KR20060123635A - 절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해동박, 동박 적층판, 프린트 배선판, 다층 동박 적층판의제조 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해동박, 동박 적층판, 프린트 배선판, 다층 동박 적층판의제조 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 Download PDF

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미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

조화(粗化) 처리를 실시하지 않은 동박을 프린트 배선판에 이용하는 기술로서, 특히 캐리어박 부착 전해 동박을 이용하는 방법을 제공한다. 그를 위해, 절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박으로서, 당해 캐리어박 부착 전해 동박은, 캐리어박의 표면에 접합 계면층을 구비하고, 그 접합 계면층 상에 양면이 평활한 전해 동박층을 구비하고, 당해 전해 동박층 위에 수지층을 구비하는 것을 특징으로 하는 절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박 등을 채용한다. 그리고, 이 수지층을 구성하는 수지 조성물로는, 20 내지 80 중량부의 에폭시 수지(경화제를 포함), 20 내지 80 중량부의 용제에 가용인 방향족 폴리아미드 수지 폴리머, 및, 필요에 따라 적절량 첨가하는 경화 촉진제로 이루어지는 것 등을 이용한다.

Description

절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박, 동박 적층판, 프린트 배선판, 다층 동박 적층판의 제조 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법{CARRIER FOIL-ATTACHED ELECTROLYTIC COPPER FOIL PROVIDED WITH INSULATION LAYER FORMING RESIN LAYER, COPPER-CLAD LAMINATED SHEET, PRINTED CIRCUIT BOARD, PRODUCTION METHOD FOR MULTILAYER COPPER-CLAD LAMINATED SHEET AND PRODUCTION METHOD FOR PRINTED CIRCUIT BOARD}
본건 출원에 따른 발명은, 절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박, 이 절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박을 이용하여 얻어지는 동박 적층판 및 프린트 배선판, 및 당해 절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박을 이용하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 프린트 배선판 제조에 이용되어 온 동박은, 특허 문헌 1을 비롯하여 많은 문헌에 개시되어 있는 바와 같이, 그 한쪽 면에 미세 구리입자를 부착시키는 등에 의해 요철을 형성하는 조화(粗化) 처리가 실시되고 있다. 프리프레그 등의 기재 수지와의 접합을 행할 때에, 동박의 조화 처리의 요철 형상이 기재 수지 내에 매립되어 엥커 효과를 얻음으로써, 동박과 기재 수지와의 밀착성을 얻었기 때문이 다.
전해 동박의 경우를 예로 들면, 전해 동박의 기체를 이루는 벌크 동층은, 드럼 형상을 한 회전 음극과 그 회전 음극의 형상을 따라 대향 배치하는 납계 양극 등의 사이에 구리 전해액을 흘려, 전해 반응을 이용하여 구리를 회전 음극의 드럼 표면에 석출시키고, 이 석출된 구리가 박 상태로 되어 회전 음극으로부터 연속하여 박리하여 얻어지는 것이다.
이와 같이 하여 얻어진 전해 동박의 회전 음극과 접촉하고 있던 면은, 경면(鏡面)으로 마무리된 회전 음극 표면의 형상이 전사된 것으로 되어, 광택을 갖는 매끄러운 면이기 때문에 광택면이라고 칭한다. 이에 비해, 석출 사이드였던 용액측의 표면 형상은, 석출하는 구리의 결정 성장 속도가 결정면마다 상이하기 때문에, 산형의 요철 형상을 나타내는 것으로 되어 이것을 조면(粗面)이라고 칭한다. 통상적으로는, 이 조면이 동박 적층판을 제조할 때의 절연 재료와의 접합면이 된다.
다음으로, 이 미처리박은, 표면 처리 공정에 의해 조면으로의 조면화 처리와 녹방지 처리가 실시된다. 조면으로의 조화 처리란, 황산구리 용액 내에서 이른바 소부(燒付) 도금 조건의 전류를 흘려 조면의 산형 요철 형상에 미세 구리입자를 석출 부착시키고, 즉시 평활 도금 조건의 전류 범위에서 피복 도금함으로써, 미세 구리입자의 탈락을 방지하는 것이다. 따라서, 미세 구리입자를 석출 부착시킨 조면을 "조화면(粗化面)"이라 부르고 있다. 그리고, 필요에 따라 녹방지 처리 등이 실시되어 전해 동박이 완성된다.
