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Die vorliegende Erfindung betrifft Metallfolien und ihre Herstel-
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lung, sie betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren und eine
verbesserte Verbundstruktur zur Herstellung einer von einem Substrat getragenen
dünnen Kupferfolie.
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Kupferfolien werden seit vielen Jahre zur Herstellung von gedruckten
Schaltungen verwendet, wobei sie üblicherweise in Form eines Laminates aus Kupferfolie
und eines wärmehärtbaren Plastikmateriales vorliegen, wobei letzteres zum Beispiel
ein Phenolharz oder ein Eboxiharz sein kann. Dieses Plastikmaterial ist seinerseits
oft durch Papier, Glas, Gewebe oder Fasern verstärkt.
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In den letzten Jahren hat es sich herausgestellt, daß es sehr vorteilhaft
ist, wenn Laminate zur Herstellung gedruckter. Schaltungen eine Kupferfolie aufweisen,
die erheblich dünner ist als dies früher der Fall war. Für gewisse Anwendungsfälle
ist es nämlich erforderlich, daß verschiedene Leiterlemente viel geringere Breite
aufweisen müssen als bisher und viel näher beieinander angeordnet werden müssen,
damit eine stärkere Miniaturisierung der gedruckten Schaltung möglich wird. Außerdem
will man die Kupfermenge, die durch Ätzen entfernt werden muß, vermindern, damit
sowohl die Kosten für das Ätzmittel als auch die mit der Verwendung verbrauchten
Ätzmittels entstehenden Probleme vermindert werden.
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Nach bekannten Verfahren lassen sich Kupferfolien mit einer Dicke
bis herab zu einem Flächengewicht von etwa 0,015 g/cm2 (0,5 oz.per sq ft) dadurch
herstellen, daß man Kupfer als Folie auf die Oberfläche einer langsam umlaufenden
Stahltrommel durch Elektropladieren aufbringt. Die Oberfläche der Stahltrommel ist
speziell präpariert, um ein festes Haften der Kupferschicht auf der Trommel zu verhindern.
Durch entsprechende Wahl in Drehzahl der Stahltrommel und der Arbeitsbedingungen
beim Elektroplatieren kann man eine Kupferfolie mit gewünschter Dicke aufplatieren.
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Wird jedoch eine Kupferfolie mit einem Flächengewicht von 0,015 g/cm2
hergestellt, so wird diese Folie extrem schwierig handhabbar. Wird diese Folie zu
bogenförmigen Abschnitten geschnitten und in der Laminierpresse angeordnet, so zerknittert
und faltet sich die Folie
oft und zerreißt, wenn kein Träger verwendet
wird, durch welchen die Folie abgestützt wird, oder wenn nicht ganz außerordentliche
Sorgfalt aufgewandt wird. Bei Foliendicken entsprechend Flächengewichten von erheblich
weniger als 0,015 g/cm2 ist die Verwendung eines dünnen Trägers, z.B. eines Plastikfilmes
oder einer Metallfolie in vielen Fällen unerläßlich.
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üblicherweise wird die Kupferfolie mit der gewünschten geringen Dicke
daher durch elektrolytische Abscheidung auf der Oberfläche der Folie oder des Trägers
direkt hergestellt. Die Folie kann auch noch zusätzlich auf dem Träger befindlich
behandelt werden, um die spätere feste Verbindung zu dem permanenten Plastiksubsrat
beim Laminieren zu verbessern. Verfahren zur derartigen Herstellung von Kupferfolien
sind dem Fachmann bekannt.
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Nach Herstellung der Kupferfolie und nach einer Zusatzbehandlung der
Folie auf dem für sie jeweils verwendeten Träger werden die Folie und die Träger
auf die Größe geschnitten, wie sie für das fertige Laminat gewünscht wird. Der zugeschnittene
Abschnitt wird mit dem noch nicht ausgehärteten, üblicherweise verstärkten Plastiksubstrat
in einer Presse zusammengebracht, und dann wird die so erhaltene Einheit erwärmt
und unter Druck gesetzt, wodurch die behandelte Oberfläche der dünnen Kupferfolie
permanent mit dem verstärkten Plastiksubstrat verbunden wird. Da der Träger immer
noch an der anderen Oberfläche der dünnen Kupferfolie befestigt ist, muß dieser
dann noch entfernt werden. Dies kann entweder durch Abziehen des Trägers oder durch
Auflösen des Trägers unter Verwendung von Chemikalien erfolgen.
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Ist der Träger ein Plastikfilm, so muß er zunächst chemisch vorbehandelt
werden, damit auf ihn durch elektrolytische Abschaltung oder durch Vakuumaufdampfen
eine sehr dünne metallische Schicht aufgebracht werden kann. Erst dann kann die
dünne Kupferfolie durch iektroplatiieren in der gewünschten Dicke auf diese dünne
erste Met.allschicht aufgebracht werden. Die Vorbehandlung eines Plastikfil-.nes
durch Vakuumaufdampfen von Metall ist sehr kostspielig; darüber
hinaus
sind Verfahren zum einwandfreien Metallisieren von Plastikmaterialien ohne Bildung
kleiner Löcher unterschiedlicher Größe noch nicht bekannt.
