CN103160867A - 铜箔生产连体机及其锂离子电池用高粘结强度铜箔工艺 - Google Patents

Abstract

本发明一种铜箔生产连体机及其锂离子电池用高粘结强度铜箔工艺，包括生箔机和后处理机，所述后处理机连接在生箔机之后，后处理机的处理槽铜箔输入辊与生箔机铜箔剥离辊的直线距离不大于3米，后处理机的预处理槽中沿铜箔的两个面分别设有粗化处理阳极板和固化处理阳极板。其后处理工艺包括将由生箔机输送出来，双面粗糙度Rz小于1.7微米、Ra小于0.25微米的铜箔进行双面粗化处理、固化处理、钝化处理和水洗。本发明通过用同一种硫酸铜的溶液作为粗化液及固化液，简化了生产工艺流程，使得控制过程简单、易操作提高了成品率。所用硫酸铜溶液不含砷化合物，减少了污染物的排放，利于环保，具有显著的经济效益和社会效益。

Description

铜箔生产连体机及其锂离子电池用高粘结强度铜箔工艺

技术领域

本发明属于铜箔生产技术领域，特别涉及一种铜箔生产连体机及其锂离子电池用高粘结强度铜箔工艺，将双面光的铜箔表面经过电沉积的处理，适当地改变表面粗糙度，增加与负极活性物质的接触面积，减少界面的空隙，从而增加粘结强度，减少内阻，延长锂离子电池的循环寿命。

背景技术

一般的电解铜箔都有靠阴极辊的亮面及靠阳极的毛面，亮面的表面粗糙度约为Ra 0.2-0.4微米，Rz 1-1.5 微米。厚度8微米铜箔毛面的表面粗糙度约为Rz 4-5 微米，两者之间的差距很大，造成锂离子电池用铜箔负极活性材料的涂层厚度及附着力有很大的变化。负极片两面的比容量及循环寿命也跟着有很大的差异。

铜箔毛面是以柱状的晶型成长，Rz 4-5 微米晶粒的直径在3-10微米左右，晶粒的峰与峰的距离在5-10微米之间。亮面的粗糙度则取决于抛光刷的粒度和抛光工艺。按一般的逻辑，粗糙度与负极活性物质的粘结强度应成正比的关系。 可是事实并不是如此。原因是负极活性物质如石墨的粒径约在5-25微米之间，大多数在10微米左右。无论是毛面或是亮面，这么大的石墨颗粒是无法镶进铜箔的晶粒之间。结果大部分的石墨颗粒只是坐落在铜箔的晶粒峰顶上，晶粒的峰顶成了唯一与活性物质的接触面，晶粒之间的空隙围困着空气及气体，成了负极内阻的主要来源之一。

负极活性物质无论是水性或油性，在涂布后的烘烤过程，都会把所含的液体烘干掉。这些液体包括粘结剂可以占到原来活性物质60%的体积，失去这么多的体积，干燥的活性物质在铜箔表面产生了很大的内应力。这种内应力可以在涂布极片第一面的时候，铜箔或铝箔产生翘曲来证明。活性物质的表面非常干燥，它与铜箔的界面就不一定那么干燥，甚至有些液体气化后，被围困在活性物质与铜箔晶粒之间的界面。这些气体即使在之后的压平工序，也出不去。压平后活性物质的面密度增加，气体更出不去，而且被压缩的气体产生更大的内应力。在充放电的循环过程，气体也不断地膨胀、收缩，内应力也逐渐的释放，直到最后活性物质与铜箔脱离为止。这种现象可以解释为何活性物质脱离最严重的区域总是在极片的中央地带，而非在极片的边缘。

石墨的维式硬度在7-11 HV之间，而铜的硬度在77-99 HV之间。石墨比铜软，所以在压平的过程，有一部分的铜箔晶粒峰顶会插入石墨颗粒，但是被压缩的气体会阻挡插入的深度。 这使得铜箔毛面的晶粒既有固锚的作用，又有围气的缺点如图1。当表面粗糙太高，所圈围住的气体就越多。相反的，铜箔亮面没有晶粒的固锚，粘结力会较差。但是亮面的气体较少，只存在于活性物质的颗粒之间如图2。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题提出一种铜箔生产连体机及其锂离子电池用高粘结强度铜箔工艺，适当地改变铜箔表面粗糙度，增加与负极活性物质的接触面积，减少界面的空隙。从而增加粘结强度，减少内阻，延长锂离子电池的循环寿命。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

