JP5389097B2 - Ｓｎめっき材 - Google Patents
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Description
本発明は、コネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材として好適であり、銅又は銅合金条表面にリフロー処理を施したＳｎめっき層を有するＳｎめっき材に関する。
自動車用及び民生用の端子、コネクタ、電気電子機器の各種端子、コネクタ、リレー又はスイッチ等には、Ｓｎの優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性を生かし、銅又は銅合金条の表面にＳｎめっきが施されている（特許文献１）。又、Ｓｎめっき後にＳｎの融点以上に加熱して溶融するリフロー処理が施され、密着性や外観等を向上させている。
ところで、上記したＳｎめっき層を有する銅材料（以下、「Ｓｎめっき材」と称する）をプレス加工してコネクタ等を製造する際、銅材料をパッドで押えるが、銅材料表面にパッドが接触することで銅材料表面のＳｎめっき層からＳｎ粉が発生し、プレス機に混入するという問題がある。
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、銅又は銅合金条表面のリフローＳｎめっき層からＳｎ粉が発生し難いＳｎめっき材の提供を目的とする。
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、銅又は銅合金条表面のリフローＳｎめっき層からＳｎ粉が発生し難いＳｎめっき材の提供を目的とする。
本発明者らは種々検討した結果、銅又は銅合金条表面のめっき層をリフロー処理した後に最表面にＣｕ−Ｓｎ合金層を部分的に露出させると、露出したＣｕ−Ｓｎ合金層が最表面の純Ｓｎ層を保持し（ピン止めし）、Ｓｎ粉の発生を抑制することを見出した。
すなわち、本発明のＳｎめっき材は、銅又は銅合金条の表面にリフロー処理を施したＳｎめっき層を有するＳｎめっき材であって、最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の面積率が０．５〜４％であり、最表面から見て、前記露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の個数が０．０３３ｍｍ２当たり１００〜９００個である。
すなわち、本発明のＳｎめっき材は、銅又は銅合金条の表面にリフロー処理を施したＳｎめっき層を有するＳｎめっき材であって、最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の面積率が０．５〜４％であり、最表面から見て、前記露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の個数が０．０３３ｍｍ２当たり１００〜９００個である。
本発明によれば、銅又は銅合金条表面のリフローＳｎめっき層にＣｕ−Ｓｎ合金層を部分的に露出させることで、露出したＣｕ−Ｓｎ合金層が最表面の純Ｓｎ層を保持し（ピン止めし）、Ｓｎ粉の発生を抑制することができる。
以下、本発明の実施形態に係るＳｎめっき材について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
（１）母材の組成
Ｓｎめっき材の母材となる銅条としては、純度９９．９％以上のタフピッチ銅、無酸素銅を用いることができ、又、銅合金条としては要求される強度や導電性に応じて公知の銅合金を用いることができる。公知の銅合金としては、例えば、りん青銅、黄銅、チタン銅、コルソン合金等が挙げられる。
Ｓｎめっき材の母材となる銅条としては、純度９９．９％以上のタフピッチ銅、無酸素銅を用いることができ、又、銅合金条としては要求される強度や導電性に応じて公知の銅合金を用いることができる。公知の銅合金としては、例えば、りん青銅、黄銅、チタン銅、コルソン合金等が挙げられる。
（Ｓｎめっき層）
銅又は銅合金条の表面には、リフロー処理を施したＳｎめっき層が形成されている。Ｓｎめっき層は、銅又は銅合金条の表面に直接めっきされ、又は下地めっきを介してめっきされる。下地めっきとしては、Ｎｉ、Ｃｕが挙げられ、これらの１種類をめっきしてもよく、又は両方をＮｉ，Ｃｕの順にめっきしてＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきとしてもよい。
又、本発明の実施形態に係るＳｎめっき材は、一般的には、連続めっきラインにおいて、母材である銅又は銅合金条の表面を脱脂および酸洗の後、電気めっき法により下地めっき層を形成し、次に公知の電気めっき法によりＳｎ層を形成し、最後にリフロー処理を施しＳｎ層を溶融させる工程で製造することができる。Ｓｎめっきは公知の方法で行うことができ、例えば硫酸浴、スルホン酸浴、ハロゲン浴等を用いることができる。
