2和A3独立地包含(除如贯穿本文所定义的A1、A2和A3的其它部分以外)直链C3到C16烷基和支链C3到C16烷基。优选地，这些烷基部分是直链C3到C12烷基和支链C3到C12烷基。特定直链和支链C3到C5烷基参见以上本文。
如果A1是氢、甲基、乙基、直链C3到C16烷基或支链C3到C16烷基中的一者，那么限制条件优选地另外包括a是零(对应地适用于与b组合的A2以及与c组合的A3)。
在一些情况下，优选地是A1、A2和A3不是氢。这意味着针对A1、A2和A3定义的基团优选地不包括氢。
优选地，在根据本发明(如上所定义，优选地定义为优选的)的用于电解镀铜的酸性水性组合物中，组分(ii)的总量以酸性水性组合物的总体积计是至少0.005g/L，优选地至少0.01g/L，更优选地至少0.1g/L，且甚至更优选地至少0.2g/L。优选地，以酸性水性组合物的总体积计，总量不超出1g/L，优选地不超出100mg/L，更优选地不超出10mg/L。
在根据本发明(如上所定义，优选地定义为优选的)的用于电解镀铜的酸性水性组合物中，o、p、q和t(o+p+q+t)的总和在5到300的范围内(o+p+q+t＝5到300)。o、p、q和t各自单独地在0到300的范围内，优选地在0到100的范围内，更优选地在0到50的范围内(具有针对前述总和定义的限制条件)。这意味着o、p、q和t是包括值零的正整数。如果相应部分分别存在于式(Ia)和式(Ib)化合物中，那么其贡献于所述总和，否则其贡献零。
在一些情况下，根据本发明(如上所定义，优选地定义为优选的)的用于电解镀铜的酸性水性组合物是优选的，其中o+p+q+t＝6到100，优选地o+p+q+t＝7到50，更优选地o+p+q+t＝8到30。在一些情况下，优选地是如果D1是NH，那么o是1。
在一些情况下，根据本发明(如上所定义，优选地定义为优选的)的用于电解镀铜的酸性水性组合物是优选的，其中a、b和c中的至少一者(优选a)是零，更优选地a、b和c中的至少两者(优选a和b)是零，甚至更优选地a、b和c是零。
优选地，如果A1是选自由以下组成的群组的部分，那么a是零：
(优选地，如果A1定义是整个本文中的优选的，那么a是零)。这对应地适用于b和A2以及c和A3。
在一些情况下，本发明的酸性水性组合物是优选的，其中a、b和c独立地是0(零)或1。
在一些情况下，以下组分(ii)在根据本发明的酸性水性组合物中是优选的：
(ii)一种或多于一种式(Ia)化合物
其中
-R4和R5独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C16烷基、支链C3到C16烷基和式(IIa)的部分
-R1、R2、R3和R6独立地选自由氢、甲基和乙基组成的群组，
-B1和D1是O(氧)，
-B2、B3、D2和D3独立地选自由O和NH组成的群组，
-A1、A2和A3独立地是指选自由以下组成的群组的部分：
-氢、甲基、乙基、直链C3到C16烷基和支链C3到C16烷基、
其中R7和R8独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C10烷基和支链C3到C10烷基，和
其限制条件是
-至少A1(出自A1、A2和A3)是选自由以下组成的群组的部分：
(优选地A1为定义为整个本文中的优选的部分)，
-a、b和c独立地是0、1、2或3(优选地a是零且b和c独立地是0、1、2或3)，
-s、x、y和z独立地是0或1，
-n独立地是1、2或3，
-o+p+q+t＝5到300。
根据本发明(包含式(Ia)化合物)的用于电解镀铜的酸性水性组合物的前述优选特征也适用(如果技术上和/或科学上适用)于包含式(Ib)化合物的用于电解镀铜的酸性水性组合物(对于其它细节，参见以下本文)和以下本文中所描述的其它优选特征。
在一些情况下，根据本发明(如上所定义，优选地定义为优选的)的用于电解镀铜的酸性水性组合物是优选的，其中B1、B2、B3、D1、D2和D3是指O(氧原子)。因此，(优选地)根据本发明(如上所定义，优选地定义为优选的)的用于电解镀铜的酸性水性组合物是优选的，所述酸性水性组合物包含：
(i)铜(II)离子，
(ii)一种或多于一种式(Ib)化合物
其中
-R4和R5独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C16烷基、支链C3到C16烷基和式(IIb)的部分
-R1、R2、R3和R6独立地选自由氢、甲基和乙基组成的群组，
-A1、A2和A3独立地是指选自由以下组成的群组的部分：
-氢、甲基、乙基、直链C3到C16烷基和支链C3到C16烷基、
其中R7和R8独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C10烷基和支链C3到C10烷基，和
其限制条件是
-A1、A2和A3中的至少一者是选自由以下组成的群组的部分：
-a、b和c独立地是0、1、2或3，
-s、x、y和z独立地是0或1，
-n独立地是1、2或3，
-o+p+q+t＝5到300，
和
(iii)一种、两种、三种或多于三种其它化合物，其与式(Ib)化合物不同。
关于组合物的pH的以上陈述同样地适用。
我们自有的实验展示各别组合物(其中B1、B2、B3、D1、D2和D3是指O(氧原子))在多数情况下展现极佳稳定性(存放期)。
在一些情况下，优选的是如果B1、B2、B3、D1、D2和D3是O(氧)，那么部分A1、部分A2和部分A3(如上所定义)不含有其中R7和R8是如上文所定义。
根据本发明(如上所定义，优选地定义为优选的)的用于电解镀铜的酸性水性组合物是优选的，其中A1、A2和A3独立地是指选自由以下组成的群组的部分：
-氢、甲基、乙基、直链C3到C16烷基和支链C3到C16烷基、
其中R7和R8独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C10烷基和支链C3到C10烷基，和
其限制条件是
-A1、A2和A3中的至少一者是
因此，最优选的是A1、A2和A3中的至少一者是(未经取代的)喹啉。这意味着本发明的组合物是优选的，其中
-A1、A2和A3中的至少一者是