그런데, 최근에는, 프린트 배선판을 내장하는 전자 디바이스의 경박단소(輕 薄短小)화, 고기능화의 흐름에 따라, 프린트 배선판의 배선 밀도에 대한 요구도 해마다 높아지고 있다. 게다가, 제품 품질의 향상이 요구되고, 에칭에 의해 형성되는 회로 형상의 정밀도에도 고도의 요구가 이루어져, 임피던스 컨트롤을 완전하게 행할 수 있는 레벨의 회로 에칭 팩터가 요구되어 왔다.
따라서, 이러한 회로의 에칭 팩터의 문제를 해결하고자, 특허 문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이, 조화 처리를 행하지 않은 동박의 표면에 기재 수지와의 접착성을 확보하기 위해 2층의 조성이 상이한 수지층을 마련하여, 조화 처리 없이도 양호한 접합 밀착성 등을 얻으려고 하는 시도가 있어 왔다. 게다가, 에칭 후의 회로 형상을 양호한 상태로 유지하기 위해, 에칭하는 동박층을 보다 얇게 할 것이 요구되어 왔다. 이 요구에 응답하기 위해, 특허 문헌 3에 개시되어 있는 바와 같이, 본건 출원인 및 발명자 등은 캐리어박 부착 전해 동박을 이전부터 시장에 제공해 왔다. 캐리어박 부착 전해 동박은, 캐리어박이 전해 동박층에 접합된 상태로 지지체로서의 역할을 하기 때문에, 동박층의 박층화가 용이하고 핸들링도 용이하여 구김의 발생도 없고, 동박면의 오염도 없다고 하는 이점이 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허공개 평05-029740호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허공개 평11-10794호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허공개 2000-43188호 공보
발명이 해결하려고 하는 과제
그러나, 본건 발명자들이 아는 한, 특허 문헌 2에 개시된 수지 부착 동박을 이용하여도, 조화 처리가 없는 동박 표면에서는, 기재 수지에 대한 안정된 밀착성을 얻을 수 없는 것으로 판명되었다. 게다가, 2층의 조성이 상이한 수지층을 마련하고 있기 때문에, 당해 수지층의 제조에는 2회 이상의 도공 공정을 필요로 하여 제조 비용의 상승을 초래하였다.
한편, 만일, 조화 처리하지 않은 동박을 프린트 배선판 제조에 이용할 수 있으면, 전술한 동박의 조화 처리 공정을 생략하는 것이 가능해진다. 그 결과, 생산 비용의 대폭적인 저감이 가능하여, 최근의 국제적인 가격 경쟁을 이겨내는 것이 가능해지는 것도 사실이다. 게다가, 동박의 조화 처리가 없다고 하면, 회로 에칭에 있어서 조화 처리 부분을 용해하기 위한 오버 에칭 타임을 마련할 필요가 없어져 총 에칭 비용의 삭감이 가능하여, 얻어지는 회로의 에칭 팩터는 비약적으로 향상될 것으로 생각된다.
이상으로부터, 조화 처리를 실시하지 않은 동박을 프린트 배선판에 이용하는 것은, 업계에서 거의 포기되었던 기술이기도 하였다. 반대로 말하면, 조화 처리를 실시하지 않은 동박을 프린트 배선판의 제조에 이용할 수 있으면, 프린트 배선판의 총 제조 비용을 현저히 삭감할 수 있다. 그리고, 이 과제를 캐리어박 부착 전해 동박에서 달성할 수 있으면, 동박층의 현실적인 박층화가 가능하여 시장에 주는 효과는 헤아릴 수 없는 것이 된다.
과제를 해결하기 위한 수단
따라서, 본건 발명자들은, 예의 연구한 결과, 본건 발명에 따른 절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박을 발명하기에 이르렀다. 이하, "절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박", "다층 프린트 배선판의 제조 방법" 등의 항목으로 나누어 설명함으로써, 본건 발명의 내용을 상세히 설명한다.
〈절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박〉
본건 발명에 따른 절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박(이하, 단순히 "수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박"이라고 함)은, 기본적인 구성으로서 캐리어박의 표면에 접합 계면층을 구비하고, 그 접합 계면층 상에 양면이 평활한 전해 동박층을 구비하고, 당해 전해 동박층 상에 수지층을 구비한다. 도 1에, 이 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박(1a)의 단면을, 층 구성을 알 수 있도록 모식적으로 도시하고 있다.
여기에서 전해 동박층(2)의 양면은, 가능한 한 평활하고 요철이 없는 표면인 것이 바람직하며, 수지층에는 평활한 동박 표면이라도 양호한 접착성을 확보할 수 있는 수지 조성을 채용할 필요가 있다. 이하, 구성 요소마다 설명을 하기로 한다.