銅又は銅合金条の表面には、リフロー処理を施したＳｎめっき層が形成されている。Ｓｎめっき層は、銅又は銅合金条の表面に直接めっきされ、又は下地めっきを介してめっきされる。下地めっきとしては、Ｎｉ、Ｃｕが挙げられ、これらの１種類をめっきしてもよく、又は両方をＮｉ，Ｃｕの順にめっきしてＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきとしてもよい。
又、本発明の実施形態に係るＳｎめっき材は、一般的には、連続めっきラインにおいて、母材である銅又は銅合金条の表面を脱脂および酸洗の後、電気めっき法により下地めっき層を形成し、次に公知の電気めっき法によりＳｎ層を形成し、最後にリフロー処理を施しＳｎ層を溶融させる工程で製造することができる。Ｓｎめっきは公知の方法で行うことができ、例えば硫酸浴、スルホン酸浴、ハロゲン浴等を用いることができる。
（Ｃｕ−Ｓｎ合金層）
母材(銅又は銅合金条)２の表面にＳｎめっき後にリフロー処理を施すと、図１に示すように、母材(銅又は銅合金条)２中のＣｕが表面のＳｎめっき層６に拡散し、Ｓｎめっき層６と母材との間にＣｕ−Ｓｎ合金層４が形成される。Ｃｕ−Ｓｎ合金層４は、通常はＣｕ６Ｓｎ５、及び／又はＣｕ３Ｓｎ４の組成を有しているが、上記した下地めっきの成分や、母材を銅合金としたときの添加元素を含んでもよい。
ここで、一般的なリフロー処理では、最表面に純Ｓｎを完全に残し、Ｃｕ−Ｓｎ合金層４が表面に露出しないようにしているが、本発明においては、最表面に０．５〜４％の面積率でＣｕ−Ｓｎ合金層を露出させている。Ｃｕ−Ｓｎ合金層は純Ｓｎより硬いため、プレス加工時にパッドで最表面を保持する際に生じる擦り傷２１が露出したＣｕ−Ｓｎ合金層４ａで止められ、擦り傷２１が伸長して表面の純Ｓｎが剥離する（Ｓｎ粉）ことが抑制される。
母材(銅又は銅合金条)２の表面にＳｎめっき後にリフロー処理を施すと、図１に示すように、母材(銅又は銅合金条)２中のＣｕが表面のＳｎめっき層６に拡散し、Ｓｎめっき層６と母材との間にＣｕ−Ｓｎ合金層４が形成される。Ｃｕ−Ｓｎ合金層４は、通常はＣｕ６Ｓｎ５、及び／又はＣｕ３Ｓｎ４の組成を有しているが、上記した下地めっきの成分や、母材を銅合金としたときの添加元素を含んでもよい。
ここで、一般的なリフロー処理では、最表面に純Ｓｎを完全に残し、Ｃｕ−Ｓｎ合金層４が表面に露出しないようにしているが、本発明においては、最表面に０．５〜４％の面積率でＣｕ−Ｓｎ合金層を露出させている。Ｃｕ−Ｓｎ合金層は純Ｓｎより硬いため、プレス加工時にパッドで最表面を保持する際に生じる擦り傷２１が露出したＣｕ−Ｓｎ合金層４ａで止められ、擦り傷２１が伸長して表面の純Ｓｎが剥離する（Ｓｎ粉）ことが抑制される。
最表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金層の面積率を０．５〜４％とする。面積率が０．５％未満であると、Ｃｕ−Ｓｎ合金層による上記したピン留め効果が生じない。一方、面積率が４％を超えると、表面の純Ｓｎ量が少なくなって半田濡れ性、耐食性、電気接続性等が劣化すると共に、表面が鮫肌状となって外観も劣る。
Ｃｕ−Ｓｎ合金層の面積率は、Ｓｎめっき材の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の反射電子像を取得する。最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層は、Ｓｎに比べて暗い画像となるため、この像を２値化した後反転して白い画像に変換し、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の面積を求めることで算出できる。（２値化は、例えばＳＥＭ装置の輝度レンジ２５５中１２０に設定する）
又、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の面積率を０．５〜４％に管理する方法としては、リフロー温度やリフロー時間の調整、Ｓｎめっき厚の調整が挙げられる。これらを調整することで、母材側から表面へのＣｕ−Ｓｎ合金層の成長度合を制御し、最表面に到達する（露出する）Ｃｕ−Ｓｎ合金層の割合を制御することができる。
例えば、リフロー処理前のＳｎ層の厚みは０．１〜５．０μｍとすることができ、リフロー処理後の純Ｓｎ層の厚みも０．１〜４．５μｍとすることができる。
Ｃｕ−Ｓｎ合金層の面積率は、Ｓｎめっき材の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の反射電子像を取得する。最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層は、Ｓｎに比べて暗い画像となるため、この像を２値化した後反転して白い画像に変換し、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の面積を求めることで算出できる。（２値化は、例えばＳＥＭ装置の輝度レンジ２５５中１２０に設定する）