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Infolge dieser Mängel wurde bisher eine Metallfolie als Träger verwendet.
Da diese schon elektrisch leitend ist, ist eine Metallisierung nicht erforderlich.
Als Trägerfolien werden üblicherweise solche aus Kupfer und Aluminium verwendet.
Bevor jedoch auf einen Träger aus Kupfer die dünne Kupferfolienschicht aufgebracht
werden kann, muß die Oberfläche des Trägers aus Kupfer speziell präpariert werden,
um ein zu starkes Haften der Kupferfolie am Kupferträger zu verhindern. Hierzu sind
schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, mit denen jedoch keine zufriedenstellenden
Ergebnisse erhalten werden.
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Aus Kostengründen wären die geeignetsten Materialien für die Träger
dünner Kupferfolien billige Metallfolien, zum Beispiel solche aus Aluminium, Messing,
Stahl und rostfreiem Stahl, wobei deren Dicke zwischen 0,025 mm und 0,25 mm (1 mil
bis zu 10 mil) beträgt, je nachdem wie groß die Härte bzw. die mechanischen Eigenschaften
der Folie sind.
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Bisher war es nicht möglich, diese metallischen Folien so zu präparieren,
daß auf sie eine dünne, nicht poröse Kupferfolienschicht aufgebracht werden konnte,
welche nur schwach an der Oberfläche des Trägers haftet.
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In der Vergangenheit ist schon die Verwendung von Aluminiumfolie als
Träger untersucht worden, und es sind zwei Verfahren vorgeschlagen worden, welche
die Verwendung von Aluminium als Träger gestatten sollen. Bei dem ersten Verfahren
erfolgt das Aufpladieren des Kupfers direkt über die sowieso auf dem nicht geschützten
Aluminium stets vorhandene Oxidschicht. Dabei wird aber zunächst die Aluminiumoberfläche
noch behandelt, um eine gleichförmige Oxydschicht vorgegebener Stärke zu erhalten.
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Bei dem zweiten Verfahren, das Zinkbeschichtungsverfahren genannt
wird, wird die Aluminiumoxidschicht der Aluminiumfolie entfernt
und
durch eine dünne Zinkschicht ersetzt. Wird jedoch die dünne Kupferfolie auf die
Zinkschicht aufgebracht, so sind die Adhäsionskräfte zwischen der Kupferfolie und
der Zinkschicht verhältnismäßig stark.
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Es besteht somit nach wie vor ein Bedürfnis nach einem einfachen,
wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung dünner, porenfreier Kupferfolien.
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Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren gemäß
Anspruch 1.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt somit die Verwendung billiger
Metallfolien, z.B. solcher Folien aus Messing, Aluminium, Stahl oder rostfreiem
Stahl als Träger für die Kupferfolie. Hierzu wird die Oberfläche der Träger mit
einem frischen plattierbaren Metall versehen, vorzugsweise Chromoxid.
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Von Metallen getragene Oxidfilme sind elektrisch nicht leitend. Es
finden sich jedoch in den meisten Oxidschichten Fehlstellen, durch welche sehr kleine
Ströme fließen können. Chromoxidschichten, insbesondere frisch zubereitete Chromoxidschichten,
haben jedoch durchgehend gleichförmig geringe Dicke und enthalten eine große Anzahl
derartiger Fehlstellen oder Löcher, durch welche ein Strom ohne weiteres hindurchfließen
kann. Bei diesen Löchern erfolgt beim Elektroplat tieren die eigentliche Keimbildung
des aufgebrachten metallischen Kupfers. Die Dichte dieser Keimbildungszentren ist
bei frisch präparierten Chromoxiden so groß, daß das auf die Keimbildungszentren
aufplatfierte Kupfer sehr bald in seitlicher Richtung weiter wächst, wodurch die
Oberfläche des Trägers vollständig überdeckt wird und eine porenfreie Kupferfolie
erhalten wird.
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Darüber hinaus erhält man nur sehr geringe Adhisionskräfte an der
Trennfläche zwischen der aufplatierten metallischen Kupferfolie und dem Chromoxid,
so daß die aufplaitierte metallische Kupferfolie leicht ohne Beschädigung vom Träger
abgezogen werden kann. Andere Metalle,
die hierzu mit ähnlich guten
Ergebnissen verwendbar sind, sind Nickel und Kobalt. Die Oxide der meisten anderen
Metalle, z.B.
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Aluminiumoxid enthalten zwar ebenfalls Keimbildungszentren, die Anzahl
dieser Keimbildungszentren ist aber entweder nicht groß genug oder die Keimbildungszentren
sind nicht ausreichend gleichförmig verteilt.
