KR20190070958A - 금속 기판 상에 주석 층을 성막하는 방법 및 상기 방법에 의한 상기 주석 층 및 니켈/인 합금 하부층을 포함하는 구조체의 용도 - Google Patents
금속 기판 상에 주석 층을 성막하는 방법 및 상기 방법에 의한 상기 주석 층 및 니켈/인 합금 하부층을 포함하는 구조체의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
압력 유도된 위스커들이 거의 없는 주석 성막물들을 실현하기 위하여, 금속 기판 상에 주석 층을 성막하는 방법이 장치화되고, 상기 방법은: (a) 상기 금속 기판을 제공하는 단계; (b) 상기 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 니켈/인 합금 하부층을 성막하는 단계; 및 (c) 상기 주석 층은 펄스 도금 방법을 사용하는 것을 포함하는 상기 주석 층을 성막하는 것에 의해 상기 니켈/인 합금 하부층 상에 상기 주석 층을 성막하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 압력 유도된 위스커 형성을 방지하면서, 금속 기판, 특히 구리 또는 구리 합금 기판 상에 주석 층을 성막하는 것에 관한 것이다. 이러한 주석 층들은 전자 디바이스들의 전자 회로들, 보다 구체적으로는 전기 커넥터들 및 집적 회로 리드 프레임들의 제조에 사용된다.
전자 디바이스에서, 전자 회로 및 접촉 엘리먼트들, 이를 테면, 슬라이딩 및 컨택 보우들의 컨덕터 라인들은, 일반적으로 금속으로 형성된 부식/산화 방지 코팅들로 최종 코팅된다. 컨덕터 라인들은 일반적으로 구리로 형성되며 접촉 엘리먼트들은 일반적으로 구리, 황동 또는 다른 구리 합금, 이를 테면, 구리/니켈/주석으로 형성된다. 이들 최종 코팅들은 솔더링능력을 유지하고 특히 전기 커넥터 적용들에 대해 특히 낮은 전기 접촉 저항을 유지하기 위해 베이스 금속의 산화를 방지한다. 또한, 최종 코팅들은 예를 들어 도금 재료의 프레스 가공에 의해 형성된 수단자 및 암단자의 맞물림에서 전기 커넥터 애플리케이션에서 감소된 삽입력들을 제공하도록 요구된다. 최종 코팅들은 일반적으로 주석 또는 주석 합금으로 구성된다. 이전에는 주석 합금들로서 주석/납 합금이 사용되었다. 그러나, 환경 요건들로 인해 납의 사용이 중단되었다. 따라서, 순수 주석은 이러한 적용에서 내부식/내산화 층으로서 빈번하게 이용된다.
순수 주석이 위스커 형성, 특히 압력 유도된 위스커 형성에 영향을 받는다는 것이 문제적으로 입증되었다. 위스커들은 주석 표면으로부터 돌출된 주석 금속의 가늘고 긴 구조로 구성된다. 이들은 인접한 컨덕터 라인들 사이 또는 인접한 접촉 엘리먼트들 사이의 단락을 일으키고 증가된 표면 조도의 결과로서 상승된 글라이딩 저항을 생성하기 때문에 전자 디바이스들에 문제를 나타낼 수 있다. 압력 유도된 위스커 형성은 특히 수단자 및 암단자 엘리먼트들이 함께 가압되고 이 압력이 위스커들의 형성을 야기하는 경우에 전기 커넥터 애플리케이션들에서 쉽게 발견된다. 순수 주석 층들의 이들 결함을 극복하기 위해, 특히 부식 유도된 주석 위스커들 또는 금속 간 화합물들의 형성에 의해 유도된 위스커를 극복하기 위한 많은 노력이 있어왔다. 그러나, 압력 유도된 위스커들은 다른 유형의 위스커들만큼 주의를 끌지 못했다.
예를 들어, EP 2 759 622 A1 에는 낮은 위스커 형성 능력과 높은 내구성을 갖는 전자 컴포넌트들을 위한 금속 재료가 기재되어 있다. 금속 재료는 구리 또는 구리 합금과 같은 베이스 재료, 주석, 인듐 또는 이들의 합금으로 형성된 표면 층, 베이스 재료와 은, 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐 또는 이들의 합금으로 형성되고 표면 층과 베이스 재료 사이에 제공되는 중간층, 및 선택적으로, 니켈, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 구리로 구성된 그룹으로부터 선택된 1개 또는 2개의 금속으로 형성되고 베이스 재료와 중간층 사이에 제공되는 하부층을 포함한다.
미국 특허 제 6,361,823 B1 호에는 구리 또는 구리 합금 표면 상의 수성 무전해 주석 도금을 위한 프로세스가 개시되어 있다. 이 프로세스는 솔더링능력을 유지하고 주석 위스커 성장을 억제한다. 이는 구리 또는 구리 합금 표면 상의 순수 주석의 침지 도금, 및 주석, 은, 비스무스, 구리, 니켈, 납, 아연, 인듐, 팔라듐, 백금, 금, 카드뮴, 루테늄, 및 코발트로부터 선택되는 적어도 2개의 금속들의 합금, 보다 구체적으로, 주석/납 합금, 주석/인듐 합금, 주석 /비스무스 합금, 주석/인듐/은 합금, 주석/은 합금, 또는 은/인듐 합금의 침지 도금을 포함한다.
JP 2007/284762 A 에는 위스커들이 필름 상에 형성되는 것을 방지하고 동시에 필름이 베이스 재료에 부착되는 것을 달성하면서 반도체 제조에서 주석-도금 필름을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 주석-도금 필름을 형성한 다음, 무전해 도금 또는 전해 도금 방법을 사용하여 주석-도금 필름 상에 은 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
US 2006/0292847 A1 에는 주석을 포함하는 표면층을 포함하는 도금된 기판에서 주석 위스커 형성을 감소시키는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 은을 포함하는 하부층 또는 주석 함유층 바로 아래의 배리어 층을 성막하는 단계를 포함한다. 이러한 배리어 층은 니켈 배리어 층일 수 있다.
EP 1 257 004 A1 에는 다층 코팅이 제공되는 금속 제품이 기재되어 있으며, 상기 금속 제품은 전기 커넥터 또는 리드 프레임으로서 사용하기에 적합하다. 다층 코팅은 니켈, 니켈 합금, 코발트 또는 코발트 합금, 바람직하게는 비정질 니켈/인 합금의 하부층, 위스커 성장을 받는 주석 또는 주석 합금의 중간층, 및 팔라듐, 로듐, 루테늄, 백금, 구리, 은, 인듐, 비스무스 또는 이들 금속 중 하나 이상의 합금의 외부층을 포함한다. 이 외부 층은 위스커 형성을 억제하기 위해 제공된다.
위에 언급된 문헌들은 부식에 의해, 금속간 화합물의 형성에 의해 또는 금속 성막물과 기판 재료 사이의 열적 불일치에 의해 유도된 주석 위스커의 방지에 관한 것이다. 그러나 이들 방법 및 다층 구조체는 위스커 형성을 충분히 억제하지 못한다는 것이 증명되었다. 또한, 위에 언급된 문헌들 중 어느 것도 외부 압력을 인가하는 것에 의해 유도된 주석 위스커들의 형성에 관련이 없다. 따라서, 본 발명의 근간이 되는 문제는 압력 유도된 위스커 형성을 억제하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 이 방법이 제공되는 기판 금속의 부속 및 산화를 억제하고 이러한 주석 층의 압력 유도된 위스커들을 억제하는 요구되는 특성들을 갖는, 주석 층을 형성하는 방법을 보다 바람직하게 제공한다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명의 근간이 되는 문제는 압력 유도된 위스커 형성을 방지하면서 전자 디바이스 상에 순수 주석 층을 성막하는 방법을 제공하는 것을 포함한다.
펄스 도금 방법을 사용하여 주석 층을 형성하는 것에 의해 압력 유도된 위스커 형성이 효율적으로 억제될 수 있는 것이 발견되었고, 주석 층은 상기 기판의 적어도 하나의 표면에 증착된 니켈/인 합금 하부층 상의 주석 성막물로서 형성된다.
따라서, 일 양태에 따르면, 본 발명은 금속 기판 상에 주석 층을 성막하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은:
(a) 상기 금속 기판을 제공하는 단계;
(b) 상기 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 상기 니켈/인 합금 하부층을 성막하는 단계; 및
(c) 상기 니켈/인 합금 하부층 상에 상기 주석 층을 성막하는 단계로서, 상기 주석 층은 펄스 도금 방법을 사용하는 것을 포함하여 성막되는, 상기 주석 층을 성막하는 단계를 포함하며,
상기 펄스 도금 방법은 단극 펄스 도금 방법이며, 상기 단극 펄스 도금 방법은 음극 펄스 구간과 제로 전류 펄스 구간을 각각 포함하는 연속하는 펄스 주기들을 포함하고,
상기 제로 전류 펄스 구간은 적어도 0.1 s의 제로 전류 펄스 지속기간을 갖는다.
또한, 다른 양태에 따르면, 본 발명은 압력 유도된 위스커의 형성을 방지하기 위한 본 발명의 방법으로 금속 기판 상에 성막된 니켈/인 합금 하부층 및 펄스 전기 도금된 주석 층을 포함하는 구조체의 용도에 관한 것이다.
또한, 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 미리 정해진 기간 동안 미리 정해진 압력에서 기계적 힘을 상기 주석 층에 가하는 것에 의해 결정되는, 압력 유도된 위스커들이 없는 주석 층을 갖는 전자 디바이스들에서의 전자 회로들의 제조를 위한 본 발명의 방법의 용도에 관한 것이다.
따라서, 바람직하게, 적어도 하나의 기판 표면을, 니켈 및 인 종들을 함유하는 니켈/인 합금 도금액과 접촉시키고, 그리고 주석 종들을 함유하는 주석 도금 액과 접촉시키는 것을 일반적으로 포함하는 습식 화학 방법을 사용하는 것에 의해, 적어도 하나의 기판 표면 상에 니켈/인 합금이 성막되고, 주석이 상기 니켈/인 합금 성막물 상에 성막되며, 니켈/인 합금은 적어도 하나의 기판 표면 상에 성막되고 주석 금속은 니켈/인 합금 성막물 상에 성막된다. 바람직하게는, 이들 접촉 단계들 동안, 니켈/인 합금 또는 주석 도금액들과 또한 접촉하게 되는 상대 전극 및 기판 양단에 걸쳐 전압이 인가되어, 니켈/인 합금 또는 주석이 적어도 하나의 기판 상에 전기 도금된다. 니켈/인 합금은 대안으로 무전해 방법을 사용하여 성막될 수 있다.
펄스 도금은 니켈/인 합금 성막물 상에 주석을 성막하기 위해 사용되며, 이는 전압이 적어도 하나의 도금 구간과 적어도 하나의 비도금 구간 사이에서 전환하는 것에 의해 펄싱됨을 의미하며, 여기서, 적어도 하나의 도금 구간은 니켈/인 합금 성막물 상에 성막되는 레벨에서 전압 및 전류를 설정하는 것을 포함하며, 적어도 하나의 비도금 구간은 주석 금속 성막이 발생하지 않는 레벨에서 전압 및 전류를 설정하는 것을 포함한다. 원칙적으로, 주석 금속 성막이 비도금 구간에서 발생하지 않는 전류 레벨은 제로 전류 레벨 또는 양극 전류 모두를 포함한다. 바람직하게, 이 전류 레벨은 제로 전류 레벨이다. 펄싱 방식은 상이한 전압 및 전류 레벨들을 갖는 복수의 도금 및 비도금 구간들이 연속하는 전압 및 전류 펄스 주기들 각각에 적용된다는 점에서 매우 복잡할 수도 있거나 또는 오직 하나의 도금 구간 및 하나의 비도금 구간이 적용된다는 점에서 매우 단순할 수도 있다. 일반적으로, 펄스 도금 방식은 전압 곡선 또는 전류 곡선과 관련하여 각각 동일하고 각각이 서로 교번하여 뒤따르고, 더 바람직하게는 하나의 도금 구간 및 하나의 비도금 구간이 서로 교번하여 뒤따르는 적어도 하나의 도금 구간과 적어도 하나의 비도금 구간으로 구성되는 연속하는 펄스 주기들을 포함하는 펄스 트레인으로 구성된다. 펄스들은 시간에 대해 임의의 형상을 가질 수 있으며, 펄스들은 시간에 대해 직사각형이다.
주석 층 바로 아래에 니켈/인 합금 하부층이 형성되고 주석이 펄스 도금을 사용하여 성막될 때, 압력 유도된 위스커 형성은 이전에 달성된 것보다 낮은 레벨로 억제된다. 특히, 이는 니켈/인 합금 하부층의 형성 및 압력 유도된 위스커를 기본적으로 발생시키지 않는 주석 층의 펄스 도금이다. 압력 유도된 위스커 형성은 이들의 기원이 되는 위치에서 위스커들의 확장부를 측정하는 것에 의해 평가될 수 있다. 니켈/인 합금 하부층 유무에 따른 위스커 형성과 주석의 펄스 도금의 유무에 따른 위스커 형성을 비교할 때 위스커 형성과 연관된 문제가 극복되도록 이러한 확장부가 현저하게 감소된 것으로 나타난다. 따라서, 즉, 위스커들을 형성하는 것과 연관된 모든 문제들은 예를 들어 도금 재료의 프레스 가공에 의해 형성된 수단자와 암단자의 맞물림시 전기 커넥터들의 강화된 삽입력들 및 인접하는 전도성 영역들 사이의 단락을 형성하는 것을 극복하는 것이다. 따라서, 본 발명에 따라 금속 기판 상에 주석 층을 성막하는 방법은 바람직하게는 압력 유도된 주석 위스커의 형성을 억제하기 위한 것, 보다 바람직하게는 압력 유도된 위스커가 없는 주석 층을 형성하기 위한 것이다. 또한, 금속 기판 상에 주석 층을 성막하는 방법은 주석 층으로부터 기인하는 어떠한 결함도 바람직하게 형성시키지 않으며, 보다 바람직하게는 주석 성막 동안 어떠한 교란도 야기하지 않으며, 더욱 더 바람직하게는 주석 덴드라이트들의 형성을 야기하지 않는다.