[캐리어박]
여기에서 이용하는 캐리어박(3)은, 특별히 재질은 한정하고 있지 않다. 캐리어박으로서 알루미늄박, 동박, 표면을 메탈 코팅한 수지 필름 등, 캐리어로서 이용할 수 있는 모든 것을 포함한 개념으로서 이용하고 있다. 단, 접합 계면층의 종류에 따라 선택적으로 이용하면 된다. 그러나, 전해 동박층은 캐리어박에 통전하여 전해석출시켜 형성하는 것이기 때문에, 캐리어박은 통전 가능하지 않으면 전해 동박층의 형성이 불가능하게 되기 때문에, 금속 성분이 표면에 존재하는 것이어야만 한다. 또한, 캐리어박으로서의 두께에 대해서도 특별히 한정은 없다. 공업적 측면에서, 박으로서의 개념은 일반적으로 200㎛ 두께 이하의 것을 박이라고 칭하고 있어, 이 개념을 이용하면 충분하다.
특히, 캐리어박(3)에 전해 동박을 사용하는 것이 유리하게 된다. 통상적으로 전해 동박은, 전해 공정과 표면 처리 공정을 거쳐 제조되는 것으로서, 주로 전기, 전자 산업의 분야에서 이용되는 프린트 배선판 제조의 기초 재료로서 이용되는 것이다. 그리고, 캐리어박에 이용하는 전해 동박은 12㎛ 내지 210㎛ 두께의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 캐리어박으로서 사용하는 전해 동박의 두께를 12㎛ 내지 210㎛로 한 것은, 캐리어박으로서 9㎛ 이하의 극박 동박의 구김의 발생을 방지하는 보강재로서의 역할을 하기 위해서는, 최저 12㎛ 정도의 두께를 필요로 하고, 상한인 210㎛ 이상의 두께가 되면, 박이라고 하는 개념을 넘어 오히려 동판에 가까운 것이 되어, 권취(捲取)하여 롤 상태로 하는 것이 곤란해지기 때문이다.
종래 캐리어박으로서 사용되고 있던 알루미늄 압연재는, 압연법에 의해 얻어지는 것으로서, 그 박에 압연유가 부착되는 것을 피할 수 없거나, 또한 산화 방지를 고려하여 기름 성분을 도포하는 경우도 있다. 이들을 캐리어박으로서 사용하는 경우에는, 캐리어 상에 구리를 석출시킬 때 장해가 되기 때문에 공정 내에서 유분의 제거가 필요하다. 전해 동박이라면, 그 제조법으로부터 불가피하게 유분이 부착되는 일도 없고, 비록 산화 피막이 형성되어도 용이하게 산세 제거하는 것이 가능하여, 공정수의 삭감 또는 공정 관리를 용이하게 할 수 있어 리사이클도 용이해진다.
[접합 계면층]
접합 계면층(4)은, 캐리어박(3)과 전해 동박층(2) 사이에 협지된 상태로 존재한다. 이 접합 계면층은, 캐리어박을 박리하여 제거할 수 있는 필러블 타입인 것이 바람직하다. 이러한 접합 계면의 형성에는, 특허 문헌 3에 개시되어 있는 바와 같은 유기제를 이용하여 형성한 유기계 접합 계면으로 하는 것이 바람직하다. 캐리어박의 박리 강도가 저위에서 안정화되기 때문이다. 여기에서 말하는 유기제는, 질소 함유 유기 화합물, 유황 함유 유기 화합물 및 카본산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 이하에 열거한다.
질소 함유 유기 화합물, 유황 함유 유기 화합물 및 카본산 중, 질소 함유 유기 화합물에는, 치환기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 포함된다. 구체적으로는, 질소 함유 유기 화합물로서는, 치환기를 갖는 트리아졸 화합물인 1, 2, 3-벤조트리아졸(이하, "BTA"라고 함), 카복시 벤조트리아졸(이하, "CBTA"라고 함), N', N'-비스(벤조트리아졸 메틸)우레아(이하, "BTD-U"라고 함), 1H-1, 2, 4-트리아졸(이하, "TA"라고 함) 및 3-아미노-1H-1, 2, 4-트리아졸(이하, "ATA"라고 함) 등을 이용하는 것이 바람직하다.
