JP7222951B2 - 表面処理銅箔 - Google Patents

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Description

本発明は、耐腐食性および耐変色性を有し、改良された表面処理銅箔に関する。本発明は、前記表面処理銅箔の製造方法および使用方法も開示している。
電解銅箔は、様々な製品に用いられる。例えば、電解銅箔は、プリント回路板の不可欠な一部である。両面光沢銅箔は、電極活物質が塗布されており、リチウムイオン二次電池の負極板として使用される。したがって、多くの電子製品は、少なくとも部分的に電解銅箔に依存する。
電解銅箔を製造するための典型的な装置は、金属カソードドラムおよび不溶性の寸法安定アノード（ＤＳＡ）とを備え、前記金属カソードドラムは、回転可能であり、研磨された表面を有する。前記不溶性金属アノードは、おおよそ前記金属カソードドラムの下半部に配置され、前記金属カソードドラムを取り囲む。電解銅箔は、前記カソードドラムと前記アノードとの間に銅電解液を流させ、直流電流をこれらの電極の間に印加し、カソードドラムに銅を電着させ、所定の厚さが得られたとき、前記カソードドラムから電解銅箔を分離することにより、連続的に製造される。
典型的なプリント回路板は、エポキシ樹脂含浸ガラス繊維基板のような基板に銅箔を貼合することにより、製造される。前記銅箔は、熱と圧力を加えることで基板に接着される。接着を行う際、回路接続に使用されていない銅箔の部分は、例えば、酸性またはアルカリ性エッチング溶液のようなエッチング溶液で除去される。
前記プリント回路板を適切に機能させるために、銅箔の腐食（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）と変色（ｄｉｓｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ）を防止する必要がある。このような腐食および変色に対する防止は、現在、クロムメッキまたはクロメート処理で銅箔にクロム系成分を施すことにより行われている。しかし、クロムは環境に悪影響を及ぼすため、プリント回路板における銅箔の腐食と変色を防ぐための代替手段が望まれる。
本発明は、耐腐食性および耐変色性を有し、改良された表面処理銅箔に関する。前記銅箔は、クロムフリーという点を特徴とするが、驚くことに、特に、回路板の製造過程において、銅箔を基板に接着するのに必要な熱と圧力を受けた場合は、劣化、腐食および変色を防止できる。前記表面処理銅箔は、必要に応じて、電解銅箔の片面または両面にバリア層（ｂａｒｒｉｅｒ ｌａｙｅｒ）を形成し、前記銅箔の片面または両面あるいは一つまたは二つののバリア層に、有機層を結合することにより、製造される。すなわち、クロムフリー表面処理銅箔の構造は、（１）銅箔の片面または両面に設けられる有機層、または（２）銅箔の片面または両面に設けられるバリア層、および一つまたは二つの前記バリア層に設けられる有機層、を含んでも良い。
本発明の表面処理銅箔は、クロムフリーであり、通常、（ａ）銅箔と、必要に応じて、（ｂ）前記銅箔の片面または両面に設けられ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎまたはそれらの混合物を含むバリア層と、（ｃ）前記銅箔の片面または両面あるいは一つまたは二つのバリア層に設けられる有機層とを含み、前記有機層におけるＮ、Ｓ、およびＳｉ元素の合計は、５正規化原子％（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ａｔｏｍｉｃ ％、正規化された原子百分比であり、以下、正規化原子％という）を超える。前記正規化原子％は、分析されたＣ、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｉの原子％の合計を分母として、分析されたＮ、ＳまたはＳｉの原子％を分子とすることで計算される。必要に応じて、ノジュールは銅箔の片面または両面に形成されてもよい。いくつかの態様において、ノジュールは存在しておらず、少なくとも銅箔の積層面には存在しておらず、また、沈積面の表面粗さ（Ｒｚ）が０．５～２．５μｍである。
前記銅箔は、通常、約１μｍ～約５０μｍの厚さを有する電解銅箔である。
前記バリア層は、通常、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎまたはそれらの混合物を含み、例えば、ＺｎとＮｉの混合物（Ｃｏフリーであるか、または実質的にＣｏフリーである）を含んでもよい。また、ＺｎとＮｉの重量比（Ｚｎ／Ｎｉ）は約０．６以上であってもよい。
前記有機層は、通常、一つまたは複数の有機分子を含み、前記一つまたは複数の有機分子は、バリア層に結合するための一つまたは複数の結合基を有する熱安定性塩基、および／または、樹脂に接続するための一つまたは複数の接続基を含む。いくつかの態様において、前記有機層は、４０正規化原子％を超えるＯ元素（すなわち、酸素元素）を含まない。
さらに、本発明は、前記表面処理銅箔を含む回路板、例えば、樹脂基板と前記表面処理銅箔とを含むプリント回路板について開示する。回路板は、電子装置に用いられる。したがって、本発明は、前記回路板を含む電子装置にも関する。
最後、本発明は、前記表面処理銅箔の製造方法について開示する。例えば、前記表面処理銅箔は、（ａ）電気化学反応を行うことで銅箔を製造する工程と、必要に応じて、（ｂ）銅箔の片面または両面にＮｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎまたはそれらの混合物を含むバリア層を電気メッキする工程と、（ｃ）銅箔の片面または両面あるいは一つまたは二つのバリア層に有機層を施す工程により、製造できる。いくつかの態様において、前記方法は、（ｄ）有機層を施した後に約５０℃～約１５０℃の温度で前記表面処理銅箔を乾燥する工程を含んでもよい。
以下、添付の図面を参照して、例示的な実施例で本発明の実施形態を説明する。
本発明に係る表面処理銅箔の製造方法を示す図である。 本発明の表面処理銅箔の断面図である。
本発明の様々な態様は、図面に示される配置および手段に限定されないことを理解すべきである。
