CN1367734A - 用于环氧预浸料坯的增粘层 - Google Patents

用于环氧预浸料坯的增粘层 Download PDF

Info

Publication number
CN1367734A
CN1367734A CN99816899A CN99816899A CN1367734A CN 1367734 A CN1367734 A CN 1367734A CN 99816899 A CN99816899 A CN 99816899A CN 99816899 A CN99816899 A CN 99816899A CN 1367734 A CN1367734 A CN 1367734A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
sandwich construction
epoxy
adhesion promoting
metal foil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN99816899A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1174856C (zh
Inventor
C·A·普塔斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
With Turk Co
Gould Electronics Inc
Original Assignee
With Turk Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by With Turk Co filed Critical With Turk Co
Publication of CN1367734A publication Critical patent/CN1367734A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1174856C publication Critical patent/CN1174856C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/28—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer impregnated with or embedded in a plastic substance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/04—Layered products comprising a layer of synthetic resin as impregnant, bonding, or embedding substance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/26—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using curing agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/242—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using metal fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/245—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using natural fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/246—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using polymer based synthetic fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/389—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of a coupling agent, e.g. silane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/12—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2363/00—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/901—Printed circuit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y10T428/24995—Two or more layers
    • Y10T428/249951—Including a free metal or alloy constituent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y10T428/24995—Two or more layers
    • Y10T428/249952—At least one thermosetting synthetic polymeric material layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31529—Next to metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及一种增粘层,当用于印刷电路板的多层结构中时,所述增粘层具有高温稳定性和高的剥离强度。更具体地讲,本发明涉及一种包含预浸料坯层和增粘层的多层结构,其中所述预浸料坯层由环氧树脂和非胺固化剂制成,所述增粘层包括含氮的硅烷化合物。本发明还涉及一种含有金属箔层、环氧预浸料坯层和增粘层的多层结构,其中所述环氧预浸料坯层由环氧树脂和包括酸、酸酐、醇盐、酚盐、聚合硫醇和酚中的至少一种的非胺固化剂制成,所述增粘层包括含氮的硅烷化合物,其中所述增粘层位于金属箔层和环氧预浸料坯层之间。