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Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in Unteransprüchen
angegeben. Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter
Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigen: Figur
1: eine seitliche Ansicht einer metallischen Verbundfolie, die nach erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt ist; Figur 2: eine seitliche Ansicht einer metallischen Verbundfolie,
die nach einem abgewandelten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer dünnen,
porenfreien Kupferfolie wird eine dünne Trennschicht aus Chromoxid auf die Oberfläche
eines ausgewählten dünnen metallischen Trägers aufgebracht. Die Trennschicht enthält
eine Vielzahl kleiner Löcher, auf die dann später Kupfer durch Elektroplatieren
aufgebracht werden kann, so daß eine porenfreie Folie erhalten wird.
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Wie Figur 1 zeigt, besteht der Träger aus einer verhältnismäßig billigen
Metallfolie 1, deren Stärke etwa 0,025 - etwa 0,5 mm oder mehr beträgt. Derartige
Metallfolien können z.B. aus Messing, rostfreiem Stahl oder niederen Kohlenstoffgehalt
aufweisendem Stahl bestehen, vorzugsweise wird jedoch als Material Aluminium verwendet.
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Besteht die Metallfolie 1 aus Aluminium, so wird das Aluminium in
einer geeigneten Lösung, z.B. einer Lösung aus gebrannter Soda geätzt. Hierdurch
wird das Aluminiumoxid entfernt. Darauf wird die geätzte Aluminiumoberfläche mit
einer dünnen Schicht 2 aus Zinn
oder Zink versehen, was durch stromloses
Überziehen in einem entsprechenden Zinkbad oder Zinnbad erfolgt. Das Aufbringen
einer Zinkschicht auf das Aluminium kann z.B. in einer wässrigen Lösung erfolgen,
die Natriumhydroxid, Zinkoxid, Eisen(IW -Chlorid und Rochell-Salz (Kalium-Natrium-Tartrat,
KNa4C4H4C6 x 4H2O) enthält.
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Ein Stahl mit niederem Kohlenstoffgehalt und Messing können dadurch
in geeigneter Weise aktiviert werden, daß man sie 5 - 16 Sekunden lang bei Raumtemperatur
in ein10 %ige wässrige Salzsäurelösung eintaucht. Rostfreier Stahl kann dadurch
aktiviert werden, daß man ihn 3 Minuten lang in 50 %iger wässriger Salzsäure bei
Raumtemperatur mit einer Stromstärke von 0,005 A/cm2 (5 A/ sq.fb.) behandelt. Diese
Präparierung des rostfreien Stahles entspricht einem kathodischen Ätzen.
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Die aus Chromoxid bestehende Schicht 3 wird vorzugsweise iisitu auf
der Oberfläche des aktivierten metallischen Trägers dadurch erzeugt, daß man eine
dünne Schicht aus Chrom, mit einer Stärke von beispielsweise 0,5 - 1,25 p (20 -
500 mikroinch) durch Elektroplatieren aufbringt. Diese Schicht bedeckt die Oberfläche
des metallischen Trägers im wesentlichen ganz. Das Chrom kann auch auf andere geeignete
Weise aufgebracht werden. Vorzugsweise wird jedoch das Aufbringen durch Elektroplaitieren
verwendet, wobei eine Stromdichte von 0,011 - 0,22 A/cm2 (10 - 200 A/sq.ft.) verwendet
wird. Die Behandlungsdauer beträgt 2 - 10 Minuten, und die Badlösung ist eine wässrige
Lösung aus Chromsäure und Schwefelsäure.
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Auf diese Weise wird die Trennschicht mit der gewünschten minimalen
Dicke erzeugt. Das frisch aufgebrachte Chrom bildet sofort eine Oberflächenschicht
4 aus Chromoxid, wenn die Schicht nach dem Herausnehmen aus dem Chrom-Elektroplatierbad
mit Wasser gespült wird.
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Anstelle von Chrom kann auch eine Schicht aus Nickel oder Kobalt auf
die aktivierte oder mit Zink beschichtete Oberfläche des Trägers als Trennschicht
aufgebracht werden. Mit Chrom werden jedoch besonders gute Ergebnisse erhalten.
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Als nächster Schritt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine
Schicht
5 aus Kupfer im wesentlichen sofort auf die Trennschicht 4 aufgebracht, die aus
frisch iisitu erzeugten Chromoxid besteht. Das Aufbringen des Kupfers erfolgt normalerweise
durch Elektropladieren; es können jedoch auch andere Verfahren verwendet werden.
Die Trennschicht wird mit Wasser gespült, um Reste der Chrom-Elektroplattier-Badlösung
zu entfernen, bevor das Kupfer aufgebracht wird.
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Das Aufbringen des Kupfers wird solange fortgeführt, bis eine gleichförmige,
porenfreie dünne Kupferschicht 5 erhalten wird, deren Dicke kleiner ist, oft erheblich
kleiner ist als einem Flächengewicht von 0,015 g/cm2 (0,5Oz./sq.ft.) entspricht.