本発明は、（ａ）銅箔と（ｃ）前記銅箔に設けられる有機層とを含み、前記有機層におけるＮ、Ｓ、およびＳｉ元素の合計は５正規化原子％を超える、クロムフリー表面処理銅箔に関する。前記クロムフリー表面処理銅箔は、前記（ａ）銅箔と前記（ｃ）有機層との間にある（ｂ）バリア層をさらに含み、前記バリア層は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎまたはそれらの混合物を含む。前記クロムフリー表面処理銅箔は、第二のバリア層および第二の有機層をさらに含んでもよく、前記バリア層と前記第二のバリア層は、それぞれ、前記銅箔の反対の両表面に設けられ、かつ、前記有機層と前記第二の有機層は、それぞれ、前記バリア層と前記第二のバリア層に設けられる。いくつかの態様において、前記バリア層と前記第二のバリア層は、それぞれ、前記銅箔の反対の両表面に設けられ、かつ、前記有機層と前記第二の有機層は、それぞれ、前記第二のバリア層と前記バリア層に設けられる。いくつかの態様において、前記有機層と前記第二の有機層は、それぞれ、前記銅箔の反対の両表面に設けられる。また、前記クロムフリー表面処理銅箔は、必要に応じて、銅箔の片面または両面にあるノジュールを含んでもよい。
前記クロムフリー表面処理銅箔において、銅箔部分の厚さは、通常、約１μｍ～約５０μｍである。いくつかの態様において、厚さは、約１μｍ～約２５μｍ、約１μｍ～約１５μｍ、約４μｍ～約５０μｍ、約４μｍ～約２５μｍ、約４μｍ～約２０μｍ、約４μｍ～約１５μｍ、約６μｍ～約５０μｍ、約６μｍ～約２５μｍ、約６μｍ～約２０μｍ、約８μｍ～約１６μｍであってもよい。銅箔層は、約４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、または３０μｍの厚さを有してもよい。
バリア層が存在する場合、その厚さは、通常、約０．２μｍ～約１００μｍである。いくつかの態様において、厚さは約０．２μｍ～約５０μｍ、約０．２μｍ～約２５μｍ、約５μｍ～約１００μｍ、約５μｍ～約５０μｍ、約５μｍ～約２５μｍ、約１０μｍ～約１００μｍ、約１０μｍ～約５０μｍ、または約１０μｍ～約２５μｍである。
前記の通り、前記有機層におけるＮ、Ｓ、およびＳｉ元素の合計は、少なくとも５正規化原子％である。いくつかの態様において、前記有機層におけるＮ、Ｓ、およびＳｉ元素の合計は、５正規化原子％を超えるか、少なくとも５．１正規化原子％であるか、または少なくとも５．２正規化原子％である。前記有機層におけるＮ、Ｓ、およびＳｉ元素の合計の最大量は、変化してもよいが、通常、約３５正規化原子％、３０正規化原子％、２５正規化原子％、２０正規化原子％、１５正規化原子％、または１２正規化原子％を明らかに超えない。したがって、いくつかの態様において、Ｎ、Ｓ、およびＳｉ元素の合計は、約５正規化原子％～約３５正規化原子％、約５正規化原子％～約３２．８正規化原子％、約５正規化原子％～約２０正規化原子％、約５正規化原子％～約１５正規化原子％、または約５正規化原子％～約１２正規化原子％である。
いくつかの態様において、前記有機層におけるＣ元素は、約３５正規化原子％～約６０正規化原子％、約３６．１正規化原子％～約５９．８正規化原子％、約４０正規化原子％～約５９．８正規化原子％、約４３．９正規化原子％～約５９．８正規化原子％、約３６．１正規化原子％～約５１．４正規化原子％、約４０正規化原子％～約５１．４正規化原子％、または約４３．９正規化原子％～約５１．４正規化原子％である。いくつかの態様において、前記有機層におけるＯ元素は、約２５正規化原子％～約５０正規化原子％、約２７正規化原子％～約４８．７正規化原子％、約３０正規化原子％～約４８正規化原子％、または約３１．１正規化原子％～約４８正規化原子％である。
本発明の表面処理銅箔における有機層がＳｉ元素を含む場合、Ｏ元素に対するＳｉ元素の比率を１１％～３０％の間（すなわち、１１％≦（Ｓｉ／Ｏ）≦３０％）に制御すれば、表面処理銅箔の正常条件（吸湿前）での剥離強度を更に向上させると共に、良好な劣化率特性を維持することができるが発見された。いくつかの態様において、Ｏ元素に対するＳｉ元素の比率は、１２％～２７％の間にあるか、または１３％～２７％の間にある。
前記有機層は、通常、一つまたは複数の有機分子を含み、前記一つまたは複数の有機分子は、バリア層または銅箔に結合するための一つまたは複数の結合基を有する熱安定性塩基、および／または、樹脂に接続するための一つまたは複数の接続基を含む。前記結合基は、メトキシ基、エトキシ基、ジアルコキシ基、トリアルコキシ基、アルコール、エーテル、エステル、アセチレンベンゼン、アリルフェニル基、アミン、インスティゲート（ｉｎｓｔｉｇａｔｅ）されたピラゾール、ピラジン、イソニコチンアミド、イミダゾール、ビピリジンおよびその置換誘導体、テルピリジンおよびその置換誘導体、ニトリル、イソニトリル、フェナントロリン類、置換されたオルトフェナントロリン誘導体など、供給される酸素、硫黄、リン、窒素配位子、メルカプト基およびそれらの組み合わせを含む。前記接続基は、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、チオール基、アミン、アルコール、エーテル、アセチレンベンゼン、アリルフェニル基、およびホスホネートを含む。
前記有機層の形成に用いられる有機分子は、ポルフィリン類、シラン類、ベンゾトリアゾール、トリアジントリチオールおよびそれらの組み合わせを含むが、これらに限らない。
前記ポルフィリン類は、ポルフィリン、ポルフィリン大環、拡張ポルフィリン、収縮ポルフィリン、線状ポルフィリンポリマー、ポルフィリンサンドイッチ配位錯体、ポルフィリンアレイ、ポルフィリンの亜鉛錯体（５，１０，１５，２０－テトラキス（４－アミノフェニル）－ポルフィリン－Ｚｎ（ＩＩ））およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる。
前記シラン類は、テトラオルガノシラン（ｔｅｔｒａｏｒｇａｎｏ－ｓｉｌａｎｅ）、アミノエチル－アミノプロピル－トリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］尿素、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３－クロロプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、エチルトリアセトキシシラン、トリエトキシ（イソブチル）シラン、トリエトキシ（オクチル）シラン、トリス（２－メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、クロロトリメチルシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチレン－トリメトキシシラン、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシシラン、１～２０個の炭素原子を有するビニルアルコキシシラン、（メタ）アクリルシランおよびそれらの組み合わせから選ばれる。