압력에 의해 유도된 위스커 형성은 주석 필름에 형성된 기계적 응력에 기인한다. 이러한 기계적 응력은 외부 기계적 압력을 인가하는 것에 의해 주석 층에 유도된다. 예를 들어, 전기 커넥터들에서 압력 위스커들은 전기 커텍터들이 서로 플러그인되면 유도될 수 있다. 압력 유도된 위스커 형성은 주석 층에 외부 기계적 압력을 연장된 기간 동안 인가하는 것에 의해 이러한 스커들을 생성하고 최종적으로 수득된 위스커의 수 및 크기를 측정하는 것에 의해 평가된다.
압력 유도된 위스커 형성과 달리, 부식 유도된 위스커들의 생성은 금속 성막물과 기판 재료 사이의 열적 불일치에 의해 유도된 위스커들이다.
부식 유도된 위스커들을 야기하는 위스커 형성 조건들은 주석 층을 갖는 샘플을 승온된 온도 또는 실온에서 습한 공기와 같은 부식 분위기에 장시간 동안에 처리하는 것을 포함한다. 예를 들어 염화물 이온들의 존재는 부식을 더욱 촉진시켜 부식 유발 위스커의 형성을 더욱 촉진시킨다. 따라서, 부식 유도된 위스커들을 생성하는 주석 층의 경향을 평가하기 위한 수단은 55 ℃ 에서 등온적으로 87 %의 상대 습도의 분위기를 4000 시간 동안 적용하는 것에 의해 부식을 유발하는 것이다. 부식 유도된 주석 위스커들의 생성은 EP 2 014 798 A1에 따라 알킬 포스폰산과 같은 유기 포스폰산 및 비이온성 계면 활성제와 같은 계면 활성제를 함유하는 수용액 중에 주석 층을 처리하는 것에 의해 완화될 수 있다.
금속 간 화합물의 형성에 의해 유도된 위스커는 다른 금속 표면들 상에, 예를 들어 구리 표면 상에 성막된 주석 층으로부터 전개된다. 다른 금속의 원자들, 예를 들어 구리 원자들은 주석 층으로 확산되어 금속 간 화합물을 형성할 수 있고, 이어서 주석 위스커들의 형성을 야기할 수 있다. 따라서, 이러한 위스커들을 생성하는 주석 층의 경향을 평가하기 위한 수단은 iNEMI (International Electronics Manufacturing Initiative) 에 의해 권장되는 바와 같이, 30 ℃ 에서 등온적으로 60 %의 상대 습도의 분위기를 4000 시간 동안 적용하는 것에 의해 금속간 화합물의 형성을 유발하는 것이다. 이러한 주석 위스커의 생성은 iNEMI에서 권장하는 바와 같이 150 ℃ 에서 1 시간 동안 주석 층을 열처리하여 완화될 수 있다.
열적 불일치에 의해 유도된 위스커는 주석 층의 열 팽창 계수 (CTE) 와는 크게 다른 CTE 를 갖는 기판 재료들 상에 성막된 주석 층으로부터 전개된다. 일 예는 구리 기판 상에 또는 니켈 층을 갖는 구리 기판 상에 성막된 주석 층이다. 예를 들어 솔더링때와 같이 고온을 가하면 온도 상승시 재료가 팽창하고 온도가 내려가면 수축되게 한다. 주석과 그 기판의 CTE 가 크게 다른 것에 기인하여, 주석 층에 압축 응력이 발생하고 이어서 주석 위스커의 형성을 야기한다. 이러한 위스커들을 생성하는 주석 층의 경향을 평가하기 위한 수단은 -55 ℃ 내지 +85 ℃ 에서 사이클링하는 온도에 의해 1000 사이클 동안 열적 응력을 유발하는 것이다.
위스커들과의 원격 유사성을 갖는 주석 도금 결함은 소위 덴드리트들 (dendrites) 로 지칭된다. 주석 덴드리트들은 주석 성막물에서 돌출된 필라멘트 또는 트리 형상의 구조이다. 이들은 프랙탈 및 다결정질 구조를 가지지만, 주석 위스커는 단결정 구조를 가지고 있다. 덴드리트들 및 위스커들은 위스커들의 단결정 특성인 전형적인 특정 줄무늬 때문에 현미경으로 쉽게 구별할 수 있다. 덴드라이트들은 주석을 전착하는 동안 성장하며; 이들은 성장을 위해 전류가 필요하며 전착이 멈추면 성장은 멈춘다. 대조적으로, 주석 위스커들은 전착이 마무리되면서 바로 형성되기 시작하고 성장은 전착후 연장된 기간을 필요로 한다. 따라서, 덴드리트들은 주석 성막 직후에 검출될 수 있지만, 이는 위스커들을 검출하는 것에는 불가능하다. 주석 덴드리트들은 주석 도금될 기판 표면의 불균일성, 주석 도금 전의 기판의 불충분하거나 잘못된 전처리, 기판 표면의 불량한 습식 또는 주석 도금 용액의 적합하지 않은 조성물 또는 도금에 대한 적합하지 않은 조건들에 의해 야기된다. 이와 대조적으로, 주석 위스커들은 위에 설명된 바와 같이 이미 성막된 주석 층 내에서 전개되는 다수의 응력들에 의해 야기된다. 따라서, 주석 덴드리트들 및 주석 위스커들은 매우 다른 종류의 결함이다.
한편으로는 압력 유도된 위스커 형성 및 다른 한편으로 다른 현상에 의해 유도된 위스커들을 완화하기 위해 상이한 수단이 이용가능하고 필요하다는 것이 밝혀졌다. 다른 방지 수단은 개개의 다른 유형의 위스커들에 적합하지 않은 것으로 입증되었다. 따라서, 부식 유도된 위스커 형성 또는 금속간 화합물들의 형성에 의해 유도된 위스커들을 방지하는 방법들은 압력 유도된 위스커 형성을 회피하기에 적절하지 않은 것으로 밝혀졌다. 이는 본원에서 실시예 10 및 11 에 의해 도시된다. 이는 위스커들의 명명된 유형들이 완전히 다른 현상이므로 이들을 방지하기 위해 다른 조치가 필요하다는 사실에 기인한다.
바람직한 실시형태에서, 단계 (c) 에서 성막된 주석 층은 단계 (b) 에서 니켈/인 합금 하부층이 성막된 후에 성막된다. 주석 층은 또한 회로 라인 또는 접촉 엘리먼트, 예를 들어 슬라이딩 보우 또는 접촉 보우일 수 있는 기판의 양호한 솔더링능력을 보장한다. 주석 층은 예를 들어 산화구리 표면층을 형성하면서 그의 산화로 인해 발생할 수 있는 기판 부식/산화를 방지한다.
본 발명의 상세한 설명
본원에 개시된 비율 및 범위의 제한들은 조합될 수 있다. 예를 들어 30-100 의 범위가 개시되고 50-70 의 범위가 개시되면 30-70 및 70-100 의 범위가 개시된 것으로 간주된다.
본 발명의 특정 실시형태들이 아래 주어진다. 실시형태들은 단독으로 또는 임의의 조합으로 수행될 수 있다.
니켈/인 합금 및 주석 층이 제공되는 기판은 구리, 황동, 청동, 니켈 은 또는 임의의 다른 구리 합금, 이를 테면 구리/니켈/주석으로 형성되는 것이 바람직하다. 기판은 또한 스틸 또는 알루미늄으로 형성될 수 있다. 기판은 접촉 엘리먼트, 접촉 엘리먼트 쌍의 수단자 또는 암단자, 예를 들어 구리로 형성된 회로 라인들을 포함하는 인쇄 회로 기판, 또는 금속 접촉부를 갖는 리드 프레임 또는 주석 도금층이 제공될 임의의 다른 전기 엘리먼트일 수 있다. 접촉 엘리먼트들은 압착 커넥터, FFC (flexible flat cable) 커넥터 또는 FPC (flexible printed circuit) 커넥터일 수 있습니다.
주석은 적어도 하나의 기판 표면을 주석 도금액과 접촉시키고 전류가 흐르게 하여 주석 이온이 적어도 하나의 기판 표면에서 방출되어 (니켈/인 합금 성막물로 코팅되어) 니켈/인 합금 성막물 상에 주석 층을 형성하는 주석 금속이 되도록 하는 것을 포함한, 습식 화학적 금속 성막 방법을 이용하여 성막된다.
주석 도금액은 주석 도금 용액인 것이 바람직하다. 도금액은 주석 이온 종들 및 용매를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 도금 용액은 개선된 전기 전도성을 도금 용액에 부여하는 이온성 재료를 포함할 수도 있다. 더욱 바람직하게는, 도금 용액은 pH 조절 재료를 포함할 수도 있다. 또한, 바람직하게는 도금 용액은 적어도 하나의 기판 표면을 도금액으로 습윤시키는 것을 강화하기 위해 그리고 도금액에 포함된 성분들의 용해도를 증가시키기 위해 계면 활성제와 같은 추가의 성분들, 분해에 대해 개선된 안정성을 도금 용액에 부여하는 추가의 성분들, 및 기계적 및 전기적 특성들과 같은 개선된 특성들을 주석 층에 부여하는 다른 성분들을 포함할 수 있다.
하나 이상의 용매들이 도금 용액에 포함될 수 있다. 도금 용액은 바람직하게는 용매들 중 하나로서 물을 포함한다. 물이 주요 용매 성분으로서 도금 용액에 (적어도 50 vol.-%) 포함되면, 주석 도금 용액은 수용성 도금 용액인 것으로 간주된다. 추가적으로 알코올 에테르 유형의 알코올 및/또는 에테르와 같은 유기 용매가 도금 용액에 포함될 수 있다.
주석 이온 종들은 예를들어, 무기 또는 유기 주석염, 황산 주석, 질산 주석, 염화 주석, 브롬화 주석, 아세트산 주석, 메탄술폰산 주석 또는 술폰산 주석 (아미도술포닉산 주석염) 유형의 주석 염들의 일부를 구성하는 임의의 주석 이온들일 수 있다. 주석은 주석 (II) 이온 종 및/또는 주석 (IV) 이온 종으로 존재할 수 있다, 즉 주석 염은 주석 (II) 염 또는 주석 (IV) 염 또는 주석 (II) 염과 주석 (IV) 염의 혼합물이다. 주석 (IV) 이온 종 또는 주석 (IV) 염은 강알칼리 주석 도금 용액에 바람직하게 포함되는 주석 이온원이다.
강화된 전기 전도성을 도금 용액에 부여하는 이온성 재료는 도금 용액, 바람직하게는 수용성 도금 용액에서의 이온성 종들에서 쉽게 분해되는 임의의 무기 또는 유기 염일 수 있다. 이 이온 재료는 주석 성막에 참여하지 않아 이들 성분 중 어느 것도 주석 층을 형성하기 위해 주석과 함께 공동 성막되지 않는다. 강화된 전기 전도성을 도금 용액에 부여하는 이온성 재료는 예를 들어, 무기 또는 유기 음이온의 알칼리 염, 나트륨, 칼륨 또는 다른 알칼리 염, 이를 테면, 황산염, 질산염, 인산염, 염화물, 브롬화물, 아세테이트, 메탄설포네이트, 설파메이트 등일 수 있다. 마찬가지로, 이러한 염은 예를 들어, 이들 음이온 중 어느 하나의, 알칼리 토류염, 마그네슘, 칼슘 또는 다른 알칼리 토류염일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 강화된 전기 전도성을 도금 용액에 부여하는 이온성 재료는 무기 또는 유기 산, 즉 분해에 의해 도금 용액 내에서 히드로늄 또는 다른 양성화된 용매 이온을 생성하는 화합물, 이를 테면, 황산, 인산, 염산, 브롬화 수소산 등과 같은 무기 산 (mineral acid); 테트라 플루오로 붕산; 아세트산, 메탄술폰산, 술팜산 (아미도술폰산) 등일 수 있다. 테트라플루오로 붕산은 강산성 주석 도금 용액에 포함되는 것이 바람직하다.
pH 조절 재료는 황산, 인산, 염산 및/또는 브롬화 수소산과 같은 무기 산 (mineral acid); 테트라 플루오로 붕산; 아세트산, 메탄술폰산, 술팜산; 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨과 같은 염기; 및 바람직하게는 NH4 + 및 4가 암모늄 이온들과 같은 약염기의 양이온을 사용하여 이들 산들과 함께 이루어진 완충 혼합물들을 포함한 산, 염기 또는 완충 혼합물일 수 있다.
계면 활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양성 계면 활성제일 수 있다.
분해에 대해 향상된 분해 안정성을 주석 도금 용액에 부여하는 성분들은 도금 용액에서 주석 (Ⅱ) 이온이 주석 (Ⅳ) 이온으로 산화되는 것을 방지하는 환원제일 수 있다. 이러한 성분은 하이드로퀴논과 같은 방향족 하이드록시 화합물일 수 있다.