유황 함유 유기 화합물에는, 멜캅토 벤조티아졸(이하, "MBT"라고 함), 티오시아눌산(이하, "TCA"라고 함) 및 2-벤즈 이미다졸 티올(이하, "BIT"라고 함) 등을 이용하는 것이 바람직하다.
카본산은, 특히 모노카본산을 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 올레인산, 리놀산 및 리놀레인산 등을 이용하는 것이 바람직하다.
그리고, 이 접합 계면층은 실질적인 구리의 전해석출면이 된다. 따라서, 접합 계면층의 두께는, 0.5㎚ 내지 1㎛의 두께인 것이 바람직하다. 여기에 명기한 두께 범위에서, 프레스 성형 후의 캐리어박의 적정한 박리 강도의 확보가 가능하고, 또한 구리의 안정된 전해석출이 가능해진다. 즉, 유기제를 이용하여 형성한 접합 계면층의 두께가 하한치인 0.5㎚를 밑도는 두께에서는, 접합 계면층의 두께에 불균일이 발생하여 캐리어박을 균일하게 피복할 수 없어, 프레스 성형 후의 안정된 적정한 박리 강도를 얻지 못하고, 경우에 따라서는 캐리어박을 박리할 수 없는 개소가 생긴다. 한편, 상한치인 1㎛를 넘으면 전해 동박층을 형성하려고 했을 때의 통전 상태가 불안정하게 되어, 구리의 석출 상황이 불안정하여 균일한 두께의 전해 동박층의 형성이 곤란해진다. 그리고, 접합 계면층의 두께가 더욱 두꺼워지면, 완전히 통전 불능인 상태가 된다.
[전해 동박층]
전해 동박층(2)의 두께에 특별히 한정은 없다. 그러나, 12㎛ 이하의 두께를 채용하는 것이 바람직하다. 12㎛ 보다 두꺼운 경우에는, 캐리어박 부착 전해 동박으로서의 메리트인 극박 동박의 핸들링을 용이하게 한다는 취지가 무시되게 된다. 그리고, 전해 동박층의 에칭에 의해 형성하는 회로의 에칭 팩터를 비약적으로 높이고자 할 경우에는, 5㎛ 이하의 두께, 더 바람직하게는 3㎛ 이하의 두께의 전해 동박층으로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 확인을 위해 기재해 두지만, 본건 발명에 따른 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박에서는, 일반적인 전해 동박의 수지 기재와의 접합면을 조화하지 않아도 충분한 기재에 대한 밀착성을 얻을 수 있어, 용이하게 전해 동박이 기재로부터 박리되지 않는다.
전해 동박층(2)의 형성에 있어서는, O.5㎛ 내지 12㎛의 두께로 하는 것이 현실적이다. 두께의 상한을 정한 이유에 관해서는 전술한 바와 같고, 균일한 막 두께를 갖는 전해 동박층으로 하려면 O.5㎛ 이상의 두께로 하지 않으면, 미세기공(microporosity)의 발생 등이 일어나 전해 동박에 요구되는 기본적 품질을 구비하지 못한다.
그리고, 전해 동박층은, 그 양면이 표면 조도(粗度)(Rz)가 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 일반적인 전해 동박 제조의 용액을 이용하여도, 전해 동박층의 두께가 7㎛ 이하가 되면, 조면측에서도 스스로 상기 표면 조도를 달성할 수 있다. 이에 비해, 7㎛를 넘는 두께의 전해 동박층의 경우에는, ANSI/IPC-MF-150F에 규정되고 있는 바와 같은 프로파일이 낮은 VLP박의 제조에 이용하는 바와 같은 전해액을 이용하여 제조하는 것이 바람직하다.
[녹방지 처리층]
녹방지 처리층은, 특별히 녹방지의 종류에 한정은 없다. 예를 들면, 아연, 놋쇠 등을 이용한 무기 녹방지, 벤조트리아졸, 이미다졸 등의 유기제를 이용한 유기 녹방지 등을 포함한다. 그러나, 본건 발명에서의 녹방지 처리층이란, 기본적으로 금속 녹방지층(7)과 크로메이트 처리층(8)의 1종 혹은 2종을 조합한 것을 채용하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라, 후술하는 커플링제 처리층을 마련하는 것이 바람직하다. 녹방지 처리층(5)은, 그 표면에 수지층이 존재하기 때문에 직접 대기와 접촉하는 것은 아니지만, 본건 발명에 따른 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박의 장기 보존성, 전해 동박층의 품질 유지의 확실성을 확보하는 관점에서는 바람직하다.