前述限制条件(包括优选实施例)分别地适用于式(Ia)和式(Ib)化合物。在式(Ia)的情况下，如果对应x、y和z是1，那么其在A1、A2和A3中的至少一者的对应B1、B2和B3是O的额外限制条件下适用。
术语“如果对应x、y和z是1，那么A1、A2和A3中的至少一者的对应B1、B2和B3是O”限定如果例如针对限制条件(例如，作为喹啉)选择A1，那么B1对应于A1且x对应于B1(同样适用于与B2和y组合的A2，和与B3和z组合的A3)。
根据本发明(如上所定义，优选地定义为优选的)的用于电解镀铜的酸性水性组合物是优选的，其中A1、A2和A3独立地是指选自由以下组成的群组的部分：
-氢、甲基、乙基、直链C3到C16烷基，和支链C3到C16烷基、
其中R7和R8独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C10烷基和支链C3到C10烷基，和
其限制条件是
-A1、A2和A3中的至少一者是选自由以下组成的群组的部分：
优选A1、A2和A3中的至少一者是
前述限制条件(包括优选实施例)分别地适用于式(Ia)和式(Ib)化合物。在式(Ia)的情况下，如果对应x、y和z是1，那么其在A1、A2和A3中的至少一者的对应B1、B2和B3是O的额外限制条件下适用。
换句话说，本发明的组合物是优选的，其中A1、A2和A3独立地是指选自由以下组成的群组的部分：
-氢、甲基、乙基、直链C3到C16烷基，和支链C3到C16烷基、
其中R7和R8独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C10烷基和支链C3到C10烷基，和
根据本发明(如上所定义，优选地定义为优选的)的用于电解镀铜的酸性水性组合物是优选的，其中A1、A2和A3独立地是指选自由以下组成的群组的部分：
-氢、甲基、乙基、直链C3到C14烷基和支链C3到C14烷基、
其中R7和R8独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C10烷基和支链C3到C10烷基，和
其限制条件是
-A1、A2和A3中的至少一者是选自由以下组成的群组的部分：
优选A1、A2和A3中的至少一者是
前述限制条件(包括优选实施例)分别地适用于式(Ia)和式(Ib)化合物。在式(Ia)的情况下，如果对应x、y和z是1，那么其在A1、A2和A3中的至少一者的对应B1、B2和B3是O的额外限制条件下适用。
换句话说，本发明的组合物是优选的，其中A1、A2和A3独立地是指选自由以下组成的群组的部分：
-氢、甲基、乙基、直链C3到C14烷基和支链C3到C14烷基、
其中R7和R8独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C10烷基和支链C3到C10烷基，和
在一些情况下，根据本发明(如上所定义，优选地定义为优选的)的用于电镀铜的酸性水性组合物是优选的，其中
-A1、A2和A3中的至少两者是选自由以下组成的群组的部分：
优选地A1、A2和A3中的至少两者是
如在以上本文中所提到，含有环结构(例如，喹啉)的A1部分、A2部分和A3部分是未经取代的，优选地(所有)A1部分、A2部分和A3部分是未经取代的。后者意味着例如无额外杂原子存在，如卤素原子或其它官能基(例如，羟基、硝基、氨基等)。
根据本发明(如上所定义，优选地定义为优选的)的用于电解镀铜的酸性水性组合物是优选的，其中
-R7和R8独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、 其中虚线表示用于将基团的各别碳原子与的各别原子键结的共价键(连接键)。最优选地，R7选自由氢和异丙基组成的群组，且R8是异丁基。
在一些情况下，根据本发明(如上所定义，优选地定义为优选的)的用于电解镀铜的酸性水性组合物是优选的，其中x、y和z中的至少一者是0(零)，优选地x、y和z是0(零)。在此情况下，式(Ia)和式(Ib)化合物中的羟基的数目分别地减少，优选地化合物不含有任何羟基。根据我们自有的实验，这些化合物通常展现对衬底的表面和对铜表面的较强黏着强度。然而，在一些情况下，根据本发明(如上所定义，优选地定义为优选的)的用于电解镀铜的酸性水性组合物是优选的，其中x、y和z中的至少一者是1，优选地x、y和z是1。在这种情况下，式(Ia)和式(Ib)化合物中的羟基的数目分别相对较高。根据我们自有的实验，这些化合物通常展现对衬底的表面和对铜表面的较低黏着强度。然而，较低黏着强度在多数情况下引起经沉积铜中的所述化合物的共沉积减小。尽管如此，无关于x、y和z是零或一，各别组合物中产生的过电势与包含PEG的组合物中产生的过电势相比显著较高(参见以下“实例”)。
如上文所提到，根据本发明(如上所定义，优选地定义为优选的)的用于电解镀铜的酸性水性组合物包含一种、两种、三种或多于三种其它化合物，所述化合物分别与式(Ia)化合物和式(Ib)化合物不同。优选地，一种、两种、三种或多于三种其它化合物选自由以下组成的群组：一种或多于一种种类的无机离子、一种或多于一种加速剂-光亮剂化合物、一种或多于一种载剂-抑制剂化合物、一种或多于一种调平剂化合物和一种或多于一种湿润剂。
优选地，本发明的组合物基本上不含(优选不包含)复合剂。
优选种类的无机离子选自由卤离子(优选氯离子)和硫酸根离子组成的群组。其可借助于铜源(对于各种铜源，参见以上本文)完全或部分地添加到根据本发明的酸性水性组合物中。其它合适卤离子源是例如盐酸或如氯化钠的碱性卤化物。
优选的是本发明的组合物，其中一种、两种、三种或多于三种其它化合物包含卤离子，优选地氯离子。
优选地，在根据本发明(如上所定义，优选地定义为优选的)的用于电解镀铜的酸性水性组合物中，氯离子的总量以酸性水性组合物的总体积计在0.01g/L到0.18g/L的范围内，优选地在0.03g/L到0.10g/L的范围内。优选地，盐酸的总量以酸性水性组合物的总体积计在0.01g/L到0.18g/L的范围内，优选地在0.03g/L到0.10g/L的范围内。
根据本发明(如上所定义，优选地定义为优选的)的用于电解镀铜的酸性水性组合物优选含有硫酸。优选地，经添加以便制备根据本发明的组合物的硫酸的总量以酸性水性组合物的总体积计在5g/L到350g/L的范围内，优选地在8g/L到220g/L的范围内。更优选的是总量在8g/L到90g/L或180g/L到220g/L的范围内。硫酸也可以经氟硼酸、甲磺酸或其它酸部分或完全地替换。