Description

用于环氧预浸料坯的增粘层
                    本发明的领域
本发明涉及包括含氮的硅烷化合物的增粘层的多层结构。更具体而言，本发明涉及由环氧树脂制备的预浸料坯层和包括含氮的硅烷化合物的增粘层的多层结构。
                     本发明的背景
印刷电路板可以用作电子设备的组件。各种PCB可以由多层结构制成，所述多层结构通常包括导电箔如铜箔和聚合物树脂基板。导电箔形成导体，而聚合物树脂基板(预浸料坯)提供了结构完整性并且形成导体之间的绝缘体。由于导体和绝缘体之间紧密接触，两者之间的粘合有助于由它们制成的电子设备的性能和可靠性。
用于制造印刷电路板的电沉积和锻制或轧制箔通常没有与聚合物基板很好地粘合。用于获得铜箔和绝缘聚合物基板之间的粘合的先有技术必须将铜表面变粗糙。
可以通过几种方法来使表面变粗糙。可以通过电铸形成具有粗糙表面的电沉积铜箔。通过实施高表面积处理，在这种粗糙表面顶部实施进一步糙化处理。这些处理可为电沉积节状或粉末状形式的铜或者长成节状或枝状的氧化铜。轧制铜箔通常具有在轧制过程中或者在随后的摩擦中赋予的机械糙度。通常还采用表面积增加的节状铜或氧化铜处理物处理所述轧制箔。
通过采用树脂形成机械联锁，提高了这些表面糙化处理物与聚合物的粘合。当施用液体形式的粘合剂并随后进行固化或者在层压时的固化前当树脂熔化并流动时形成机械联锁。所述聚合物围绕糙化的表面积处理物流动从而形成机械联锁。由于在一些情况下，表面糙化处理物对导电金属箔的电性能产生不利影响，因此在这些情况下它们的应用是不利的。
存在一些有助于铜箔和聚合物树脂之间所测得的粘合的因素。它们的一些为表面积、糙度的类型、润湿性、化学键的形成、化学键的类型、互穿网络的形成以及粘合材料的性质。
在粘合测试中联锁的树脂和铜通常粘合相当好，破裂只会在树脂内发生，即内聚破坏。对于一些树脂而言，处理物和树脂之间的机械联锁无法达到所需的高粘合，破坏在树脂和铜之间的界面发生，即粘合失效。
现已采用各种不同的预浸料坯来制备聚合物树脂基板。最常见的预浸料坯为环氧预浸料坯、聚酰亚胺预浸料坯和聚酯预浸料坯。当将金属箔层压成预浸料坯时，可以采用含有硅烷偶联剂的增粘层来改进粘合性。
由于环氧树脂的粘合强度和热性质，其已被用于聚合物树脂基板。事实上，由于环氧树脂不贵并且在延长的时限中具有高的可靠性，因此得到较多的使用。市场上的许多环氧预浸料坯采用胺固化剂(如双氰胺)作为交联剂来制备。但是采用胺固化剂涉及许多问题，这些问题涉及环境、安全性和处理性方面。大量的某些挥发性有机化合物(VOC)如有机溶剂(包括甲基溶纤剂、二甲基甲酰胺和丙二醇醚)通常与胺固化剂一起使用。出于安全和环境的原因，需要最大程度地减少或消除VOC的使用。
近来基于环氧树脂系统的新的预浸料坯已进入市场。这种新的环氧预浸料坯具有优势，因为它们不是采用胺固化剂制成，并且通常没有大量的VOC或具有较小危害的有机物。但是，在随后对由导电箔和新环氧预浸料坯制成的层压件进行加工时，如在酸蚀刻工艺中，所述层压件的剥离强度明显降低，有时完全丧失。所不希望的结果是脱层，其中所述层压件不适合于使用。这是因为导电金属箔和新环氧预浸料坯之间的粘合在酸环境中受到破坏。
因此，需要提供一种多层结构，其中将导电金属箔与上述新环氧预浸料坯进行牢固地粘接，尤其在随后的多层结构的加工中。也需要在增加或至少保持导电金属箔与上述新环氧预浸料坯之间的粘合的同时，显示出高温稳定性。
                     本发明概述
本发明的一个实施方案涉及一种增粘层，当其位于用于印刷电路板的多层结构的金属箔层和预浸料坯层之间时，可提供高剥离强度，即使在酸环境中也是如此。更具体而言，本发明涉及一种包括预浸料坯层和增粘层的多层结构，其中所述预浸料坯层由环氧树脂和非胺固化剂制成；所述增粘层包括含氮的硅烷化合物。
本发明的另一个实施方案涉及一种含有金属箔层、环氧预浸料坯层和增粘层的多层结构，其中所述环氧预浸料坯层由环氧树脂和包括酸、酸酐、醇盐、酚盐、聚合硫醇和酚的非胺固化剂制成；其中所述增粘层包括含氮的硅烷化合物，位于金属箔层和环氧预浸料坯层之间。
本发明还有另一个实施方案涉及一种包括含铜金属箔层、环氧预浸料坯层和增粘层的多层结构，其中所述环氧预浸料坯层由环氧树脂和含有酸、酸酐和酚中至少一种的非胺固化剂制成，所述增粘层包括氨基硅烷化合物，位于金属箔层和环氧预浸料坯层之间。
本发明的多层结构含有导电金属箔，该导电金属箔与所述新环氧预浸料坯(由非氨基固化剂制备)牢固地粘接，即使在随后多层结构的加工过程中也是如此。具体而言，本发明的多层结构在酸环境中保持稳定。这是因为本发明的多层结构能抵抗由于酸降解而发生的导电金属箔从所述新环氧预浸料坯上部分和/或完全的脱层。
                    详细描述
本发明的多层结构包括至少两层。在一个实施方案中，所述多层结构包括至少一层金属箔层和至少一层增粘层。在另一个实施方案中，所述多层结构包括至少一层金属箔层、至少一层环氧预浸料坯层和至少一层增粘层。所述多层结构还可包括其它层。
本发明的多层结构包括环氧预浸料坯层。有用的预浸料坯(有时称为电介质基板)可以通过将玻璃织物(woven glass)、纤维素、纸片或其它增强材料与环氧树脂或部分固化的环氧树脂进行浸渍来制备。
用于制备本发明的环氧预浸料坯的环氧树脂由非胺固化剂制备。也就是说，所述环氧预浸料坯树脂不是由胺固化剂，如多胺(如双氰胺、多亚甲基二胺、聚醚二胺和其它脂族多胺)、脂环族多胺(如烷二胺)和芳族多胺(如苯二胺、甲苯二胺和二苯胺基甲烷)制成。
环氧树脂为由环氧单体或环氧预聚物和固化剂制成的可热固树脂。固化剂为具有活性氢原子的共反应性的、多官能试剂。可以用于制备预浸料坯的化合物包括单官能环氧树脂、双官能环氧树脂、三官能环氧树脂、四官能环氧树脂、五官能环氧树脂和掺混物、混合物及其反应产物。一般而言，环氧树脂可以通过表氯代醇与单-、二-和三羟基酚类化合物、多核多羟基酚类化合物和/或脂族多元醇的反应来制备。二-和三羟基酚类化合物的例子包括间苯二酚和间苯三酚；多核多羟基酚类化合物的例子包括双(对羟基苯基)甲烷和4，4’-二羟基联苯；脂族多元醇的例子包括1，4-丁二醇和甘油。通常环氧树脂含有用于阻燃的溴原子。
环氧树脂组合物由环氧化合物和固化剂制成。所述固化剂在组合物中的存在量可以有效地固化所述环氧化合物，通常的化学计算量为每当量的环氧化合物约0.75至约1.25当量的固化剂。以重量百分率来表达，所述固化剂的存在量通常为约10至约70％重量，优选约15至约50％重量，最优选约15至约40％重量，其中所述重量百分数基于环氧化合物和固化剂的总重量计。
在一个实施方案中，所述固化剂为含有C、H和O原子并任选含有卤素原子(如溴原子)的化合物。用于本发明的有效的固化剂包括如酸(尤其有机羧酸和酸盐)、酸酐(尤其有机酸酐)、醇盐、酚盐、聚合物硫醇和酚。酚类固化剂包括线型酚醛树脂化合物、甲酚-线型酚醛树脂化合物、其它多羟基酚类化合物以及单核芳族酚。
酚类固化剂还包括多价酚，如间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、对叔丁基儿茶酚、水杨醇、双酚-A、联苯酚、三羟甲基烯丙基氧酚、三羟基二苯基二甲基乙烷、4，4’-二羟基联苯、二羟基二苯基砜、酚醛树脂和任何对应的溴化物。
酸固化剂包括无机酸如各种无机酸和有机酸如多元羧酸，如己二酸、苯二甲酸、戊二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸、乙二酸、柠康酸、衣康酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、环戊烷四甲酸、二聚酸(dimer acid)和聚丙烯酸。
酸酐固化剂包括苯二甲酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯基酸酐、十二烯基丁二酸酐、丙三羧酸酐、马来酸酐、亚油酸的马来酸酐加合物、马来酸酐与苯乙烯的共聚物、共轭二烯聚合物的马来酸酐加合物、乙炔-共轭二烯无规共聚物的马来酸酐加合物、天然脂肪的马来酸酐加合物、甲基环戊二烯的马来酸酐加合物、甲基-2-取代的丁烯基四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、环戊烷四甲酸酐、二苯酮四甲酸酐、乙二醇、联偏苯三酸酯、偏苯三酸酐、十二烷基丁二酸酐和二氯丁二酸酐。
在一个实施方案中，优选用于环氧树脂组合物的固化剂为具有大于约1.75的酚官能度的酚类化合物。优选的酚类固化剂为通过二羟基酚如间苯二酚或双酚-A与甲醛在酸溶液中反应制备的线型酚醛树脂。优选的线型酚醛树脂固化剂通过双酚-A和甲醛在酸溶液中反应制备。优选的线型酚醛树脂固化剂为每个酚类基团重量为约60至约500、优选约60至约300，并且平均每分子具有大于约2个，优选3至约5个酚羟基的双酚-A线型酚醛树脂固化剂。这些线型酚醛树脂固化剂购自Shell的名为Epikure的商品，具体为EpikureDX-175。
在一个优选的实施方案中，用于环氧树脂的固化剂为购自Georgia Pacific Resins，Inc.的名为BRWE 5300的商品双酚-A甲醛线型酚醛树脂。这种优选的固化剂采用酸催化剂(通常为草酸)制备，其特征在于在约125℃下熔体粘度为约800至约1600cps，羟基当量为120，Mettler软化点为约80至约105℃。其它具有较低或较高熔体粘度或软化点(代表具有较低或较高的分子量)的双酚-A甲醛线型酚醛树脂可以用作任选的促进剂，优选它们的羟基当量为120，因为双酚-A必须用于与甲醛的酸催化反应从而获得具有所需反应性质的促进剂。在一个优选的实施方案中，双酚-A甲醛线型酚醛树脂的存在量小于根据环氧化物∶线型酚醛树脂和环氧当量∶酚羟基当量比的化学计算量水平。
在需要阻燃性的应用中，所述固化剂可为酚醛树脂固化剂和溴化酚类固化剂的混合物。溴化酚类固化剂可为任何具有至少一个游离酚羟基和芳环上一个或多个溴原子的单体或聚合物化合物。适合的溴化酚类固化剂包括溴化的双酚-A线型酚醛树脂、溴化的线型酚醛树脂、溴化的聚苯醚、溴化的双酚-A和溴化的双酚-A碳酸酯。所述溴化的双酚-A的存在量为可有效地提高阻燃性，基于环氧化合物和固化剂的总重量计，所述存在量通常最高可达约40％重量，通常为约10至约30％重量。