게다가, 이 녹방지 처리층은, 수지층(5)과의 접합면이라고도 할 수 있다. 따라서, 당해 수지층과의 상성으로서의 양호한 젖음성(wettability) 및 밀착성을 고려하면, 녹방지 처리층으로서 니켈-아연 합금을 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 특히, 녹방지 처리층을 구성하는 니켈-아연 합금은, 불가피한 불순물을 제외하고 니켈을 50wt% 내지 99wt%, 아연을 50wt% 내지 1wt% 함유하는 조성의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박에서는, 녹방지 처리층에서의 니켈의 존재가, 기재의 구성 수지에 대한 밀착성을 개선하는 경향이 현저하다는 것이 판명되었다. 이 니켈-아연 합금으로 형성한 녹방지 처리층은, 니켈 함유량이 50wt% 미만이면 각종 기재와의 밀착성 향상 효과를 기대할 수 없게 된다. 또한, 니켈 함유량이 99wt%를 넘으면 에칭 후에 잔류하는 경향이 강해져 바람직하지 않다. 본 발명자들의 연구에 의하면, 본 발명에 따른 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박에서는, 니켈 및 아연의 녹방지 처리층을 형성하는 경우, 니켈 및 아연의 총 부착량을 20㎎/㎡ 내지 100㎎/㎡의 범위로 하는 것이 바람직하다. 특히, 이 니켈-아연 합금에 의한 녹방지 처리층을 형성해 두면, 밀착 강도를 확보하기 어려운 특수 기판에 접착했을 때에, 그 접착계면으로부터 용이하게 전해 동박이 박리되지 않고 내약품 특성, 내습 특성 혹은 땜납 내열 특성이 뛰어난 것이 된다. 총 부착량이 20㎎/㎡ 미만이면, 균일한 두께의 녹방지 처리층을 얻을 수 없어 밀착 강도의 편차가 커진다. 한편, 총 부착량이 100㎎/㎡를 넘으면, 도체 회로 형성의 에칭시에 니켈 성분의 에칭 잔사를 일으키는 경향이 있어 바람직하지 않다.
본 발명자들의 연구 결과, 니켈량이 많으면 밀착 강도, 내약품 특성, 내습 특성, 땜납 내열 특성을 향상시키는 경향이 있고, 아연량이 많아지면 내약품 특성이나 땜납 내열성을 저하시키는 경향이 있는 것을 확인하였다. 그리고, 니켈-아연 합금에 의한 녹방지 처리층을 형성하는 경우, 니켈과 아연의 총 부착량을 20 내지 100㎎/㎡로 하였을 때, 그 니켈과 아연의 비율을, 니켈:아연=6:4 내지 8:2의 범위로 하는 것이 실용상 매우 적합한 것으로 판명되었다. 니켈 비율이 80%를 넘으면, 회로를 형성했을 때에 에칭 잔사를 일으키는 경향이 있다. 또한, 아연 비율이 40%를 넘으면, 내약품 특성이나 땜납 내열 특성이 저하되는 경향이 있다.
그리고, 본 발명에 따른 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박에 있어서, 녹방지 처리층을 니켈-아연 합금층과 크로메이트층으로 구성하는 것도 바람직하다. 크로메이트층이 존재함으로써, 내식성이 향상됨과 동시에 수지층과의 밀착성도 동시에 향상되는 경향이 있다. 이때의 크로메이트층의 형성에는, 정법에 따라 치환법, 전해법의 어떤 방법을 채용해도 무방하다.
[실란 커플링제 처리층]
또한, 전해 동박층과 수지층 사이에는, 실란 커플링제 처리층을 구비하는 것이 바람직하다. 본건 발명에 따른 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박의 경우, 실란 커플링제 처리층을 전해 동박층의 표면에 직접 마련하고, 그 실란 커플링제 처리층 위에 수지층을 마련하는 것도 가능하다. 실란 커플링제 처리층은, 조화 처리하지 않은 동박 표면과의 젖음성을 개선하여, 기재 수지에 프레스 가공했을 때의 밀착성을 향상시키기 위한 조제(助劑)로서의 역할을 한다. 그런데, 프린트 배선판 회로의 박리 강도는, 종래부터 높을수록 좋다고 여겨져 왔다. 그러나, 최근에는, 에칭 기술의 정밀도 향상에 의해 에칭시의 회로 박리가 없어져, 프린트 배선판 업계에서의 프린트 배선판의 취급 방법이 확립되어 회로를 잘못 거는 것에 의한 단선 박리의 문제도 해소되어 왔다. 그 때문에, 최근에는 적어도 0.8kgf/㎝ 이상의 박리 강도가 있으면 현실적인 사용이 가능하고, 1.0kgf/㎝ 이상이면 아무 문제가 없다고 한다. 이점을 생각하면, 실란 커플링제로는, 가장 일반적인 에폭시 관능성 실란 커플링제를 비롯하여 올레핀 관능성 실란, 아크릴 관능성 실란 등 여러 가지를 이용함으로써, FR-4 프리프레그에 대한 접합을 행하여 박리 강도를 측정하면 O.8kgf/㎝ 전후의 박리 강도가 얻어진다. 그런데, 아미노 관능성 실란 커플링제 또는 멜캅토 관능성 실란 커플링제를 이용하면, 이 박리 강도가 1.Okg/f 이상이 되어 특히 바람직하다.