在一些情况下，优选地是根据本发明的酸性水性组合物包含氧化还原电对，更优选地Fe(II)/Fe(III)离子。在反向脉冲电镀与惰性阳极组合用于铜沉积的情况下，这一氧化还原电对是尤其适用的。举例来说，US 5,976,341和US 6,099,711中公开与反向脉冲电镀和惰性阳极组合使用氧化还原电对来铜电镀的合适工艺。
优选的加速剂-光亮剂化合物选自由硫醇化合物、硫化物化合物、二硫化物化合物和多硫化物化合物组成的群组。更优选的加速剂-光亮剂化合物选自由以下组成的群组：3-(苯并噻唑基-2-硫基)-丙基磺酸、3-巯基丙烷-1-磺酸、亚乙基二硫基二丙磺酸、双(对磺苯基)-二硫化物、双(ω-磺丁基)-二硫化物、双(ω-磺羟丙基)-二硫化物、双(ω-磺丙基)-二硫化物、双(ω-磺丙基)-硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-三硫化物、O-乙基-二硫碳酸-S-(ω-磺丙基)-酯、硫代乙醇酸、硫代磷酸-O-乙基-双(ω-磺丙基)-酯、3-N，N-二甲氨基二硫代氨甲酰基-1-丙磺酸、3，3′-硫基双(1-丙磺酸)、硫代磷酸-三-(ω-磺丙基)-酯和其对应盐。加速剂-光亮剂化合物的总量以酸性水性组合物的总体积计优选地在0.01mg/L到100mg/L的范围内，更优选地在0.05mg/L到10mg/L的范围内。
优选的载剂-抑制剂化合物选自由以下组成的群组：聚乙烯醇、羧基甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚二醇酯、烷氧基化萘酚、油酸聚二醇酯、硬脂酰基醇聚二醇醚、壬基酚聚二醇醚、辛醇聚烷二醇醚、辛二醇-双-(聚烷二醇醚)、聚(亚乙基二醇-随机-丙二醇)、聚(亚乙基二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(亚乙基二醇)和聚(丙二醇)-嵌段-聚(亚乙基二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。更优选地，载剂-抑制剂化合物选自由以下组成的群组：聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙二醇-随机-丙二醇)、聚(亚乙基二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(亚乙基二醇)和聚(丙二醇)-嵌段-聚(亚乙基二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。载剂抑制剂化合物的总量优选在0.005g/L到20g/L的范围内，更优选地在0.01g/L到5g/L的范围内。
自有参考实验展示，包含载剂-抑制剂化合物(例如，如上所定义)的酸性水性参考组合物(不根据本发明；即分别不具有式(Ia)和式(Ib)化合物)经常产生与在无此载剂抑制剂化合物存在下获得的铜表面相比更光滑、更均质的铜表面。另外，许多前述化合物通常贡献于各别参考组合物中的适当过电势。然而，在此参考组合物中获得的过电势与根据本发明的酸性水性组合物相比通常显著更低。因此，在一些情况下，优选地是根据本发明的酸性水性组合物基本上不含，优选地不含有选自由以下组成的群组的一种或多于一种载剂-抑制剂化合物：聚乙烯醇、羧基甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚二醇酯、烷氧基化萘酚、油酸聚二醇酯、硬脂酰基醇聚二醇醚、壬基酚聚二醇醚、辛醇聚烷二醇醚、辛二醇-双-(聚烷二醇醚)、聚(亚乙基二醇-随机-丙二醇)、聚(亚乙基二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(亚乙基二醇)、和聚(丙二醇)-嵌段-聚(亚乙基二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。然而，在其它情况下，对于额外包括如上所定义的一种或多于一种载剂-抑制剂化合物，其显现是可接受的。在多数情况下，我们自有的实验展示，根据本发明的酸性水性组合物中产生的相对较高过电势在如上所定义的额外载剂-抑制剂化合物的存在下不受不利影响。
优选的调平剂化合物选自由以下组成的群组：含氮调平剂化合物，如聚乙二亚氨、烷氧基化聚乙二亚氨、烷氧基化内酰胺和其聚合物、二亚乙基三氨和六亚甲基四氨；染料，如杰纳斯绿B(Janus Green B)、俾斯麦棕Y(Bismarck Brown Y)和酸性紫7(Acid Violet7)；含硫氨基酸，如半胱氨酸和啡·离子盐。其它含氮调平剂可以是含聚乙烯亚氨的肽、含聚乙烯亚氨的氨基酸、含聚乙烯醇的肽、含聚乙烯醇的氨基酸、含聚烷二醇的肽、含聚烷二醇的氨基酸、含氨基伸烷基的吡咯和含氨基伸烷基的吡啶。合适脲基聚合物已公开于EP2735627 A1中，所述含聚伸烷基二醇的氨基酸和肽公开于EP 2113587 B9中。EP 2537962A1教示合适的含氨基伸烷基化合物的吡咯和吡啶。根据本发明的酸性水性组合物中的调平剂化合物的总量以组合物的总体积计优选在0.1mg/L到100mg/L的范围内。自有实验展示，这类调平剂化合物经常改良工艺稳定性。
在少数情况中，根据我们自有的实验，如上所定义的一些调平剂化合物略微负面(但仍然可接受地)影响在根据本发明的酸性水性组合物中产生的过电势。因此，在少数情况中，优选地是根据本发明(如上所定义，优选地定义为优选的)的酸性水性组合物基本上不含，优选地不含有如上所定义的一种或多于一种调平剂化合物。
优选地，根据本发明的酸性水性组合物含有至少一种湿润剂。这些湿润剂在所属领域中也被称作表面活性剂。至少一种湿润剂优选选自由非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂组成的群组。根据本发明的酸性水性组合物中的润湿剂的总量以酸性水性组合物的总重量计优选在0.01wt％到5wt％的范围内。
如上文所提到，根据本发明的酸性水性组合物分别含有一种或多于一种式(Ia)和式(Ib)化合物。优选地，在根据本发明的酸性水性组合物中，一种或多于一种式(Ia)(和分别地式(Ib))化合物的总量的重量平均分子量(Mw)在300g/mol到10000g/mol的范围内，优选地在400g/mol到8000g/mol的范围内，优选地在500g/mol到4000g/mol的范围内。