또한, 주석 도금 용액은 카르복실산 또는 히드록실 카르 복실산과 같이 주석 이온을 위한 착화제 (complexing agents) 를 포함할 수 있다. 특히 중성 pH 값을 갖는 주석 도금 용액은 착화제를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 사용되는 방법 단계 (c) 는 적어도 0.1 ㎛, 보다 바람직하게는, 적어도 0.2 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 적어도 1 ㎛, 가장 바람직하게는 적어도 2 ㎛ 인 주석 층 두께에서 상기 주석 층을 성막하는 단계를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 주석 층 두께는 최대 10 ㎛, 보다 바람직하게는 최대 5 ㎛, 가장 바람직하게는 최대 4 ㎛ 이다. 바람직하게는, 주석은 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는, 적어도 0.2 ㎛ 내지 5 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 적어도 1 ㎛ 내지 5 ㎛, 가장 바람직하게는 적어도 2 ㎛ 내지 4 ㎛ 인 두께에서 성막된다. 0.5 ㎛ 보다 큰 주석 층 두께는 추가적으로 주석 층이 솔더 저장소로 작용할 수 있게 한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해 성막된 주석 층의 주석은 순수 주석이다. 더욱 바람직하게는, 순수 주석 성막물은 98.0 내지 99.99 wt.-% 이상이고, 바람직하게는 99.0 내지 99.99 wt.-% 이상이고, 보다 바람직하게는 99.85 내지 99.99 wt.-% 이상인 범위의 양으로 주석을 포함하는 성막물이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법들에 의해 성막된 주석 층의 주석은 주석 합금이 아니며, 보다 바람직하게는 주석-구리 합금, 주석-은 합금 및 주석-비스무스 합금이 아니다. 따라서, 본 발명의 방법들에 의해 성막된 주석 층의 주석은 바람직하게는 어떠한 합금 원소들 또는 합금 금속들도 실질적으로 포함하지 않고, 보다 바람직하게는 합금 금속들로서 구리, 은 또는 비스무스를 실질적으로 포함하지 않는다. 이와 관련하여 실질적으로 주석 이외의 다른 원소 또는 금속은 예를 들어 주석 도금액의 성분으로부터 기원하는 오염물질들로서 의도하지 않게 발생하는 양과 동일 또는 더 적은 양으로 주석에 포함됨을 의미한다. 바람직하게는, 주석에서 주석 이외의 다른 원소들 또는 금속들의 양은 2 내지 0.01 wt.-% 이하이고, 바람직하게는 1 내지 0.01 wt.-% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.01 wt.-% 이하인 범위이다.
주석-구리 합금들 및 주석-비스무스 합금들은 주석 위스커 형성, 특히 압력 유도된 주석 위스커들의 형성을 개선하는 것으로 알려져 있다. 주석 - 비스무스 합금은 솔더링을 위한 리플로우 처리를 통과할 때 위스커 형성을 더욱 증가시킨다. 주석-은 합금은 또한 압력 유도된 주석 위스커의 형성을 개선한다. 추가로, 주석-은 합금은 2 개의 금속들의 상이한 전기 화학적 전위 때문에 성막되기 어렵고; 성막 프로세스는 시간이 경과함에 따라 안정적인 성능을 나타내지 않으며 시간이 경과함에 따라 원하는 범위 내에서 성막물에서의 은에 대한 주석의 비율을 유지하는 것이 어렵다. 추가로, 많은 양의 은이 필요하므로 높은 비용이 든다. 또한 주석-비스무스 합금들은 고가의 비스무스이기 때문에 높은 비용을 초래한다.
본 발명에 따르면, 본 방법은: (b) 위의 방법 단계 (c) 에서 상기 주석 층을 성막하기 전에 적어도 하나의 기판 표면 상에 니켈/인 합금 하부층을 성막하는 단계를 포함한다. 이 추가의 방법 단계 (b) 를 수행하는 것에 의해, 니켈/인 합금 층이 형성되어 압력 위스커 형성의 억제에 기여한다. 니켈/인 합금 층은 또한 기판 부식 방지에 기여한다.
니켈/인 (NiP) 합금은 니켈 및 하나 이상의 추가적인 합금 원소들로 구성된다. 추가적인 합금 원소들 중 하나는 붕소인 것이 바람직하다. 다른 합금 원소들은 철 또는 코발트일 수 있다.
니켈/인 합금은 습식 화학적 금속 도금 방법을 사용하여 이용가능한 임의의 니켈 합금일 수 있다. 이 합금으로 형성된 하부층은 바람직하게는 기판 표면을 니켈/인 합금 도금액과 접촉시켜 니켈 및 인 및 선택적으로 다른 금속 이온 또는 비금속 종들이 적어도 하나의 기판 상에 방출되어 기판 상에 각각 니켈 또는 니켈 합금으로 되도록 임의의 습식 화학적 금속 성막 방법을 사용하여 형성될 수도 있다. 습식 화학적 금속 도금 방법을 사용하여 이용가능한 임의의 니켈/인 합금이 사용될 수 있다. 이러한 금속 성막은 기판과 카운터 전극이 도금액과 접촉하는 동안 기판과 카운터 전극 사이에 전류를 흐르게 하는 전기 도금 방법을 사용하는 것에 의해, 또는 니켈 및 선택적으로 다른 금속 또는 비금속 종들이 환원제, 즉 차아인산염 이온, 선택적으로 추가로 보란 화합물들을 포함하는 환원제에 기인하여 방출되는 무전해 (자가촉매) 도금 방법을 사용하는 것에 의해 수행될 수도 있다. 전기 도금 방법이 사용되면, 이 전기 도금 방법은 바람직하게 직류 (DC) 를 이용한다.
니켈/인 합금을 성막하는데 사용되는 도금액은 바람직하게는 하나 이상의 용매들, 니켈 이온 종, 하나 이상의 인 합금 소스들 및 선택적으로 다른 합금 화합물들, 도금 용액에 강화된 전기 전도성을 부여하는 추가의 이온성 재료, 적용가능하다면 니켈 이온들을 방출하여 니켈 금속을 형성할 수 있는 환원제, 도금액이 무전해 도금액인 경우 즉, 차아 인산염 화합물, 추가의 pH 조절 재료, 또한 추가 성분들, 이를 테면, 기판 표면의 습윤성을 도금 용액으로 향상시키고 도금 용액에 포함된 성분들의 용해도를 증가시키기 위한 계면 활성제, 이에 더하여, 분해에 대하여 도금 용액에 개선된 안정성을 부여할 수 있고/있거나 니켈/인 합금 성막물에 개선된 특성들, 예를 들어, 기계적 및/또는 전기적 특성들을 부여할 수 있는 다른 재료를 포함하는 도금 용액이다. 이러한 도금 용액은 바람직하게는 수성이며, 보다 바람직하게는 니켈 이온을 함유하고, 더욱 더 바람직하게는 황산 니켈, 염화 니켈, 아세트산 니켈, 메탄술폰산 니켈, 술폰산 니켈 등과 같은 하나 이상의 니켈 염으로부터 형성된다.
이 도금 용액이 전기 도금 방법을 사용하여 니켈/인 합금을 성막하는데 사용되면, 이 도금 용액은 추가적으로 예를 들어, 알칼리 포스포네이트, 소듐 포스포네이트와 같은 아인산 (H3PO3) 및/또는 포스포 네이트 (HPO3 2 -) 화합물들을 포함한다. 이 도금 용액이 무전해 도금 방법을 사용하여 니켈/인 합금을 성막하는데 사용되면, 이 도금 용액은 추가로 차아 인산염 화합물, 예를 들어 그 알칼리 염, 나트륨 염 또는 차아인산을 포함할 수 있다. 이 화합물은 또한 합금 화합물로서 작용한다. 이 도금 용액이 무전해 도금 방법을 사용하여 니켈/인 합금을 성막하는데 사용되면, 이 도금 용액은 니켈 이온에 대한 그리고 선택적으로 알킬 아민, 암모니아, 타르타르산과 같은 카르복실산, 시트르산과 같은 하이드록실 카복실산, 아미노카르복실산 또는 이들의 염과 같은 합금 금속 이온들에 대한 착화제를 포함할 수 있다.
강화된 전기 전도성을 도금 용액에 부여하는 이온성 재료는 도금 용액, 바람직하게는 수용성 도금 용액에서의 이온성 종들에서 쉽게 분해되는 임의의 무기 또는 유기 염일 수 있다. 이 이온성 재료는 니켈/인 합금 성막에 참여하지 않으므로, 이들 중 어떠한 구성성분도 니켈 및 인, 또는 니켈/인과 합금 형성하는 다른 원소들과 함께 공동-성막되어 니켈/인 합금 층을 형성하지 않는다. 강화된 전기 전도성을 도금 용액에 부여하는 이온성 재료는 예를 들어, 무기 또는 유기 음이온의 알칼리 염, 나트륨, 칼륨 또는 다른 알칼리 염, 이를 테면, 황산염, 질산염, 인산염, 염화물, 브롬화물, 아세테이트, 메탄설포네이트, 설파메이트 등일 수 있다. 마찬가지로, 이러한 염은 예를 들어, 이들 음이온 중 어느 것의, 알칼리 토류염, 마그네슘, 칼슘 또는 다른 알칼리 토류염일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 강화된 전기 전도성을 도금 용액에 부여하는 이온성 재료는 무기 또는 유기 산, 즉 황산, 인산, 염산, 브롬화 수소산 등과 같은 무기 산; 테트라 플루오로 붕산; 아세트산, 메탄술폰산, 술팜산 등과 같은 화합물일 수 있고 이는 분해에 의해 도금 용액 내에서 히드로늄 또는 다른 양성화된 용매 이온을 생성한다.
pH 조절 재료는 황산, 인산, 염산 및/또는 브롬화 수소산과 같은 무기 산 (mineral acid); 아세트산, 메탄술폰산, 술팜산; 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨과 같은 염기; 및 바람직하게는 NH4 + 및 4가 암모늄 이온들과 같은 약염기의 양이온을 사용하여 이들 산들과 함께 이루어진 완충 혼합물들을 포함한 산, 염기 또는 완충 혼합물일 수 있다.
계면 활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양성 계면 활성제일 수 있다.
도금 용액에 대해 개선된 분해 안정성을 부여할 수 있는 다른 재료는 납 이온 종 및 삼중 결합을 갖는 유기 화합물; S, Se, Te 와 같은 VI 족 원소의 화합물; AsO2 -, IO3 -, MoO4 2 - 와 같은 산소 함유 화합물; Sn2 +, Pb2 +, Hg+, Sb3 + 와 같은 중금속 양이온; 또는 말레산, 이타콘산 등의 불포화 유기산일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 방법은: (b1) 위의 방법 단계 (c) 에서 상기 주석 층을 성막하기 전에 상기 기판의 상기 적어도 하나의 표면 상에 니켈 하부층을 성막하는 단계를 더 포함한다. 이 추가의 방법 단계 (b1) 를 수행하는 것에 의해, 니켈 하부층이 형성되어 압력 유도된 위스커 형성의 억제가 개선된다. 니켈 하부층이, 그 다음의 제 2 하부층인 니켈/인 합금 하부층 아래에 형성되는 제 1 하부층이면, 니켈/인 합금은 기판 표면 중 하나 이상에 직접 성막되지 않고 니켈 하부층 상에 직접 성막된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 니켈 하부층은 위의 방법 단계 (c) 에서 상기 니켈/인 합금 하부층을 성막하기 전에 성막된다. 대안으로, 니켈 하부층은 니켈/인 합금 하부층과 상에 성막될 수 있어 니켈/인 합금 하부층과 주석 층 사이에 배치되게 된다. 니켈/인 합금 층과 니켈 하부층의 조합은 기판 부식을 방지하는데 추가로 기여한다.
니켈 층은 니켈로 구성되거나 또는 하나 이상의 금속 합금 원소들과 함께 니켈로 구성된다. 이는 인 또는 붕소와 같은 비금속 합금 원소들의 어느 것도 포함하지 않는다. 금속 합금 원소들 중 하나 이상은 철 또는 코발트일 수 있다.
니켈 하부층은 바람직하게 습식 화학적 금속 성막 방법을 사용하여 형성될 수 있으며, 이는 기판 표면을 니켈 도금액과 접촉시켜 니켈 및 선택적으로 다른 금속 이온들이 적어도 하나의 기판에서 방출되어 기판 상에서 니켈 또는 니켈 금속 합금층을 각각 형성하는 니켈 또는 각각의 다른 금속이 되도록 한다. 이러한 금속 성막은 기판과 카운터 전극이 도금액과 접촉하는 동안 기판과 카운터 전극 사이에 전류를 흐르게 하는 전기 도금 방법을 사용하는 것에 의해, 또는 니켈 및 선택적으로 다른 금속 이온들이 히드라진 화합물 또는 포름 알데히드와 같은 환원제에 기인하여 방출되는 무전해 (자가촉매) 도금 방법을 사용하는 것에 의해 수행될 수도 있다. 전기 도금 방법이 사용되면, 이 전기 도금 방법은 바람직하게 직류 (DC) 를 이용한다.
니켈 층을 성막하는데 사용되는 도금액은 바람직하게는 하나 이상의 용매들, 니켈 이온 종, 선택적으로 합금 금속 이온들, 다른 합금 화합물들, 도금 용액에 강화된 전기 전도성을 부여하는 이온성 재료, 적용가능하다면 니켈 이온들을 방출하여 니켈 금속을 형성할 수 있는 환원제, 도금액이 무전해 도금액인 경우, 차아 인산염 화합물; 추가의 pH 조절 재료, 또한 추가 성분들, 이를 테면, 기판 표면의 습윤성을 도금 용액으로 향상시키고 도금 용액에 포함된 성분들의 용해도를 증가시키기 위한 계면 활성제, 이에 더하여, 분해에 대하여 도금 용액에 개선된 안정성을 부여할 수 있고/있거나 니켈 성막물에 개선된 특성들, 예를 들어, 기계적 및/또는 전기적 특성들을 부여할 수 있는 다른 재료를 포함하는 도금 용액이다. 바람직하게는 주요 용매는 물이다.