いくつかの態様において、前記の一つまたは複数の有機分子は、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシシラン、１～２０個の炭素原子を有するビニルアルコキシシラン、（メタ）アクリルシラン、トリアジントリチオール（例えば、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリチオール三ナトリウム塩溶液）およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。さらに、前記有機層は、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシシラン、例えば、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を有する一つまたは複数の有機分子で形成されてもよい。前記有機層は、必要に応じて酸素を含んでもよい。ただし、いくつかの態様において、Ｏ元素の量は、有機層の総重量に基づいて、約４０正規化原子％以下である。
上記のように、バリア層が存在する場合、銅箔の片面または両面にあるバリア層は、通常、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎまたはそれらの混合物からなる。前記バリア層は、Ｚｎおよび／またはＮｉまたはＺｎとＮｉの混合物のみを含んでもよい。前記バリア層におけるＮｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎの合計含有量は、変化可能である。例えば、各元素が単独に存在する場合、その含有量は、約１０～約３０００μｇ／ｄｍ２、約１０～約２５００μｇ／ｄｍ２、約１０～約２０００μｇ／ｄｍ２、または約１０～約１５００μｇ／ｄｍ２の量であってもよい。明確的には、各元素は、それぞれ単独で上記量で含まれてもよく、または一つまたは複数の他の元素との組み合わせで存在してもよい。
例えば、バリア層がＺｎとＮｉのみを含む（または実質的にＺｎとＮｉのみを含む）場合、Ｚｎの総量は、約５０～約３０００μｇ／ｄｍ２、約５０～約１５００μｇ／ｄｍ２、約５０～約１０００μｇ／ｄｍ２、約５０～約５００μｇ／ｄｍ２、約５０～約２５０μｇ／ｄｍ２、約７５～約１５０μｇ／ｄｍ２、または約１００～１５０μｇ／ｄｍ２であってもよい。また、ＺｎとＮｉのみを含む（または実質的にＺｎとＮｉのみを含む）バリア層におけるＺｎの総量は、約２５０～約３０００μｇ／ｄｍ２、約５００～約３０００μｇ／ｄｍ２、約１０００～約３０００μｇ／ｄｍ２、約１０００～約２５００μｇ／ｄｍ２、約１０００～約２０００μｇ／ｄｍ２、約１０００～約１５００μｇ／ｄｍ２、約１１００～約１６００μｇ／ｄｍ２、または約１２００～約１５００μｇ／ｄｍ２の量であってもよい。ＺｎとＮｉのみを含むバリア層におけるＮｉの総量は、例えば、約１０～約１０００μｇ／ｄｍ２、約１０～約８００μｇ／ｄｍ２、約１０～約７５０μｇ／ｄｍ２、約１０～約５００μｇ／ｄｍ２、約１０～約２５０μｇ／ｄｍ２、約５０～約１０００μｇ／ｄｍ２、約５０～約７５０μｇ／ｄｍ２、約５０～約５００μｇ／ｄｍ２、約５０～約２５０μｇ／ｄｍ２、約７５～約２００μｇ／ｄｍ２、または約９０～約１３０μｇ／ｄｍ２であってもよい。
いくつかの態様において、バリア層におけるＺｎとＮｉの比率（Ｚｎ／Ｎｉ）は変化可能であり、いくつかの態様において、その重量比率が約０．８～８である。バリア層がＣｏまたは他の材料をさらに含む場合でも、前記比率を適用できる。いくつかの態様において、ＺｎとＮｉの比率は約０．６以上である。
いくつかの態様において、クロムフリー表面処理銅箔はノジュールを有しない。したがって、表面処理（ノジュールなし）された沈積面は、約０．５μｍ～約２．５μｍである表面粗さ（Ｒｚ）を有してもよい。前記表面粗さは、約０．８μｍ～約２．０μｍ、約０．８μｍ～約１．８μｍ、または約０．８μｍ～約１．６μｍであってもよい。さらに、前記表面粗さは、約１．０μｍ～約２．５μｍ、約１．２μｍ～約２．５μｍ、約１．５μｍ～約２．５μｍ、または約１．０μｍ～約２．０μｍであってもよい。
上記のように、前記表面処理銅箔は、クロムフリーであるか、または実質的にクロムフリーである。また、いくつかの態様において、前記表面処理銅箔は、酸化銅層を有しない。例えば、前記表面処理銅箔は、クロムフリーであるか、または実質的にクロムフリーであり、かつ、酸化銅層を有しないか、または実質的に酸化銅層を有しない。いくつかの態様において、前記表面処理銅箔がクロムフリーであるかまたは実質的にクロムフリーであれば、前記表面処理銅箔は酸化銅層を含んでもよい。
本発明は、前記の表面処理銅箔の製造方法に関する。この方法は、通常、（ａ）電気化学反応を行うことで銅箔を製造する工程と、必要に応じて、（ｂ）銅箔の片面または両面にＮｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎまたはそれらの混合物を含むバリア層を電気メッキする工程と、（ｃ）銅箔の片面または両面あるいは一つまたは二つのバリア層に有機層を施す工程とを含む。この方法は、必要に応じて、（ｄ）有機層を施した後に約５０℃～約１５０℃の温度で前記表面処理銅箔を乾燥する工程を含んでもよい。
本発明の表面処理銅箔は、プリント回路板の使用に特に適する。これは、特に回路板（樹脂基板を有する回路板を含む）の製造過程において、前記表面処理銅箔を基板に接着するために必要な熱と圧力を受ける場合は、驚くことに、劣化、腐食および変色を防止できるためである。したがって、本発明は、本明細書に記載されている表面処理銅箔を含むプリント回路板に関する。また、本発明は、前記プリント回路板の製造方法にも関し、この方法は、本発明に係る表面処理銅箔を取得し、それを基板（例えば、樹脂基板）と結合して回路板を形成する工程を含む。通常、熱および／または圧力を使用して、前記表面処理銅箔を基板に貼合する。