Diese Kupferschicht wird auf die Oberfläche des Trägers aufgebracht, welche mit
der Trennschicht versehen ist.
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Auf diese Weise kann man durch elektrolytische Abscheidung auf der
Trennschicht Folien mit einer Dicke bis herab zu einem Flächengewicht von 0,003
g/cm2 herstellen, und man kann diese sehr dünnen Folien in Laminate einbauen, die
dann später bei der Herstellung miniaturisierter gedruckter Schaltungen und dergl.
verwendet werden.
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Die Herstellung der Kupferfolie kann entweder unter Verwendung einer
einzigen Badlösung oder unter Verwendung zweier unterschiedlicher Kupferplaitierlösungen
erfolgen, also in einem ersten raschen Niederschlagen von Kupfer, auf welches das
eigentliche Aufbauen der Folie folgt. Die Kupferfolie kann somit auf der Chromoxidschicht
des Trägers ausgehend von einer einzigen sauren Kupferplatierlösung hergestellt
werden. Die Zusammensetzungen derartiger Badlösungen sind dem Fachmanne bekannt.
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Der sauren Kupferbadlösung können noch weitere Zusätze zugefügt werden,
damit die Kupferfolie bestimmte ausgewählte Eigenschaften ihres kristallinen Gefüges
aufweist. Gibt man der elektrolytischen Badlösung kleine Mengen Gelatine, Phenylsulfonsäure
oder Kleister zu, so wird die Bildung stabförmiger Kupferkristalle gefördert; gibt
man dagegen Thioharnstoff, Molasse oder Dextrin zu, so erhält man einen glatten
Überzug aus äquiaxialen Kristallen.
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Stattdessen kann es zuweilen auch vorteilhaft sein, zunächst eine
erste, dünne Schicht aus Kupfer rasch auf der Chromoxidschicht der Oberfläche des
Trägers unter Verwendung eines Keimbildungsbades (strikebath) rasch niederzuschlagen,
bevor man die eigentliche Kupferfolie aufbaut. Hierzu kann eine Kupferzyanid-Keimbildungslösung
vom Rochell-Salztyp verwendet werden, die eine Temperatur von 4CC hat.
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In diesem Keimbildungsbad wird üblicherweise mit einer Stromdichte
von 0,026 A/qm2 (25A/sq.ft.) gearbeitet, um zunächst eine dichte, nichtporöse Kupferunterschicht
auf der Chromoxidoberfläche des Trägers zu erzeugen. Nach dem Abspülen der zum Erzeugen
der Unterschicht verwendeten Badlösung wird dann das Elektropladieren fortgesetzt,
um die Kupferfolie in der gewünschten Dicke zu erzeugen.
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Hierzu wird die schon oben angeführte saure Kupferplattierbadlösung
oder eine äquivalente Lösung verwendet. Falls gewünscht, kann der Träger nach dem
Aufbringen der ersten Unterschicht aus Kupfer auf die frisch bereitete Chromoxidoberfläche
zusammen mit der auf ihm befindlichen dünnen Kupfer-Unterschicht beliebig lange
gelagert werden, da durch die dünne erste Kupferschicht die Trenneigenschaften der
Chromoxidschicht konserviert werden. Soll später der Aufbau der Kupfer schicht zu
Ende geführt werden bis zur gewünschten Endstärke der Folie, so kann die dünne Kupfer-Unterschicht
leicht durch dem Fachmanne bekannte Verfahren wieder aktiviert werden, und das erforderliche
Kupfer kann durch Elektroplatieren zusätzlich auf die Kupfer-Unterschicht aufgebracht
werden.
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Um das Haftvermögen der Kupferfolie auf einem Plastiksubstrat zu verbessern,
auf welches die Kupferfolie laminiert wird, bevor sie in die gewünschten Leiterbahnen
geätzt wird, können auf die freiliegende Oberfläche der Kupfer schicht mikroskopisch
kleine Erhebungen aus Kupfer und Kupferoxid aufgebracht werden. Eine entsprechende
Schicht ist in der Zeichnung mit 6 bezeichnet. Hierzu kann ein Verfahren verwendet
werden, das dem Fachmann als "Oxidbehandlung" bekannt ist und bei dem eine Stromstärke
verwendet wird, die an für sich für die jeweilige Zusammensetzung des Kupferbades,
die jeweilige Temperatur und das jeweilige Rühren zu groß ist. Die so
niedergeschlagene
Schicht 6 besteht aus mikroskopisch kleinen Partikeln aus miteinander vermischtem
metallischen Kupfer und Kupferoxid. Diese Partikel stehen von der freiligenden Oberfläche
der Kupferfolie über.
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In jüngster Zeit wurde herausgefunden, daß man noch bessere Resultate
dann erhalten kann, wenn auf die "Oxidbehandlung" ein weiteres Elektroplattieren
folgt, bei dem eine geringe Menge reinen Kupfers über dem Oxid abgeschieden wird,
so daß letzteres eingekapselt wird.