为了使固化环氧树脂组合物的组分的时间缩短和/或降低温度，可以使用任选的固化促进剂。在本领域中已知有许多适合的促进剂，如脲、咪唑、磷杂环戊二烯、辛酸酯和三氟化硼。本发明优选的一类促进剂为咪唑，如1-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑和异丙基咪唑。由于供应和性能特征，2-甲基咪唑为优选的促进剂。存在于所述组合物中的促进剂的量为可有效地提高组合物的固化速率和/或降低固化温度，基于环氧树脂组合物的总重量计，所述存在量通常为约0.001至约7％重量，优选约0.01至约3％重量。由于所述促进剂不与环氧树脂交联，因此其不是固化剂。
在某些说明书中，根据环氧预浸料坯的施用工艺参数设计出各种环氧树脂。所述环氧树脂制剂在一定温度下一般为液体，这样，在将其施加到玻璃基板上所必需的时间内，其保持不发生固化。环氧树脂通常具有足够低的粘度，这样在应用时可获得良好的“浸润(wetout)”，或对基片的浸透，而不用加压托膜辊，并且不用大量的VOC。但是一旦施用至基板上，所述环氧树脂在到达加热区前，通常具有足够的粘度而不会从环氧树脂-基片结合物上滴落下来。
在一个实施方案中，环氧树脂的粘度范围为约0.5至约10泊，优选约0.5至约6泊。在一个优选的实施方案中，环氧树脂为具有约175-190的WPE的双酚-A的二甘油基醚、具有约310至约350的WPE和约30-50％的溴含量的双酚-A的溴化二甘油基醚、线型酚醛树脂固化剂和2-甲基咪唑促进剂的共混物。
在一个任选的实施方案中，可以使用包括水性有机溶剂或稀释剂的环氧树脂，其中所述水性有机溶剂或稀释剂的量可有效地降低系统的粘度以易于加工处理。水性或极性有机溶剂的例子包括各种酮、醇和乙二醇醚。所选溶剂的沸点通常小于约160℃。优选用于环氧树脂的溶剂为酮类，如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮以及如它们与亚烷基二醇醚如丙二醇单甲醚的溶剂混合物。根据其它存在的组分的量和组合物的目的用途，固体组分在组合物中的比例可在较大的范围内变化，但在溶剂性系统中溶剂通常占环氧树脂总重量的约1至约40％重量。
用于所述树脂组合物的优选环氧树脂包括由Dow Chemical Co.提供的环氧线型酚醛树脂，如DEN 439和DEN 438。DEN 439树脂的特征为环氧官能度为3.8、环氧当量为191-210以及Mettler软化点为约48至约58℃。DEN 438的特征为环氧官能度为3.6，环氧当量为176-181，约52℃下的粘度为约20,000至约50,000cps。可以使用的另一种环氧线型酚醛树脂为DEN 485(也由Dow Chemical Co.生产)。DEN 485的环氧官能度为5.5，环氧当量为165-195，软化点为约66℃至约80℃。
另一种环氧树脂包括由Ciba Chemical Co.生产的环氧甲酚酚醛树脂如ECN 1235，其环氧官能度为2.7，环氧当量为200-227，熔点为约34℃至约42℃；ECN 1273，其环氧官能度为4.8，环氧当量为217-233，熔点为约68℃至约78℃；ECN 1280，其环氧官能度为5.0，环氧当量为213-233，熔点为约78至约85℃；以及ECN 1299，其环氧官能度为5.4，环氧当量为217-244，熔点为约85至约100℃。
适合的环氧树脂还包括四官能酚，如由Ciba Chemical Co.提供的MT0163，其环氧官能度为4，环氧当量为179-200，熔点为约55至约95℃；以及由Shell提供的EPON1031，其环氧官能度为3.5，环氧当量为200-240，该产品为固体树脂，在约25℃下的80％重量的甲乙酮溶液中的运动粘度为约Z2至约Z7。
其它适合的环氧树脂包括改性的环氧线型酚醛树脂，如由Shell制备EPI-REZ SU树脂，如EPI-REZ SU-2.5，其环氧官能度为2.5，环氧当量为180-200，在约52℃下熔体粘度为约2500至约4500厘沲；EPI-REZ SU-3.0，环氧官能度为3.0，环氧当量为187-211，在约52℃下熔体粘度为约20,000-50,000厘沲；以及EPI-REZ SU-8，环氧官能度为8.0，环氧当量为195-230，熔点为约77℃至约82℃。
优选的双官能环氧树脂为由Shell提供的双酚-A二甘油基醚环氧树脂EPON826。其特征在于环氧官能度为2，环氧当量为178-186，在约25℃下的粘度为约6500至约9500cps。EPON826的替代品(offset)包括得自Ciba Chemical Co.的Araldite GY 6008、得自DowChemical CO.的DER 333和得自Reichold Co.的EPOTUF 37-139。
其它适合的双酚-A二甘油基醚环氧树脂包括以下由Shell生产的树脂：EPON828，其环氧当量为185-192，在约25℃下的粘度为约11,000至约15,000cps；EPON830，其环氧当量为190-198，在约25℃下的粘度为约17,700至约22,500cps；EPON1123，分子量为约800的溴化的双酚-A的二甘油基醚；以及EPON834，其环氧当量为230-280，在约25℃下的Gardner-Holdt粘度为O-V(在70％重量的二甘醇单丁醚溶液中测量)。
适合的双酚-F二甘油基醚环氧树脂包括由Shell生产的EPONDPL-862，其环氧当量为166-177，在约25℃下的粘度为约3,000至约4,500cps，由Ciba Chemical Co.生产的双酚-F二甘油基醚环氧树脂，如Araldite GY 281，其环氧当量为158-175，在约25℃下的粘度为约5,000至约7,000cps，以及Araldite GY 308，其环氧当量为173-182，在约25℃下的粘度为约6,500-约8,000cps。
可以使用的其它环氧树脂包括环脂族环氧树脂，如：3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷甲酸酯(由Union Carbide提供的ERL4221)，其环氧当量为131-143，在约25℃下的粘度为约350至约450cps；2-(3，4-环氧-环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷间二噁烷(metadioxane)(由Union Carbide提供的ERL 4234)，其环氧当量为133-154，在约38℃下的粘度为约7,000至约17,000cps；以及3，4-环氧-6-甲基-环己基甲基己二酸酯(由Union Carbide提供的ERL 4289)，其环氧当量为205-216，在约25℃下的粘度为约500至约1000cps；也可以使用其它制造商制备的任何环氧树脂或环氧树脂混合物。
在另一个实施方案中，所述环氧预浸料坯为由联苯酚化合物和含C、H和O原子和任选溴原子的酚醛树脂固化剂制备的联苯酚型环氧树脂。通过使一种或多种联苯酚化合物与表氯代醇反应制备联苯酚环氧树脂，然后掺入酚醛树脂固化剂(采用常规方法)，可以获得联苯酚型环氧树脂。在一个优选的实施方案中，所述酚醛树脂固化剂为含有C、H和O原子以及任选溴原子的多羟基酚醛树脂固化剂。
可以用作生产联苯酚型环氧树脂的原料的联苯酚化合物的例子包括4，4’-联苯酚、3，3’-二甲基-4，4-联苯酚、3，5-丁基-4，4’-联苯酚、3，3’-二苯基-4，4’-联苯酚、3，3’-二溴-4，4’-联苯酚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯酚、3，3’-二甲基-5，5’-二丁基-4，4’-联苯酚、3，3’，5，5’-四丁基-4，4’-联苯酚、3，3’，5，5’-四溴-4，4’-联苯酚等。
衍生自3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯酚的环氧树脂以及衍生自3，3，5，5’-四甲基-4，4’-联苯酚和衍生自4，4’-联苯酚的环氧树脂的混合物分别由Yuka Shell Epoxy Co.以“EPIKOTE YX4000”(商品名)和“EPIKOTE YL6121”(商品名)获得商业供应。
掺入联苯酚环氧树脂的酚醛树脂固化剂为衍生自芳环上具有一个或多个酚羟基的酚类化合物的酚醛树脂。在一个优选的实施方案中，掺入联苯酚环氧树脂的酚醛树脂固化剂为衍生自多元酚化合物的多羟基酚醛树脂，其中所述多元酚化合物具有两个或多个与其芳环相邻位置相连的酚羟基。具有两个或多个与其芳环相邻位置相连的酚羟基的多元酚化合物可以为由以下通式(I)、(II)、(III)和(IV)代表的化合物：
Figure A9981689900141
式中R2为具有1至约10个碳原子的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羟基或卤素原子，各个R2相同或不同，p1为0至约2的整数；
Figure A9981689900142
式中R3为具有1至约10个碳原子的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羟基或卤素原子，各个R3相同或不同，p2为0至约4的整数；
Figure A9981689900151
式中R4为具有1至约10个碳原子的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羟基或卤素原子，各个R4相同或不同，p3为0至约4的整数；和式中R5为具有1至约10个碳原子的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羟基或卤素原子，各个R5相同或不同，p4为0至约4的整数。