铜箔生产连体机，包括生箔机和后处理机，生箔机包括阴极辊、圆弧形阳极槽，阴极辊在阳极槽中转动设置，所述后处理机顺序连接包括铜箔预处理槽、第一水洗槽、钝化槽、第二水洗槽和收卷装置；其中，所述后处理机连接在生箔机之后，后处理机预处理槽中的铜箔导入辊与生箔机铜箔剥离辊的直线距离不大于3米，所述预处理槽中沿进槽方向铜箔的两个面分别设有粗化处理阳极板，同时在预处理槽中沿出槽方向铜箔的两个面分别设有固化处理阳极板。

进一步，所述阳极槽在阴极辊两侧的上端口设置为硫酸铜溶液进口，在阳极槽的底端设置有硫酸铜溶液出口。

进一步，所述固化处理阳极板与铜箔面平行设置，所述粗化处理阳极板与铜箔面沿铜箔行进方向呈0.5至5度夹角设置。

基于所述铜箔生产连体机的锂离子电池用高粘结强度铜箔工艺，包括将由生箔机剥离辊输送出来，双面粗糙度Rz小于1.7微米、Ra小于0.25微米的铜箔经铜箔导入辊送入所述后处理机进行双面粗化处理、双面固化处理、钝化处理和水洗，其中，所述双面粗化处理、双面固化处理同处于后处理机的预处理槽中，所述预处理槽中沿进槽方向铜箔的两个面分别设有粗化处理阳极板，同时在预处理槽中沿出槽方向铜箔的两个面分别设有固化处理阳极板，随着铜箔在预处理槽中先在两块粗化处理阳极板通过，后经过两块固化处理阳极板之间，所述铜箔的粗化处理、固化处理的工艺是：首先以电流密度   5 – 10 A/dm²进行粗化处理，然后以电流密度3 – 7 A/dm²进行固化处理，粗化处理和固化处理的溶液是以去离子水作为基本溶剂，其中：

硫酸铜       40-120   g/l        

硫酸         60-100  g/l        

温度         20-40℃  。

进一步，所述粗化处理和固化处理在用同一种溶液处理完成。

进一步，所述钝化处理的溶液是以去离子水作为基本溶剂，其工艺参数为：

锡酸钠         6-20 g/l      

氢氧化钠      8 g/l         

温度          30-60℃          

电流密度      0.5 – 1.5 A/dm² 。

进一步，所述钝化处理的溶液是以去离子水作为基本溶剂，其工艺参数为：

硫酸亚锡      10-25 g/l     

硫酸铜        3-7 g/l       

硫酸          90 – 110 g/l 

甲酚磺酸      1-2g/l        

温度          常温

电流密度      0.5 – 1.5 A/dm²。

进一步，所述钝化处理的溶液是以去离子水作为基本溶剂，其工艺参数为：

焦磷酸亚锡       10-25 g/l        

焦磷酸锌         30-45 g/l        

焦磷酸钠         200 – 300 g/l      

明胶             1-2g/l           

温度             30-60℃          

电流密度         0.5 – 1.5 A/dm²   。

进一步，所述固化处理阳极板与铜箔面平行设置，所述粗化处理阳极板与铜箔面沿铜箔行进方向呈0.5至5度夹角设置。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.   使用连体机改变了生箔机与后处理机分开的历史，提高了生产优良率；