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Zur Durchführung der "Oxidbehandlung" kann man z.B. eine wässrige
Badlösung verwenden, die pro Liter 45 g Kupfersulfat und 98 g Schwefelsäure enthält
(entsprechend 6 oz/gal bzw. 13 oz/gal). Mit dieser Lösung wird bei Zimmertemperatur
bei einer Stromdichte von 0,12 A/qm2 (110 A/sq.ft.) gearbeitet; die Behandlungszeit
beträgt etwa 30 Sekunden. Nach dem Abspülen der Badlösung kann das oben beschriebene
Einkapseln des Oxids dadurch durchgeführt werden, daß man eine Badlösung verwendet,
die dieselbe Zusammensetzung aufweist, wie das zum Herstellen der Folie verwendete
saure Kupferbad. Arbeitet man 2 Minuten lang mit einer Stromdichte von 0,026 A/qm2
(25 A/ sq.ft.), so erhält man die gewünschte Einkapselung.
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Wünscht man noch höhere Adhäsionekr<Efte zwischen Kupferfolie und
Laminat, wie sie durch die oben beschriebene Behandlung allein nicht erhalten werden
können, so ist es vorteilhaft, die Oberfläche 1a (vergl. Figur 2) des metallischen
Trägers aufzurauhen, d.h.
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mit einer Textur zu versehen, bevor die oben beschriebene "Oxidbehandlung"
durchgeführt wird. Auf diese aufgerauhte Oberfläche 1a wird dann eine Schicht 3a
aus Chrom mit minimaler Dicke (0,05 - 5 A) aufgebracht, so daß die durch die Aufrauhung
erhaltene Textur des Trägers erhalten bleibt und auch in der dünnen folienähnlichen
Kupferschicht 5a erhalten bleibt, die elektrolytisch über der Chrom-Trennschicht
niedergeschlagen wird.
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Die Rauhigkeit der Oberfläche der metallischen Trägerfolie wird so
gewählt, daß beim Abtrennen der Kupferschicht von der Trägerfolie keine kleinen
Oberflächenbereiche der Kupfer schicht abgerissen werden.
Unter
idealen Bedingungen sollte die mikroskopische Oberflächengeometrie der Trägeroberfläche
durch pyramidenförmige Vorsprünge vorgegeben sein, deren Höhe 0,0025 - 0,0125 mm
(0,1 - 0,5 mil) beträgt. Auch aufgerauhte Oberflächen mit anderer Mikrogeometrie
sind gut verwendbar, wenn sie offene Ausnehmungen aufweisen.
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Vor dem Aufbringen der Chromschicht kann man der Oberfläche der Trägerfolie
die gewünschte Oberflächenrauhigkeit durch ein beliebiges verschiedener bekannter
Verfahren verleihen, z.B. durch mechanisches Aufrauhen, durch chemisches Ätzen und/oder
durch anodisches Ätzen. Auch ein makroskopisches Ätzen, wie es dem Fachmanne bekannt
ist, kann verwendet werden.
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Die Rauhigkeiten aufweisende, texturierte Kupferfolie kann ebenfalls
einer "Oxidbehandlung" unterworfen werden, wodurch eine Schicht 6a erhalten wird,
die aus Kupfer- und Kupferoxidpartikeln besteht, wie oben schon beschrieben worden
ist. Durch eine derartige Schicht 6a wird das Haftvermögen der Kupferfolie weiter
verbessert, bei manchen Anwendungsfällen kann die Kupferfolie auch ohne weitere
Behandlung zu einem Laminat verarbeitet werden.
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Die dünne Kupferfolie ist nun völlig fertiggestellt und läßt sich
auf ein Plastiksubstrat laminieren, wodurch man ein Laminat zur Herstellung gedruckter
Schaltungen erhält. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist ein
Verbundmaterial die über die Chromoxidschicht auf der Trägerfolie liegende Kupferfolie
auf.
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Dieses Verbundmaterial läßt sich somit durch die ersten beiden Schritte
des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellen.
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Bei dem dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die
über die Chromoxidschicht auf der dünnen metallischen Trägerfolie angeordnete dünne
Kupferfolie leicht von der Trägerfolie abgezogen.
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Dies erfolgt üblicherweise nach dem Auflaminieren eines Plastiksubstrates
auf die freiligende Oberfläche der Kupferfolie. Hierzu kennen herkömmliche Laminier-Verfahrensparamter
verwendet werden.
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Das Abziehen der dünnen metallischen Trägerfolie erfolgt nach dem
ii Größe Schneiden. des Laminates, jedoch vor dem Herausätzen der
endgültigen
Leitermuster im Laminat. Das Abziehen der Trägerfolie läßt sich ohne jegliche Schwierigkeiten
ausführen. Ein leichter Fingerdruck reicht dazu aus, die Trägerfolie zusammen mit
der auf ihr befindlichen Trennschicht von der Kupferfolie zu trennen.