具有两个或多个与它们的芳环的相邻位置相连的酚羟基的化合物的具体例子包括儿茶酚、甲基儿茶酚、二甲基儿茶酚、丁基儿茶酚、苯基儿茶酚、甲氧基儿茶酚、连苯三酚、羟基氢醌、四羟基苯、溴儿茶酚、1，2-二羟基萘、甲基-1，2-二羟基萘、二甲基-1，2-二羟基萘、丁基-1，2-二羟基萘、甲氧基-1，2-二羟基萘、羟基-1，2-二羟基萘、二羟基-1，2-二羟基萘、溴-1，2-二羟基萘、2，3-二羟基萘、甲基-2，3-二羟基萘、二甲基-2，3-二羟基萘、丁基-2，3-二羟基萘、甲氧基-2，3-二羟基萘、羟基-2，3-二羟基萘、二羟基-2，3-二羟基萘、溴-2，3-二羟基萘、1，8-二羟基萘、甲基-1，8-二羟基萘、二甲基-1，8-二羟基萘、丁基-1，8-二羟基萘、甲氧基-1，8-二羟基萘、羟基-1，8-二羟基萘、二羟基-1，8-二羟基萘、溴-1，8-二羟基萘等。
虽然在这个实施方案中的环氧树脂组合物中的多羟基酚醛树脂固化剂为如上所述的衍生自具有两个或多个与芳环的相邻位置相连的酚羟基的多元酚化合物的多羟基酚醛树脂，但对于制备多羟基酚醛树脂的方法没有特别的限定。通常尽管不希望受到理论的限制，但认为制备涉及上述具有两个或多个与芳环的相邻位置相连的酚羟基的多元酚化合物的树脂的低聚合反应：通过与具有羰基的化合物的加成-缩合反应、与具有羰基的化合物的加成反应、与具有不饱和键的化合物的加成反应或者与α-羟基烷基苯或α-烷氧基烷基苯等的缩合反应。
具有羰基的化合物可以是醛或酮中的任何一种。例子包括甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、乙二醛、对苯二醛(terphthalaldehyde)、丙酮、环己酮、苯乙酮等。具有不饱和键的化合物的例子包括二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二异丙烯基萘、二聚环戊二烯、降冰片烯、萜烯等。具有羰基和不饱和键的化合物的例子包括巴豆醛、异丙烯基苯乙酮等。
多元酚化合物的其它具体的例子包括α-羟基烷基苯和α-烷氧基烷基苯、α，α’-二羟基二甲苯、α，α’-二甲氧基二甲苯、二羟基甲基苯酚、三羟基甲基苯、三羟基甲基苯酚、二羟基甲基甲酚、四羟基甲基双酚A等。
可以采用常规反应方法实施具有两个或多个与芳环相邻位置相连的酚羟基的多元酚化合物与以下化合物的反应以形成树脂：具有羰基的化合物、具有不饱和键的化合物或α-羟基烷基苯或α-烷氧基烷基苯。也就是说，所述反应可以在酸催化剂的存在下、在约20至约200的温度范围内，实施约1小时到约20小时。
用于制备多元酚化合物的酸催化剂包括盐酸、硫酸、草酸、甲苯磺酸、具有酸度的有机酸盐、氟硼酸、杂多酸、活化的粘土等。酸催化剂的用量通常为约0.1至约5份，以酚类化合物总重量为100份计。对于所述反应而言，根据缩合反应的条件(如催化剂等)，可以使用惰性溶剂如芳烃、醇、醚等并且还可使用酮溶剂。
商业提供的制备的环氧预浸料坯(没有采用胺固化剂来制备)的具体例子包括由General Electric提供的商品“TS”、由polyclad提供的“ATS”和由IBM提供的“Driclad”。商业获得的制备的环氧预浸料坯具有各种玻璃化转变温度(Tg)，通常为约100℃至约200℃。具体例子包括具有140℃Tg或180℃Tg的环氧预浸料坯(没有采用胺固化剂来制备)。环氧预浸料坯也描述于美国专利号5,618,891、5,597,876、5,492,722和5,478,599；其相关部分在此以参考形式并入本文。相关部分包括对各种环氧树脂和前体、含有C、H和O原子和任选的Br原子的固化剂(非胺固化剂)以及制备环氧树脂和环氧预浸料坯的方法的描述。
本发明的多层结构包括一种增粘层。所述增粘层可位于所述金属箔层的至少一侧和/或环氧预浸料坯层的至少一侧。所述增粘层也可位于所述金属箔层和预浸料坯层之间。在一个实施方案中，所述增粘层的特征为铬和环氧硅烷偶联剂中至少有一种不存在。所述增粘层包括含氮的硅烷化合物。含氮的硅烷化合物为含至少一个氮原子的硅烷化合物。含氮的硅烷化合物包括氨基硅烷化合物(包括单-、二-和三-氨基硅烷化合物)、咪唑硅烷化合物、吡咯硅烷化合物和吡啶硅烷化合物。
含氮的硅烷化合物的例子包括氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、β-三甲氧基甲硅烷基乙基-2-吡啶、N-苯氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基-二亚乙基三胺、N-三乙氧基甲硅烷基丙基脲等。
施用前存在于溶剂中的硅烷的浓度范围为约0.01％至约10％重量。优选存在于溶剂中的硅烷的浓度范围为约0.1％至约5％重量。更优选溶剂中的硅烷的浓度范围为约0.5％至约2％重量。适合的溶剂包括水和有机溶剂，如醇、酮、溶纤剂、四氢呋喃等中的一种或多种。制备硅烷沉积溶液的通用方法为本领域的技术人员所熟知。
本发明所用的金属箔层包含铝、锑、砷、铬合金(chrome)、铬、钴、铜、金、镍、磷、铂、银、焊接剂、钛、锌及其组合和合金。在一个优选的实施方案中，所述金属箔层为铜或铜基合金箔。这些金属箔为本领域所熟知，并且采用至少两种工艺中的一种来制备。锻制或轧制箔通过采用如辊压的方法来机械减少铜或铜合金片或坯料的厚度来制备。电沉积金属箔通过在转动的阳极鼓上电沉积金属离子并随后从阳极上剥离所沉积的片来制备。优选电沉积的铜箔。
所述金属箔通常具有约0.0002英寸至约0.02英寸的标称厚度。有时箔厚度以重量来表达，通常本发明的金属箔具有约1/8至约14盎司/平方英尺的重量或厚度。
电沉积金属箔具有一光滑或光亮(鼓)侧和一粗糙或无光泽(金属沉积生长正面)侧。本发明的增粘层可以粘合在所述箔的任一侧上，在一些情况下粘合在两侧上。
在一个实施方案中，与增粘层粘合的箔(电沉积或锻制)的一侧或两侧为“标准齿形表面(profile surface)”、“低齿形表面”或“极低齿形表面”。此处所用术语“标准齿形表面”是指具有约10微米或更小的Rtm的金属箔表面。术语“低齿形表面”是指具有约7微米或更小的Rtm的金属箔表面。术语“极低齿形表面”是指具有约4微米或更小的Rtm的金属箔表面。Rtm是指五个连续取样测量中每一个的最大峰-谷垂直测量值的平均值，可以采用由Rank Taylor Hobson，Ltd.，Leicester，England销售的Surftronic 3轮廓曲线测定仪来测量。
尽管在施用本发明粘合剂之前可以对所述箔进行表面糙化处理，但可以在不对所述金属箔进行另外的表面糙化处理的条件下获得多层结构所需的粘合特性。因此，在本发明的一个实施方案中，金属箔的特征在于没有对粘附了增粘层的一侧或两侧进行任何另外的表面糙化处理。术语“另外的表面糙化处理”是指在基板或原材料金属箔上进行的任何处理以增加金属箔表面的糙度。在本发明的另一个实施方案中，金属箔的特征为在粘附了增粘层的一侧或两侧进行了至少一种另外的表面糙化处理。
这些处理包括电解沉积节状或粉末形式的铜和生成节状或树枝状的氧化铜。在一个实施方案中，在轧制或通过随后的摩擦中赋予锻制金属箔机械糙度，以提高糙度，使得超过标准齿形表面被认为是另外的表面糙化处理。在一个实施方案中，在电沉积中赋予电沉积金属箔糙度，以提高糙度，使得超过标准齿形表面被认为是另外的表面糙化处理。在一个实施方案中，任何赋予原料或基板金属箔糙度，以提高所述箔的糙度超过标准齿形表面被认为是另外的表面糙化处理。在一个实施方案中，任何赋予原料或基板金属箔糙度，以提高糙度，使得超过低齿形表面被认为是另外的表面糙化处理。在一个实施方案中，任何赋予原料或基板金属箔糙度，以提高糙度超过极低齿形表面被认为是另外的表面糙化处理。
在一个实施方案中，在将增粘层施用于金属箔之前，粘附了增粘层的基板或原料金属箔的一侧或两侧未作处理。此处所用术语“未作处理”是指原料或基板箔没有经受随后用于精制或提高箔性质的处理。
如上所述，将增粘层施用于已经受另外的表面糙化处理的金属箔上也在本发明的范围内。因此在一个实施方案中，在施用增粘层之前，用铜或氧化铜的糙化层处理金属箔的一侧或两侧。可以节状或粉末形式将铜电解沉积。氧化铜可以长成节状或树枝状。
在一个实施方案中，在将一层或多层表面处理层施用在增粘层上之前，对粘附了增粘层的基板或原料金属箔的一侧或两侧进行处理，目的是精制或提高金属箔性质或所得层压品的性质。没有施用增粘层的金属箔的任一侧可任选还具有施用在其上的一层或多层这样的处理层。这些表面处理为本领域所熟知。
在一个实施方案中，在施用增粘层之前，采用至少一种金属层处理金属箔的一侧或两侧，所述金属层中的金属选自锑、黄铜、青铜、钴、铟、钼、镍、锡、锌及其两种或多种的混合物。这种类型的金属层在一些情况下称为隔离层。优选这些金属层的厚度范围为约0.01至约1微米，更优选约0.05至约0.1微米。
在一个实施方案中，在施用增粘层之前，采用至少一种金属层处理所述金属箔的一侧或两侧，所述金属层中的金属选自铝、锑、砷、铬、铬-锌合金、钼、镍、磷、锡、锌及其两种或多种的混合物。这种类型的金属层在一些情况下称为稳定层。优选这些金属层的厚度范围为约0.005至约0.05微米，更优选约0.01至约0.02微米。
在一个实施方案中，在施用增粘层之前，所述金属箔的一侧或两侧首先用如上所述的至少一层隔离层处理，然后采用至少一层稳定层处理。在另一个实施方案中，在施用增粘层之前，所述金属箔的一侧或两侧用至少一层铜或氧化铜的糙化层进行处理，然后是采用如上类型的至少一层隔离层进行处理。在一个实施方案中，在施用增粘层之前，所述金属箔的一侧或两侧用至少一层铜或氧化铜的糙化层进行处理，然后是如上类型的至少一层稳定层进行处理。在一个实施方案中，所述金属箔的一侧或两侧用至少一层铜或氧化铜的糙化层进行处理，然后将如上类型的至少一层隔离层粘附至所述糙化层上，接着将至少一个稳定层粘附至隔离层上。
采用增粘层用于提高金属箔层和特定环氧预浸料坯层之间的粘合。将增粘层施用于金属箔的一侧或两侧，施用了所得增粘层的金属箔表面如上所述未进行处理或进行了处理。采用已知的涂布法可以将增粘层施用于金属箔表面上，这些涂布法包括逆向辊涂、刮涂、浸涂、涂刷和喷涂。如果需要，可以多次重复施用增粘层的工艺。