本発明のクロムフリー表面処理銅箔が熱または圧力を受けた場合は、劣化を防止できる。劣化率は、正常時および吸湿後の両方の剥離強度試験により計算される。前記劣化率は、３０％未満、２０％未満、１５％未満、１０％未満、５％未満、またはひいては０％である。表面処理銅箔の正常時および吸湿後の剥離強度の劣化により、劣化防止性および酸化防止性を示す。前記回路板は、電子装置に組み込むことができるので、本発明は、本明細書に記載されている本発明の表面処理銅箔を含む回路板を有する電子装置に関する。例えば、前記回路板は、電源工具、自動車、電気自動車を含む電気車両、携帯電話、その他の携帯用電子装置、タブレット、家電製品、電動玩具、実験室装置、コンピューターなどの電子装置に使用できる。
図１は、本発明に係るクロムフリー表面処理銅箔の製造方法を示す図である。この方法の最初の工程は、電解銅箔を製造するための電着工程である。この最初の工程において、銅線を槽（例えば、電気メッキ槽）３内の溶液２に溶解させることで銅箔４を製造し、以下で説明するように、この銅箔４をドラム５により後続のローラーに送る。図１に示すように、ドラム５は、槽３内の溶液２に部分的に浸かれる。
その後、クロムフリー表面処理銅箔を製造する方法は、銅箔４を一連のローラー６により輸送することを含む。銅箔４が一連のローラー６を通過する際、銅箔４は、例えば、粗化処理７、バリア処理（防腐食処理）８および有機処理９を含む一連の表面処理のうちの一つ以上の処理を経し、本明細書では上記表面処理をまとめて処理方法１０と呼ぶ。以下、銅箔４が異なる実施例の処理方法１０を経た様々な態様を説明する。表１および表２には、各例示方法の条件およびその結果を示す。
特定の有機処理プロセス９が完了した後、銅箔４は風１１で乾燥される。最後に、表面処理銅箔１２がローラー１３を使用して圧延された後、輸送（およびプリント回路板の製造）のために包装される。
上記のように、表面処理銅箔１２は、プリント回路板の製造に特に有用である。このようなプリント回路板は、複数の産業でさまざまな用途があり、コンピューター、モバイル装置、家電製品、工業機器などに使用される回路の構築に広く利用されている。前記プリント回路板は、表面処理銅箔１２と基板（エポキシ樹脂含浸ガラス繊維基板など）とを結合することで製造される。一つの態様では、当技術分野で知られているように、結合は、熱と圧力を加えることによって行われる。本発明の概念は、任意の既知の方法で表面処理銅箔１２を任意の適切な基板に結合することを意図するので、熱および圧力を使用して表面処理銅箔１２をエポキシ樹脂含浸ガラス繊維基板に結合することに限定されない。表面処理銅箔１２とエポキシ樹脂含浸ガラス繊維基板との結合が完了した後、エッチング溶液（酸性またはアルカリ性エッチング溶液を含むが、これらに限定されない）を使用することにより、一部の銅箔４を除去（切除）し、その除去される部分は、非導電性のものであるか、または基礎的なプリント回路板を使用して回路を製造するのに必要ではない部分である。
図２は、本発明で製造された表面処理銅箔１２の断面構造を示す。図２に示されるように、表面処理銅箔１２の断面図２０は、（沈積面を有する）銅箔４を含む。銅箔４の上面（沈積面）では、銅箔４上に銅ノジュール２２が存在する。図２の沈積面にはノジュールが表示されているが、銅箔の沈積面またはドラム面のどちらにもノジュールが必須ではないことに注意することが重要である。とはいえ、銅箔の沈積面とドラム面のいずれかまたは両方は、ノジュールを含んでもよい。
必要に応じてノジュール２２を形成した後、バリア層２４を銅箔の片面または両面に施す。図２は、銅箔４の沈積面にあるノジュール２２の上でのバリア層２４を含み、銅箔４のドラム面にある第二のバリア層３０も含む。バリア層２４および第二のバリア層３０は、防腐食特性を提供することに寄与するので、防腐食層とも見なされる。バリア層（または防腐食層）の形成は、図１のバリア処理（防腐食処理）８で示される。いくつかの態様において、バリア層２４および第二のバリア層３０は、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）からなる群から選択される単一の金属からなる。しかし、いくつかの態様において、バリア層２４および第二のバリア層３０は、必要に応じて、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏおよび／またはＳｎで組み合わせた合金であってもよい。クロムでなければ、必要に応じて他の金属を含んでも良い。ノジュール面の片面または両面にバリア層が存在することは必須ではないことが重要である。いくつかの態様において、銅箔の沈積面またはドラム面のいずれにも、バリア層が存在することは必須ではない。また、バリア層２４と第二のバリア層３０は、同一である必要はない。
図２は、バリア層２４に施された有機層２６と、第二のバリア層３０に施された第二の有機層２８を示す。図１は、有機処理９における有機層の形成を示す。図２は、バリア層２４および第二のバリア層３０に形成された有機層を含むが、バリア層および第二のバリア層の両方に有機層が存在する必要はないことが重要である。有機層２６および第二の有機層２８は、同じでも異なっていてもよい。
以下、処理方法１０の異なる組み合わせを経た銅箔４の実施例を説明する。以下の表１は、銅箔４に適用して表面処理銅箔１２を得る処理方法１０の特定の組み合わせを列挙する。バリア（防腐食）処理の適用について、各実施例では、バリア層としてＮｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ＭｏおよびＳｎ元素の異なる組み合わせが適用されている。各元素（または元素の組み合わせ）の具体の適用を以下で説明する。
（ａ）Ｚｎメッキ浴：５～１５ｇ／Ｌの硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）と０．１～０．４ｇ／Ｌのバナジン酸アンモニウムとを含む硫酸亜鉛電解質を用意した。液体温度が２０℃であり、電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２であった。