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Nachstehend werden noch zwei Beispiele für die Herstellung einer sehr
dünnen Kupferfolie in Einzelheiten angegeben.
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Beispiel I: Bei Proben A wird als Trägerfolie eine Folie aus reinem
Aluminium verwendet, deren Stärke etwa 0,075 mm (3 mil) beträgt und die halbhart
ist. Für Proben B wird als Trägerfolie eine Aluminiumfolie verwendet, deren Dicke
0,175 mm (7 mil) beträgt und die viertelhart ist. Für Proben C wird eine Aluminiumfolie
verwendet, deren Dicke 0,05 mm (2 mil) beträgt und die dreiviertelhart ist.
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Bei den Proben A wird die Aluminiumfolie vor dem Aufbringen der Chromoxidtrennschicht
zunächst dadurch präpariert, daB sie geätzt wird und dann mit einer Zinkschicht
versehen wird. Letzteres erfolgt durch Aufbringen einer sehr dünnen Schicht leicht
plattierbaren Zinkes über die gesamte Oberfläche des Aluminiums. Das Ätzen des Aluminiums
erfolgt durch Eintauchen der Aluminiumfolie in eine wässrige Badlösung aus gebrannter
Soda (Konzentration 60 - 75 g/l entsprechend 8 - 10 oz./gal). Die Arbeitstemperatur
beim Ätzen beträgt 82 - 940 C (180 - 2000 F), die Behandlungszeit 5 - 10 Sekunden.
Nach dem Abspülen mit Wasser wird das geätzte Aluminium in eine 50 %ige wässrige
Salpetersäurelösung eingetaucht, und nach nochmaligem Abspülen mit Wasser wird die
Folie dadurch mit Zink beschichtet, daß sie in der nachstehend angegebenen wässrigen
Lösung 30 Sekunden lang bei Raumtemperatur behandelt wird: Natriumhydroxid 525 g/l
(70 oz/gal) Zinkoxid 98 g/l (13 oz/gal) Eisen (III)-Chlorid 0,98g/l(0,13 oz/gal)
Rocheli-Salz 9,8 g/l (1,3 oz/gal)
Bei der Herstellung der Proben
B erfolgt ein doppeltes Aufbringen einer Zinkschicht, d.h. man ersetzt das Ätzbad
durch eine getrennte wässrige Lösung zum Verzinken mit der nachstehenden Zusammensetzung:
Natriumhydroxid 525 g/l (70 oz/gal) Zinkoxid 98 g/l (13 oz/gal) Bei diesen Verfahren
führt die Behandlung mit Salpetersäure zur Entfernung der beim ersten elektrolytischen
Aufbringen von Zink abgeschiedenen Zinkschicht, und diese Zinkschicht wird beim
zweiten Verzinken durch eine gleichförmigere Zinkschicht ersetzt.
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Bei der Herstellung von Proben C wird das Ätzen und das Behandeln
mit Salpetersäure genauso ausgeführt wie bei der Herstellung der Proben A. Anstelle
des Aufbringens einer Zinkschicht bei den Proben A erfolgt jedoch hier das Aufbringen
einer Zinnschicht. Dieses Aufbringen erfolgt derart, daß man wiederum eine dünne
Schicht erhält, die diesmal aus Zinn anstatt aus Zink besteht. Die hierzu verwendete
Badlösung hat die nachstehende Zusammensetzung: Kaliumzinnat 60 g/l (8 oz/gal) Kaliumzyanid
56,3 g/l (7,5 oz/gal) Kaliumhydroxid 94 g/l (12,5 oz/gal) Die Alumiumfolie wird
bei Raumtemperatur etwa 45 Sekunden lang in die Zinnatlösung eingetaucht. Stattdessen
kann auch eine Speziallösung verwendet werden, die leichter einstellbar ist und
von der M & T Chemical Company unter dem Handelsnamen "Alstan Process" vertrieben
wird.
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Die mit Zink oder Zinn beschichtete Aluminiumfolie wird sowohl bei
der Herstellung von Proben A als auch bei der Herstellung von Proben B und C jeweils
nach Abspülen mit Wasser in eine wässrige Lösung eingebracht, die nachstehende Zusammensetzung
hat: Chromsäure 340 g/l (45 oz/gal) Schwefelsäure 3,4 g/l (0,45 oz/gal)
In
dieser Lösung wird bei einer Stromdichte von 0,01 bis 0,2 A/cm2 (10 - 200 A/sq.ft.)
innerhalb einer Zeitspanne von etwa 2 - 10 Minuten eine Schicht im wesentlichen
rißfreien Chroms aufplatiert.
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Genauer gesagt wird bei der Herstellung von Proben A 2 Minuten lang
bei einer Stromdichte von 0,016 A/cm2 gearbeitet, bei der Herstellung von Proben
B 6 Minuten lang bei einer Stromstärke von 0,009 A/cm2 aufplatiert und bei der Herstellung
von Proben C 10 Minuten lang mit einer Stromstärke von 0,004 A/cm2 aufplattiert.