可以优选在约15℃至约45℃，更优选约20℃至约30℃的温度下将增粘层有效地施用于金属箔表面上。在将增粘层施用于金属箔表面之后，可以通过将其加热至优选的约50℃至约200℃的温度(在一个实施方案中约140℃至170℃)，优选约1秒至约10分钟(在一个实施方案中约5秒至约5分钟)使增粘层半固化(半熔阶段)，从而促进表面的干燥。
其上施用了半熔阶段增粘层的金属铜箔在粗糙侧通常具有约2至约18微米的糙度Rtm，在一个实施方案中为约4至约11微米，在另一个实施方案中为约5至约8微米。在本发明的一个实施方案中，这些箔的重量为每平方英尺约0.5盎司，粗糙侧的糙度Rtm为约2至约12微米或约4至约8微米。在一个实施方案中，这些箔的重量为每平方英尺约1盎司，粗糙侧的糙度Rtm为约2至约16微米或约5至约9微米。在一个实施方案中，这些箔的重量为每平方英尺约2盎司，粗糙侧的糙度Rtm为约6至约18微米或约8至约11微米。在一个实施方案中，这些箔的光亮侧的Rtm小于约4微米，或小于约3微米，或其范围为约1.5至约3微米，或约2至约2.5微米。
其上施用了半熔阶段增粘层的金属铜箔可以与一层或多层预浸料坯层相粘连。所述增粘层改进了金属箔层和环氧预浸料坯层之间的粘合或剥离强度。所述金属箔的一个优点是其在没有施用任何另外的表面糙化处理下，仍显示出即使在酸环境中的与环氧预浸料坯层的有效的粘合或剥离强度。所述箔可以具有标准齿形表面、低齿形表面和甚至极低齿形表面，并且还提供了可接受的剥离强度。对于一些金属箔，粗糙侧或光亮侧可以有效地与预浸料坯层相粘连。
在制备多层结构的某些实施方案中，在形成收卷在辊上的长料片上提供环氧预浸料坯层和金属箔层是有用的。将卷起的材料从辊中拉出并切成矩形片。随后将矩形片堆置或装成集合体。每个集合体可包括在其任一侧或一侧具有箔片的一个或多个环氧预浸料坯片，在每种情况下，其上粘附了增粘层的金属箔片侧(或一侧)与环氧预浸料坯相邻。
所述多层结构可以承受层压温度和层压过程中的板间压力以制备层压品，所述层压品包括位于金属箔片之间的一片或多片环氧预浸料坯的夹心结构。或者，可以采用连续的层压法，其中将金属箔和环氧预浸料坯展开并且以连续料片形式通过加热的压机并在此后切成片。
通过加热和加压，将金属箔层紧密压在环氧预浸料坯层上，多层结构所经受的温度活化了树脂并引起固化；也就是说，使树脂交联并因此将金属箔层与环氧预浸料坯层紧密粘接。一般而言，层压操作的压力范围为约30至约1000psi，温度范围为约150℃至约250℃，层压循环为约50分钟至约6小时。在一个实施方案中，在真空下或没有外加压力下使用连续层压法，温度最高可达约200℃，层压时间小于约30分钟。所得层压品随后可用于制备印刷电路板(PCB)。
所得层压品可以进行去除金属的蚀刻法以形成导线或导电图案以作为生产多层电路板方法的一个部分。随后可以采用如上所述的工艺将第二增粘层施用于所述蚀刻图案上，接着在将第二增粘层置于并粘附于蚀刻图案和第二环氧预浸料坯层之间后将第二环氧预浸料坯层粘附至所述蚀刻图案上。生产多层电路板的方法在本领域中为人熟知。同样，去除蚀刻法(substractive etching process)为人熟知，其一个例子公开于美国专利5,017,271，该专利在此以参考形式并入本文。
现有许多方法用于从层压品制备PCB。另外，对PCB有许多可能的终端用途，包括电子设备如收音机、电视、VCR、计算机等，交通工具如小汽车、卡车、飞机、船、火车等，机械、设备、电讯设备等。这些方法和终端用途为本领域所熟知。
提供下面的实施例用于说明本发明。除非另有说明，否则在下面的实施例中以及整个说明书和权利要求书中，所有的份数和百分率均以重量计，所有温度均以摄氏度计，所有压力均为大气压。
                           表1
硅烷 初始值(lb/in) 终值(lb/in) 损失百分率
无 3  0.3  89
环氧 8.2  0.3  96.3
氨基 4.6  4.5  2.2
二氨基 3.9  3.3  15.4
咪唑 3.3  3.1  6.1
                         表2
硅烷 初始值(lb/in) 终值(lb/in) 损失百分率
无 7.1  1.2  83.1
环氧 12.7  5.4  57.5
氯代 8.3  1.6  80.7
氨基 13  11.2  13.8
二氨基 12.1  11.6  4.1
咪唑 12.7  12  5.5
                         表3
硅烷 初始值(lb/in) 终值(lb/in) 损失百分率
无 6.3  1.6  74.6
环氧 6  3.9  35
氯代 5.8  2.4  58.6
氨基 6.3  6.1  3.2
二氨基 6.2  5.9  4.8
咪唑 6  5.9  1.7
                              表4
硅烷 初始值(lb/in) 终值(lb/in) 损失百分率
无 3.6  0.2  94.4
环氧 8.3  2.3  72.3
环氧环己基 7.6  0.9  88.2
氨基 8  4  50
二氨基A 7.8  6.6  15.4
二氨基B 7.3  5.7  21.9
                             表5
硅烷 初始值(lb/in) 终值(lb/in) 损失百分率
无 2.2  0.2  90.9
环氧 5.7  0.2  96.5
环氧环己基 4.2  0.6  85.7
氨基 7.1  5.9  16.9
二氨基A 5  3.4  32
二氨基B 4.9  3.6  26.5
                                表6
硅烷 初始值(lb/in) 终值(lb/in) 损失百分率
无 5  1  80
环氧 10  2.4  76
氯代 5.9  1  83
甲基丙烯酰基 6  1  83
氨基 9.8  8.5  13
咪唑 5.9  5.2  12
苯乙烯基二胺 7.8  7.3  6
二氨基 8.1  7.4  9
在表1-6中，环氧所指的硅烷为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；氯代所指的为3-氯丙基三甲氧基硅烷；甲基丙烯酰基所指的为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；苯乙烯基二胺所指的为3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基胺)丙基三甲氧基硅烷；环氧环己基所指的是2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；氨基所指的是氨基丙基三乙氧基硅烷；二氨基和二氨基A为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；二氨基B为从OSi/Witco得到的A1120硅烷；咪唑所指的是N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑。
上面表1-6代表了对于环氧预浸料坯层而言，采用不同硅烷化合物的层压品的粘合强度的比较(以剥离强度为标计)，其中所述环氧预浸料坯衍生自由非胺固化剂制成的环氧树脂。将所述增粘层(硅烷化合物)各自施用至铜箔上，然后层压至如上所述的环氧预浸料坯层上。更具体而言，将每种硅烷化合物约1份与约99份水进行混合，然后施用至电沉积铜箔上。随后以250psi的压力将涂覆箔层压至环氧预浸料坯层上，加热至177℃，保持约1小时，然后冷却至室温。对所有的层压品成像并蚀刻以得到10线的图案，所有的线均为0.008英寸(8密耳)宽。
将线剥离一半以获得如IPC测试方法手册的2.4.8章，AfterThermal Stress中的初始剥离强度。然后，将具有图案的层压品浸泡在50％的盐酸溶液中30分钟或60分钟。对于最后的剥离强度，随后以如IPC测试方法手册的2.4.8章，After Thermal Stress所述将浸泡过的0.008英寸的线剥离。
表1报导了将硅烷化合物施用于没有进行另外糙化处理的1盎司铜箔的粗糙侧并使用Polyclad ATS 140℃Tg的环氧预浸料坯时得到的结果。浸泡时间为60分钟。表2报导了将硅烷化合物施用于2盎司铜箔的粗糙侧并使用General Electric TS环氧预浸料坯时得到的结果。浸泡时间为60分钟。表3报导了将硅烷化合物施用于0.5盎司铜箔的粗糙侧并使用General Electric TS环氧预浸料坯时得到的结果。浸泡时间为60分钟。表4报导了将硅烷化合物施用于1盎司铜箔的光亮侧并使用General Electric TS环氧预浸料坯时得到的结果，其中所述铜箔在其两侧均进行了糙化处理、隔离处理以及稳定剂处理，所述铜箔通常称为双面处理箔。浸泡时间为30分钟。表5报导了将硅烷化合物施用于如表4中的1盎司铜箔的光亮侧并采用Polyclad ATS 140℃Tg的环氧预浸料坯时得到的结果。浸泡时间为30分钟。表6报导了将硅烷化合物施用于1盎司铜箔的粗糙侧并采用Polyclad ATSS 180℃Tg的环氧预浸料坯时得到的结果，其中所述铜箔具有糙化处理物、隔离层以及稳定层。浸泡时间为60分钟。
在一个实施方案中，将本发明的多层结构在50％的盐酸水溶液中浸泡60分钟后的剥离强度与初始剥离强度相比，损失百分率一般小于约25％，并通常小于约20％。在另一个实施方案中，将本发明的多层结构在50％的盐酸水溶液中浸泡60分钟后的剥离强度与初始剥离强度相比，损失百分率小于约15％。而在另一个实施方案中，将本发明的多层结构在50％的盐酸水溶液中浸泡60分钟后的剥离强度与初始剥离强度相比，损失百分率小于约10％。
由于本发明的多层结构在酸环境中显示出令人意想不到的高剥离强度，本发明的含有由非胺固化剂制成的环氧预浸料坯的多层结构可以安全地进行酸处理，如酸蚀刻处理、酸活化处理和酸清洁步骤，而没有完全或部分脱层的风险。
尽管已参照优选的实施方案对本发明进行了解释说明，但应当理解的是本领域技术人员在阅读所述说明书后，本发明的各种修改均是显而易见的。因此，可以理解此处公开的发明覆盖了属于后面权利要求书范围的修改。