（ｂ）Ｎｉメッキ浴：２０℃および電流密度０．５Ａ／ｄｍ２の条件で、１７０～２００ｇ／Ｌの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）と２０～４０ｇ／Ｌのホウ酸とを含む硫酸ニッケル電解質を用意した。
（ｃ）Ｎｉ－Ｃｏメッキ浴：２０℃および電流密度０．５Ａ／ｄｍ２の条件で、２～５０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）と、２～５０ｇ／Ｌの硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）と、５０～１５０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム二水和物［ＨＯＣ（ＣＯＯＮａ）（ＣＨ２ＣＯＯＮａ）２・２Ｈ２Ｏ］とを含む電解質を用意した。
（ｄ）Ｎｉ－Ｍｏメッキ浴：２０℃及び電流密度０．５Ａ／ｄｍ２の条件で、２５～２５０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）と、１～８０ｇ／Ｌのモリブデン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）と、５０～１５０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム二水和物［ＨＯＣ（ＣＯＯＮａ）（ＣＨ２ＣＯＯＮａ）２・２Ｈ２Ｏ］とを含む電解質を用意した。
（ｅ）Ｓｎメッキ浴：２０℃および電流密度０．５Ａ／ｄｍ２の条件で、１～１０ｇ／Ｌのスズ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ）と５～１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムとを含むスズ酸塩電解質を用意した。
（ｆ）Ｃｒメッキ浴：２０℃および電流密度１．０Ａ／ｄｍ２の条件で、１～２ｇ／Ｌの三酸化クロム（ＣｒＯ３）と２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムとを含むクロム酸電解質を用意した。
参考例１
銅線を５０重量％の硫酸水溶液に溶解させることにより、３２０ｇ／Ｌの硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）と１００ｇ／Ｌの硫酸とを含む硫酸銅電解質を製造した。硫酸銅電解質溶液１リットル当たり、０．２４ｍｇのヒドロキシエチルセルロース（ＬＣ－４００、ＤＡＩＣＥＬ社）、０．０８ｍｇのゼラチン（２ＣＰ、ＫＯＥＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ株式会社）および２５ｍｇ塩素イオンを添加した。その後、液温５０℃および電流密度３４Ａ／ｄｍ２の条件で、厚さが１８μｍである銅箔を製造した。
その後、銅箔の沈積面に粗化処理を施した。２００ｇ／Ｌの硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）と１００ｇ／Ｌの硫酸とを含む硫酸銅電解質を製造した。液温２５℃および電流密度３０Ａ／ｄｍ２の条件で、前記の厚さ１８μｍの銅箔を処理した。
粗化処理の後、銅箔の沈積面に形成されたノジュールに電着によりバリア層を施した。バリア層としては、上記の（ｂ）Ｎｉメッキ浴、（ａ）Ｚｎメッキ浴を順次に使用した。
バリア層を施した後、有機層を施した。具体的には、０．２５％の（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業株式会社）を１０秒間施した。表面処理銅箔を５０℃～１５０℃の温度で乾燥した。
実施例２
参考例１に記載されるように、銅箔を製造し、ノジュールおよびバリア層の処理をした。ただし、この例の場合では、トリアジントリチオールを有機処理剤として使用した。具体的には、０．２５％のトリアジントリチオール（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリチオール三ナトリウム塩溶液、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を１０秒間施した。
実施例３
参考例１に記載されるように、銅箔を製造し、ノジュールおよびバリア層の処理をした。ただし、この例の場合では、ポルフィリンの亜鉛錯体を有機処理剤として使用した。具体的には、０．３％のポルフィリンの亜鉛錯体（５，１０，１５，２０－テトラキス（４－アミノフェニル）－ポルフィリン－Ｚｎ（ＩＩ））を１０秒間施した。
実施例４
参考例１に記載されるように、銅箔を製造し、ノジュールおよびバリア層の処理をした。ただし、この例の場合では、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ９０３）を有機処理剤として使用した。具体的には、０．２５％の３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ９０３）を１０秒間施した。
実施例５
参考例１に記載されるように、銅箔を製造し、ノジュールおよびバリア層の処理をした。有機層として、０．３％のポルフィリンの亜鉛錯体（５，１０，１５，２０－テトラキス（４－アミノフェニル）－ポルフィリン－Ｚｎ（ＩＩ））と０．２％の３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ９０３）との組み合わせを１０秒間施した。
参考例２
参考例１に記載されるように、銅箔を製造し、粗化処理した。ただし、バリア層として上記の（ｂ）Ｎｉメッキ浴を用いた。有機層として、０．２５％の（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３）を１０秒間施した。
参考例３
参考例１に記載されるように、銅箔を製造し、粗化処理した。ただし、バリア層として上記の（ａ）Ｚｎメッキ浴を用いた。有機層として、０．２５％の（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３）を１０秒間施した。
参考例４
参考例１に記載されるように、銅箔を製造し、粗化処理した。ただし、バリア層として上記の（ｃ）Ｎｉ－Ｃｏメッキ浴を用いた。有機層として、０．２５％の（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３）を１０秒間施した。