In jedem Fall ist die Plaitierzeit und die Stromdichte so eingestellt, daß man eine
Chromschicht minimaler Dicke abscheidet, welche gerade noch eine die mit Zink oder
Zinn beschichtete Oberfläche vollständig überdeckende Chromoxidschicht ergibt. Je
nach der Rauhigkeit dieser Oberfläche erhält man dies nach Aufbringen einer Chromschicht
von 0,05 - 1,25 PL . Bei diesem Aufbringen von Chrom durch Elektroplatieren werden
gegenüber der zu plattierenden Oberfläche der Folie sich nicht verbrauchende Bleianoden
aufgestellt. Stattdessen können auch Anoden aus Bleilegierungen oder andere Anoden
verwendet werden.
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Sowohl bei der Herstellung von Proben A als auch bei der Herstellung
von Proben B und C wird der durch die Aluminiumfolie gebildete Träger unmittelbar
nach dem Aufbringen von Chrom durch ElektroplaS tieren mit Wasser gespült, und unmittelbar
hiernach wird die Aluminiumfolie durch Elektroplatieren mit Kupfer beschichtet.
Auf diese Weise erhält man die gewünschte dünne Kupferfolie auf der durch Chromoxid
gebildeten Trennschicht, die ihrerseits itsitu auf dem Aluminiumträger erzeugt worden
ist. Das Aufbringen des Kupfers durch Elektroplatieren erfolgt bei einer Stromstärke
von 0,05 A/cm2 (45 A/sq.ft.) innerhalb von 9 Minuten bei einer Badtemperatur von
etwa 240C (800 F). Die Chromoxidschicht steht dabei in Berührung mit einem wässrigen
Bad, das 200 g Kupfersulfat pro Liter (27 oz/ gal) und 75 g Schwefelsäure pro Liter
(10 oz/gal) enthält. Man erhält dabei auf der aus Chromoxid bestehenden Trennschicht
eine reine, porenfreie, dünne Kupferfolie mit einer Dicke, wie sie sich für ein
Flächengewicht von 0,01 g/qm2 (0,3 oz/sq.ft.) berechnet.
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Es wurden ferner Proben D, E, F parallel zu den Proben A, B, C hergestellt,
bei
denen die Bedingungen beim Aufbringen des Chroms den gleichen Veränderungen unterlagen;
nur wurde bei einer jeden der Proben D, E und F die frisch hergestellte Chromoxidschicht
sofort mit einer Kupfer-Unterschicht versehen, wobei mit einer Stromdichte von 0,027
A/cm2 (25 A/sq.ft.) bei 400 C gearbeitet wurde. Das wässrige Bad hat die nachstehende
Zusammensetzung: Kupferzyanid 41 g/l (5,5 oz/gal) Natriumzyanid 50 g/l (6,6 oz/gal)
Natriuinkarbonat 30 g/l (4,0 oz/gal) Rochellt-Salz 60 g/l (8,0 oz/gal) Nach dem
Spülen mit Wasser wird die mit einer Kupferschutzschicht versehene Chromoxidschicht
dann durch Elektroplatieren mit Kupfer versehen, genauso wie dies oben unter Bezugnahme
auf die Proben A, B und C beschrieben worden ist. Es wird jedoch eine Dicke der
Kupferschicht hergestellt, wie sie einem Flächengewicht von 0,007 g/cm2 (0,25 oz/sq.ft.)
entspricht, wozu mit einer Stromdichte von 0,054 A/cm2 (50 A/sq.ft.) gearbeitet
wird. Die Plaitierzeit beträgt 6 Minuten, die Badtemperatur 240 C (800 F). Das Aufbringen
der volle Stärke aufweisenden Kupferschicht durch Elektroplatieren erfolgte bei
den Proben D, E, F eine Woche nach dem Aufbringen der Kupferschutzschicht. Unmittelbar
vor dem Aufbringen der Kupferhauptschicht durch Elektroplatieren wurde die Kupferschutzschicht
in der nachstehend beschriebenen Art und Weise aktiviert: Die Schicht wurde 10 Sekunden
lang bei Raumtemperatur in eine 10 %ige Schwefelsäurelösung eingetaucht.
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Die beiden Proben D, E und F erhaltenen Ergebnisse stimmen im wesentlichen
überein mit denen für die Proben A, B und C.
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Beispiel II: Bei der Herstellung von Proben G wurde eine Folie aus
niederen Kohlenstoffgehalt aufweisendem Stahl mit einer Dicke von etwa 0,15 nm (5
mil) dadurch aktiviert, daß sie bei Raumtemperatur (700 F)
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15 Minuten lang in 10 %ige wässrige Salzsäure eingetaucht wurde. Dieselbe Aktivierung
erfolgt bei der Herstellung von Proben H, wobei jedoch anstelle der Stahlfolie mit
niederem Kohlenstoffgehalt eine Messingfolie verwendet wird, die ebenfalls eine
Dicke von 0,15 mm aufweist. Bei der Herstellung von Proben I wird eine Folie aus
rostfreiem Stahl mit einer Dicke von 0,15 mm durch kathodisches Ätzen aktiviert.
