KR101457321B1

KR101457321B1 - Sn 도금재

Info

Publication number: KR101457321B1
Application number: KR1020137024130A
Authority: KR
Inventors: 고지 하라다; 게이타로우 가네하마
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2014-11-05
Also published as: CN103459678A; KR20130124384A; JP2012214864A; WO2012133378A1; JP5389097B2; CN103459678B

Abstract

[과제] 구리 또는 구리 합금조 표면의 리플로우 Sn 도금층에 Cu-Sn 합금층을 부분적으로 노출시킴으로써, Sn 분의 발생을 억제할 수 있는 Sn 도금재를 제공한다.
[해결 수단] 구리 또는 구리 합금조 (2) 의 표면에 리플로우 처리를 실시한 Sn 도금층 (6) 을 갖는 Sn 도금재 (10) 로서, 최표면에 노출된 Cu-Sn 합금층 (4a) 의 면적률이 0.5 ∼ 4 ％ 이고, 최표면에서 보았을 때 상기 Cu-Sn 합금층의 개수가 0.033 ㎟ 당 100 ∼ 900 개이다.

Description

Sn 도금재{Sn PLATING MATERIAL}

본 발명은 커넥터, 단자, 릴레이, 스위치 등의 도전성 스프링재로서 바람직하고, 구리 또는 구리 합금조 표면에 리플로우 처리를 실시한 Sn 도금층을 갖는 Sn 도금재에 관한 것이다.

자동차용 및 민생용의 단자, 커넥터, 전기 전자 기기의 각종 단자, 커넥터, 릴레이 또는 스위치 등에는, Sn 의 우수한 땜납 젖음성, 내식성, 전기 접속성을 살려, 구리 또는 구리 합금조의 표면에 Sn 도금이 실시되고 있다 (특허문헌 1). 또, Sn 도금 후에 Sn 의 융점 이상으로 가열하여 용융시키는 리플로우 처리가 실시되어 밀착성이나 외관 등을 향상시키고 있다.

일본 공개특허공보 2006-283149호

그런데, 상기한 Sn 도금층을 갖는 구리 재료 (이하,「Sn 도금재」라고 한다) 를 프레스 가공하여 커넥터 등을 제조할 때, 구리 재료를 패드로 누르는데, 구리 재료 표면에 패드가 접촉됨으로써 구리 재료 표면의 Sn 도금층으로부터 Sn 분이 발생하여 프레스기에 혼입된다는 문제가 있다.

즉, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 구리 또는 구리 합금조 (條) 표면의 리플로우 Sn 도금층으로부터 Sn 분이 잘 발생되지 않는 Sn 도금재의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은 여러 가지로 검토한 결과, 구리 또는 구리 합금조 표면의 도금층을 리플로우 처리한 후에 최표면에 Cu-Sn 합금층을 부분적으로 노출시키면, 노출된 Cu-Sn 합금층이 최표면의 순 (純) Sn 층을 유지시켜 (핀 고정시켜), Sn 분의 발생을 억제하는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명의 Sn 도금재는 구리 또는 구리 합금조의 표면에 리플로우 처리를 실시한 Sn 도금층을 갖는 Sn 도금재로서, 최표면에 노출된 Cu-Sn 합금층의 면적률이 0.5 ∼ 4 ％ 이고, 최표면에서 보았을 때 상기 노출된 Cu-Sn 합금층의 개수가 0.033 ㎟ 당 100 ∼ 900 개이다.

본 발명에 의하면, 구리 또는 구리 합금조 표면의 리플로우 Sn 도금층에 Cu-Sn 합금층을 부분적으로 노출시킴으로써, 노출된 Cu-Sn 합금층이 최표면의 순 Sn 층을 유지시켜 (핀 고정시켜), Sn 분의 발생을 억제할 수 있다.

도 1 은, Sn 도금재의 단면 구성을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 실시예 1 의 표면의 SEM 이미지 (반사 전자 이미지) 및 그 2 값화 화상을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관련된 Sn 도금재에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 ％ 란 특별한 언급이 없는 한 질량％ 를 나타내는 것으로 한다.

(1) 모재의 조성

Sn 도금재의 모재가 되는 구리조로는 순도 99.9 ％ 이상의 터프 피치 구리, 무산소 구리를 사용할 수 있고, 또, 구리 합금조로는 요구되는 강도나 도전성에 따라서 공지된 구리 합금을 사용할 수 있다. 공지된 구리 합금으로는, 예를 들어 인청동, 황동, 티탄구리, 코르손 합금 등을 들 수 있다.