参考例５
参考例１に記載されるように、銅箔を製造し、粗化処理した。ただし、バリア層として上記の（ｄ）Ｎｉ－Ｍｏメッキ浴を用いた。有機層として、０．２５％の（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３）を１０秒間施した。
参考例６
参考例１に記載されるように、銅箔を製造し、粗化処理した。ただし、バリア層として上記の（ｅ）Ｓｎメッキ浴を用いた。有機層として、０．２５％の（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３）を１０秒間施した。
実施例１１
参考例１に記載されるように銅箔を製造したが、銅箔は粗化処理されなかった（銅箔にノジュールを添加しなかった）。この例の場合では、銅箔の沈積面に電着によりＮｉ－Ｚｎバリア層を施した（バリア層として上記のＮｉメッキ浴（ｂ）とＺｎメッキ浴（ａ）を順次に用いた）。バリア層を施した後、有機層として、０．２５％の３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ９０３）を１０秒間施した。
参考例７
参考例１に記載されるように銅箔を製造したが、銅箔は粗化処理されなかった（銅箔にノジュールを添加しなかった）。この例の場合では、バリア層も施さなかった。有機層として、０．３％のポルフィリンの亜鉛錯体（５，１０，１５，２０－テトラキス（４－アミノフェニル）－ポルフィリン－Ｚｎ（ＩＩ））を１０秒間施した。
参考例８
参考例１に記載されるように、銅箔を製造し、粗化処理した。この例の場合では、バリア層は施さなかった。有機層として、０．３％のポルフィリンの亜鉛錯体（５，１０，１５，２０－テトラキス（４－アミノフェニル）－ポルフィリン－Ｚｎ（ＩＩ））を１０秒間施した。
実施例１４
参考例１に記載されるように、銅箔を製造し、ノジュールおよびバリア層の処理をした。有機層として、０．３％のポルフィリンの亜鉛錯体（５，１０，１５，２０－テトラキス（４－アミノフェニル）－ポルフィリン－Ｚｎ（ＩＩ））と０．２％のＫＢＥ９０３との組み合わせを３０秒間施した。
比較例１
参考例１に記載されるように、銅箔を製造し、粗化処理した。ただし、バリア層は、Ｎｉ、ＺｎおよびＣｒの組み合わせで形成された。１０ｇ／Ｌの硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）と１００ｇ／Ｌのバナジン酸アンモニウムとを含む硫酸亜鉛電解質、１８０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）と３０ｇ／Ｌのホウ酸とを含む硫酸ニッケル電解質、および５ｇ／Ｌの三酸化クロム（ＣｒＯ３）と２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムとを含むクロム酸電解質を製造した。液体温度２０℃および電流密度１．０Ａ／ｄｍ２の条件で、バリア層として、上記のＮｉメッキ浴（ｂ）、Ｚｎメッキ浴（ａ）およびＣｒメッキ浴（ｆ）を順次に用いた。この例の場合では、有機層は添加されなかった。
比較例２
参考例１に記載されるように、銅箔を製造し、粗化処理した。バリア層として、上記のＮｉメッキ浴（ｂ）およびＺｎメッキ浴（ａ）を順次に用いた。この例の場合では、有機層は添加されなかった。
比較例３
参考例１に記載されるように、銅箔を製造し、粗化処理した。バリア層として、上記のＮｉメッキ浴（ｂ）およびＺｎメッキ浴（ａ）を順次に用いた。ただし、この例の場合では、有機層として、０．０１％の（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３）を１０秒間施した。
比較例４
参考例１に記載されるように、銅箔を製造し、粗化処理した。バリア層については、バリア層として、上記のＮｉメッキ浴（ｂ）およびＺｎメッキ浴（ａ）を順次に用いた。ただし、この例の場合では、有機層として、０．０１％のトリアジントリチオールを１０秒間施した。
比較例５
参考例１に記載されるように、銅箔を製造し、粗化処理した。バリア層として、上記のＮｉメッキ浴（ｂ）およびＺｎメッキ浴（ａ）を順次に用いた。ただし、この例の場合では、有機層として、０．０５％のポルフィリンの亜鉛錯体を１０秒間施した。
比較例６
参考例１に記載されるように、銅箔を製造し、粗化処理した。バリア層として、上記のＮｉメッキ浴（ｂ）およびＺｎメッキ浴（ａ）を順次に用いた。ただし、この例の場合では、有機層として、０．０１％の３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ９０３。信越化学工業株式会社）を１０秒間施した。
比較例７
参考例１に記載されるように銅箔を製造し、粗化処理した。バリア層として、上記のＮｉメッキ浴（ｂ）およびＺｎメッキ浴（ａ）を順次に用いた。ただし、この例の場合では、有機層として、０．０３％のポルフィリンの亜鉛錯体と０．０２％の３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ９０３）との組み合わせを１０秒間施した。
比較例８
参考例１に記載されるように、銅箔を製造し、粗化処理した。バリア層として、上記のＮｉメッキ浴（ｂ）を用いた。有機層として、０．０１％の（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３）を１０秒間施した。
比較例９
参考例１に記載されるように、銅箔を製造し、粗化処理した。バリア層として、上記のＺｎメッキ浴（ａ）を用いた。有機層として、０．０１％の（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３）を１０秒間施した。
比較例１０
参考例１に記載されるように、銅箔を製造し、粗化処理した。バリア層として、上記のＮｉ－Ｃｏメッキ浴（ｃ）を用いた。有機層として、０．０１％の（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３）を１０秒間施した。
比較例１１
参考例１に記載されるように、銅箔を製造し、粗化処理した。バリア層として、上記のＮｉ－Ｍｏメッキ浴（ｄ）を用いた。有機層として、０．０１％の（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３）を１０秒間施した。