니켈 하부층을 생성하기 위해, 니켈 도금 용액이 이용된다. 니켈 도금 용액은 와트 도금 욕과 같은 니켈 전기 도금 용액일 수 있고; 이는 황산 니켈, 염화 니켈, 붕산, 사카린 및 선택적으로 안정화제로 알려진 추가적인 성분들을 일반적으로 포함하고 이는 당업자에게 잘 공지되어 있는 수성 도금 용액이다. 니켈 하부층을 형성하기 위해 사용되는 니켈 도금 용액은 대안적으로 니켈의 환원제로서 황산 니켈, 히드라진 화합물 또는 포름알데히드 및 추가의 성분을 포함하는 무전해 니켈 도금 욕일 수 있다.
니켈 이온 종들, 니켈 도금 용액에 강화된 전기 전도성을 부여하는 추가의 이온성 재료, pH 조절 재료, 계면 활성제, 분해에 대하여 니켈 도금 용액에 개선된 안정성을 부여할 수 있는 재료, 니켈 성막물에 개선된 특성들을 부여할 수 있는 재료 및/또는 니켈 도금 용액에 포함된 착화제는 니켈/인 도금 용액에 대해 위에 설명된 것과 동일할 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 상기 니켈/인 합금 하부층은 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 8 중량% 이상인 인 함유량에서 인을 포함한다. 인 함유량은 또한 17 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 니켈/인 합금 하부층은 0.1 중량% 내지 17 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%, 보다 더 바람직하게는 8 중량% 내지 15 중량%, 더욱 더 바람직하게는 9 중량% 내지 13 중량% 인 인 함유량에서 인을 포함한다.
니켈/인 합금 도금액은 추가로 붕소 합금 소스를 포함할 수 있어 니켈/인/붕소 합금이 형성되게 된다. 이 경우, 붕소 합금 화합물은 디메틸아민보란 또는 보란산 나트륨과 같은 붕소 화합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에서, 위의 방법 단계 (b1), (b) 는 상기 제 1 니켈 하부층과 상기 제 2 니켈/인 합금 하부층을 포함하는 이중층을 성막하는 단계를 포함하며, 상기 이중층은 적어도 0.01 ㎛, 보다 바람직하게는 적어도 0.05 ㎛, 가장 바람직하게는 적어도 0.08 ㎛ 인 두께를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 이중층 두께는 최대 10 ㎛, 보다 바람직하게는 최대 5 ㎛, 가장 바람직하게는 최대 2 ㎛ 이다. 보다 바람직하게는, 이중층 두께는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 더 바람직하게는, 0.05 ㎛ 내지 5 ㎛, 가장 바람직하게는 0.08 ㎛ 내지 2 ㎛ 이다. 이 니켈 및/또는 니켈/인 합금 두께는 하나보다 많은 니켈 또는 니켈 합금 하부층이 기판 표면 중 적어도 하나에 성막되면 모든 니켈 및 니켈/인 합금 하부층의 전체 두께를 지칭한다. 이중층은 또한 기판 부식 방지에 기여한다.
이중층 내에서, 제 1 니켈 하부층은 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 내지 3 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 2 ㎛ 의 두께를 갖는다. 이중층 내에 포함된 제 2 니켈/인 합금 하부층은 0.01 ㎛ 내지 2 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 1 ㎛, 훨씬 더 바람직하게는 0.08 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 의 두께를 갖는다.
니켈/인 합금 하부층이 유일하게 존재하는 하부층이면, 니켈/인 합금 하부층은 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 3 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 0.08 ㎛ 내지 2 ㎛ 의 두께를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 방법은: (d) 상기 주석 층 상에 은 또는 은 합금 상부층을 성막하는 단계를 더 포함한다. 이 추가의 방법 단계 (d) 를 수행하는 것에 의해, 은 또는 은 합금 층이 형성되어 압력 유도된 위스커 형성의 억제가 개선된다. 또한, 주석 층과 은 또는 은 상부층을 서로 분리하여 성막하는 것은 주석-은 합금을 성막하는 것에 비해 많은 이점을 갖는다. 주석 및 은 또는 은 합금 층들의 개별 성막은 수행하기 더 쉽고, 안정한 성능을 가지며, 재현성이 있다. 또한, 보다 적은 양의 은이 필요하므로 비용이 절감된다.
은 합금은 은과 하나 이상의 합금 원소들로 구성된다. 합금 원소들은 금, 구리, 팔라듐, 백금, 루테늄, 이리듐 및/또는 로듐일 수 있다. 다른 합금 원소들은 철, 코발트 및/또는 구리일 수 있다.
은 또는 은 합금은 습식 화학적 금속 성막 방법을 사용하여 증착되며, 이는 적어도 하나의 기판을 은 또는 은 합금 도금액과 접촉시키는 것을 포함한다. 습식 화학적 금속 성막 방법이 전기 도금 방법이면, 기판이 도금액과 접촉하는 동안 전류가 흐르게 하여 은 또는 은 합금이 성막되어, 은 및 선택적으로 다른 금속 이온들이 기판 표면에서 방출되어 은 상부층을 형성하는 은 금속이 되거나 또는 적어도 하나의 기판 표면에서 은 합금 상부층을 형성하는 은 합금이 되게 한다. 대안적의 방법 변형예에서, 은 이온 종 및 선택적으로 다른 금속 이온 종이 포름산 또는 포름산 유도체와 같은 환원제에 기인하여 방출되는 자가 촉매 도금 방법이 사용될 수 있다. 대안적의 방법 변형예에서, 은 이온 종 및 선택적으로 다른 금속 이온 종이 기판 표면 상에 존재하는 금속과 변위 반응에 의해 성막되는 침지 도금 방법이 사용될 수 있다. 전기 도금 방법이 사용되면, 이 전기 도금 방법은 직류 (DC) 를 이용한다.
은 또는 은 합금 도금액은 각각 은 또는 은 합금 도금 용액인 것이 바람직하다. 이 도금 용액은 은 이온 종 및 선택적으로 합금 금속 이온 종 뿐만 아니라 용매를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 전기 도금 방법이 사용되면, 도금 용액은 개선된 전기 전도성을 도금 용액에 부여하는 이온성 재료를 포함할 수도 있다. 더욱 바람직하게는, 도금 용액은 pH 조절 재료를 포함할 수도 있다. 또한, 바람직하게는 도금 용액은 기판 표면을 도금액으로 습윤시키는 것을 강화하기 위해 그리고 도금액에 포함된 성분들의 용해도를 증가시키기 위해 계면 활성제와 같은 추가의 성분들, 및 분해에 대해 개선된 안정성을 도금 용액에 부여하는 추가적인 성분들을 포함할 수 있다.
하나 이상의 용매들이 도금 용액에 포함될 수 있다. 도금 용액은 바람직하게는 용매들 중 하나로서 물을 포함한다. 물이 주요 용매 성분으로서 도금 용액에 (적어도 50 vol.-%) 포함되면, 은 또는 은 합금 도금 용액은 수용성 도금 용액인 것으로 간주된다. 추가적으로 알코올 및/또는 에테르와 같은 유기 용매가 도금 용액에 포함될 수 있다.
은 도금 용액은 수용성 도금 용액인 통상적인 은 전기 도금 용액일 수 있다. 은 전기 도금 용액들은 시안화물 함유 도금 용액 또는 비-시안화 도금 용액일 수 있다. 시안화물 함유 은 도금 용액들은 은 이온 종으로서 은시안화 칼륨과 같은 알칼리 은시안화 화합물을 포함한다. 착화제는 시안화 칼륨 또는 시안화 나트륨과 같은 알칼리 시안화 화합물과 같은 시안화염일 수 있다. 시안화물 함유 은 도금 용액들은 증백제 (brightening agents) 및/또는 계면 활성제와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 증백제는 셀레늄 또는 황 함유 화합물들일 수 있다. 시안화물 함유 은 도금 용액은 통상적으로 추가의 pH 조절제를 필요로 하지 않는 알칼리성 용액이다.
비-시안화 은 전기 도금 용액은 통상적으로 은 이온 종으로서 질산은 및 바람직하게는 산을 포함한다. 착화제는 숙신이미드, 티오술페이트 또는 이들의 유도체일 수 있다.
은 도금 용액은 자가 촉매 도금 방법에 사용되는 통상적인 은 전기 도금 용액일 수 있다. 바람직하게는, 자가 촉매 은 도금 용액은 수용성 도금 용액이다. 자가 촉매 은 도금액은 은 이온 종으로서 질산은; 글루코스, 타르타르산, 히드라진 및 이들의 염과 같은 환원제; 당해 기술 분야의 당업자에게 잘 알려진 안정화제 및 착화제; 및 pH 조절 재료를 포함할 수 있다.
은 도금 용액은 전형적으로 수용성 도금 도금 용액이며 질산은을 포함하고 선택적으로 시안화 칼륨과 같은 시안화물 염; 또는 티오황산염 유형의 은 착화제로 선택적으로 착화되는 침지 은 도금 용액일 수 있다. 이 도금 용액은 포름산과 같은 환원제를 더 포함할 수 있다. 또한, 이 도금 용액은 강화된 전기 전도성을 도금 용액을 부여하는 이온성 재료, pH 조절 재료뿐만 아니라 분해에 대해 개선된 안정성을 도금 용액에 부여할 수 있는 다른 재료들을 포함할 수 있다.
강화된 전기전도성을 은 또는 은 합금 도금 용액에 부여하는 이온성 재료는 도금 용액에서의 이온성 종들에서 쉽게 분해되는 임의의 무기 또는 유기 염일 수 있다. 이 이온성 재료는 은 또는 은 합금 성막에 참여하지 않으므로, 이들 중 어떠한 구성성분도 은, 또는 은과 합금형성하는 다른 금속들과 함께 공동-성막되어 은 또는 은 합금 층을 형성하지 않는다. 강화된 전기 전도성을 도금 용액에 부여하는 무기 또는 유기 염은 예를 들어, 무기 또는 유기 음이온의 알칼리 염, 나트륨, 칼륨 또는 다른 알칼리 염, 이를 테면, 카보네이트, 시안화물, 황산염, 질산염, 아세테이트, 메탄설포네이트, 설파메이트 등일 수 있다. 마찬가지로, 이러한 염은 예를 들어, 이들 음이온 중 어느 것의, 알칼리 토류염, 마그네슘, 칼슘 또는 다른 알칼리 토류염일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 강화된 전기 전도성을 도금 용액에 부여하는 이온성 재료는 무기 또는 유기 산, 즉 황산 등과 같은 무기 산; 아세트산, 메탄술폰산, 술팜산 등과 같은 화합물일 수 있고 이는 분해에 의해 도금 용액 내에서 히드로늄 또는 다른 양성화된 용매 이온을 생성한다.
은 또는 은 합금 도금 용액에 포함되는 pH 조절 재료는 바람직하게 황산과 같은 무기 산 (mineral acid); 아세트산, 메탄술폰산, 술팜산; 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨 또는 암모니아와 같은 염기; 및 바람직하게는 NH4 + 및 4가 암모늄 이온들과 같은 약염기의 양이온을 바람직하게 사용하여 이들 산들과 함께 이루어진 완충 혼합물들을 포함한 산, 염기 또는 완충 혼합물일 수 있다.
은 또는 은 합금 도금 용액에 바람직하게 포함된 계면 활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성 계면 활성제일 수 있다.
은 전기 도금 방법이 사용되면, 은 또는 은 합금을 성막하기 위해 0.1 A/dm2 내지 5 A/dm2, 보다 바람직하게는 0.5 A/dm2 내지 2 A/dm2 의 전류 밀도가 인가된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 방법 단계 (d) 는 적어도 0.01 ㎛ 이거나, 보다 바람직하게는 적어도 0.05 ㎛ 인 은 또는 은 합금 두께에서 상기 은 또는 은 합금 상부층을 성막하는 단계를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 은 또는 은 합금 두께는 최대 0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 최대 0.2 ㎛ 이다. 보다 바람직하게는, 은 또는 은 합금 두께는 0.01 ㎛ 내지 0.5 ㎛, 가장 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛ 이다. 이를 실현하기 위하여, 바람직한 은 또는 은 합금 성막 시간, 바람직하게는 전착 시간은 1 s 내지 2 분, 보다 바람직하게는 10 s 내지 1 분 범위가 사용된다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 펄스 도금 방법을 사용하여 주석 층을 성막하는 것 이외에, 주석 층의 부분 (서브층) 은 또한 직류 (DC) 도금 방법을 사용하여 형성될 수 있다. DC 전류를 사용하여 성막된 이러한 추가적인 주석 서브층은 제 1 변형예에서 펄스 도금 방법으로 제조된 주석 층을 형성하기 전에 형성되거나, 제 2 변형예에서 펄스 도금 방법으로 제조된 주석 층을 형성한 후에 형성될 수 있다. 제 3 변형예에서, DC 방법으로 제조된 주석 서브층은 펄스 도금 방법으로 성막된 주석 서브층에 이전에 형성될 수 있고, DC 방법으로 제조된 추가의 주석 서브층은 주석 서브층이 펄스 층 방법으로 성막된 후에 형성될 수도 있다. 추가의 바람직한 실시형태에서, 주석은 펄스 도금 방법을 사용하여 주석을 전기 도금하는 것 이외에, 낮은 전류 밀도에서 주석을 먼저 성막한 후 높은 전류 밀도에서 주석을 성막하는 것에 의한 DC 방법을 사용하여 성막될 수 있다. 이 듀플렉스 시퀀스는 주석 펄스 도금 전에 또는 주석 펄스 도금 후에 또는 주석 펄스 도금 전후 양쪽에 적용될 수 있다.