Dies erfolgt bei Raumtemperatur (760 F) unter Verwendung einer 50 %igen wässrigen
Salzsäurelösung. Die Behandlungsdauer beträgt 3 Minuten bei Verwendung einer Stromdichte
von 0,005 A/cm2 (5 A/sq.ft.). Dies ist ein übliches Aktivierungsverfahren.
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Die Folien der Proben G, H und I werden dann mit Chrom elektroplitiert,
wobei die obenstehend schon beim Beispiel I beschriebenen Verfahren zur Herstellung
der Folien für die Proben A, B bzw. C verwendet werden. Unmittelbar danach werden
die Proben mit Wasser gespült, und es wird Kupfer durch Elektroplatieren aufgebracht,
wobei wiederum dieselben Verfahren Verwendung finden wie bei der Herstellung der
Folien der Proben A, B bzw. C.
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Bei der Herstellung von Proben J, K, L und M werden Folien präpariert,
die den Folien der Proben G, H und I entsprechen und auf gleiche Weise hergestellt
werden; nur werden die Folien J, K, L und M während ihrer Aktivierung aufgerauht,
so daß sie eine rauhe Oberfläche erhalten, die dann auch an die darüber geschichtete
Kupferfolie weitergegeben wird. Derartige Oberflächen verbessern die Verbindbarkeit
der dünnen Kupferfolie mit einem Plastiksubstrat bei der Herstellung eines Laminates
aus diesen beiden Bestandteilen. Darüber hinaus kann eine "Oxidierungsbehandlung"
entweder ganz entfallen oder braucht nur in vermindertem Ausmaße durchgeführt zu
werden.
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Bei der Herstellung der Proben J, die eine Stahlfolie mit niederem
Kohlenstoffgehalt aufweisen, erfolgt das Aufrauhen durch Ätzen während des Aktivierens
in der nachstehend beschriebenen Weise: Die Folie wird bei Raumtemperatur etwa 15
Sekunden lang in eine 10 %ige Salzsäurelösung eingetaucht. Dann wird gespült und
bei 240 C (800F)
in 35 %iger Schwefelsäure anodisch geätzt. Dabei
beträgt die Bearbeitungsdauer 1 Minute, die Stromdichte 0,11 A/cm2 (100 A/sq.ft.).
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Bei der Herstellung von Proben K, welche eine Messingfolie aufweisen,
erfolgt das Aufrauhen durch Ätzen während der Aktivierung der Folie in der nachstehend
beschriebenen Weise: Die Folie wird 2 Minuten lang in eine Lösung eingetaucht, die
10 % Fluoroborsäure und pro Liter 48,6 g 30 %iger Wasserstoffsuperoxidlösung enthält.
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Bei der Herstellung von Proben L, welche eine Folie aus rostfreiem
Stahl aufweisen, erfolgt das Aufrauhen ebenfalls durch Ätzen durch Verlängerung
des schon oben beschriebenen Aktivierens durch kathodisches Ätzen. Man verlängert
also die Zeit, während der kathodisch geätzt wird auf etwa 5 Minuten, wobei im übrigen
die gleichen Arbeitsparameter eingehalten werden wie bei der Herstellung der Proben
I.
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Bei der Herstellung von Proben M, welche eine Aluminiumfolie aufweisen,
erfolgt das Aufrauhen durch Ätzen dadurch, daß man die Aktivierung 3 - 5 Minuten
lang in einer Lösung durchführt, die sich auf einer Temperatur von 660 C (1500 F)
befindet und pro Liter 37,5 g NaOH sowie pro Liter 10,2 g NaF enthält (entsprechend
5 oz/ gal NaOH bzw. 1,5 oz/gal NaF). Danach wird die Probe abgespült und in 30 %ige
Salpetersäure eingetaucht. Dann wird die Probe in dem Zinkbad behandelt, wie dies
obenstehend unter Bezugnahme auf die Probe A beschrieben ist.
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Die Folien der Proben J, K, L und B werden dann jeweils mit einer
Chromschicht versehen, und auf diese wird eine dünne Kupferschicht aufgebracht,
wie dies weiter oben unter Bezugnahme auf die Proben B beschrieben worden ist.
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Die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Kupferfolien
stellen alle in jeglicher Hinsicht zufrieden. Die Kupferfolien sind vom Träger einwandfrei
getragen und durch letzteren auch gegen Beschädigung geschützt. Die Kupferfolien
lassen sich gut laminieren,
schneiden und formen und lassen sich
auch sonst einfacher verarbeiten. Bei den Proben J, K, L und B zeigen die Kupferfolien
ein verbessertes Haftvermögen auf Plastiksubstraten. Derartige Folien eignen sich
in idealer Weise zur Herstellung von gedruckten Schaltunten und dergl.