比較例１２
参考例１に記載されるように、銅箔を製造し、粗化処理した。バリア層として、上記のＳｎメッキ浴（ｅ）を用いた。有機層として、０．０１％の（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３）を１０秒間施した。
比較例１３
参考例１に記載されるように銅箔を製造したが、粗化処理は施さなかった。バリア層として、上記のＮｉメッキ浴（ｂ）およびＺｎメッキ浴（ａ）を順次に用いた。この例の場合では、有機層は施さなかった。
比較例１４
参考例１に記載されるように、銅箔を製造した。この例の場合では、粗化処理、バリア層または有機層は施さなかった。
比較例１５
参考例１に記載されるように、銅箔を製造し、粗化処理した。この例の場合では、バリア層または有機層は施さなかった。
比較例１６
参考例１に記載されるように、銅箔を製造し、粗化処理した。比較例１で述べたように、バリア層として、上記のＮｉメッキ浴（ｂ）、Ｚｎメッキ浴（ａ）およびＣｒメッキ浴（ｆ）を順次に用いた。有機層として、０．３％のポルフィリンの亜鉛錯体を１０秒間施した。
参考例１～８、実施例２～５、１１および１４、並びに比較例１～１６は、まとめて下記の表１に記載される。
Figure 0007222951000001
Figure 0007222951000002
参考例１～８、実施例２～５、１１および１４、並びに比較例１～１６の様々な表面処理銅箔を分析することにより、有機層とバリア層が存在する場合の有機層の元素含有量およびバリア層の金属含有量を測定した。表面処理銅箔の特徴を分析してまとめた後、その耐腐食性および剥離強度を評価した。
有機層の原子比の測定
参考例、実施例および比較例の有機層が形成された後の銅箔の積層面の表面をＥＳＣＡで分析することにより、原子％を評価した。有機層における原子％は、ＶＧ社製のＥＳＣＡ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ（Ｍｏｄｅｌ：２０１２）を使用して測定した（ビームエネルギー＝３ｋｖ、電流＝１ｍＡ）。
分析された銅箔の積層面上の有機層のＣ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ原子％については、Ｃ、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｉの原子％の合計を分母として用いて計算し、さらに正規化した（正規化原子％）。
上記の有機層における各元素の含有量の正規化原子％により、Ｏ元素に対するＳｉ元素の比率（Ｓｉ／Ｏ）を計算した。
バリア層の金属含有量の測定
バリア層の金属含有量は、表面処理銅箔を１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズにカットし、表面処理銅箔の片面に保護コーティング層（このコーティング層により、銅箔のこの面の溶解を防ぐことができる）を配置することにより、測定された。乾燥後、サンプルをさらに１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズにカットした（面積＝１ｄｍ２）。サンプルを皿に入れ、２５ｍＬの１８％ＨＣｌ溶液で溶解させた。得られた溶液に５０ｍＬになるまで水を添加し、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）分析で分析した。
表面処理銅箔の耐腐食性の測定
耐腐食性は、表面処理銅箔の表面に酸化スポットがあるか否かを観察することによって決定された。スポットを１～１０ポイントのスケールでランク付けた。カットされた表面処理銅箔の表面はＡ４（すなわち、２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）のサイズであった。カットされた各部分において、表面処理銅箔のスポットのランクがいずれも５を超えた場合、この表面処理銅箔は試験不合格とされた。表面処理銅箔を温度７０℃／８０％ＲＨ（相対湿度）で１４時間放置した後に分析した。
表面処理銅箔の剥離強度の測定
正常条件及び吸湿後で剥離強度を測定し、その後に劣化率を計算した。ＩＰＣ－ＴＭ－６５０の方法に従った。表面処理銅箔をサイズ１００ｍｍ×１２．７ｍｍ（長さ×幅）にカットし、サンプルを得た。吸湿試験を行うために、サンプルを脱イオン水で２時間煮沸した。株式会社島津製作所のモデルＡＧ－Ｉ試験機を使用して、室温（約２５℃）で５０ｍｍのチャック距離と５０ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速度の条件で、各サンプルの剥離強度を測定した。剥離強度の試験結果および吸湿後の剥離強度の試験結果を用いて、次の式に従って劣化率（％）を計算した。
Figure 0007222951000003
上記の各試験の結果は、表２にまとめられる。
Figure 0007222951000004
Figure 0007222951000005
参考例１～８、実施例２～５、１１および１４およびそれらに関連する試験結果は上記の通りである。参考例１～８、実施例２～５、１１および１４の共通点は下記の通りである。
（１）参考例１～８、実施例２～５、１１および１４において、表面処理銅箔はクロムフリーである。
（２）参考例１～８、実施例２～５、１１および１４において、表面処理銅箔の表面にあるＮ、ＳおよびＳｉ元素の合計百分比率は５正規化原子％を超える。
（３）参考例１～８、実施例２～５、１１および１４において、表面処理銅箔の剥離強度の劣化率は、比較例１～１５の剥離強度の劣化率に比べて著しく低い。
また、比較例１６のデータから分かるように、クロム含有表面処理銅箔は、Ｎ、ＳおよびＳｉ元素の合計百分比率が５正規化原子％を超えても、剥離強度の劣化率を改善できない。
また、本発明の実施例において、Ｓｉ元素を含有する参考例１～６、並びに実施例４、５、１１および１４を比較すると、さらに、Ｏ元素に対するＳｉ元素の比率（Ｓｉ／Ｏ）を１１％～３０％の間に制御すれば、正常条件（吸湿前）での剥離強度を向上させると共に良好な劣化率特性を維持できることが分かった。