DC 방법을 사용하여 주석을 전기 도금하기 위해 사용되는 주석 전기 도금액은 펄스 도금 방법을 사용하여 주석을 전기 도금하기 위해 사용되는 주석 전기 도금액과 동일한 조성을 가질 수 있다. DC 방법을 사용하여 주석을 전기 도금하는 조건들은 통상적이며, 이를 테면, 적어도 1 A/dm2, 보다 바람직하게는 적어도 2 A/dm2, 가장 바람직하게는 적어도 5 A/dm2 의 전류 밀도에서 주석을 전기 도금할 수 있다. 전류 밀도는 최대 50 A/dm2, 보다 바람직하게는 최대 25 A/dm2, 가장 바람직하게는 최대 15 A/dm2 일 수 있다. 듀플렉스 시퀀스에 저 전류 밀도가 인가되면, 이 전류 밀도는 바람직하게는 1 A/dm2 내지 10 A/dm2, 보다 바람직하게는 2 A/dm2 내지 7.5 A/dm2, 가장 바람직하게는 4 A/dm2 내지 6 A/dm2 이다. 듀플렉스 시퀀스에 고 전류 밀도가 인가되면, 이 전류 밀도는 바람직하게는 10 A/dm2 내지 50 A/dm2, 보다 바람직하게는 12 A/dm2 내지 25 A/dm2, 가장 바람직하게는 14 A/dm2 내지 16 A/dm2 이다. 이들 바람직한 조건들 중 각각의 조건은 주석 펄스 도금 단계 전에 또는 주석 펄스 도금 단계 후에, 또는 주석 펄스 도금 단계 전후 양쪽에 적용되는 듀플렉스 시퀀스에 관하여 적용된다.
일 실시형태에서, 니켈/인 합금 하부층은 적어도 하나의 기판 표면 상에 니켈/인 합금 하부층을 직접 성막하는 것에 의해 주석 층을 형성하기 전에 형성된다. 주석 층은 그 다음, 니켈/인 합금 하부층이 형성될 때 형성된다. 주석 층 이외에 은 또는 은 합금 상부층이 성막되는 경우, 은 또는 은 합금 상부층이 주석 층 상에 형성된다. 다른 실시형태에서, 니켈 하부층 및 니켈/인 합금 하부층을 포함하는 이중층은 적어도 하나의 기판 표면 상에 니켈 하부층 및 니켈/인 합금 하부층을 직접 성막하는 것에 의해 주석 층을 형성하기 전에 형성된다. 주석 층은 그 다음, 이중층이 형성될 때 형성된다. 주석 층 이외에 은 또는 은 합금 상부층이 성막되는 경우, 은 또는 은 합금 상부층이 주석 층 상에 형성된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 펄스 도금 방법은 단극 펄스 도금 방법이며, 상기 단극 펄스 도금 방법은 음극 펄스 구간 (도금 구간) 과 제로 전류 펄스 구간 (비도금 구간) 을 각각 포함하는 연속하는 펄스 주기들을 포함한다. 바람직하게는, 연속적인 펄스 주기들은 동일하고 서로 이어져 있다. 주석은 음극 펄스 구간 동안 성막된다. 제로 전류 펄스 구간 동안, 주석은 적어도 하나의 기판 표면 상에 성막된 니켈/인 합금 하부층 상에 성막되지 않는다.
본 발명의 보다 더 바람직한 실시형태에서, 상기 음극 펄스 (구간) 는 적어도 0.1 s, 보다 바람직하게는 적어도 0.2 s, 가장 바람직하게는 적어도 0.5 s의 음극 펄스 지속기간을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 음극 펄스 지속기간은 최대 10 s, 보다 바람직하게는 최대 5 s, 가장 바람직하게는 최대 1 s이다. 보다 바람직하게는, 음극 펄스 지속기간은 0.1 s 내지 10 s, 더욱 더 바람직하게는 0.2 s 내지 5 s, 가장 바람직하게는 0.5 s 내지 1 s 이다.
본 발명의 보다 더 바람직한 실시형태에서, 상기 제로 전류 펄스 (구간) 는 적어도 0.1 s, 보다 바람직하게는 적어도 0.2 s, 가장 바람직하게는 적어도 0.5 s 인 제로 전류 펄스 지속기간을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 제로 전류 펄스 지속기간은 최대 10 s, 보다 바람직하게는 최대 5 s, 가장 바람직하게는 최대 1 s 이다. 보다 바람직하게는, 제로 전류 펄스 지속기간은 0.1 s 내지 10 s, 더욱 더 바람직하게는 0.2 s 내지 5 s, 가장 바람직하게는 0.5 s 내지 1 s 이다.
본 발명의 보다 더 바람직한 실시형태에서, 상기 단극 펄스 도금 방법의 주파수는 적어도 0.05 s-1, 보다 바람직하게는 적어도 0.1 s-1, 가장 바람직하게는 적어도 0.5 s- 1 이다. 더욱 바람직하게는, 상기 단극 펄스 도금 방법의 주파수는 최대 5 s-1, 보다 바람직하게는 최대 2.5 s-1, 가장 바람직하게는 최대 1 s- 1 이다. 보다 바람직하게는, 상기 주파수는 0.05 s-1 내지 5 s-1, 더욱 더 바람직하게는 0.1 s-1 내지 2.5 s-1, 가장 바람직하게는 0.5 s-1 내지 1 s-1 이다.
본 발명의 보다 더 바람직한 실시형태에서, 상기 음극 펄스 (구간) 는 적어도 1 A/dm2, 더욱 더 바람직하게는 적어도 5 A/dm2, 가장 바람직하게는 적어도 5 A/dm2 인 음극 펄스 지속기간을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 음극 펄스는 최대 60 A/dm2, 보다 바람직하게는 최대 35 A/dm2, 가장 바람직하게는 최대 20 A/dm2 인 음극 펄스 피크 전류 밀도를 갖는다. 보다 바람직하게는, 상기 음극 펄스 피크 전류 밀도는 1 A/dm2 내지 60 A/dm2, 더욱 더 바람직하게는 5A/dm2 내지 35 A/dm2, 훨씬 더 바람직하게는 10 A/dm2 내지 35 A/dm2, 가장 바람직하게는 8 A/dm2 내지 20 A/dm2 이다. 이러한 음극 펄스 피크 전류 밀도는 펄스 도금, 특히 랙 적용을 위해 주석 층을 성막하는 데 적합하다.
본 발명의 보다 더 바람직한 실시형태에서, 상기 음극 펄스 (구간) 는 적어도 10 A/dm2, 보다 바람직하게는 적어도 15 A/dm2, 가장 바람직하게는 적어도 25 A/dm2 인 릴-투-릴/스트립-투-스트립 적용을 위한 음극 펄스 피크 전류 밀도를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 음극 펄스는 최대 60 A/dm2, 보다 바람직하게는 최대 45 A/dm2, 가장 바람직하게는 최대 35 A/dm2 인 음극 펄스 피크 전류 밀도를 갖는다. 보다 바람직하게는, 상기 음극 펄스는 10 A/dm2 내지 60 A/dm2, 더욱 더 바람직하게는 15 A/dm2 내지 45 A/dm2, 훨씬 더 바람직하게는 10 A/dm2 내지 35 A/dm2, 가장 바람직하게는 25 A/dm2 인 릴-투-릴/스트립-투-스트립 적용을 위한 음극 펄스 피크 전류 밀도를 갖는다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 실시형태에서, 제로 전류 펄스 지속기간에 대한 음극 펄스 지속기간의 비율은 적어도 0.5, 보다 바람직하게는 적어도 0.75, 가장 바람직하게는 적어도 0.9 이다. 더욱 바람직하게는, 이 비율은 최대 2, 보다 바람직하게는 1.5, 가장 바람직하게는 1.1 이다. 보다 바람직하게는, 이 비율은 0.5 내지 2, 더욱 더 바람직하게는, 0.75 내지 1.5, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.1 이다. 더 더욱 바람직하게, 이 비율은 1.0 이다.
따라서, 본 발명에 따라 금속 기판 상에 주석 층을 성막하는 방법은 바람직하게는 압력 유도된 주석 위스커의 형성을 낮은 레벨로 억제하기 위한 것, 보다 바람직하게는 압력 유도된 위스커의 형성을 방지하기 위한 것, 더욱 더 바람직하게는, 압력 유도된 위스커가 없는 주석 층을 형성하기 위한 것이다.
따라서, 바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해 성막된 주석 층에서, 압력 유도된 주석 위스커의 형성이 낮은 레벨로 억제되고, 보다 바람직하게는 압력 유도된 주석 위스커의 형성이 방지되고, 더욱 더 바람직하게는 본 발명의 방법에 의해 성막된 주석층은 압력 유도된 위스커가 없다.
바람직하게는, 압력 유도된 주석 위스커의 형성이 낮은 레벨로 억제되거나, 또는 압력 유도된 주석 위스커의 형성이 방지되거나, 또는 본 발명의 방법에 의해 성막된 주석층의 압력 유도된 위스커가 없는 것은 예를 들어, 소정의 시간 동안 소정의 압력에서 상기 주석 층에 기계적 힘을 가하는 것에 의해 결정된다. 주석 층에 기계적 힘을 가하는 것은 압력 유도된 위스커의 형성을 유도하지만 다른 종류로 유도된 위스커들, 이를 테면, 부석 유도된 위스커들, 금속간 화합물들의 형성에 의해 유도된 위스커들 또는 열적 불일치에 의해 유도된 위스커들을 유도하지 않는다. 다른 종류의 위스커들을 유도하기 위한 적용 수단은 압력 유도된 위스커의 형성에 관하여 중요하지 않다. 따라서, 주석 층이 압력 유도된 위스커를 형성하는 경향은 기계적 힘을 가하는 것에 의해 테스트될 수 있고, 이는 동일한 주석 층이 다른 종류의 위스커들을 형성하는 경향들과는 구별될 수 있다.
이 방법의 보다 바람직한 실시형태는 위에 설명된 추가의 개선형태들 중 어느 하나 또는 수 개를 포함한다. 주석 층은 바람직하게는 직접적으로, 즉 열처리와 같은 임의의 후처리없이 기계적 힘을 받는다. 바람직하게는, 단계 (d) 가 단계 (c) 를 수행한 후에 수행되면, 즉 은 또는 은 합금 상부층이 상기 주석 층 상에 성막되면, 은 또는 은 합금 상부층을 성막한 후 주석 층이 기계적 힘을 받게 되고, 보다 바람직하게는 열처리와 같은 임의의 후처리없이 기계적 힘을 받는다. 기계적 힘은 예를 들어 툴을 주석 층에 가압하는 것에 의해 금속 기판에 기계적 힘을 가함으로써 주석 층에 인가될 수 있다. 실제로, 이 기계적 힘은 니켈/인 합금 하부층 및 주석 층으로 도금된 접촉 엘리먼트 쌍의 수단자 및 암단자를 서로 삽입하는 것에 의해 주석 층에 인가될 수 있다. 바람직하게는, 주석 층 상에 가압되는 툴은 하기에 설명되고 도 1 에 도시된 바와 같이 스크류 유형 위스커 지그이다.
미리 정해진 압력은 적어도 0.001 Nm, 더욱 바람직하게는 적어도 0.01 Nm, 더욱 더 바람직하게는 적어도 0.05 Nm, 가장 바람직하게는 적어도 0.1 Nm 일 수 있다. 미리 정해진 압력은 최대 100 Nm, 더욱 바람직하게는 최대 10 Nm, 더욱 더 바람직하게는 최대 5 Nm, 가장 바람직하게는 최대 1 Nm 일 수 있다. 미리 정해진 압력은 0.001 Nm 내지 100 Nm, 보다 바람직하게는 0.01 Nm 내지 10 Nm, 더욱 더 바람직하게는 0.05 Nm 내지 5 Nm, 가장 바람직하게는 0.1 Nm 내지 1 Nm 인 범위일 수 있다. 미리 정해진 기간은 적어도 1 min, 보다 바람직하게는 적어도 1 시간, 더욱 더 바람직하게는 적어도 1 일, 가장 바람직하게는 적어도 5 일일수 있다. 미리 정해진 기간은 최대 도금된 기판의 수명, 즉 도금된 접촉 엘리먼트의 수명이며, 보다 바람직하게는 최대 1 년, 더욱 더 바람직하게는 최대 1 개월, 보다 더 바람직하게는 최대 2 주, 가장 바람직하게는 최대 10 일인 기간일 수 있다. 미리 정해진 기간은 1 분 내지 도금된 기판의 수명의 종점이고, 보다 바람직하게는 1 분 내지 1 년, 더욱 더 바람직하게는 1 시간 내지 1 달, 훨씬 더 바람직하게는 1 일 내지 2 주, 가장 바람직하게는 5 일 내지 10 일인 범위일 수 있다.
바람직하게, 마지막으로, 상기 주석 층에 기계적 힘을 가한 후, 획득된 압력 유도된 주석 위스커들의 수 및/또는 사이즈가 측정된다. 위스커들의 수 및/또는 사이즈는 SEM (scanning electron microscope) 과 같은 현미경을 사용하여 수행될 수 있다. 위스커들의 사이즈를 측정하는 것은 후술되는 바와 같이 그리고 실시예들에서, 위스커들을 평가하거나 분석하는 것에 의해 수행될 수도 있다.