根据我们自有的实验，如果根据本发明的酸性水性组合物优选地包含选自由以下组成的群组的一种、多于一种或所有化合物，那么获得极佳结果：
因此，根据本发明(如上所定义，优选地定义为优选的)的用于电解镀铜的各别酸性水性组合物是尤其优选的。这些是极佳的特定式(Ia)(分别地式(Ib))化合物，且因此产生包含通式(Ia)(分别地式(Ib))化合物的本发明的极佳组合物。
本发明还涉及根据本发明(如上所定义，优选地定义为优选的)的酸性水性组合物的用途，其用于电解镀铜，优选地用于凹陷结构的无空隙铜填充(优选地具有在1∶1到20∶1的范围内的纵横比的凹陷结构)。优选的凹陷结构是沟槽、盲微通孔和穿孔。
上文所提到的关于根据本发明(优选特征定义为优选的)的酸性水性组合物的特征也适用于酸性水性组合物用于电解镀铜和无空隙铜填充的用途。
本发明还涉及如以上本文中所定义的式(Ia)化合物和如以上本文中所定义的式(Ib)化合物分别地在用于电解镀金属的酸性水性组合物，优选地在用于电解镀铜的酸性水性组合物，优选地在根据本发明(如上所定义，优选地定义为优选的)的用于电解镀铜中的酸性水性组合物中的用途。优选地，所述化合物是用于组合物中以便增加过电势，即作为过电势增加化合物。
术语“作为过电势增加化合物”意思是如以上本文中所定义的式(Ia)化合物和如以上本文中所定义的式(Ib)化合物与比较实验相比分别增加过电势，其相同地进行但唯一差异在于聚乙二醇是用作过电势增加化合物而非分别地如以上文本中所定义的式(Ia)化合物或如以上文本中所定义的式(Ib)化合物。在电位与用聚乙二醇(优选用PEG 3000)作为组分(ii)的替换(在其它方面，各别实验是相同的)获得的电位相比更高时过电势是增加的(在本发明的上下文中)。所属领域技术人员容易通过一连串标准注入实验测定过电势(参见“实例”)。
上文所提到的关于酸性水性组合物(如上所定义，优选地定义为优选的)的特征也适用于酸性水性组合物用于电解镀铜的前述用途和化合物的前述用途。
本发明另外涉及一种电解镀铜的方法，其包含以下步骤：
(a)提供或制造适用于电解镀铜的衬底，
(b)使步骤(a)中获得或步骤(a)之后但步骤(b)之前的额外步骤中获得的衬底与根据本发明(如上所定义。优选地定义为优选的)的酸性水性组合物接触，且施加电流，使得铜电解镀到衬底上。
在根据本发明的方法中，衬底和至少一个阳极连接到电流或各别电压源。在施加电流后，铜电镀(沉积)到所述衬底(至少衬底表面的部分)上。在一些情况下，在步骤(a)之后直接地进行步骤(b)。在其它情况下，优选地是，在步骤(a)之后，清洁和/或冲洗步骤包括是额外步骤。在这种情况下，获得经清洁/冲洗衬底。优选地，这一经清洁/冲洗衬底如步骤(b)中所定义直接地接触。
优选地，衬底选自由以下组成的群组：印刷电路板、IC衬底、半导体晶片、陶瓷和玻璃衬底。优选的是具有如沟槽、盲微通孔、硅穿孔、穿孔和玻璃穿孔的凹陷结构的前述群组的衬底。因此，衬底优选包含选自由沟槽、盲微通孔和穿孔组成的群组的一个或多于一个嵌入型结构。在本发明的方法中，优选地这些结构是经铜无空隙填充的(参见以下“实例”)。因此，优选的是本发明的方法，其中在步骤(b)中，施加电流以使得铜电解镀到衬底上，且凹陷结构，优选沟槽、盲微通孔和穿孔是经铜无空隙填充的。
在多数情况下，优选地是衬底含有金属晶种层，更优选地铜晶种层。在一些情况下，衬底优选包含树脂、陶瓷、玻璃或硅，更优选地具有金属晶种层，甚至更优选地具有铜晶种层。
在根据本发明的电解镀铜的方法期间，根据本发明的酸性水性组合物优选地经搅动，更优选地通过较强内流和适用时通过吹入的清洁空气搅动，使得组合物的表面经受较强移动。这意味着物质输送在阴极和阳极附近最大化，使得可能制造更大电流密度。阴极的移动也改良相应表面上的物质输送。另外，还可以通过旋转衬底在组合物中制造对流。不断的受扩散控制的沉积是借助于增加的对流和电极移动来达成。衬底可以水平和垂直方式和/或借助于振动移动。与吹入到组合物中的空气组合尤其有效，且因此是优选的。
在根据本发明(如上文所描述，优选地描述为优选的)的电解镀铜的方法中，优选地在15℃到50℃范围内的温度下，更优选地在15℃到40℃范围内的温度下进行步骤(b)。这意味着，在步骤(b)中，本发明的组合物具有如上所定义的温度。
优选地，施加0.05A/dm2到12A/dm2范围内、更优选地在0.1A/dm2到7A/dm2范围内、甚至更优选地在0.1A/dm2到3A/dm2范围内的阴极电流密度(平均密度)。然而，尤其对于脉冲电镀法，不排除超出以上所提到范围的电流密度。
优选地，根据本发明(如上文所描述，优选地描述为优选的)的电解镀铜的方法中的步骤(b)以DC电镀模式(DC电镀法)、包括反向脉冲电镀模式的脉冲电镀模式(分别地，脉冲电镀法和反向脉冲电镀法)或以其组合进行。
脉冲电镀通常包括单极脉冲电流，其中沉积电流有规律地由电流停顿间杂。反向脉冲电镀通常包括电镀工艺期间的反向电流的脉冲。
反向脉冲电镀法经研发用于在具有较高纵横比的电路板上尤其电解沉积铜且描述于例如DE 42 25 961 C2和DE 27 39 427 A1中。当使用更高电流密度时，经改良表面分布和均镀能力在穿孔中实现。
在本发明的方法(如上所定义，优选地定义为优选的)中，使用惰性(不可溶)或可溶阳极。在一些情况下，惰性阳极是优选的。不可溶阳极在电镀工艺期间是惰性的，且因此不改变其形状。这在电镀工艺期间能够实现时间常数几何构型。特定来说，涂布有贵金属的混合氧化物(例如，具有氧化钌和氧化铱的涂层)的如铂的贵金属或也所谓的如钛的阀金属在根据本发明的方法中优选地用作不可溶阳极。在一些情况下，优选地是不可溶阳极呈扩张金属的形式。为了在使用不可溶阳极时获得铜离子的补充剂，铜化合物需要溶解于根据本发明的酸性水性组合物中(对于铜源，参见以上本文)，或使金属铜与所述组合物接触。金属铜在溶解于组合物中的氧的影响下或借助于形成氧化还原系统的氧化形式的化合物溶解，例如借助于溶解于组合物中的由此还原为Fe(II)离子的Fe(III)离子溶解。Fe(II)离子在不可溶阳极反氧化成Fe(III)离子。Fe(II)/Fe(III)离子可源自例如对应硫酸铁盐。组合物中的Fe(II)离子的浓度以组合物的总体积计优选是8g/L到12g/L，Fe(III)离子的浓度优选是1g/L到5g/L。