Claims (21)

1.一种多层结构，所述多层结构包括：
预浸料坯层，所述预浸料坯层由环氧树脂和非胺固化剂制成；和
增粘层，所述增粘层包括含氮的硅烷化合物。
2.权利要求1的多层结构，所述多层结构还包括金属箔层，其中所述增粘层位于所述金属箔层和所述预浸料坯层之间。
3.权利要求2的多层结构，其中所述金属箔层包括铜或铜合金。
4.权利要求2的多层结构，其中所述位于所述增粘层下面的金属箔层包括铝、锑、砷、黄铜、铬、钴、铟、钼、镍、磷、锡和锌中的至少一种的金属层。
5.权利要求3的多层结构，其中所述位于所述增粘层下面的金属箔层包括铝、锑、砷、铬、钴、铟、钼、镍、磷、锡和锌中的至少一种的金属层。
6.权利要求1的多层结构，其中所述预浸料坯层由环氧树脂和选自酸、酸酐和酚类的固化剂制成。
7.权利要求1的多层结构，其中所述预浸料坯层的特征在于不含双氰胺基团。
8.权利要求1的多层结构，其中所述非胺固化剂包括酚类固化剂。
9.权利要求1的多层结构，其中所述含氮的硅烷化合物包括氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、β-三甲氧基甲硅烷基乙基-2-吡啶、N-苯氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基-二亚乙基三胺及N-三乙氧基甲硅烷基丙基脲中的至少一种。
10.权利要求1的多层结构，其中所述含氮的硅烷化合物包括氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷和N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
11.一种多层结构，所述多层结构包括：
金属箔层；
环氧预浸料坯层，所述环氧预浸料坯层由环氧树脂和包含酸、酸酐、醇盐、酚盐、聚合硫醇和酚中的至少一种的非胺固化剂制成；和
增粘层，所述增粘层包括含氮的硅烷化合物，位于所述金属箔层和所述预浸料坯层之间。
12.权利要求11的多层结构，其中所述非胺固化剂包括有机酸、酸酐和酚中的至少一种。
13.权利要求11的多层结构，其中所述金属箔层包括铜或铜合金。
14.权利要求11的多层结构，其中所述金属箔层包括铝、锑、砷、铬、钴、铟、钼、镍、磷、锡和锌中的至少一种的金属层。
15.权利要求11的多层结构，其中所述环氧树脂包括双酚-A环氧树脂。
16.权利要求11的多层结构，其中所述环氧预浸料坯层的特征在于不含双氰胺基团。
17.权利要求11的多层结构，其中所述非胺固化剂包括线型酚醛树脂化合物或甲酚线型酚醛树脂化合物。
18.权利要求11的多层结构，其中所述非胺固化剂主要由碳、氢、和氧原子以及任选的溴原子组成。
19.权利要求11的多层结构，其中所述含氮的硅烷化合物包括氨基硅烷化合物。
20.权利要求11的多层结构，其中所述环氧树脂包括环氧化的线型酚醛树脂。
21.一种多层结构，所述多层结构包括：
金属箔层，所述金属箔层含有铜；
环氧预浸料坯层，所述环氧预浸料坯层由环氧树脂和包括酸、酸酐和酚中的至少一种的非胺固化剂制成；和
增粘层，所述增粘层含有氨基硅烷化合物，位于所述金属箔层和所述预浸料坯层之间。
CNB998168998A 1998-09-10 1999-09-16 包括预浸料坯层和增粘层的多层结构 Expired - Fee Related CN1174856C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/151,220 US6117536A (en) 1998-09-10 1998-09-10 Adhesion promoting layer for use with epoxy prepregs
PCT/US1999/021472 WO2001019607A1 (en) 1998-09-10 1999-09-16 An adhesion promoting layer for use with epoxy prepregs