又、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の面積率を０．５〜４％に管理する方法としては、リフロー温度やリフロー時間の調整、Ｓｎめっき厚の調整が挙げられる。これらを調整することで、母材側から表面へのＣｕ−Ｓｎ合金層の成長度合を制御し、最表面に到達する（露出する）Ｃｕ−Ｓｎ合金層の割合を制御することができる。
例えば、リフロー処理前のＳｎ層の厚みは０．１〜５．０μｍとすることができ、リフロー処理後の純Ｓｎ層の厚みも０．１〜４．５μｍとすることができる。
最表面から見て、露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の個数が０．０３３ｍｍ２当たり１００〜９００個であることが好ましい。より好ましくは露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の個数が２００〜９００個である。
最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の面積率を単に規定するだけでは、例えば粗大なＣｕ−Ｓｎ合金層がわずかな個数露出する場合も含まれるが、この場合には、上記ピン止め効果が生じ難く、同じ面積率であっても最表面に多数のＣｕ−Ｓｎ合金層が分散している方がよい。そこで、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の個数を規定する。上記個数が０．０３３ｍｍ２当たり１００個未満であると上記ピン止め効果が生じ難く、９００個を超えると表面の純Ｓｎ量が少なくなって半田濡れ性、耐食性、電気接続性等が劣化すると共に、表面が鮫肌状となって外観も劣る場合がある。
露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の個数は、上記した反射電子像を２値化して得られる白い画像の個数をコンピュータソフトウェアで数えて得ることができる。
最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の面積率を単に規定するだけでは、例えば粗大なＣｕ−Ｓｎ合金層がわずかな個数露出する場合も含まれるが、この場合には、上記ピン止め効果が生じ難く、同じ面積率であっても最表面に多数のＣｕ−Ｓｎ合金層が分散している方がよい。そこで、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の個数を規定する。上記個数が０．０３３ｍｍ２当たり１００個未満であると上記ピン止め効果が生じ難く、９００個を超えると表面の純Ｓｎ量が少なくなって半田濡れ性、耐食性、電気接続性等が劣化すると共に、表面が鮫肌状となって外観も劣る場合がある。
露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の個数は、上記した反射電子像を２値化して得られる白い画像の個数をコンピュータソフトウェアで数えて得ることができる。
タフピッチ銅を原料とし、表１〜表５に示す元素を添加したインゴットを鋳造し、９００℃以上で厚さ１０ｍｍまで熱間圧延を行い、表面の酸化スケールを面削した後、冷間圧延と熱処理とを繰り返し、最後に最終冷間圧延で厚み０．２mmの板(母材)に仕上げた。最終冷間圧延での圧延加工度を１０〜５０％とした。
次に、この母材の表面を脱脂および酸洗の後、電気めっき法によりＮｉめっき層、Ｃｕめっき層の順に下地めっき層を形成し、次に電気めっき法によりＳｎ層を形成した。下地Ｎｉめっきは硫酸浴（液温約５０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２）で電気めっきし、下地Ｎｉめっきの厚みを０．３μｍとした。下地Ｃｕめっきは硫酸浴（液温約５０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２）で電気めっきし、下地Ｃｕめっきの厚みを０．５μｍとした。Ｓｎめっきは、フェノールスルホン酸浴（液温約35℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２）で電気めっきし、Ｓｎめっきの厚みを１．２μｍとした。各めっき層の厚みは電解式膜厚計で測定した。
次に、雰囲気をＣＯ濃度１．０ｖｏｌ．％とした加熱炉中に、各試料を７秒間装入してＳｎ層を溶融させた後、液温６０℃の冷却湯洗槽を通して冷却し、表面にリフロー処理を施した最終製品を得た。なお、表１〜表５に示すように、加熱炉の温度および加熱炉中からの熱気を試料に送風するファンの周波数を変えた。加熱炉の温度およびファン周波数が高いほど、試料が良く加熱されてＣｕ−Ｓｎ合金層が成長する。また、ファン周波数を高くすると、材料表面に吹き付ける風の作用により、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の核生成が促進され、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の粒径が小さくなる。