(Sn 도금층)

구리 또는 구리 합금조의 표면에는, 리플로우 처리를 실시한 Sn 도금층이 형성되어 있다. Sn 도금층은 구리 또는 구리 합금조의 표면에 직접 도금되거나 또는 하지 도금을 개재하여 도금된다. 하지 도금으로는 Ni, Cu 를 들 수 있고, 이것들의 1 종류를 도금해도 되고, 또는 양방을 Ni, Cu 의 순으로 도금하여 Cu/Ni 2 층 하지 도금으로 해도 된다.

또, 본 발명의 실시형태에 관련된 Sn 도금재는, 일반적으로는 연속 도금 라인에 있어서, 모재인 구리 또는 구리 합금조의 표면을 탈지 및 산세 후, 전기 도금법에 의해 하지 도금층을 형성하고, 다음으로 공지된 전기 도금법에 의해 Sn 층을 형성하고, 마지막으로 리플로우 처리를 실시하여 Sn 층을 용융시키는 공정으로 제조할 수 있다. Sn 도금은 공지된 방법으로 실시할 수 있고, 예를 들어 황산욕, 술폰산욕, 할로겐욕 등을 사용할 수 있다.

(Cu-Sn 합금층)

모재 (구리 또는 구리 합금조) (2) 의 표면에 Sn 도금 후에 리플로우 처리를 실시하면, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 모재 (구리 또는 구리 합금조) (2) 중의 Cu 가 표면의 Sn 도금층 (6) 으로 확산되고, Sn 도금층 (6) 과 모재 사이에 Cu-Sn 합금층 (4) 이 형성된다. Cu-Sn 합금층 (4) 은, 통상적으로는 Cu₆Sn₅ 및/또는 Cu₃Sn₄ 의 조성을 갖고 있지만, 상기한 하지 도금의 성분이나, 모재를 구리 합금으로 했을 때의 첨가 원소를 함유해도 된다.

여기서, 일반적인 리플로우 처리에서는, 최표면에 순 Sn 을 완전히 남기고, Cu-Sn 합금층 (4) 이 표면에 노출되지 않도록 하고 있으나, 본 발명에서는 최표면에 0.5 ∼ 4 ％ 의 면적률로 Cu-Sn 합금층을 노출시키고 있다. Cu-Sn 합금층은 순 Sn 보다 경질인 점에서, 프레스 가공시에 패드로 최표면을 유지할 때 발생되는 찰상 (21) 이 노출된 Cu-Sn 합금층 (4a) 에서 멈춰지고, 찰상 (21) 이 신장되어 표면의 순 Sn 이 박리되는 (Sn 분) 것이 억제된다.

최표면에 노출되는 Cu-Sn 합금층의 면적률을 0.5 ∼ 4 ％ 로 한다. 면적률이 0.5 ％ 미만이면, Cu-Sn 합금층에 의한 상기한 핀 고정 효과가 발생되지 않는다. 한편, 면적률이 4 ％ 를 초과하면, 표면의 순 Sn 량이 적어져 땜납 젖음성, 내식성, 전기 접속성 등이 열화됨과 함께, 표면이 상어 피부 형상이 되어 외관도 열등하다.

Cu-Sn 합금층의 면적률은, Sn 도금재 표면의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지의 반사 전자 이미지를 취득한다. 최표면에 노출된 Cu-Sn 합금층은, Sn 에 비해서 어두운 화상이 되기 때문에, 이 이미지를 2 값화한 후 반전시켜 백색 화상으로 변환시키고, Cu-Sn 합금층의 면적을 구함으로써 산출할 수 있다. (2 값화는, 예를 들어 SEM 장치의 휘도 레인지 255 중 120 으로 설정한다)

또, Cu-Sn 합금층의 면적률을 0.5 ∼ 4 ％ 로 관리하는 방법으로는, 리플로우 온도나 리플로우 시간의 조정, Sn 도금 후의 조정을 들 수 있다. 이것들을 조정함으로써, 모재측으로부터 표면으로의 Cu-Sn 합금층의 성장 정도를 제어하고, 최표면에 도달하는 (노출되는) Cu-Sn 합금층의 비율을 제어할 수 있다.

예를 들어, 리플로우 처리 전의 Sn 층의 두께는 0.1 ∼ 5.0 ㎛ 로 할 수 있고, 리플로우 처리 후의 순 Sn 층의 두께도 0.1 ∼ 4.5 ㎛ 로 할 수 있다.