실란 커플링제 처리층의 형성은, 일반적으로 이용되는 침지법, 샤워링법, 분무법 등 특별히 방법은 한정되지 않는다. 공정 설계에 맞추어, 가장 균일하게 동박과 실란 커플링제를 포함한 용액을 접촉시켜 흡착시킬 수 있는 방법을 임의로 채용하면 된다.
여기에서 이용할 수 있는 실란 커플링제를, 보다 구체적으로 명시해 두기로 한다. 프린트 배선판용으로 프리프레그의 유리 크로스에 이용되는 것과 마찬가지의 커플링제를 중심으로 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 4-글리시딜부틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)부톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, γ-멜캅토프로필트리메톡시실란 등을 이용하는 것이 가능하다. 에폭시계 실란 커플링제 등에 비해, 아미노계 실란 커플링제 혹은 멜캅토계 실란 커플링제를 이용했을 때의 수지층과의 밀착성의 개선 효과가 현저하다. 보다 바람직하게는, 아미노계 실란 커플링제가 매우 적합하고, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)부톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
이들 실란 커플링제는, 용매로서의 물에 0.5 내지 10g/l 용해시켜, 실온 레벨의 온도에서 이용하는 것이다. 실란 커플링제는, 동박의 표면에 돌출된 OH기와 축합 결합함으로써 피막을 형성하는 것으로서, 필요없이 진한 농도의 용액을 이용하여도 그 효과가 현저하게 증대되는 일은 없다. 따라서, 본래는, 공정의 처리 속도 등에 따라 결정되어야 하는 것이다. 단, O.5g/l를 밑도는 경우는, 실란 커플링제의 흡착 속도가 늦어, 일반적인 상업 베이스의 채산에 맞지 않고, 흡착도 불균일하다. 또한, 10g/l를 넘는 농도라도, 특히 흡착 속도가 빨라지지 않아 비경제적이다.
그러나, 본건 발명에 따른 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박의 경우에는, 상기 녹방지 처리층의 표면에 실란 커플링제 처리층을 구비하는 것으로 하는 것이, 수지층과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 상기 니켈-아연 합금으로 구성한 녹방지 처리층의 표면에 실란 커플링제 처리층을 마련하거나, 상기 니켈-아연 합금 및 크로메이트층으로 구성한 녹방지 처리층의 표면에 실란 커플링제 처리층을 마련하는 것이다. 특히, 크로메이트층과 실란 커플링제 처리층은, 절연층과의 밀착성을 한층 더 향상시켜, 내습성이나 내약품성의 향상을 도모할 수 있다.
이상으로부터, 본건 발명에 따른 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박은, 도 1에 도시한 형태 외에, 도 2∼도 6에 도시하는 형태를 포함하는 것이다. 한편, 본건 발명의 설명에 이용하는 도면 중의 모식 단면에서는, 금속 녹방지층(7), 크로메이트층(8), 실란 커플링제 처리층(6) 등을 극히 명확하게 기재하고 있는데, 투과형 전자 현미경을 이용하여도 현실적인 제품에서는 완전하게 층상으로 확인할 수 있는 것이 아니며, 설명을 보다 쉽게 하기 위함이다.
[수지층]
(수지 조성물만으로 수지층을 구성하는 경우)
여기에서, 수지층(5)을 구성하는 수지 조성물에 관해 설명한다. 이하, 사용 가능한 수지 조성물 중, 가장 품질 안정성이 뛰어난 수지 조성물이라고 생각되는 것을 열거하기로 한다.