然而，在其它情况下，可溶铜阳极是优选的。在沉积(电镀)工艺期间消耗的铜通常经可溶铜阳极电化补充。具有0.02重量百分比磷到0.067重量百分比磷的含量的可溶铜阳极是尤其优选的。
在根据本发明的方法中，铜优选以通过浸没衬底到位于浸没浴液容器中的组合物中且相对于位于相同组合物中的阳极极化衬底的惯用方式，以及通过水平电镀法两者来电镀。后者电镀法是在惯用水平设备中进行，衬底经所述水平设备在水平位置和输送方向上传送，同时与酸性水性组合物接触。阳极也沿衬底的输送路径安置于设备中的水平位置中。这些类型的设备公开于例如DE 36 24 481 A1和DE 32 36 545 A1中。另外，优选地在所谓的杯式电镀器中处理半导体晶片，其中各别晶片安置于阳极上方的水平位置中，所述阳极还安置于水平位置中。杯式电镀器经根据本发明的酸性水性组合物填充。因此，晶片和阳极两者皆与组合物接触。优选地，晶片在沉积工艺期间旋转。
另外，上文所提到的关于酸性水性组合物(如上所定义，优选地定义为优选的)的特征优选地也适用于根据本发明的电解镀铜的方法。
另外，本发明分别涉及式(Ia)和式(Ib)化合物，其中化合物选自由以下组成的群组：
根据我们自有的实验，这些化合物展示与PEG相比极佳的电镀结果和足够高的过电势(参见以下“实例”章节)。其用于分别用于电解镀金属，优选地用于电解镀铜，更优选地用于组合物和方法的酸性水性组合物，如本发明所定义。
以下实例说明根据本发明的酸性水性组合物的益处和根据本发明的电解镀铜方法的益处。
实例
A.实验和结果(铜填充)：
1.实例1(根据本发明，式(A)化合物)：
1.1合成：
在第一步骤中，在氮气气氛下将1.41g 6-羟基喹啉(9mmol)溶解于150ml无水THF中。随后，缓慢添加0.25g(10mmol)NaH(95％)，同时搅拌。继续搅拌2小时。结果，获得第一混合物(溶液)。
在第二步骤中，历经40分钟的时段将溶解于200ml无水THF中的9.60g(8mmol)经单甲苯磺酰化的经单甲基封端的聚乙二醇添加到在第一步骤之后获得的第一混合物中。在氮气气氛下在65℃下搅拌所得混合物48小时。
在第三步骤中，使用旋转式蒸发器去除在第二步骤之后获得的混合物的溶剂；获得无溶剂粗产物。
在第四步骤中，通过柱色谱法(洗脱剂∶乙酸乙酯/己烷，体积比：50∶50)纯化在第三步骤之后获得的无溶剂粗产物。结果，获得9.30g(产率：98％)式(a)化合物。另外通过NMR和MALDI-TOF-MS测量研究化合物。
1.2包含式(a)化合物的酸性组合物和电解镀铜：
在第一步骤中，电镀浴是通过混合以下物质来制备：(i)呈40g/L的总量的铜离子(以硫酸铜(II)五水合物、CuSO4*5H2O添加(也用于以下实例中))；(ii)呈0.10g/L的总量的式(a)化合物；(iii)呈10g/L的总量的硫酸；(iv)呈0.050g/L的总量的氯离子(以HCl添加)；(v)呈3mL/L的总量的加速剂(商标名：A2X-T)；和(vi)去离子水。
在第二步骤中，利用第一步骤中所制备的酸性组合物进行电解镀铜。电镀浴的温度是25℃且施用6.5mA/cm2的电流密度5.5秒。将铜层电镀到具备铜晶种层和具有大约4∶1的纵横比的48nm特征直径的晶片衬底上。
随后，在第三步骤中，以7.4mA/cm2的电流密度电镀剩余铜60秒。
在第四步骤中，用SEM研究经电镀样品(参见图1)。图1展示经铜填充的相邻沟槽。
2.实例2(根据本发明，式(b)化合物)：
2.1合成：
在第一步骤中，在氮气气氛下将5.57g(38mmol)8-羟基喹啉溶解于250mL无水THF中。随后，缓慢添加1.00g(40mmol)NaH(95％)，同时搅拌。继续搅拌2小时。结果，获得第一混合物(溶液)。
在第二步骤中，历经40分钟的时段将溶解于200mL无水THF中的15.00g(10mmol)经三次甲苯磺酰化的丙三醇乙氧基化物添加到在第一步骤之后获得的第一混合物中。在氮气气氛下在65℃下搅拌所得混合物48小时。
在第三步骤中，使用旋转式蒸发器去除在第二步骤之后获得的混合物的溶剂；获得无溶剂粗产物。
在第四步骤中，通过柱色谱法(洗脱剂∶四氢呋喃/己烷，体积比：50∶50)纯化在第三步骤之后获得的无溶剂粗产物。结果，获得12.00g(产率：85％)式(b)化合物。另外通过NMR和MALDI-TOF-MS测量研究化合物。
2.2包含式(b)化合物的酸性组合物和电解镀铜：
在第一步骤中，电镀浴是通过混合以下物质来制备：(i)呈40g/L的总量的铜离子(以硫酸铜(II)五水合物添加)；(ii)呈0.10g/L的总量的式(b)化合物；(iii)呈10g/L的总量的硫酸；(iv)呈0.050g/L的总量的氯离子(以HCl添加)；(v)呈3mL/L的总量的加速剂(商标名：A2X-T)；和(vi)去离子水。
在第二步骤中，利用第一步骤中所制备的酸性组合物进行电解镀铜。电镀浴的温度是25℃且施用6.5mA/cm2的电流密度5.5秒。将铜层电镀到具备铜晶种层和具有大约4∶1的纵横比的48nm特征直径的晶片衬底上。
随后，在第三步骤中，以7.4mA/cm2的电流密度电镀剩余铜60秒。
在第四步骤中，用SEM研究经电镀样品(参见图2)。图2展示经铜填充的相邻沟槽。
3.实例3(根据本发明，式(c)化合物)：
3.1合成：
在第一步骤中，在氮气气氛下将2.79g(19mmol)6-羟基喹啉溶解于150mL无水THF中。随后，缓慢添加0.50g(20mmol)NaH(95％)，同时搅拌。继续搅拌2小时。结果，获得第一混合物(溶液)。
在第二步骤中，历经40分钟的时段将溶解于200mL无水THF中的7.50g(5mmol)经三次甲苯磺酰化的丙三醇乙氧基化物添加到在第一步骤之后获得的第一混合物中。在氮气气氛下在65℃下搅拌所得混合物48小时。在搅拌时，形成沉淀物。
在第三步骤中，通过过滤去除沉淀物且在减压下去除滤过物的溶剂；获得无溶剂粗产物。
在第四步骤中，通过使用四氢呋喃作为洗脱剂的再循环GPC来纯化在第三步骤之后获得的无溶剂粗产物。结果，获得6.60g(产率：93％)的式(c)化合物。另外通过NMR和MALDI-TOF-MS测量研究化合物。