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1367734A true CN1367734A (zh) 2002-09-04
CN1174856C CN1174856C (zh) 2004-11-10

Family

ID=26795780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB998168998A Expired - Fee Related CN1174856C (zh) 1998-09-10 1999-09-16 包括预浸料坯层和增粘层的多层结构

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6117536A (zh)
CN (1) CN1174856C (zh)
WO (1) WO2001019607A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103842168A (zh) * 2011-08-03 2014-06-04 波音公司 钼复合混合层压件和方法
CN103895152A (zh) * 2012-12-29 2014-07-02 深圳富泰宏精密工业有限公司 复合体及其制备方法
CN104228209A (zh) * 2013-06-24 2014-12-24 三星电机株式会社 金属-树脂粘附结构、包括该结构的电路板和覆铜箔层压板以及用于制造该结构的方法
CN101755021B (zh) * 2007-05-23 2014-12-31 赫克塞尔合成有限公司 复合物组件的助粘层
CN104530390A (zh) * 2014-12-11 2015-04-22 广东生益科技股份有限公司 一种可降解的树脂组合物及使用它的预浸料、层压板、覆铜板及其降解方法
CN111690957A (zh) * 2019-08-12 2020-09-22 长春石油化学股份有限公司 经表面处理铜箔

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5707780A (en) * 1995-06-07 1998-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photohardenable epoxy composition
JP3872928B2 (ja) * 2000-03-24 2007-01-24 株式会社東芝 パターン形成方法
US6720080B2 (en) * 2000-09-08 2004-04-13 Jps Glass And Industrial Fabrics Finish for glass fabrics used for reinforcing epoxy structures
TW511408B (en) * 2000-09-18 2002-11-21 Nippon Denkai Kk Method of producing copper foil for fine wiring
US6824880B1 (en) 2003-05-15 2004-11-30 Ga-Tek, Inc. Process for improving adhesion of resistive foil to laminating materials
TWI396714B (zh) 2004-09-01 2013-05-21 Dainippon Ink & Chemicals 環氧樹脂組成物、其硬化物品、半導體密封材料、新穎環氧樹脂、及製造新穎環氧樹脂之方法
US7740936B2 (en) 2004-11-10 2010-06-22 Hitachi Chemical Co., Ltd. Adhesion assisting agent fitted metal foil, and printed wiring board using thereof
JP4941804B2 (ja) * 2005-03-02 2012-05-30 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、新規フェノール樹脂、および新規エポキシ樹脂
JP4589170B2 (ja) * 2005-04-28 2010-12-01 新光電気工業株式会社 半導体装置及びその製造方法
JP2008007555A (ja) * 2006-06-27 2008-01-17 Three M Innovative Properties Co ポリヒドロキシエーテル及び有機粒子を含む接着剤組成物及びそれを用いた回路基板の接続方法
CN101511900B (zh) * 2006-09-14 2011-11-23 松下电工株式会社 印刷电路板用环氧树脂组合物、树脂组合物清漆、预成型料、覆金属层压体、印刷电路板以及多层印刷电路板
EP1978024A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-08 Atotech Deutschland Gmbh Silane compositions comprising novel crosslinking agents
KR100995678B1 (ko) * 2008-09-01 2010-11-22 주식회사 코오롱 페놀 노볼락 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물
KR101095136B1 (ko) * 2009-04-23 2011-12-16 삼성전기주식회사 인쇄회로기판용 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판
KR101460353B1 (ko) * 2014-03-04 2014-11-10 동우 화인켐 주식회사 점착제 조성물
GB2532489A (en) * 2014-11-21 2016-05-25 Airbus Operations Ltd Fixing extraction method and part therefor
US20210299394A1 (en) * 2018-05-09 2021-09-30 Fisher & Paykel Healthcare Limited Medical components with thermoplastic moldings bonded to substrates