제1 수지 조성물: 이 수지 조성물을 단적으로 표현하면, 에폭시 수지, 경화제, 용제에 가용인 방향족 폴리아미드 수지 폴리머, 및, 필요에 따라 적절량 첨가하는 경화 촉진제로 이루어지는 것이다. 이하에 기술하는 조성이, 가장 양호한 동박과 기재 수지의 밀착성을 나타내는 것이다.
여기에서 말하는 "에폭시 수지"란, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것으로서, 전기·전자 재료 용도에 이용할 수 있는 것이면 특별히 문제없이 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
이 에폭시 수지는, 수지 조성물의 주체를 이루는 것으로서, 20 중량부 내지 80 중량부의 배합 비율로 이용된다. 단, 여기에는 이하에 기술하는 경화제를 포함하는 것으로 생각한다. 따라서, 경화제를 포함하는 상태에서의 당해 에폭시 수지가 20 중량부 미만인 경우에는, 열경화성을 충분히 발휘하지 않아 기재 수지와의 바인더로서의 기능 및 동박과의 밀착성을 충분히 얻을 수 없고, 80 중량부를 넘으면 수지 용액으로 했을 때의 점도가 너무 높아져 동박 표면에 균일한 두께의 도포가 곤란해짐과 동시에, 이후에 기술하는 방향족 폴리아미드 수지 폴리머의 첨가량과의 균형이 맞지 않아 경화 후의 충분한 인성(靭性)을 얻을 수 없게 된다.
그리고, 에폭시 수지의 "경화제"란, 디시안디아미드, 이미다졸류, 방향족 아민 등의 아민류, 비스페놀 A, 브롬화 비스페놀 A 등의 페놀류, 페놀 노볼락 수지 및 크레졸 노볼락 수지 등의 노볼락류, 무수 부탈산 등의 산무수물 등이다. 에폭시 수지에 대한 경화제의 첨가량은, 각각의 당량으로부터 자연히 도출되는 것이기 때문에, 본래 엄밀하게 그 배합 비율을 명기할 필요성은 없는 것이라고 생각된다. 따라서, 본건 발명에서는, 경화제의 첨가량을 특별히 한정하고 있지 않다.
다음으로, "방향족 폴리아미드 수지 폴리머"란, 방향족 폴리아미드 수지와 고무성 수지를 반응시켜 얻어지는 것이다. 여기에서, 방향족 폴리아미드 수지란, 방향족 디아민과 디카본산과의 축중합(縮重合)에 의해 합성되는 것이다. 이때의 방향족 디아민에는, 4, 4'-디아미노디페닐메탄, 3, 3'-디아미노디페닐술폰, m-자일렌디아민, 3, 3'-옥시디아닐린 등을 이용한다. 그리고, 디카본산으로는, 프탈산, 이소프탈산, 텔레프탈산, 푸말산 등을 이용한다.
그리고, 이 방향족 폴리아미드 수지와 반응시키는 고무성 수지란, 천연 고무 및 합성 고무를 포함하는 개념으로서 기재하고 있으며, 후자의 합성 고무에는 스티렌-부타디엔고무, 부타디엔고무, 부틸고무, 에틸렌-프로필렌 고무 등이 있다. 또한, 형성하는 유전체층의 내열성을 확보할 때에는, 니트릴고무, 클로로프렌고무, 실리콘고무, 우레탄고무 등의 내열성을 구비한 합성 고무를 선택 사용하는 것도 유용하다. 이들 고무성 수지에 관해서는, 방향족 폴리아미드 수지와 반응하여 공중합체를 제조하게 되기 때문에, 양 말단에 여러 가지의 관능기를 구비하는 것이 바람직하다. 특히, CTBN(카복시기 말단 부타디엔니트릴)을 이용하는 것이 유용하다.
방향족 폴리아미드 수지 폴리머를 구성하게 되는 방향족 폴리아미드 수지와 고무성 수지는, 방향족 폴리아미드 수지가 25wt% 내지 75wt%, 잔부 고무성 수지와 같은 배합으로 이용하는 것이 바람직하다. 방향족 폴리아미드 수지가 25wt% 미만의 경우에는, 고무 성분의 존재 비율이 너무 커져 내열성이 떨어지는 것이 되는 한편, 75wt%를 넘으면 방향족 폴리아미드 수지의 존재 비율이 너무 커져 경화 후의 경도가 너무 높아져 부서지기 쉬워진다. 이 방향족 폴리아미드 수지 폴리머는, 동박 적층판에 가공한 후의 동박을 에칭 가공할 때에, 에칭액에 의해 언더 에칭에 의한 손상을 받지 않는 것을 목적으로 한 것이다.