3.2包含式(c)化合物的酸性组合物和电解镀铜：
在第一步骤中，电镀浴是通过混合以下物质来制备：(i)呈40g/L的总量的铜离子(以硫酸铜(II)五水合物添加)；(ii)呈0.10g/L的总量的式(c)化合物；(iii)呈10g/L的总量的硫酸；(iv)呈0.050g/L的总量的氯离子(以HCl添加)；(v)呈3mL/L的总量的加速剂(商标名：A2X-T)；和(vi)去离子水。
在第二步骤中，利用第一步骤中所制备的酸性组合物进行电解镀铜。电镀浴的温度是25℃且施用6.5mA/cm2的电流密度5.5秒。将铜层电镀到具备铜晶种层和具有大约4∶1的纵横比的48nm特征直径的晶片衬底上。
随后，在第三步骤中，以7.4mA/cm2的电流密度电镀剩余铜60秒。
在第四步骤中，用SEM研究经电镀样品(参见图3)。图3展示经铜填充的相邻沟槽。
4.实例4(根据本发明，式(d)化合物)：
4.1合成：
在第一步骤中，混合3.16g(6mmol)PEG 500二缩水甘油醚、0.88g(6mmol)8-羟基喹啉和0.08g(0.6mmol)碳酸钾且将其加热到60℃且维持所述温度24小时。获得第一混合物。随后，将1.04g(6mmol)白氨酸异丙酯添加到第一混合物中，产生第二混合物。在60℃下搅拌第二混合物另外72小时。
在第二步骤中，通过添加50mL THF稀释在第一步骤之后获得的混合物。观测到沉淀物(例如，碳酸钾)的形成。
在第三步骤中，通过过滤去除沉淀物且在减压下去除滤过物的溶剂；获得无溶剂粗产物。
在第四步骤中，通过再循环GPC(洗脱剂：乙醇)纯化在第三步骤之后获得的无溶剂粗产物。结果，获得3.90g(产率：77％)的式(d)化合物。另外通过NMR和MALDI-TOF-MS测量研究化合物。
4.2包含式(d)化合物的酸性组合物和电解镀铜：
在第一步骤中，电镀浴是通过混合以下物质来制备：(i)呈40g/L的总量的铜离子(以硫酸铜(II)五水合物添加)；(ii)呈0.20g/L的总量的式(d)化合物；(iii)呈10g/L的总量的硫酸；(iv)呈0.050g/L的总量的氯离子(以HCl添加)；(v)呈3mL/L的总量的加速剂(商标名：A2X-T)；和(vi)去离子水。
在第二步骤中，利用第一步骤中所制备的酸性组合物进行电解镀铜。电镀浴的温度是25℃且施用3.5mA/cm2的电流密度5.5秒。将铜层电镀到具备铜晶种层和具有大约4∶1的纵横比的48nm特征直径的晶片衬底上。
随后，在第三步骤中，以7.4mA/cm2的电流密度电镀剩余铜60秒。
在第四步骤中，用SEM研究经电镀样品(参见图4)。图4展示经铜填充的相邻沟槽。
5.实例5(根据本发明，式(e)化合物)：
5.1合成：
在第一步骤中，将10.60g(10mmol)聚乙二醇二缩水甘油醚溶解于40mL无水乙腈中。随后，添加2.96g(20mmol)8-羟基喹啉和5.64g(41mmol)碳酸钾。结果，获得第一混合物。在82℃下回流第一混合物48小时。
在第二步骤中，通过添加50mL乙腈稀释在第一步骤之后获得的混合物。观测到沉淀物(例如，碳酸钾)的形成。
在第三步骤中，通过过滤去除沉淀物且在减压下去除滤过物的溶剂。结果，获得11.39g(产率：86％)的式(e)化合物。另外通过NMR和MALDI-TOF-MS测量研究化合物。
5.2包含式(e)化合物的酸性组合物和电解镀铜：
在第一步骤中，电镀浴是通过混合以下物质来制备：(i)呈55g/L的总量的铜离子(以硫酸铜(II)五水合物添加)；(ii)呈0.040g/L的总量的式(e)化合物；(iii)呈50g/L的总量的硫酸；(iv)呈0.050g/L的总量的氯离子(以HCl添加)；(v)呈2mL/L的总量的作为加速剂的SPS(双(钠磺丙基)-二硫化物)；和(vi)去离子水。
在第二步骤中，利用第一步骤中所制备的酸性组合物进行电解镀铜。电镀浴的温度是25℃且施用2mA/cm2的电流密度30分钟。将铜层电镀到具备铜晶种层和5×50μm(大约10∶1的纵横比)的TSV特征尺寸的晶片衬底上。
在第三步骤中，用光学显微术研究经电镀样品(参见图5)。图5展示经铜填充的相邻沟槽。
6.实例6(根据本发明，式(f)化合物)：
6.1合成：
在第一步骤中，在氮气气氛下将2.34g 6-羟基喹啉(16mmol)溶解于150ml无水THF中。随后，缓慢添加0.43g(17mmol)NaH(95％)，同时搅拌。继续搅拌2小时。结果，获得第一混合物(溶液)。
在第二步骤中，历经60分钟的时段将溶解于250ml无水THF中的15.0g(11mmol)经单甲苯磺酰化的经单十二基封端的聚乙二醇添加到在第一步骤之后获得的第一混合物中。在氮气气氛下在65℃下搅拌所得混合物48小时。
在第三步骤中，使用旋转式蒸发器去除在第二步骤之后获得的混合物的溶剂；获得无溶剂粗产物。
在第四步骤中，通过柱色谱法(洗脱剂∶乙酸乙酯/己烷，体积比：50∶50)纯化在第三步骤之后获得的无溶剂粗产物。结果，获得14.1g(产率96％)的式(f)化合物。另外通过NMR和MALDI-TOF-MS测量研究化合物。
6.2包含式(f)化合物的酸性组合物和电解镀铜：
在第一步骤中，电镀浴是通过混合以下物质来制备：(i)呈60g/L的总量的铜离子(以硫酸铜(II)添加)；(ii)呈0.010g/L的总量的式(f)化合物；(iii)呈50g/L的总量的硫酸；(iv)呈0.045g/L的总量的氯离子(以HCl添加)；(v)呈2mL/L的总量的作为第一加速剂的SPS；(vi)去离子水；和(vii)呈0.10g/L的总量的PEG(聚乙二醇)。PEG是额外的“抑制剂”或“载剂”(参见以上本文)。然而，额外PEG既不负面影响填充质量，也不负面影响在各别电镀浴中获得的过电势(已针对化合物(b)、化合物(c)和化合物(i)进行对应实验，展示既不负面影响填充质量也不负面影响过电势的相同效果)。替代地，式(f)化合物产生期望结果。
在第二步骤中，利用第一步骤中所制备的酸性组合物进行电解镀铜。施用15mA/cm2的电流密度36分钟。将铜层电镀到具备铜晶种层和100×75μm的特征尺寸的PCB衬底上。
在第三步骤中，用光学显微术研究经电镀样品(参见图6)。图6展示均匀地经铜填充的通孔。
7.实例7(根据本发明，式(g)化合物)：
7.1合成：