次に、この母材の表面を脱脂および酸洗の後、電気めっき法によりＮｉめっき層、Ｃｕめっき層の順に下地めっき層を形成し、次に電気めっき法によりＳｎ層を形成した。下地Ｎｉめっきは硫酸浴（液温約５０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２）で電気めっきし、下地Ｎｉめっきの厚みを０．３μｍとした。下地Ｃｕめっきは硫酸浴（液温約５０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２）で電気めっきし、下地Ｃｕめっきの厚みを０．５μｍとした。Ｓｎめっきは、フェノールスルホン酸浴（液温約35℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２）で電気めっきし、Ｓｎめっきの厚みを１．２μｍとした。各めっき層の厚みは電解式膜厚計で測定した。
次に、雰囲気をＣＯ濃度１．０ｖｏｌ．％とした加熱炉中に、各試料を７秒間装入してＳｎ層を溶融させた後、液温６０℃の冷却湯洗槽を通して冷却し、表面にリフロー処理を施した最終製品を得た。なお、表１〜表５に示すように、加熱炉の温度および加熱炉中からの熱気を試料に送風するファンの周波数を変えた。加熱炉の温度およびファン周波数が高いほど、試料が良く加熱されてＣｕ−Ｓｎ合金層が成長する。また、ファン周波数を高くすると、材料表面に吹き付ける風の作用により、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の核生成が促進され、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の粒径が小さくなる。
このようにして得られた各試料について、諸特性の評価を行った。
（１）Ｃｕ−Ｓｎ合金層の面積率
Ｓｎめっき材の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の反射電子像を取得した。最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層は、Ｓｎに比べて暗い画像となるため、この像を２値化した後反転して白い画像に変換し、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の面積を求めることで面積率を算出した。２値化は、ＳＥＭ装置の輝度レンジ２５５中１２０に設定して行った。
（２）Ｃｕ−Ｓｎ合金層の個数
上記した反射電子像を２値化して得られる白い画像の個数をＳＥＭに搭載されている粒子解析ソフトで数えて得た。
なお、この個数は、2000倍の倍率の面積(.0066mm2)につき5視野カウントして平均し、0033mm2当たりに換算した。
（１）Ｃｕ−Ｓｎ合金層の面積率
Ｓｎめっき材の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の反射電子像を取得した。最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層は、Ｓｎに比べて暗い画像となるため、この像を２値化した後反転して白い画像に変換し、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の面積を求めることで面積率を算出した。２値化は、ＳＥＭ装置の輝度レンジ２５５中１２０に設定して行った。
（２）Ｃｕ−Ｓｎ合金層の個数
上記した反射電子像を２値化して得られる白い画像の個数をＳＥＭに搭載されている粒子解析ソフトで数えて得た。
なお、この個数は、2000倍の倍率の面積(.0066mm2)につき5視野カウントして平均し、0033mm2当たりに換算した。
（３）Ｓｎ粉発生
試料を摩擦試験装置（スガ試験機株式会社製、スガ磨耗試験機）上に置き、試料表面にフェルトを載せ、フェルトの上に３０ｇのウェイトを荷重した状態で、フェルトを試料表面で１ｃｍの振幅で往復運動（走査距離１０ｍｍ、走査速度１３ｍｍ／ｓ、往復回数１５回）させた。
その後、試料側のフェルト表面を観察し、Ｓｎの付着度合を目視評価した。評価基準は以下の通りである。評価が△であれば、Ｓｎ粉の発生が殆ど無く実用上問題ないが、○であればより好ましい。
○：フェルトにＳｎ粉の付着が見られない。
△：フェルトにＳｎ粉の付着が薄く認められる。
×：フェルトにＳｎ粉の付着が濃く認められる。
（４）はんだ濡れ性
ＪＩＳ−Ｃ００５３に従い、各試料のはんだ濡れ性を測定した。はんだ濡れ性が２秒以下であれば、実用上問題ない。
試料を摩擦試験装置（スガ試験機株式会社製、スガ磨耗試験機）上に置き、試料表面にフェルトを載せ、フェルトの上に３０ｇのウェイトを荷重した状態で、フェルトを試料表面で１ｃｍの振幅で往復運動（走査距離１０ｍｍ、走査速度１３ｍｍ／ｓ、往復回数１５回）させた。
その後、試料側のフェルト表面を観察し、Ｓｎの付着度合を目視評価した。評価基準は以下の通りである。評価が△であれば、Ｓｎ粉の発生が殆ど無く実用上問題ないが、○であればより好ましい。
○：フェルトにＳｎ粉の付着が見られない。
△：フェルトにＳｎ粉の付着が薄く認められる。
×：フェルトにＳｎ粉の付着が濃く認められる。