최표면에서 보았을 때, 노출된 Cu-Sn 합금층의 개수가 0.033 ㎟ 당 100 ∼ 900 개인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 노출된 Cu-Sn 합금층의 개수가 200 ∼ 900 개이다.

최표면에 노출된 Cu-Sn 합금층의 면적률을 단순히 규정하는 것만으로는, 예를 들어 조대한 Cu-Sn 합금층이 몇 안되는 개수를 노출하는 경우도 포함되지만, 이 경우에는, 상기 핀 고정 효과가 잘 발생되지 않아 동일한 면적률이라도 최표면에 다수의 Cu-Sn 합금층이 분산되어 있는 편이 좋다. 그래서, Cu-Sn 합금층의 개수를 규정한다. 상기 개수가 0.033 ㎟ 당 100 개 미만이면 상기 핀 고정 효과가 잘 발생되지 않고, 900 개를 초과하면 표면의 순 Sn 량이 적어져 땜납 젖음성, 내식성, 전기 접속성 등이 열화됨과 함께, 표면이 상어 피부 형상이 되어 외관도 열등한 경우가 있다.

노출된 Cu-Sn 합금층의 개수는, 상기한 반사 전자 이미지를 2 값화하여 얻어지는 백색 화상의 개수를 컴퓨터 소프트 웨어로 세어 얻을 수 있다.

실시예

터프 피치 구리를 원료로 하여, 표 1 ∼ 표 5 에 나타내는 원소를 첨가한 잉곳을 주조하고, 900 ℃ 이상에서 두께 10 ㎜ 까지 열간 압연을 실시하고, 표면의 산화 스케일을 면삭한 후, 냉간 압연과 열처리를 반복하고, 마지막으로 최종 냉간 압연에 의해 두께 0.2 ㎜ 의 판 (모재) 으로 마무리하였다. 최종 냉간 압연에서의 압연 가공도를 10 ∼ 50 ％ 로 하였다.

다음으로, 이 모재의 표면을 탈지 및 산세 후, 전기 도금법에 의해 Ni 도금층, Cu 도금층의 순으로 하지 도금층을 형성하고, 다음으로 전기 도금법에 의해 Sn 층을 형성하였다. 하지 Ni 도금은 황산욕 (액온 약 50 ℃, 전류 밀도 5 A/dm²) 에서 전기 도금하여 하지 Ni 도금의 두께를 0.3 ㎛ 로 하였다. 하지 Cu 도금은 황산욕 (액온 약 50 ℃, 전류 밀도 30 A/dm²) 에서 전기 도금하여 하지 Cu 도금의 두께를 0.5 ㎛ 로 하였다. Sn 도금은, 페놀술폰산욕 (액온 약 35 ℃, 전류 밀도 20 A/dm²) 에서 전기 도금하여 Sn 도금의 두께를 1.2 ㎛ 로 하였다. 각 도금층의 두께는 전해식 막두께계로 측정하였다.

다음으로, 분위기를 CO 농도 1.0 vol.％ 로 한 가열로 중에, 각 시료를 7 초간 장입하여 Sn 층을 용융시킨 후, 액온 60 ℃ 의 냉각 탕세조를 통과시켜 냉각시켜 표면에 리플로우 처리를 실시한 최종 제품을 얻었다. 또한, 표 1 ∼ 표 5 에 나타내는 바와 같이, 가열로의 온도 및 가열로 중으로부터의 열기를 시료에 송풍하는 팬의 주파수를 변경하였다. 가열로의 온도 및 팬 주파수가 높을수록, 시료가 잘 가열되어 Cu-Sn 합금층이 성장한다. 또, 팬 주파수를 높이면, 재료 표면에 분사되는 바람의 작용에 의해 Cu-Sn 합금층의 핵생성이 촉진되고, Cu-Sn 합금층의 입경이 작아진다.

이와 같이 하여 얻어진 각 시료에 대하여, 제특성의 평가를 실시하였다.

(1) Cu-Sn 합금층의 면적률

Sn 도금재 표면의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지의 반사 전자 이미지를 취득하였다. 최표면에 노출된 Cu-Sn 합금층은, Sn 에 비해서 어두운 화상이 되기 때문에, 이 이미지를 2 값화한 후 반전시켜 백색 화상으로 변환시키고, Cu-Sn 합금층의 면적을 구함으로써 면적률을 산출하였다. 2 값화는 SEM 장치의 휘도 레인지 255 중 120 으로 설정하여 실시하였다.