파라미터들인 압력 및 시간에 의해 기술되는 "주석 층의 압력 유도된 위스커가 없음"이라는 특징을 결정하는 것은 본 발명에 따라 성막된 주석 층의 특정 성질을 나타낼 것이며, 위에 설명된 바와 같이 테스트될 수 있음을 이해할 것이다. 즉, "주석 층의 압력 유도된 위스커가 없음"은 본 발명에 따라 성막된 주석 층이 예를 들어 하기 방법에 의해 기술된 파라미터들 내에서 주석 층의 압력 유도된 위스커를 갖지 않음을 의미한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는, 도금될 기판이 차례대로 도금액에 침지되고, 이들 도금액이 각각의 용기에 수용되고 기판은 각각의 금속층을 적어도 하나의 표면 상에서 성막하는데 필요한 시간 동안 각각의 용기에 유지되면서 한 용기에서 다른 용기로 이송된다.
이러한 목적을 위해, 도금 장치는 전기 도금액에 대한 한 쌍의 용기들 뿐만 아니라 기판을 하나의 용기로부터 다른 용기로 이송할 수 있고 기판을 각각의 도금액에 침지하는 것이 가능한, 기판을 유지하기 위한 수단을 포함한다. 기판을 유지하기 위한 수단은 예를 들어 플라이트 바에 의해 차례로 유지되는 프레임과 같은 임의의 홀더일 수 있다. 대안적으로, 유지 수단은 기판이 연속적으로 도금액과 접촉되는, 컨베이어된 장치를 통해 기판을 이송하는 롤러일 수 있다.
또한, 장치는 성막될 금속이 기판의 적어도 하나의 표면 상에 전기 도금되면, 기판 및 적어도 하나의 카운터 전극 (양극) 각각을 전기 도금액과 접촉시키는 수단을 포함한다. 이것은 펄스 도금법이 적용되는 주석 도금 동작의 경우를 의미한다. 무전해 (자가 촉매) 또는 침지 (변위) 도금 동작의 경우 카운터 전극 시스템이 필요하지 않다. 적어도 하나의 카운터 전극은 바람직하게는 기판의 근방에 위치되고, 기판과 함께 전기 도금액과 접촉하게 되어 기판과 적어도 하나의 카운터 전극 사이에 전류가 흐르게 된다. 수평 컨베이어된 시스템에서, 다수의 카운터 전극들은 컨베이어 경로의 일측 또는 컨베이어 경로의 양측 상에서 기판용 컨베이어 경로를 따라 연속적으로 배치될 수 있다.
장치는 방법이 전기 도금 작용을 포함하면 적어도 하나의 기판 표면 상에 금속 성막을 실시하기 위해 기판을 전기적으로 분극하는 수단을 더 포함한다. 이 분극 수단은 전기 에너지를 기판에 공급하는 역할을 한다. 이 목적을 위해 이는 정류기와 같은 전류/전압 소스/전원이 될 수 있다. 분극 수단은 기판 및 적어도 하나의 카운터 전극에 전기적으로 접속된다. 주석 층의 성막을 위해, 분극 수단은 또한 펄스 전류를 적어도 하나의 기판 표면에 공급하도록 설계된다. 이 목적을 위해, 분극 수단은 적어도 하나의 기판 표면에 전기적으로 접속되고, 펄스 트레인의 생성을 제공하는 제어 수단을 구비할 수 있다. 이러한 제어 수단은 컴퓨터에 의해 이어서 프로그래밍될 수 있는 마이크로컨트롤러에 의해 구동될 수 있는 전기 회로 장치일 수 있다.
다음의 도면 및 실시예들은 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이들 도면들 및 실시예들은 배타적으로 이해를 제공하고 청구된 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
도 1 은 스크류 유형 위스커 지그를 측단면도로 도시한다.
도 2 는 SEM 사진으로서 도 1 에 도시된 스크류 유형 위스커 지그의 압자 (indenter) 에 의해 생성된 주석 메인층의 압흔 (indentation) 의 경계 영역을 도시한다.
도 3 은 다양한 주석 층들 상에 생성된 위스커의 단축 길이의 그래프를 도시한다.
도 4 는 추가의 주석 층들 상에 생성된 위스커의 단축 길이의 그래프를 도시한다.
도 1 은 스크류 유형 위스커 지그를 측단면도로 도시한다.
도 2 는 SEM 사진으로서 도 1 에 도시된 스크류 유형 위스커 지그의 압자 (indenter) 에 의해 생성된 주석 메인층의 압흔 (indentation) 의 경계 영역을 도시한다.
도 3 은 다양한 주석 층들 상에 생성된 위스커의 단축 길이의 그래프를 도시한다.
도 4 는 추가의 주석 층들 상에 생성된 위스커의 단축 길이의 그래프를 도시한다.
압력 유도된 위스커 형성은 기판 상의 다양한 층 조합에서 연구되었으며, 이들 층은 각각 (순수) 주석 층을 포함한다. 각각의 경우에 구리 플레이트가 기판으로 사용되었다. 이 플레이트에는, 개별 층을 플레이트 상에 그리고 서로에 대해 성막하는 것에 의해 다양한 층 조합들이 제공되었다. 성막된 층들에 대해, 플레이트를 먼저 클리닝한 다음 주석 및 선택적으로 추가의 금속 코팅들로 도금하였다. 주석 코팅은 약 3.0 내지 3.5 ㎛ 두께였다.
달리 명시되지 않는 한, 층 조합들이 제공된 플레이트는 현재 사용되는 바와 같이 산업 제조 프로세스를 시뮬레이션하기 위해 층이 형성된 후 24 시간 이내에 공기 중에서 150 ℃ 에서 1 시간 동안 열처리되었다. 샘플을 실온으로 냉각시킨 후, 이들은 평평한 원형 팁을 구비 한 압자를 갖는 스크류 유형 위스커 지그에서 위스커 형성에 대해 개별적으로 테스트되었다.
도 1 은 통상적으로 압력 유도된 위스커 형성을 검사하기 위해 사용되는 스크류 유형 위스커 지그 (10) 를 도시한다. 이 지그는 직경 3mm 의 원형 영역을 갖는 편평한 압자 팁 (21) 을 가진 수직 슬라이딩가능 압자 (20) 를 포함한다. 바람직하게는, 압자 (20) 는 바형상 또는 로드-형상이다. 지그는 베이스 플레이트 (11), 및 압자를 유지하는 유지 구조체 (12) 를 포함한다. 베이스 플레이트는 그 위에 주석 층 (Sn) 이 성막된 금속 기판으로서의 플레이트 샘플 (P) 을 수용하도록 형성된다. 유지 구조체는 압자를 구조체의 리드 관통 개구 (14) 에서 슬라이딩가능하게 안내하도록 형성되는 안내 엘리먼트 (13) 를 포함한다. 또한, 유지 구조체는 안내 엘리먼트를 상승시키고 압자의 전방면 (18) 을 가압하는 나사 볼트 (17) 를 수용하는 나사 구멍 (16) 을 갖는 리테이닝 브래킷 (15) 을 포함한다.
플레이트 샘플 (P) 은 압자 팁 (21) 의 바로 아래의 베이스 플레이트 (11) 상에 배치하는 것에 의해 지그 (10) 에 장착되었다. 그 다음, 압자 팁을 구비한 압자 (20) 는 토크 렌치로 나사 볼트 (17) 를 하방으로 나사 체결하는 것에 의해 베이스 플레이트의 표면 상에 가압되어, 0.3 Nm 의 토크가 나사 볼트에 최종적으로 가해지게 되었다. 이 압력은 미리 정해진 기간 동안, 예를 들어 1 주 동안 유지되었다.
샘플들 상에 생성된 압력은 압자 팁으로 생성된 압흔 A 의 경계에서 위스커 형성으로 이어진다. 이러한 위스커들의 전형적인 예가 SEM 사진으로서 도 2 에 도시되어 있다. 이 예에 사용된 샘플은 주석 층 (Sn) 만을 갖는다. 이 주석 층은 직류 (DC) 도금법을 사용하여 전기 도금하는 것에 의해 제조되었다. 따라서, 이 샘플은 본 발명에 따라 제조되지 않았다. 도 2 는 테스트 주기 (미리 정해진 기간) 동안 압자 팁이 그 압력을 가하여 그 층이 압연 (flatten) 된 압흔 A 에서의 매끄러운 영역을 도시한다. 이 영역 밖에서는 주석 층의 약간 거친 표면의 토폴로지가 도금된 것으로서 볼 수 있다. 매끄러운 영역의 경계에서, 재료는 스퀴즈되어 리지 (R) 가 생성되었던 것으로 보여진다. 이 리지에서는 큰 압력으로 유도된 위스커가 생성되고 (굵은 화살표 참조), 먼저 압흔으로부터 대략 방사상으로 먼저 성장한 다음, 리지와 대략 평행한 방향으로 짧은 진행이 전파된다.
압력 유도된 위스커를 생성하는 추세 (경향) 를 확인하기 위해, 이전에 압자로 1 주간 하중이 가해진 샘플을 SEM 을 사용하여 조사하고 형성된 위스커를 평가 하였다. 이 분석을 위해 위스커들의 각각이 획득되고 리지에서 기점 (origin) 으로부터 측정된 최대 확장부가 개별적으로 결정되었다. 이 길이는 벤딩으로 인해 이것이 기점의 근방에서 유지될 수 있는 것이라도 전체 길이보다 명백하게 더 작을 수 있다. 이 확장부를 결정하기 위해 반원 C 가 이 반원 내에서 위스커의 가장 먼 확장부를 터치하면서 위스커의 기점에 대해 그려졌다. 이 반원의 반지름은 이 개별적인 위스커의 단축 길이 S 로 취해진다. 이들 5 개의 위스커들이 이 방법으로 분석되어 가장 큰 확장부들 및 평균값 (Smean) 이 단축 길이에 대해 결정되었다.
비교예들
1, 2:
비교예들에 대한 테스트 샘플은 구리 플레이트를 통상적인 방식으로 전처리함으로써, 즉 알칼리성 클리너에서 플레이트를 음극 클리닝하고, 이어서 산성 클리너에서 플레이트를 에칭한 다음, 마지막으로 묽은 황산에서 이들을 활성화시키는 것에 의해 제조되었다.
그 후, 표 1 에 도시된 바와 같이, 클리닝된 플레이트에는 니켈 성막물 및 니켈 성막물 상에 도금된 주석 성막물이 제공된다. 이 목적을 위해, 구리 플레이트는 표 2 에 도시된 조건들 하에서 도금되었다. 개별적인 층들을 성막하기 위해 사용되는 도금욕 및 조건들을 하기에 나타낸다.
니켈 전기 도금 (하부층 1 또는 제 1 하부층):
순수 니켈을 표준 조건에서 동작되는 통상적인 와트 니켈 전기 도금 욕을 사용하여 세정된 구리 플레이트에 제공하였다. 전기 도금은 DC 전류를 사용하여 수행되었다. 얻어진 니켈 성막물의 두께는 표 2 에 나타낸 바와 같다.
주석 펄스 전기 도금 (주석 층):
주석은 주석 메탄술폰산염/메탄술폰산 기반으로 구성된 주석 전기 도금욕을 사용하여 전기 도금되었다. 주석 층은 펄스 전류를 플레이트에 인가하는 것에 의해 얻어졌다. 펄스 전류는 제로 전류 펄스가 뒤따르는 음극 전류 펄스를 포함하고 및 펄스 주기에서 어떠한 다른 펄스 구간도 포함하지 않는 연속적인 동일한 펄스 주기들을 갖는 펄스 트레인을 갖는 단극성 펄스 전류였다. 펄스는 시간에 따라 직사각형이었다. 음극 펄스 전류 구간의 펄스 지속기간과 음극 피크 전류 밀도는 표 2 에 표시된 바와 같다. 실현된 주석 성막물의 두께는 표 2 에 나타낸 바와 같다.
니켈 및 주석 층을 도금한 후, 코팅된 플레이트는 150 ℃ 에서 1 시간 동안 열처리하였다. 그 후, 플레이트는 스크류 유형 위스커 지그에 고정되고 실온에서 0.3 Nm 로 1 주 동안 부하가 가해졌다.
후속하여, 5 개의 가장 큰 위스커들을 평가하고 단축 길이 S 를 측정하는 것에 의해 SEM 에서 플레이트 표면을 검사함으로써 위스커의 형성을 결정하였다. 평균값은 5 개의 가장 큰 위스커들로부터 계산되었으며, 이 평균값은 평균 단축 길이 (Smean) 를 제공한다. 이 평가의 결과가, 각 샘플의 5 개의 위스커들 모두에 대한 단축 길이 평균 (Smean) 을 나타내는 도 3 에 도시되어 있다. 비교 예들의 결과는 도 3 에서 '1' 및 '2'로 표시된다. 결과를 표 1 에 또한 요약해 둔다.
본 발명의
실시예들
3, 4:
비교예들 1 및 2 에서 사용된 시편과 동일한 방식으로 본 발명에 따른 테스트 샘플을 제조하였다. 그 후, 클리닝된 플레이트에는 표 1 에 도시된 바와 같은 다양한 금속 성막물들이 제공된다. 이 목적을 위해, 구리 플레이트는 표 2 에 도시된 조건들 하에서 또한 도금되었다. 니켈 및 주석 성막물들을 제조하기 위해 사용된 도금욕은 비교예들 1 및 2를 참조하여 앞에서 본원에 설명된 것들이다. 니켈/인 합금 및 은 상부층을 제조하기 위해 사용되는 도금욕들 및 이들 성막물들을 제조하기 위해 사용되는 조건들을 이하 나타낸다.