（４）はんだ濡れ性
ＪＩＳ−Ｃ００５３に従い、各試料のはんだ濡れ性を測定した。はんだ濡れ性が２秒以下であれば、実用上問題ない。
得られた結果を表１〜表８に示す。
表１〜表８から明らかなように、最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の面積率が０．５〜４％であり、最表面から見て、露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の個数が０．０３３ｍｍ２当たり１００〜９００個であった各実施例の場合、Ｓｎ粉の発生が少なく、はんだ濡れ性にも優れていた。
一方、最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の面積率が０．５％未満である、比較例９，１０，１２，２６，２７，２９、４３，４４，４６，５４、５９，６４，６９，７４，７９，８４、８９，９５，９９，１０４，１０９，１１４，１１９，１２４，１２９，１３４，１３９，１４４，１４９，１５４，１５９，１６４，１６９，１７４，１７９，１８４，１８９，１９５，２００，２０４，２０９の場合、Ｓｎ粉が多数発生した。
最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の面積率が４％を超えた、比較例１４，１６，１７，３１，３３，３４，４８，５０，５１，５６，６１，６６，７１，８１，８６，９１，１１１，１２１，１４０，１４５，１５１，１５５，１７１，１７５，１８１，２０６の場合、はんだ濡れ性が劣った。
また、最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の面積率が０．５％〜４％であったものの、最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の個数が９００個を超えた、比較例１１，２８，４５，７５，９４，１００，１１５，１３０，１３５，１６０，１６５，１８５，１９０，１９４，１９９の場合、Ｓｎ粉発生は少ないがはんだ濡れ性が劣った。
また、最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の面積率が０．５％〜４％であったものの、最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の個数が１００個未満である、比較例１０６、１１０、２１１の場合、Ｓｎ粉が多数発生した。
最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の面積率が４％を超えた、比較例１４，１６，１７，３１，３３，３４，４８，５０，５１，５６，６１，６６，７１，８１，８６，９１，１１１，１２１，１４０，１４５，１５１，１５５，１７１，１７５，１８１，２０６の場合、はんだ濡れ性が劣った。
また、最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の面積率が０．５％〜４％であったものの、最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の個数が９００個を超えた、比較例１１，２８，４５，７５，９４，１００，１１５，１３０，１３５，１６０，１６５，１８５，１９０，１９４，１９９の場合、Ｓｎ粉発生は少ないがはんだ濡れ性が劣った。
また、最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の面積率が０．５％〜４％であったものの、最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の個数が１００個未満である、比較例１０６、１１０、２１１の場合、Ｓｎ粉が多数発生した。
図２（ａ）は、実施例１の表面のＳＥＭ像（反射電子像）であり、図２（ｂ）はその２値化画像である。
２ 母材（銅又は銅合金条）
４ Ｃｕ−Ｓｎ合金層
４ａ 最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層
６ リフロー処理を施したＳｎめっき層
１０ Ｓｎめっき材
２１ 擦り傷
４ Ｃｕ−Ｓｎ合金層
４ａ 最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層
６ リフロー処理を施したＳｎめっき層
１０ Ｓｎめっき材
２１ 擦り傷
Claims (1)
- 銅又は銅合金条の表面にリフロー処理を施したＳｎめっき層を有するＳｎめっき材であって、最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の面積率が０．５〜４％であり、最表面から見て、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の個数が０．０３３ｍｍ２当たり１００〜９００個であるＳｎめっき材。
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