2.   通过用同一种硫酸铜的溶液作为粗化液及固化液，简化了生产工艺流程，使得控制过程简单、易操作；

3.   所用的溶液不含砷化合物。所用硫酸铜溶液不含砷化合物，减少了污染物的排放，利于环保，具有显著的经济效益和社会效益；

4.   高粘结强度铜箔（HBCF）有细小的铜颗粒，在压平的工序大部分镶嵌到负极活性物质材料里面，增加了与活性物质的粘结力。减少了铜箔与活性物质脱离的机会；

5.  高粘结强度铜箔（HBCF）增加了接触面积，增加了集流的通道，也缩短了集流的距离。不但减少了铜箔晶粒间的空隙，也减少了与活性物质间的空隙，从而减少了内阻。

下面结合附图和实施例对本发明作一详细描述。

附图说明

图1  铜箔毛面与负极活性物质的界面示意图；

图2  铜箔亮面与负极活性物质的界面示意图；

图3  高粘结强度铜箔（HBCF）与负极活性物质的界面示意图；

图4  铜箔生产连体处理机示意图；

图5  粗化阳极与铜箔位置关系示意图，图4的A部放大图。

具体实施方式

图1图2是一般铜箔毛面与光面的负极活性物质的界面示意图，图中标号1是负极活性物质（5-25微米之间，大多数在10微米左右），标号2是粘接剂，标号3是铜箔毛面（Rz 4-5 微米，晶粒的直径在3-10微米左右，晶粒的峰与峰的距离在5-10微米之间），标号4是铜箔亮面（表面粗糙度约为Ra 0.2-0.4微米，Rz 1-1.5 微米）。图3 是高粘结强度铜箔（HBCF）与负极活性物质的界面示意图，其中铜箔毛面Rz 1.5-2 微米。

实施例1：

铜箔生产连体处理机，参见图4和图5，包括生箔机5和后处理机6，生箔机包括阴极辊5-1、圆弧形阳极槽5-2，阴极辊在阳极槽中转动设置，所述后处理机顺序连接包括铜箔预处理槽6-1、第一水洗槽6-2、钝化槽6-3、第二水洗槽6-4和收卷装置6-5；其中，所述后处理机连接在生箔机之后，后处理机预处理槽中的铜箔输入辊7与生箔机铜箔剥离辊8的直线距离不大于3米，所述预处理槽中沿进槽方向铜箔9的两个面分别设有粗化处理阳极板10，同时在预处理槽中沿出槽方向铜箔的两个面分别设有固化处理阳极板11。

为了提高对铜箔毛面粗糙度的控制，本实施例进一步的优化方案是，所述阳极槽在阴极辊两侧的上端口5-2-1设置为硫酸铜溶液进口，在阳极槽的底端设置有硫酸铜溶液出口5-2-2，上端口通过管道与硫酸铜溶液上位槽12连接，硫酸铜溶液13从阳极槽的上端口流入，从阳极槽的底端的硫酸铜溶液出口流出，此种结构可以非常方便的控制硫酸铜溶液在阳极槽中的流速，实现对铜箔毛面粗糙度的控制。

为了达到铜箔预处理的效果，本实施例进一步的优化方案是，所述固化处理阳极板与铜箔面平行设置，固化处理阳极板与铜箔面的距离在35mm至60mm之间，优化距离是50mm；在所述粗化处理阳极板与铜箔面沿铜箔行进方向呈0.5至5度的夹角14设置，夹角最佳角度是2度。所述粗化处理阳极板与铜箔面最近一端的距离在35mm至60mm之间，优化距离是40mm。

实施例2：

锂离子电池用高粘结强度铜箔工艺，本工艺是基于实施例1铜箔生产连体机的锂离子电池用高粘结强度铜箔的后处理工艺，实施例1的后处理机内容应作为本实施例中的后处理机的内容，所述后处理工艺包括将由生箔机剥离辊输送出来，双面粗糙度Rz小于1.7微米、Ra小于0.25微米的铜箔经铜箔导入辊送入所述后处理机进行双面粗化处理、双面固化处理、水洗、双面钝化处理和水洗，其中，所述双面粗化处理、双面固化处理同处于后处理机的预处理槽中，所述预处理槽中沿进槽方向铜箔的两个面分别设有粗化处理阳极板，同时在预处理槽中沿出槽方向铜箔的两个面分别设有固化处理阳极板，随着铜箔在预处理槽中先在两块粗化处理阳极板通过，后经过两块固化处理阳极板之间，所述铜箔的粗化处理、固化处理的工艺是：粗化处理阳极板与铜箔之间以电流密度5 – 10 A/dm²通电，对铜箔行粗化处理，固化处理阳极板与铜箔之间以电流密度3 – 7 A/dm²通电，对铜箔进行固化处理，粗化处理和固化处理的溶液是以去离子水作为基本溶剂，其中：