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3970608A (en) * 1974-04-05 1976-07-20 Bridgestone Tire Company Limited Epoxidized acetylene-conjugated diene random copolymer and the curable composition comprising the same
US4088544A (en) * 1976-04-19 1978-05-09 Hutkin Irving J Composite and method for making thin copper foil
US4061837A (en) * 1976-06-17 1977-12-06 Hutkin Irving J Plastic-metal composite and method of making the same
DE3036128C2 (de) * 1980-09-25 1983-08-18 Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim Verfahren zum direkten Verbinden von Kupferfolien mit Oxidkeramiksubstraten
US4844981A (en) * 1982-04-05 1989-07-04 Macdermid, Incorporated Adhesion promoter for printed circuits
US4409037A (en) * 1982-04-05 1983-10-11 Macdermid Incorporated Adhesion promoter for printed circuits
JPS61176192A (ja) * 1985-01-31 1986-08-07 株式会社日立製作所 銅と樹脂との接着方法
US4806200A (en) * 1986-06-18 1989-02-21 Macdermid, Incorporated Method for manufacture of printed circuit boards
JP2643518B2 (ja) * 1989-02-10 1997-08-20 東レ株式会社 プリプレグ
US5135629A (en) * 1989-06-12 1992-08-04 Nippon Mining Co., Ltd. Thin film deposition system
US5431803A (en) * 1990-05-30 1995-07-11 Gould Electronics Inc. Electrodeposited copper foil and process for making same
DE69122573T2 (de) * 1990-07-30 1997-03-13 Mitsubishi Gas Chemical Co Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtplatinen
US5382333A (en) * 1990-07-30 1995-01-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing copper clad laminate
US5017271A (en) * 1990-08-24 1991-05-21 Gould Inc. Method for printed circuit board pattern making using selectively etchable metal layers
DE69102377T3 (de) * 1990-09-17 2004-04-29 Resolution Research Nederland B.V. Harzimpregnierverfahren für ein Fasersubstrat und Vorrichtung.
US5108026A (en) * 1991-05-14 1992-04-28 Motorola Inc. Eutectic bonding of metal to ceramic
US5288377A (en) * 1991-06-05 1994-02-22 Macdermid, Incorporated Process for the manufacture of printed circuits using electrophoretically deposited organic resists
US5861076A (en) * 1991-07-19 1999-01-19 Park Electrochemical Corporation Method for making multi-layer circuit boards
TW230290B (zh) * 1991-11-15 1994-09-11 Nikko Guruder Foreer Kk
JPH0787270B2 (ja) * 1992-02-19 1995-09-20 日鉱グールド・フォイル株式会社 印刷回路用銅箔及びその製造方法
US5552234A (en) * 1993-03-29 1996-09-03 Japan Energy Corporation Copper foil for printed circuits
JP3428699B2 (ja) * 1993-09-24 2003-07-22 ジャパンエポキシレジン株式会社 エポキシ樹脂組成物
MY115166A (en) * 1993-12-29 2003-04-30 Faustel Inc Process for resin impregnation of a porous web
US5670250A (en) * 1995-02-24 1997-09-23 Polyclad Laminates, Inc. Circuit board prepreg with reduced dielectric constant
US5618891A (en) * 1995-03-29 1997-04-08 General Electric Co. Solventless resin composition having minimal reactivity at room temperature
US5863666A (en) * 1997-08-07 1999-01-26 Gould Electronics Inc. High performance flexible laminate

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101755021B (zh) * 2007-05-23 2014-12-31 赫克塞尔合成有限公司 复合物组件的助粘层
CN103842168A (zh) * 2011-08-03 2014-06-04 波音公司 钼复合混合层压件和方法
CN103842168B (zh) * 2011-08-03 2015-09-09 波音公司 钼复合混合层压件和方法
CN103895152A (zh) * 2012-12-29 2014-07-02 深圳富泰宏精密工业有限公司 复合体及其制备方法
CN104228209A (zh) * 2013-06-24 2014-12-24 三星电机株式会社 金属-树脂粘附结构、包括该结构的电路板和覆铜箔层压板以及用于制造该结构的方法
CN104228209B (zh) * 2013-06-24 2018-04-10 三星电机株式会社 金属‑树脂粘附结构、包括该结构的电路板和覆铜箔层压板以及用于制造该结构的方法
CN104530390A (zh) * 2014-12-11 2015-04-22 广东生益科技股份有限公司 一种可降解的树脂组合物及使用它的预浸料、层压板、覆铜板及其降解方法
CN111690957A (zh) * 2019-08-12 2020-09-22 长春石油化学股份有限公司 经表面处理铜箔

Also Published As

Publication number Publication date
CN1174856C (zh) 2004-11-10
US6117536A (en) 2000-09-12
WO2001019607A1 (en) 2001-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1174856C (zh) 包括预浸料坯层和增粘层的多层结构
CN107207837B (zh) 热固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
JP5650908B2 (ja) 樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いて得られる樹脂付銅箔
US20050181215A1 (en) Thermosetting resin compositions and film articles
JP2013077590A (ja) 層間絶縁用の樹脂フィルムおよびビルドアップ配線基板
KR20120092190A (ko) 복합재 제조에 유용한 조성물 및 이것으로 생산된 복합재
JP2009001787A (ja) ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及び電子部材
JP4572423B2 (ja) 銅張積層板の製造方法及びこれを用いたプリント配線板、多層プリント配線板
CN103819870A (zh) 热固性树脂组合物、b阶化的树脂膜、金属箔、覆铜板及多层积层基板
TW201437278A (zh) 可用於製備複合物之組合物及利用該組合物所製成之複合物
JP3681118B2 (ja) エポキシプレプレグと併用する接着促進層
JP5119608B2 (ja) 金属張積層板
JPH0959346A (ja) 積層板用エポキシ樹脂組成物
JP2008111188A (ja) プリント配線板用の銅箔
JP3265871B2 (ja) 積層板用エポキシ樹脂組成物
JPH09316178A (ja) プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板
JPH11181124A (ja) プリプレグ
JP2005307032A (ja) １液型エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
KR101866562B1 (ko) 성형성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함한 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체
JP4924326B2 (ja) プリント配線板用の銅箔
JPH11262974A (ja) 銅張積層板の製造方法及びこれを用いたプリント配線板、多層プリント配線板
US20230399548A1 (en) Bonding film for high-speed communication board
JPS63260933A (ja) 銅張積層板
JP2005336228A (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JPH0864963A (ja) 多層プリント配線板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20041110

Termination date: 20100916