니켈/인 합금 전기도금 (하부층 2):
구리 플레이트 상에 이전에 제공된 니켈 성막물 (제 1 하부층) 상에 제 2 하부층 (하부층 2) 으로서 니켈/인 합금을 전기도금하였다 (실시예들 3, 4). 니켈/인 전기 도금욕은 인을 성막물 내에 포함시키기 위해 인 소스로서 나트륨 포스포네이트 (Na2HPO3) 를 포함하는 통상적인 도금욕이였다. 욕 중의 니켈 이온 농도는 120 g/l 이고, 욕의 pH 는 1.5 이고, 온도는 65 ℃ 였다. 전기 도금은 DC 전류를 사용하여 수행되었다. 니켈 성막물의 두께는 표 2 에 나타낸 바와 같다.
은 상부층 (상부층):
실시예 4 의 경우에, 은 상부층은 Atotech Deutschland GmbH 의 Argalux® NC mod 전기도금욕을 사용하여 주석 층 상에 성막되었다. 이 욕은 비-시안화물로 형성되었다. pH 는 8.8 이었고 온도는 20 ℃ 였다. 전기 도금은 DC 전류를 사용하여 수행되었다. 은 성막물의 두께는 표 2 에 나타낸 바와 같다.
주석 층, 및 (은 상부층이 성막되었다면) 은 상부층을 도금한 후, 코팅된 플레이트가 150 ℃ 에서 1 시간 동안 열처리되었다. 그 후, 플레이트는 스크류 유형 위스커 지그에 고정되고 실온에서 0.3 Nm 로 1 주 동안 부하가 가해졌다.
이어서 위스커의 형성은 SEM 에서 플레이트 표면을 조사하여 결정되었다. 개별적인 압력 유도된 위스커의 단축 길이 (S) 가 각각의 시편에 대해 조사되었고, 평균 단축 길이 (Smean) 가 비교예들 1 및 2 에 기재된 바와 같이 계산되었다. 이 평가의 결과를 도 3 에 나타내며, 본 발명의 실시예들의 결과들은 '3' 및 '4'로 표시된다. 결과를 표 1 에 또한 요약해 둔다.
이들 값은 비교예들 1, 2에서 얻어진 각각의 값과 비교되었다. 본 발명에 따른 실시예들 3, 4 의 평균 단축 길이 (Smean) 는 비교예들 1, 2 의 샘플들의 Smean 보다 상당히 더 작았던 것으로 밝혀졌다. 이는 주석 층으로 도금하기 전에 니켈/인 합금으로 먼저 구리 플레이트를 도금하는 것과 함께 펄스 도금 방법을 사용하여 주석을 전착하는 것이 압력 유도된 위스커 형성을 명확하게 억제한다는 것을 의미한다. 주석 층 아래에서만의 니켈 하부층의 전기 도금 (비교예들 1, 2) 이 20 ㎛ 내지 30 ㎛ 의 평균 단축 길이 (Smean) 를 갖는 압력 유도된 위스커들을 유도하지만, 니켈/인 합금 하부층의 추가적인 포함은 상당한 위스커 형성의 경향을 20 ㎛ 미만 그리고 심지어 약 10 ㎛ 미만으로의 상당히 감소시키는 것으로 이어진다. 주석 층 상부에 은 상부층의 추가적인 제공은 압력 유도된 위스커 방지를 추가로 최적화하는 경향을 가져 10 ㎛ 미만의 단축 길이를 가져온다.
비교예
5:
구리 플레이트는 본원에 설명된 바와 같이 전처리되었고 이전에 설명된 바와 같은 조건 하에서 표 3 에 주어지는 바와 같이 개별적인 금속 성막물들로 도금되었다. 구리 플레이트는 표 4 에 도시된 조건들 하에서 도금되었다. 얻어진 니켈 성막물의 두께는 표 4 에 나타낸 바와 같다. 주석 전기 도금을 위한 음극 펄스 전류 구간의 펄스 지속기간과 음극 피크 전류 밀도는 또한 표 4 에 표시된 바와 같다. 도금액의 조성 및 도금 조건은 본원에서의 위의 실시예들 1, 2, 3, 4 에서 설명한 바와 같다.
성막물들이 제조된 후, 샘플이 스크류 유형 위스커 지그에 고정되고 어떠한 열처리 없이 실온에서 0.3 Nm 로 1 주 동안 부하가 가해졌다.
이어서, 비교예들 1 및 2 에 기재된 바와 같이 위스커의 형성이 결정되었다. 이 평가의 결과는 결과가 '5'로서 그 안에 표시된 도 4 에 도시되어 있다. 결과를 표 3 에 또한 도시한다.
본 발명의
실시예
6:
비교예 5 에서 사용된 시편과 동일한 방식으로 본 발명에 따른 테스트 샘플을 제조하였다. 클리닝된 구리 플레이트에는 표 3 에 도시된 바와 같은 다양한 금속 성막물들이 제공된다. 이 목적을 위해, 구리 플레이트는 표 4 에 도시된 조건들 하에서 또한 도금되었다. 얻어진 니켈, 니켈/인 합금, 및 은 성막물들의 두께는 표 4 에 나타낸 바와 같다. 주석 전기 도금을 위한 음극 펄스 전류 구간의 펄스 지속기간과 음극 피크 전류 밀도는 또한 표 4 에 표시된 바와 같다. 니켈, 니켈/인 합금, 주석, 및 은 성막물들을 제조하기 위해 사용된 도금욕들 및 이들 성막물을 제조하기 위해 사용된 조건들은 본원에서 위에 실시예들 1, 2, 3, 4 에서 설명한 바와 같다.
성막물들이 제조된 후, 샘플이 스크류 유형 위스커 지그에 고정되고 어떠한 열처리 없이 실온에서 0.3 Nm 로 1 주 동안 부하가 가해졌다.
이어서, 비교예들 1 및 2 에 기재된 바와 같이 위스커의 형성이 결정되었다. 이 평가의 결과는 결과가 '6'로서 그 안에 표시된 도 4 에 도시되어 있다. 결과를 표 3 에 또한 도시한다.
본 발명의 실시예에서는 위스커가 전혀 형성되지 않았지만, 비교예 5 의 경우에는 약 20㎛ 의 Smean 을 갖는 위스커가 형성되었다.
비교예들
7A, 7B:
구리 플레이트의 2 개의 시편이 본원에 설명된 바와 같이 전처리되었고 이전에 설명된 바와 같은 조건 하에서 표 3 에 주어지는 바와 같이 개별적인 금속 성막물들로 도금되었다. 구리 플레이트는 표 4 에 도시된 조건들 하에서 도금되었다. 얻어진 니켈 성막물의 두께는 표 4 에 나타낸 바와 같다. 음극 펄스 전류 구간의 펄스 지속기간과 음극 피크 전류 밀도는 또한 표 4 에 표시된 바와 같다. 도금액의 조성 및 도금 조건은 본원에서의 위의 실시예들 1, 2, 3, 4 에서 설명한 바와 같다.
니켈 및 주석 층을 도금한 후, 코팅된 시편은 150 ℃ 에서 1 시간 동안 열처리하였다. 그 후, 플레이트는 스크류 유형 위스커 지그에 고정되고 실온에서 0.3 Nm 로 1 주 동안 부하가 가해졌다. 이어서, 비교예들 1 및 2 에 기재된 바와 같이 위스커의 형성이 결정되었다. 이 평가의 결과는 결과가 '7A, 7B'로서 그 안에 표시된 도 4 에 도시되어 있다. 결과를 표 3 에 또한 도시한다.
본 발명의
실시예들
8, 9:
비교예 7A, 7B 에서 사용된 시편과 동일한 방식으로 구리 플레이트들의 2 개의 시편을 각각 전처리하였다.
그 후, 클리닝된 플레이트에는 표 3 에 도시된 바와 같은 다양한 금속 성막물들이 제공된다. 이 목적을 위해, 구리 플레이트는 표 4 에 도시된 조건들 하에서 또한 도금되었다. 얻어진 니켈, 니켈/인 합금, 및 은 성막물들의 두께는 표 4 에 나타낸 바와 같다. 음극 펄스 전류 구간의 펄스 지속기간과 음극 피크 전류 밀도는 또한 표 4 에 표시된 바와 같다. 니켈, 니켈/인 합금, 주석, 및 은 성막물들을 제조하기 위해 사용된 도금욕들 및 이들 성막물을 제조하기 위해 사용된 조건들은 본원에서 위에 실시예들 1, 2, 3, 4 에서 설명한 바와 같다.
성막물들이 준비된 후, 코팅된 플레이트를 150 ℃에서 1 시간 동안 열처리하였다. 그 후, 플레이트는 스크류 유형 위스커 지그에 고정되고 실온에서 0.3 Nm 로 1 주 동안 부하가 가해졌다. 이어서, 비교예들 1 및 2 에 기재된 바와 같이 위스커의 형성이 결정되었다. 이 평가의 결과는 결과가 '8, 9'로서 그 안에 표시된 도 4 에 도시되어 있다. 결과를 표 3 에 또한 도시한다.
비교예들 7A, 7B 의 Smean 과 본 발명의 실시예들 8 및 9 의 Smean 을 비교할 때 (열처리 있음: 약 20 ㎛ 이하에 비해 30 ㎛ 초과), 니켈/인 합금 하부층을 포함하고 또한 은층을 은 상부층으로 추가적으로 전기 도금하는 것에 의해 압력 유도된 위스커 형성을 방지하는데 있어 상당한 개선이 실현될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
비교예
10:
구리 플레이트의 수개의 시편이 이전에 본원에서 설명된 바와 같이 전처리되고 실시예 7A, 7B 의 샘플의 동일한 방식으로 개별적인 금속 성막물로 도금되었다 (비교예 : 니켈 성막물, 주석 성막물). 구리 플레이트는 실시예 7A, 7B 에 대하여 표 4 에 도시된 조건들 하에서 도금되었다. 얻어진 니켈 성막물의 두께는 표 4 에 나타낸 바와 같다. 주석 전기 도금을 위한 음극 펄스 전류 구간의 펄스 지속기간과 음극 피크 전류 밀도는 또한 표 4 에 표시된 바와 같다. 도금액의 조성 및 도금 조건은 본원에서의 위의 실시예들 1, 2, 3, 4 에서 설명한 바와 같다.
그 후, 시편의 제 1 부분을 150 ℃에서 1 시간 동안 열처리하였고, 그 후, 55 ℃ 에서 87 % 상대 습도의 대기에서 등온적으로 4000 시간 동안 보관하였다. 이 보관으로 인해 다수의 부식 유도된 위스커가 형성되었다. 이들 위스커는 실시예들 1 및 2 에 설명된 것과 유사하게 평가되었다.
금속 성막물을 포함하는 이들 시편의 제 2 부분을 알킬 포스폰산 및 비이온성 계면 활성제를 포함하는 수용액에서 추가적으로 처리하였다 (후처리). 이 처리 후, 이들 시편은 또한 150 ℃에서 1 시간 동안 열처리하였고, 그 후, 55 ℃ 에서 87 % 상대 습도의 대기에서 등온적으로 4000 시간 동안 보관하였다. 이들 후처리된 시편은 시편의 제 1 부분의 단축 길이 (S) 보다 더 짧은 단축 길이 (S) 를 갖고 훨씬 적은 양의 부식 유도된 위스커를 나타내었다.
따라서, 알킬 포스폰산 및 비이온성 계면 활성제를 함유하는 수용액으로 주석 층을 처리하면 부식 유도된 위스커가 방지됨을 밝혀냈다.
금속 성막물을 포함하는 이들 시편의 제 3 부분은 마찬가지로 알킬 포스폰산 및 비이온성 계면 활성제를 포함하는 수용액으로 추가로 처리하고, 150 ℃ 에서 1 시간 동안 열처리한 후 스크류 유형 위스커 지그에 고정되고 실온에서 1 주간 0.3 Nm 로 부하가 가해졌다.
이 경우, 많은 수의 압력 유도된 위스커가 형성되었다. 형성된 압력 유도된 위스커의 양과 사이즈는 비교예 7A, 7B 에 대해 도 4 에 도시된 것과 동일하였다. 실제로, 압력 유도된 위스커의 양과 사이즈는 시편의 두 제 2 부분의 경우에 형성된 부식 유도된 위스커의 사이즈보다 훨신 더 컸다.
따라서, 포스폰산 및 계면활성제를 포함하는 수용액은 부식 유도된 위스커 형성을 방지하는데 적합하지만 포스폰산 및 계면활성제를 포함하는 수용액을 사용하여 샘플을 후처리하는 것에 의해 압력 유도된 위스커의 형성을 방지할 수 없음을 밝혀냈다.
비교예
11:
수개의 구리 플레이트들의 시편은 본원에서 이전에 설명 바와 같이 전처리되고 비교예 1 에 기재된 조건 하에서만 주석 성막물로 도금되었다. 주석 전기 도금을 위한 음극 펄스 전류 구간의 펄스 지속기간과 음극 피크 전류 밀도는 또한 실시예 1 에 대해 표 2 에 표시된 바와 같다. 주석 도금액의 조성은 본원에서의 위의 실시예 1 에서 설명한 바와 같다.