硫酸铜       40-120   g/l        

硫酸         60-100  g/l        

温度         20-40℃  。

本实施例进一步的优化方案是，所述粗化处理和固化处理在一个槽中用同一种溶液完成。

实施例中的钝化处理可以是目前后处理中通常的防氧化钝化处理。

所述固化处理阳极板与铜箔面平行设置，固化处理阳极板与铜箔面的距离在35mm至60mm之间，优化距离是50mm；在所述粗化处理阳极板与铜箔面沿铜箔行进方向呈0.5至5度的夹角设置，夹角最佳角度是2度。所述粗化处理阳极板与铜箔面最近一端的距离在35mm至60mm之间，优化距离是40mm。

实施例3：

由于通常的防氧化钝化处理都是含铬的防氧化钝化处理，因为铬是致癌物，无论是酸性或碱性的铬酸溶液，都不能满足环境保护的要求。含铬的产品在欧盟（RoHS）及美国都是禁止进口。在中国也已列入零排放的废水标准。因此，本实施例是在实施例2的基础上的进一步优化的方案，所述钝化处理的溶液是以去离子水作为基本溶剂，其工艺参数为：

锡酸钠         6-20 g/l      

氢氧化钠      8 g/l         

温度          30-60℃          

电流密度      0.5 – 1.5 A/dm² ，

电沉积厚度小于0.5微米。

其中，锡酸钠是市场的标准化工产品。

实施例4：

本实施例是在实施例2的基础上的进一步优化的方案，所述钝化处理的溶液是以去离子水作为基本溶剂，其工艺参数为：

硫酸亚锡      10-25 g/l     

硫酸铜        3-7 g/l       

硫酸          90 – 110 g/l 

甲酚磺酸      1-2g/l        

温度          常温

电流密度       0.5 – 1.5 A/dm²。

电沉积厚度小于0.5微米。

其中，硫酸亚锡、硫酸铜是市场的标准化工产品。

实施例5：

本实施例是在实施例2的基础上的进一步优化的方案，所述钝化处理的溶液是以去离子水作为基本溶剂，其工艺参数为：

焦磷酸亚锡       10-25 g/l        

焦磷酸锌         30-45 g/l        

焦磷酸钠         200 – 300 g/l      

明胶             1-2g/l           

温度             30-60℃          

电流密度         0.5 – 1.5 A/dm²   

电沉积厚度小于0.5微米。

其中，焦磷酸亚锡、焦磷酸锌是市场的标准化工产品。

实施例3至4改变了只能用铬氧化层作为铜箔钝化层的历史，通过用锡合金简化了生产工艺流程，使得控制过程简单、易操作，减少了污染物的排放，利于环保，具有显著的经济效益和社会效益。

目前市场上的双面毛铜箔只是粗化处理亮面，毛面是不做处理的，也就是一般所说的反转铜箔（RTF）。这种铜箔只解决了亮面的问题，但是毛面仍有围气内阻大的问题。要彻底解决前述的问题，只有把铜箔两面的粗糙度都降到亮面粗糙度的水平，然后一起做粗化及固化的处理。本发明即是以双面光的铜箔，两面的表面粗糙度Rz都在1.7微米以下，Ra在0.25微米以下，经过粗化及固化，让表面粗糙度Rz控制在2微米以下，Ra在0.3微米以下，制成高粘结强度铜箔（HBCF）。粗化的颗粒直径都在0.1微米以下，并布满铜箔表面。这些细小的铜颗粒在压平的工序，基本上大部分镶嵌到负极活性物质材料里面，增加了与活性物质的粘结力。它增加了接触面积，增加了集流的通道，也缩短了集流的距离。不但减少了铜箔晶粒间的空隙，也减少了与活性物质间的空隙，从而减少了内阻如图3。