上記の実施形態は、本発明の原理およびその効果を説明するのにのみ使用され、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。上記の実施形態は、本発明の趣旨および範囲から逸脱しない限り、当業者によって修正および変更することができる。したがって、本発明の保護範囲は、添付の特許請求の範囲で定義される。本発明の効果および達成可能な目標に影響を与えない限り、本明細書に開示される技術的内容に含まれるべきである。用語「からなる」、「有する」および「含む」は、開放的で非限定的という意味で使用されている。
用語「一つの」および「前記」は、複数および単数を含むと理解されるべきである。用語「少なくとも一つ」とは、一つまたは複数のものを意味し、個別の成分およびその混合物・組み合わせを含むことを意味する。
数値を記載する場合、用語「約」は、特にその数値に四捨五入できる測定値を意味する。例えば、「約１．５」とは、１．４５～１．５４を意味する。
用語「〇」および「×」は、表に使用される。用語「〇」とは、「はい」または「肯定的」を示し、用語「×」とは、「いいえ」または「否定的」を示す。
用語「直接に」とは、「へ」や「に」などの用語と組み合わせて使用して、「…に直接に」または「…へ直接に」などのフレーズになる。このようなフレーズは、構成要素や層、並びにお互いの関係を説明するときに特に有用である。この文句（すなわち、修飾語「直接」を使用する文句）は、構成要素または層は、直接にお互いの上にあるか、またはお互いに直接に適用して相互に物理的に接触するため、介在する中間構成要素または中間層が存在しないことを示す。例えば、層Ａが層Ｂの上に直接にある場合、層Ａと層Ｂは互いに物理的に接触し、層Ａと層Ｂの間に介在する中間層（例えば、層Ｃ）は存在しないことになる。
本発明に記載されている全ての数値および範囲は、包含的であり、組み合わせることが可能である。例えば、本発明に記載されている範囲内にあるいずれかの数値またはポイントは、サブ範囲（ｓｕｂ－ｒａｎｇｅ）を導出するための最小値または最大値として機能することができる。
本明細書で引用されたすべての刊行物および特許出願文献は、引用により本明細書に組み込まれ、また、任意の全ての目的で、個々の出版物または特許出願文献は、明確に、独立に、引用により組み込まれる。本発明と引用により本明細書に組み込まれる刊行物または特許出願との間に矛盾がある場合、本発明に準ずる。
２ 溶液
３ 槽
４ 銅箔
５ ドラム
６ 一連のローラー
７ 粗化処理
８ バリア処理
９ 有機処理
１０ 処理方法
１１ 風
１２ 表面処理銅箔
１３ ローラー
２０ 断面図
２２ ノジュール
２４ バリア層
２６ 有機層
２８ 第二の有機層
３０ 第二のバリア層

Claims (14)

  1. （ａ）銅箔と、
    （ｃ）前記（ａ）銅箔に設けられた有機層と、
    （ｂ）前記（ａ）銅箔と前記（ｃ）有機層との間にあり、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎまたはそれらの混合物を含むバリア層と、
    を含み、
    前記有機層におけるＮ、Ｓ、およびＳｉ元素の合計は、５正規化原子％を超え、
    前記正規化原子％は、分析されたＣ、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｉの原子％の合計を分母として、分析されたＮ、ＳまたはＳｉの原子％を分子とすることにより計算され、
    前記有機層において、３．８正規化原子％≦Ｎ≦２４．４正規化原子％であり、３６．１正規化原子％≦Ｃ≦５９．８正規化原子％であり、２７正規化原子％≦Ｏ≦４８．７正規化原子％であり、Ｓｉを含む場合はＳｉ≦８．４正規化原子％であり、
    前記有機層は、一つまたは複数の有機分子を含み、
    前記一つまたは複数の有機分子は、ポルフィリンの亜鉛錯体、［（アミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］尿素、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアジントリチオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、
    クロムフリー表面処理銅箔。
  2. 前記（ａ）銅箔の片面または両面にノジュールを有する、請求項１に記載のクロムフリー表面処理銅箔。
  3. 前記（ａ）銅箔の厚さは、１μｍ～５０μｍである、請求項１に記載のクロムフリー表面処理銅箔。
  4. 前記バリア層の厚さは、０．２μｍ～１００μｍである、請求項１に記載のクロムフリー表面処理銅箔。
  5. 第二のバリア層および第二の有機層をさらに含み、
    前記バリア層と前記第二のバリア層は、前記銅箔の両面に設けられ、
    前記有機層と前記第二の有機層は、前記バリア層に設けられる、請求項１に記載のクロムフリー表面処理銅箔。
  6. 前記（ｃ）有機層は、有機層の総重量に基づいて、４０正規化原子％以下のＯ元素を含む、請求項１に記載のクロムフリー表面処理銅箔。
  7. ＺｎとＮｉの重量比（Ｚｎ／Ｎｉ）は、０．８～８の間にある、請求項１に記載のクロムフリー表面処理銅箔。
  8. 前記（ａ）銅箔は、ノジュールを含まず、表面粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ～２．５μｍである沈積面を有する、請求項１に記載のクロムフリー表面処理銅箔。
  9. 下式で示す劣化率は２０％未満である、請求項１に記載のクロムフリー表面処理銅箔。
    Figure 0007222951000006
  10. 前記有機層におけるＮ、Ｓ、およびＳｉ元素の合計が下記関係を満たす、請求項１に記載のクロムフリー表面処理銅箔。
    ５正規化原子％＜（Ｎ＋Ｓ＋Ｓｉ）≦３２．８正規化原子％
  11. 前記有機層におけるＣの含有量が下記関係を満たす、請求項１に記載のクロムフリー表面処理銅箔。
    ３６．１正規化原子％≦Ｃ≦５１．４正規化原子％
  12. 前記有機層におけるＣの含有量が下記関係を満たす、請求項１に記載のクロムフリー表面処理銅箔。
    ４３．９正規化原子％≦Ｃ≦５９．８正規化原子％
  13. 前記有機層におけるＯ元素に対するＳｉ元素の比率が、１１％～３０％の間にある、請求項１に記載のクロムフリー表面処理銅箔。
  14. 樹脂基板と請求項１に記載の表面処理銅箔とを含む、プリント回路板。
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