그 후, 시편의 제 1 부분을 30 ℃에서 60 % 상대 습도의 대기에서 등온적으로 4000 시간 동안 보관하였다. 이 저장으로 인해 구리 기판과 주석 층 사이에 금속간 화합물의 형성에 의해 유도된 많은 위스커들이 형성되었다. 이들 위스커는 실시예들 1 및 2 에 설명된 것과 유사하게 평가되었다.
그 후, 주석 성막물을 포함하는 이들 시편의 제 2 부분을 150 ℃에서 1 시간 동안 열처리하였고, 그 후, 30 ℃ 에서 60 % 상대 습도의 대기에서 등온적으로 4000 시간 동안 보관하였다. 이들 후처리된 시편은 시편의 제 1 부분의 단축 길이 (S) 보다 더 짧은 단축 길이 (S) 를 갖고 훨씬 적은 양에서 금속간 화합물의 형성에 의해 유도된 위스커를 나타내었다.
따라서 열에 의한 주석 층의 처리가 금속간 화합물의 형성에 의해 유도된 위스커를 방지한다는 것이 밝혀졌다.
마찬가지로 주석 성막물을 포함하는 이들 시편의 제 3 부분을 150 ℃에서 1 시간 동안 열처리하였고 그 후, 플레이트를 스크류 유형 위스커 지그에 고정시키고 0.3 Nm 로 실온에서 1 주 동안 부하가 가해졌다.
이 경우, 많은 수의 압력 유도된 위스커가 형성되었다. 실제로, 압력 유도된 위스커의 양과 사이즈는 시편의 제 2 전처리된 부분의 경우에 형성된 금속간 화합물의 형성에 의해 유도된 위스커의 사이즈보다 훨신 더 컸다.
따라서, 열처리에 의해 금속간 화합물의 형성에 의해 유도된 위스커를 방지할 수 있지만, 샘플에 열처리를 가함으로써 압력 유도된 위스커의 형성을 방지할 수 없다는 것이 밝혀졌다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
"Ex." 는 실시예를 의미하며 "./." 는 성막되지 않았음을 의미한다.
본 발명의
실시예
12 대
비교예
13:
비교예 7A, 7B 에서 사용된 시편과 동일한 방식으로 구리 플레이트들의 2 개의 시편을 각각 전처리하였다.
그 후, 전처리된 플레이트에는 표 5 에 도시된 바와 같은 다양한 금속 성막물들이 제공된다. 이 목적을 위해, 구리 플레이트는 표 6 에 도시된 조건들 하에서 또한 도금되었다. 본 발명에 따른 실시예 12 에서, 주석 층은 단극성 펄스 도금에 의해 성막되었다. 비교예 13 에서, 주석 층은 직류를 이용하여 성막되었다. 얻어진 니켈, 니켈/인 합금, 및 주석 성막물들의 두께는 표 6 에 나타낸 바와 같다. 음극 펄스 전류 구간의 펄스 지속기간과 음극 피크 전류 밀도 및 직류의 전류 밀도는 또한 표 6 에 표시된 바와 같다. 실시예 12 의 평균 전류 밀도는 15 A/dm2 이었고, 따라서 비교예 13의 직류 밀도에 상응하였다. 니켈, 니켈/인 합금, 및 주석 성막물들을 제조하기 위해 사용된 도금욕들 및 이들 성막물을 제조하기 위해 사용된 조건들은 본원에서 위에 실시예들 1, 2, 3, 4 에서 설명한 바와 같다.
주석 층을 도금한 후, 코팅된 플레이트는 150 ℃ 에서 1 시간 동안 열처리하였다. 그 후, 플레이트는 스크류 유형 위스커 지그에 고정되고 실온에서 0.3 Nm 로 1 주 동안 부하가 가해졌다. 이어서, 비교예들 1 및 2 에 기재된 바와 같이 위스커의 형성이 평가되었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 13 의 Smean 과 본 발명에 따른 실시예 12 의 Smean 을 비교할 때, 직류를 사용하는 대신에 펄스 도금에 의해 주석 성막을 수행함으로써 압력 유도된 위스커 형성을 방지함에 있어 상당한 개선이 달성될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명의
실시예
14 대
비교예
15:
비교예 7A, 7B 에서 사용된 시편과 동일한 방식으로 구리 플레이트들의 2 개의 시편을 각각 전처리하였다.
그 후, 전처리된 플레이트에는 표 5 에 도시된 바와 같은 다양한 금속 성막물들이 제공된다. 이 목적을 위해, 구리 플레이트는 표 6 에 도시된 조건들 하에서 또한 도금되었다. 본 발명에 따른 실시예 14 에서, 주석 층은 단극성 펄스 도금에 의해 성막되었다. 비교예 15 에서, 주석 층은 직류를 이용하여 성막되었다. 얻어진 니켈, 니켈/인 합금, 주석 및 은 성막물들의 두께는 표 6 에 나타낸 바와 같다. 음극 펄스 전류 구간의 펄스 지속기간과 음극 피크 전류 밀도 및 직류의 전류 밀도는 또한 표 6 에 표시된 바와 같다. 실시예 14 의 평균 전류 밀도는 15 A/dm2 이었고, 따라서 비교예 15의 직류 밀도에 상응하였다. 니켈, 니켈/인 합금, 주석, 및 은 성막물들을 제조하기 위해 사용된 도금욕들 및 이들 성막물을 제조하기 위해 사용된 조건들은 본원에서 위에 실시예들 1, 2, 3, 4 에서 설명한 바와 같다.
성막물들이 준비된 후, 코팅된 플레이트를 150 ℃에서 1 시간 동안 열처리하였다. 그 후, 플레이트는 스크류 유형 위스커 지그에 고정되고 실온에서 0.3 Nm 로 1 주 동안 부하가 가해졌다. 이어서, 비교예들 1 및 2 에 기재된 바와 같이 위스커의 형성이 평가되었다. 결과를 표 5 에 또한 도시한다.
비교예 15 의 Smean 과 본 발명에 따른 실시예 14 의 Smean 을 비교할 때, 직류를 사용하는 대신에 펄스 도금에 의해 주석 성막을 수행함으로써 압력 유도된 위스커 형성을 방지함에 있어 상당한 개선이 달성될 수 있음이 밝혀졌다. 실시예 12 의 Smean 과 본 발명의 실시예 14 의 Smean 을 비교할 때, 은 상부층으로 은 층을 추가적으로 전기 도금함으로써 압력 유도된 위스커를 방지할 수 있는 추가적인 개선이 얻어질 수 있다.
[표 5]
[표 6]
"Ex." 는 실시예를 의미하며 "./." 는 성막되지 않았음을 의미하고, "---" 는 인가되지 않음을 의미한다.
실시예
16A, 16B, 17A, 17B:
구리 플레이트의 수개의 시편이 이전에 본원에서 설명된 바와 같이 전처리되고 실시예 8 의 샘플의 동일한 방식으로 개별적인 금속 성막물들 (니켈 성막물, 니켈/인 합금 성막물, 주석 성막물) 로 도금되었다. 구리 플레이트는 표 7 에 도시된 조건들 하에서 도금되었다. 펄스 지속기간이 변경되었다; 평균 전류 밀도는 모든 실시예에 대해 15 A/dm2 이었다. 얻어진 니켈, 니켈/인 합금, 및 주석 성막물들의 두께는 표 7 에 나타낸 바와 같다. 주석 전기 도금을 위한 음극 펄스 전류 구간의 펄스 지속기간과 음극 피크 전류 밀도는 또한 표 7 에 표시된 바와 같다. 도금액의 조성 및 도금 조건은 본원에서의 위의 실시예들 1, 2, 3, 4 에서 설명한 바와 같다.
주석 층을 도금한 후, 코팅된 플레이트는 150 ℃ 에서 1 시간 동안 열처리하였다. 그 후, 플레이트는 스크류 유형 위스커 지그에 고정되고 실온에서 0.3 Nm 로 1 주 동안 부하가 가해졌다. 이 처리로 인해 다수의 압력 유도된 위스커가 형성되었다. 이들 위스커는 실시예들 1 및 2 에 설명된 것과 유사하게 평가되었다.
본 발명에 따른 실시예들 16A 및 16B 의 평균 단축 길이 (Smean) 는 실시예 3 및 실시예 8 의 샘플들에 대한 것과 동일한 범위에 있었던 것으로 밝혀졌다. 대조적으로, 비교예 17A 및 17B 의 평균 단축 길이 (Smean) 는 상당히 더 높았으며; 실시예 17A 의 Smean 는 약 65 % 더 높았고 실시예 17B 의 Smean 은 약 85 % 더 높았다.
[표 7]
"Ex." 는 실시예를 의미한다.
10: 나사 유형 위스커 지그
11: 베이스 플레이트
12: 유지 구조체
13: 안내 엘리먼트
14: 리드 관통 개구
15: 리테이닝 브래킷
16: 나사 구멍
17: 나사 볼트
18: 압자의 전방면
20: 압자
21: 압자 팁
A: 매끄러운 영역, 압흔
C: 반원
P: 플레이트 샘플
R: 리지
S: 단축 길이
Smean: 평균 단축 길이
Sn: 주석 층
11: 베이스 플레이트
12: 유지 구조체
13: 안내 엘리먼트
14: 리드 관통 개구
15: 리테이닝 브래킷
16: 나사 구멍
17: 나사 볼트
18: 압자의 전방면
20: 압자
21: 압자 팁
A: 매끄러운 영역, 압흔
C: 반원
P: 플레이트 샘플
R: 리지
S: 단축 길이
Smean: 평균 단축 길이
Sn: 주석 층
Claims (17)
- 금속 기판 상에 주석 층을 데포짓하는 방법으로서,
(a) 상기 금속 기판을 제공하는 단계;
(b) 상기 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 니켈/인 합금 하부층을 성막하는 단계; 및
(c) 상기 니켈/인 합금 하부층 상에 상기 주석 층을 성막하는 단계로서, 상기 주석 층은 펄스 도금 방법을 사용하는 것을 포함하여 성막되는, 상기 주석 층을 성막하는 단계를 포함하며,
상기 펄스 도금 방법은 단극 펄스 도금 방법이며, 상기 단극 펄스 도금 방법은 음극 펄스 구간과 제로 전류 펄스 구간을 각각 포함하는 연속하는 펄스 주기들을 포함하고,
상기 제로 전류 펄스 구간은 적어도 0.1 s 의 제로 전류 펄스 지속기간을 갖는, 금속 기판 상에 주석 층을 성막하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 방법은:
(b1) 상기 방법 단계 (c) 에서 상기 주석 층을 성막하기 전에 상기 기판의 상기 적어도 하나의 표면 상에 니켈 하부층을 성막하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 기판 상에 주석 층을 성막하는 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 니켈 하부층은 상기 방법 단계 (b) 에서 상기 니켈/인 합금 하부층을 성막하기 전에 성막되는 것을 특징으로 하는 금속 기판 상에 주석 층을 성막하는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 니켈/인 합금 하부층은 5 중량% 내지 15 중량% 의 인 함유량에서 인을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 기판 상에 주석 층을 성막하는 방법. - 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
방법 단계들 (b1), (b) 는 상기 니켈 하부층 및 상기 니켈/인 합금 하부층을 포함하는 이중층을 성막하는 단계를 포함하고, 상기 이중층은 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 기판 상에 주석 층을 성막하는 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 방법 단계들 (b), (b1) 은 0.05 ㎛ 내지 5 ㎛ 의 두께를 갖는 상기 이중층을 성막하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 기판 상에 주석 층을 성막하는 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은:
(d) 상기 주석 층 상에 은 또는 은 합금 상부층을 성막하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 기판 상에 주석 층을 성막하는 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 방법 단계 (d) 는 0.01 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 의 두께를 갖는 상기 은 또는 은 합금 상부층을 성막하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 기판 상에 주석 층을 성막하는 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법 단계 (c) 는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 층 두께에서 상기 주석 층을 성막하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 기판 상에 주석 층을 성막하는 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 음극 펄스 구간은 0.1 s 내지 10 s 의 음극 전류 펄스 지속기간을 가지며, 상기 제로 전류 펄스 구간은 0.1 s 내지 10 s 의 제로 전류 펄스 지속기간을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 기판 상에 주석 층을 성막하는 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단극 펄스 도금 방법의 주파수는 0.05 s-1 내지 5 s- 1 인 것을 특징으로 하는 금속 기판 상에 주석 층을 성막하는 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 음극 펄스 구간은 1 A/dm2 내지 60 A/dm2 의 음극 펄스 피크 전류 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 기판 상에 주석 층을 성막하는 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 주석 층은 압력 유도된 위스커들이 없는 것을 특징으로 하는 금속 기판 상에 주석 층을 성막하는 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 주석 층의 압력 유도된 위스커들이 없다는 것은 미리 정해진 기간 동안 미리 정해진 압력에서 기계적 힘을 상기 주석 층에 가하는 것에 의해 결정되는 것을 특징으로 하는 금속 기판 상에 주석 층을 성막하는 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 미리 정해진 압력은 0.001 Nm 내지 100 Nm 의 범위이고, 상기 미리 정해진 기간은 1 분 내지 도금된 기판의 수명 종점의 범위인 것을 특징으로 하는 금속 기판 상에 주석 층을 성막하는 방법. - 압력 유도된 위스커들의 형성을 방지하기 위한 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 금속 기판 상에 성막된 니켈/인 합금 하부층 및 펄스 전기 도금된 주석 층을 포함하는 구조체의 용도.
- 미리 정해진 기간 동안 미리 정해진 압력에서 기계적 힘을 상기 주석 층에 가하는 것에 의해 결정되는, 압력 유도된 위스커들이 없는 주석 층을 갖는 전자 디바이스들에서의 전자 회로들의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 방법의 용도.
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