本发明方法采用连体机的设备，并且用同一种硫酸铜的溶液作为粗化液及固化液如说明书附图。改变了传统的生箔机与后处理机分开的方式，也改变了粗化液与固化液必须不同的工艺。彻底颠覆了传统的铜箔制造方法，简化了生产的流程。同时也解决了锂离子电池的粘结强度和内阻的问题，增加了锂离子电池的循环寿命。 

Claims (8)

1.铜箔生产连体机，包括生箔机和后处理机，生箔机包括阴极辊、圆弧形阳极槽，阴极辊在阳极槽中转动设置，所述后处理机顺序连接包括铜箔预处理槽、第一水洗槽、钝化槽、第二水洗槽和收卷装置；其特征在于，所述后处理机连接在生箔机之后，后处理机预处理槽中的铜箔导入辊与生箔机铜箔剥离辊的直线距离不大于3米，所述预处理槽中沿进槽方向铜箔的两个面分别设有粗化处理阳极板，同时在预处理槽中沿出槽方向铜箔的两个面分别设有固化处理阳极板。

2.根据权利要求1所述的铜箔生产连体机，其特征在于，所述阳极槽在阴极辊两侧的上端口设置为硫酸铜溶液进口，在阳极槽的底端设置有硫酸铜溶液出口。

3.根据权利要求1所述的铜箔生产连体机，其特征在于，所述固化处理阳极板与铜箔面平行设置，所述粗化处理阳极板与铜箔面沿铜箔行进方向呈0.5至5度夹角设置。

4.锂离子电池用高粘结强度铜箔工艺，包括将由生箔机剥离辊输送出来，双面粗糙度Rz小于1.7微米、Ra小于0.25微米的铜箔经铜箔导入辊送入后处理机进行双面粗化处理、双面固化处理、钝化处理和水洗，其特征在于，所述双面粗化处理、双面固化处理同处于后处理机的预处理槽中，所述预处理槽中沿进槽方向铜箔的两个面分别设有粗化处理阳极板，同时在预处理槽中沿出槽方向铜箔的两个面分别设有固化处理阳极板，随着铜箔在预处理槽中先在两块粗化处理阳极板通过，后经过两块固化处理阳极板之间，所述铜箔的粗化处理、固化处理的工艺是：首先以电流密度5 – 10 A/dm²进行粗化处理，然后以电流密度3 – 7 A/dm²进行固化处理，粗化处理和固化处理的溶液是以去离子水作为基本溶剂，其中：

硫酸铜       40-120   g/l          

硫酸              60-100 g/l           

温度              20-40℃    。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池用高粘结强度铜箔工艺，其特征在于，所述粗化处理和固化处理用同一种溶液处理完成。

6.根据权利要求4所述的锂离子电池用高粘结强度铜箔工艺，其特征在于，所述钝化处理的溶液是以去离子水作为基本溶剂，其工艺参数为：

锡酸钠       6-20 g/l          

氢氧化钠          8 g/l            

温度              30-60℃              

电流密度          0.5 – 1.5 A/dm²  。

7.根据权利要求4所述的锂离子电池用高粘结强度铜箔工艺，其特征在于，所述钝化处理的溶液是以去离子水作为基本溶剂，其工艺参数为：

硫酸亚锡          10-25 g/l     

硫酸铜        3-7 g/l           

硫酸              90 – 110 g/l 

甲酚磺酸          1-2g/l        

温度              常温

电流密度          0.5 – 1.5 A/dm²。

8.根据权利要求4所述的锂离子电池用高粘结强度铜箔工艺，其特征在于，所述钝化处理的溶液是以去离子水作为基本溶剂，其工艺参数为：

焦磷酸亚锡        10-25 g/l         

焦磷酸锌             30-45 g/l         

焦磷酸钠             200 – 300 g/l       

明胶                 1-2g/l            

温度                 30-60℃              

电流密度             0.5 – 1.5 A/dm²    。

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