在第一步骤中，在氮气气氛下将4.33g 8-羟基喹啉(30mmol)溶解于150ml无水THF中。随后，缓慢添加0.84g(32mmol)NaH(95％)，同时搅拌。继续搅拌2小时。结果，获得第一混合物(溶液)。
在第二步骤中，历经40分钟的时段将溶解于200ml无水THF中的16.4g(12mmol)二-甲苯磺酰化聚乙二醇添加到在第一步骤之后获得的第一混合物中。在氮气气氛下在65℃下搅拌所得混合物48小时。
在第三步骤中，使用旋转式蒸发器去除在第二步骤之后获得的混合物的溶剂；获得无溶剂粗产物。
在第四步骤中，通过柱色谱法(洗脱剂∶乙酸乙酯/己烷，体积比：50∶50)纯化在第三步骤之后获得的无溶剂粗产物。结果，获得13.0g(产率：87％)的式(g)化合物。另外通过NMR和MALDI-TOF-MS测量研究化合物。
7.2包含式(g)化合物的酸性组合物和电解镀铜：
在第一步骤中，电镀浴是通过混合以下物质来制备：(i)呈40g/L的总量的铜离子(以硫酸铜(II)添加)；(ii)呈0.10g/L的总量的式(g)化合物；(iii)呈10g/L的总量的硫酸；(iv)呈0.050g/L的总量的氯离子(以HCl添加)；(v)呈4.3mL/L的总量的加速剂(商标名：A2X-T)；和(vi)去离子水。
在第二步骤中，利用第一步骤中所制备的酸性组合物进行电解镀铜。电镀浴的温度是25℃且施用6.5mA/cm2的电流密度5.5秒。将铜层电镀到具备铜晶种层和具有大约4∶1的纵横比的48nm特征直径的晶片衬底上。
随后，在第三步骤中，以7.4mA/cm2的电流密度电镀剩余铜60秒。
在第四步骤中，用SEM研究经电镀样品(参见图7)。图7展示经铜填充的相邻沟槽。
8.实例8(根据本发明，式(h)化合物)：
8.1合成：
在第一步骤中，在氮气气氛下将1.60g 8-羟基喹啉(11mmol)溶解于150ml无水THF中。随后，缓慢添加0.30g(12mmol)NaH(95％)，同时搅拌。继续搅拌2小时。结果，获得第一混合物(溶液)。
在第二步骤中，历经40分钟的时段将溶解于150ml无水THF中的12.50g(5mmol)二甲苯磺酰化聚乙二醇添加到在第一步骤之后获得的第一混合物中。在氮气气氛下在65℃下搅拌所得混合物48小时。
在第三步骤中，使用旋转式蒸发器去除在第二步骤之后获得的混合物的溶剂；获得无溶剂粗产物。
在第四步骤中，通过柱色谱法(洗脱剂∶乙酸乙酯/己烷，体积比：50∶50)纯化在第三步骤之后获得的无溶剂粗产物。结果，获得9.0g(产率：74％)的式(h)化合物。另外通过NMR和MALDI-TOF-MS测量研究化合物。
8.2包含式(h)化合物的酸性组合物和电解镀铜：
在第一步骤中，电镀浴是通过混合以下物质来制备：(i)呈40g/L的总量的铜离子(以硫酸铜(II)添加)；(ii)呈0.10g/L的总量的式(h)化合物；(iii)呈10g/L的总量的硫酸；(iv)呈0.050g/L的总量的氯离子(以HCl添加)；(v)呈4.3mL/L的总量的加速剂(商标名：A2X-T)；和(vi)去离子水。
在第二步骤中，利用第一步骤中所制备的酸性组合物进行电解镀铜。电镀浴的温度是25℃且施用6.5mA/cm2的电流密度5.5秒。将铜层电镀到具备铜晶种层和具有大约4∶1的纵横比的28nm特征直径的晶片衬底上。
随后，在第三步骤中，以7.4mA/cm2的电流密度电镀剩余铜60秒。
在第四步骤中，用SEM研究经电镀样品(参见图8)。图8展示经铜填充的相邻沟槽。
9.实例9(根据本发明，式(i)化合物)：
9.1合成：
在第一步骤中，在氮气气氛下将1.27g 8-羟基喹啉(9mmol)溶解于150ml无水THF中。随后，缓慢添加0.25g(10mmol)NaH(95％)，同时搅拌。继续搅拌2小时。结果，获得第一混合物(溶液)。
在第二步骤中，历经40分钟的时段将溶解于150ml无水THF中的10.0g(4mmol)二甲苯磺酰化聚(乙二醇)-b-聚(丙基乙烯二醇)-b-聚(乙二醇)嵌段共聚物添加到在第一步骤之后获得的第一混合物中。在氮气气氛下在65℃下搅拌所得混合物48小时。
在第三步骤中，使用旋转式蒸发器去除在第二步骤之后获得的混合物的溶剂；获得无溶剂粗产物。
在第四步骤中，通过柱色谱法(洗脱剂∶乙酸乙酯/己烷，体积比：50∶50)纯化在第三步骤之后获得的无溶剂粗产物。结果，获得7.6g(产率：78％)的式(i)化合物。另外通过NMR和MALDI-TOF-MS测量研究化合物。
9.2包含式(i)化合物的酸性组合物和电解镀铜：
在第一步骤中，电镀浴是通过混合以下物质来制备：(i)呈40g/L的总量的铜离子(以硫酸铜(II)添加)；(ii)呈0.10g/L的总量的式(i)化合物；(iii)呈10g/L的总量的硫酸；(iv)呈0.050g/L的总量的氯离子(以HCl添加)；(v)呈4.3mL/L的总量的加速剂(商标名：A2X-T)；和(vi)去离子水。
在第二步骤中，利用第一步骤中所制备的酸性组合物进行电解镀铜。电镀浴的温度是25℃且施用6.5mA/cm2的电流密度5.5秒。将铜层电镀到具备铜晶种层和具有大约4∶1的纵横比的28nm特征直径的晶片衬底上。
随后，在第三步骤中，以7.4mA/cm2的电流密度电镀剩余铜60秒。
在第四步骤中，用SEM研究经电镀样品(参见图9)。图9展示经铜填充的相邻沟槽。
表1a和表1b分别提供化合物(a)到化合物(i)的结构元素的概述。
10.实例10(比较实例，不根据本发明)：
在根据实例10(不根据本发明)的酸性水性比较组合物中，使用PEG 3000代替组分(ii)的化合物。PEG 3000是各别组合物中的共同添加剂且是市售可得的。
在第一步骤中，比较组合物是通过混合以下物质来制备：(i)呈40g/L的总量的铜离子；(ii)呈0.15g/L的总量的PEG 3000；(iii)呈10g/L的总量的硫酸；(iv)呈0.050g/L的总量的氯离子(以HCl添加)；(v)呈12ml/L的总量的加速剂；(vi)呈1ml/L的总量的载剂；和(vii)去离子水。
在第二步骤中，利用第一步骤中所制备的酸性水性比较组合物进行电解镀铜。使用以下电镀分布：2mA/cm2持续65分钟；2.5mA/cm2持续15分钟；6mA/cm2持续7分钟；和9.0mA/cm2持续3分钟。将铜层电镀到具备铜晶种层和10×100μm(大约10∶1的纵横比)的特征尺寸的衬底上。