(2) Cu-Sn 합금층의 개수

상기한 반사 전자 이미지를 2 값화하여 얻어지는 백색 화상의 개수를 SEM 에 탑재되어 있는 입자 해석 소프트로 세어 얻었다.

또한, 이 개수는 2000 배 배율의 면적 (0.0066 ㎟) 에 대하여 5 시야 카운트하여 평균을 내고, 0.033 ㎟ 당으로 환산하였다.

(3) Sn 분 발생

시료를 마찰 시험 장치 (스가 시험기 주식회사 제조, 스가 마모 시험기) 상에 두고, 시료 표면에 펠트를 얹고, 펠트 상에 30 g 의 웨이트를 하중한 상태에서, 펠트를 시료 표면에서 1 ㎝ 의 진폭으로 왕복 운동 (주사 거리 10 ㎜, 주사 속도 13 ㎜/s, 왕복 횟수 15 회) 시켰다.

그 후, 시료측의 펠트 표면을 관찰하고, Sn 의 부착 정도를 육안 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 평가가 △ 이면 Sn 분의 발생이 거의 없어 실용상 문제 없지만, ○ 이면 보다 바람직하다.

○ ： 펠트에 Sn 분의 부착이 관찰되지 않는다.

△ ： 펠트에 Sn 분의 부착이 옅게 확인된다.

× ： 펠트에 Sn 분의 부착이 짙게 확인된다.

(4) 땜납 젖음성

JIS-C 0053 에 따라서, 각 시료의 땜납 젖음성을 측정하였다. 땜납 젖음성이 2 초 이하이면 실용상 문제없다.

얻어진 결과를 표 1 ∼ 표 8 에 나타낸다.

표 1 ∼ 표 8 로부터 명확한 바와 같이, 최표면에 노출된 Cu-Sn 합금층의 면적률이 0.5 ∼ 4 ％ 이고, 최표면에서 보았을 때, 노출된 Cu-Sn 합금층의 개수가 0.033 ㎟ 당 100 ∼ 900 개인 각 실시예의 경우, Sn 분의 발생이 적고, 땜납 젖음성도 우수하였다.

한편, 최표면에 노출된 Cu-Sn 합금층의 면적률이 0.5 ％ 미만인, 비교예 9, 10, 12, 26, 27, 29, 43, 44, 46, 54, 59, 64, 69, 74, 79, 84, 89, 95, 99, 104, 109, 114, 119, 124, 129, 134, 139, 144, 149, 154, 159, 164, 169, 174, 179, 184, 189, 195, 200, 204, 209 의 경우, Sn 분이 다수 발생하였다.

최표면에 노출된 Cu-Sn 합금층의 면적률이 4 ％ 를 초과한, 비교예 14, 16, 17, 31, 33, 34, 48, 50, 51, 56, 61, 66, 71, 81, 86, 91, 111, 121, 140, 145, 151, 155, 171, 175, 181, 206 의 경우, 땜납 젖음성이 열등하였다.

또, 최표면에 노출된 Cu-Sn 합금층의 면적률이 0.5 ％ ∼ 4 ％ 였으나, 최표면에 노출된 Cu-Sn 합금층의 개수가 900 개를 초과한, 비교예 11, 28, 45, 75, 94, 100, 115, 130, 135, 160, 165, 185, 190, 194, 199 의 경우, Sn 분 발생은 적지만 땜납 젖음성이 열등하였다.

또, 최표면에 노출된 Cu-Sn 합금층의 면적률이 0.5 ％ ∼ 4 ％ 였으나, 최표면에 노출된 Cu-Sn 합금층의 개수가 100 개 미만인, 비교예 106, 110, 211 의 경우, Sn 분이 다수 발생하였다.

도 2(a) 는 실시예 1 의 표면의 SEM 이미지 (반사 전자 이미지) 이고, 도 2(b) 는 그 2 값화 화상이다.

2 : 모재 (구리 또는 구리 합금조)
4 : Cu-Sn 합금층
4a : 최표면에 노출된 Cu-Sn 합금층
6 : 리플로우 처리를 실시한 Sn 도금층
10 : Sn 도금재
21 : 찰상

Claims

구리 또는 구리 합금조의 표면에 리플로우 처리를 실시한 Sn 도금층을 갖는 Sn 도금재로서, 최표면에 노출된 Cu-Sn 합금층의 면적률이 0.5 ∼ 4 ％ 이고, 최표면에서 보았을 때 상기 Cu-Sn 합금층의 개수가 0.033 ㎟ 당 100 ∼ 900 개인 Sn 도금재.