在第三步骤中，用光学显微术研究经电镀比较样品(参见图10)。图10展示包含大空隙(C)的两个沟槽。
在各实例中，酸性组合物的pH显著地低于3，通常低于2。
表1a：化合物(a)到化合物(i)(式(Ia)化合物)中的结构元素的概述：
*指根据章节“实例”合成的特定化合物
**指式(IIa)的部分(参见表1b)
“--”意思是：不存在于结构中
表1b：式(IIa)的部分
B.实验和结果(过电势)：
B.1实验设置：
在标准注入实验中测定各化合物(a)到化合物(i)(和未在本文中展示的其它化合物)的过电势。
提供含有50g/L硫酸铜、50g/L硫酸和50ppm氯离子(以HCl添加)的水性溶液。将各别化合物以100ppm的浓度添加到所述水性溶液。参考化合物是PEG 3000。在25℃下进行各测量。
将用PEG获得的过电势设置是参考(1.00)，其中相对于参考测定针对化合物(a)到化合物(i)获得的过电势(参见以下表2)。
B.2结果：
表2(产生过电势)
化合物 过电势 化合物 过电势
PEG 3000 1.00 (e) 1.21
(a) 1.44 (f) 1.43
(b) 1.42 (g) 1.49
(c) 1.41 (h) 1.45
(d) 1.31 (i) 1.48
如表2中所展示，与由PEG 3000产生的过电势相比，由化合物(a)到化合物(i)产生的过电势显著增加。PEG 3000是所属领域中的常用化合物。

Claims (14)

1.一种用于电解镀铜的酸性水性组合物，所述组合物包含：
(i)铜(II)离子，
(ii)一种或多于一种式(Ia)化合物
其中
-R4和R5独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C16烷基、支链C3到C16烷基和式(IIa)的部分
-R1、R2、R3和R6独立地选自由氢、甲基和乙基组成的群组，
-B1、B2、B3、D1、D2和D3独立地选自由O和NH组成的群组，
-A1、A2和A3独立地是指选自由以下组成的群组的部分：
-氢、甲基、乙基、直链C3到C16烷基和支链C3到C16烷基、
-其中R7和R8独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C10烷基和支链C3到C10烷基，和
-
其限制条件是
-A1、A2和A3中的至少一者是选自由以下组成的群组的部分：
且
-如果对应x、y和z是1，那么A1、A2和A3中的所述至少一者的所述对应B1、B2和B3是O，
-a、b和c独立地是0、1、2或3，
-s、x、y和z独立地是0或1，
-n独立地是1、2或3，
-o+p+q+t＝5到300，
和
(iii)一种、两种、三种或多于三种其它化合物，其与所述式(Ia)化合物不同，且其中所述组合物的pH值是3或更低。
2.根据权利要求1所述的酸性水性组合物，其中B1、B2、B3、D1、D2和D3是指O。
3.根据前述权利要求中任一权利要求所述的酸性水性组合物，其中
-A1、A2和A3中的至少一者是
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的酸性水性组合物，其中A1、A2和A3独立地是指选自由以下组成的群组的部分：
-氢、甲基、乙基、直链C3到C16烷基和支链C3到C16烷基，
-其中R7和R8独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C10烷基和支链C3到C10烷基，和
-
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的酸性水性组合物，其中A1、A2和A3独立地是指选自由以下组成的群组的部分：
-氢、甲基、乙基、直链C3到C14烷基和支链C3到C14烷基，
-其中R7和R8独立地选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、直链C3到C10烷基和支链C3到C10烷基，和
-
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的酸性水性组合物，其中含有环结构的A1、A2和A3部分是未经取代的，优选地A1、A2和A3部分是未经取代的。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的酸性水性组合物，其中o+p+q+t＝6到100，优选地o+p+q+t＝7到50，更优选地o+p+q+t＝8到30。
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的酸性水性组合物，其中所述一种或多于一种式(Ia)和式(Ib)化合物的总量的重量平均分子量(Mw)在300g/mol到10000g/mol的范围内，优选地在400g/mol到8000g/mol的范围内，优选地在500g/mol到4000g/mol的范围内。
9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的酸性水性组合物，其中所述组合物包含选自由以下组成的群组的一种、多于一种或所有化合物：
10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的酸性水性组合物，其中
-A1、A2和A3中的至少两者是选自由以下组成的群组的部分：
优选地A1、A2和A3中的至少两者是
11.一种根据权利要求1到10中任一权利要求所述的酸性水性组合物的用途，其用于电解镀铜。
12.一种酸性水性组合物中的根据权利要求1到10中任一权利要求所定义的式(Ia)化合物的用途，其用于根据权利要求1到10中任一权利要求所述的电解镀铜。
13.一种电解镀铜的方法，其包含以下步骤：
(a)提供或制造适用于电解镀铜的衬底，
(b)使在步骤(a)中获得或在步骤(a)之后但步骤(b)之前的额外步骤中获得的所述衬底与根据权利要求1到10中任一权利要求所述的酸性水性组合物接触并且施加电流，使得铜电解镀到所述衬底上。
14.一种用于电解镀金属的酸性水性组合物的化合物，其中所述化合物选自由以下组成的群组：
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