이 방향족 폴리아미드 수지 폴리머에는, 우선 용제에 가용이라고 하는 성질이 요구된다. 이 방향족 폴리아미드 수지 폴리머는, 20 중량부 내지 80 중량부의 배합 비율로 이용한다. 방향족 폴리아미드 수지 폴리머가 20 중량부 미만의 경우에는, 동박 적층판의 제조를 행하는 일반적 프레스 조건에서 너무 경화하여 부서지기 쉬워지고, 기판 표면에 마이크로 크랙을 생성시키기 쉬워진다. 한편, 80 중량부 이상으로 방향족 폴리아미드 수지 폴리머를 첨가하여도 특별히 지장은 없지만, 80 중량부 이상 방향족 폴리아미드 수지 폴리머를 첨가하여도 그 이상으로 경화 후의 강도는 향상되지 않는다. 따라서, 경제성을 고려하면, 80 중량부를 상한치라고 할 수 있다.
"필요에 따라 적절량 첨가하는 경화 촉진제"란, 3급 아민, 이미다졸, 요소계 경화 촉진제 등이다. 본건 발명에서는, 이 경화 촉진제의 배합 비율은 특별히 한정하지 않았다. 왜냐하면, 경화 촉진제는, 동박 적층판 제조 공정에서의 생산 조건성 등을 고려하여, 제조자가 임의로 선택적으로 첨가량을 정해도 되는 것이기 때문이다.
용제로서 이용하는 경우에는, 디메틸 폼아미드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸 필로린 등을 이용하는 것이 가능하다. 그러나, 메틸에틸케톤과 시클로펜타논의 혼합 용제를 이용하여 용해하는 것이, 환경적인 견지에서 현단계에서는 가장 바람직하다. 혼합 용제로 하는 경우의 혼합 비율에도 특별히 한정은 없지만, 시클로펜타논은 방향족 폴리아미드 수지 폴리머의 조정 바니시(varnish)에 이용되는 등으로 불가피하게 혼입되는 경우도 생각할 수 있어, 시크로벤타논이 불가피하게 혼입되는 것을 상정하여 프린트 배선판 용도로서 생각했을 때의 열 이력에서의 휘발 제거의 속도를 생각해, 메틸에틸케톤을 그 공존 용매로 하는 것이 바람직하다.
여기에 기술한 용매를 이용하여, 수지 고형분이 25wt% 내지 40wt%의 수지 용액으로 하는 것이 바람직하다. 여기에 기술한 수지 고형분의 범위가, 동박의 표면에 도포했을 때에 가장 정밀도가 높은 막 두께로 할 수 있는 범위이다. 수지 고형분이 25wt% 미만의 경우에는, 점도가 너무 낮아 동박 표면으로의 도포 직후에 흘러 막 두께 균일성을 확보하기 어렵다. 이에 비해, 수지 고형분이 40wt%를 넘으면, 점도가 높아져 동박 표면으로의 박막 형성이 곤란해진다.
제2 수지 조성물: 이 수지 조성물은, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지의 3종의 에폭시 수지를 용제에 용해시켜, 거기에 경화제, 미분쇄 실리카, 삼산화 안티몬 등의 반응 촉매를 첨가한 수지 조성물이다. 이때의 경화제에 관해서는 제1 수지 조성물과 마찬가지이다. 이 수지 조성도, 제1 수지 조성물과 마찬가지로 양호한 동박과 기재 수지의 밀착성을 나타낸다.
제3 수지 조성물: 폴리페닐렌 에테르 수지, 2, 2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 인 함유 페놀 화합물, 나프텐산 망간, 2, 2-비스(4-글리시딜페닐)프로판을 용제에 용해시킨 폴리페닐렌 에테르-시아네이트계의 수지 조성물이다. 이 수지 조성도, 제1 수지 조성물과 마찬가지로 양호한 동박과 기재 수지의 밀착성을 나타낸다.
제4 수지 조성물: 실록산 변성 폴리아미드이미드 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 용제에 용해시킨 실록산 변성 폴리아미드이미드계의 수지 조성물이다. 이 수지 조성도, 제1 수지 조성물과 마찬가지로 양호한 동박과 기재 수지의 밀착성을 나타낸다.
(유전체 필러를 포함하는 수지층의 경우)
상기 중 어느 하나의 수지 조성물에 유전체 필러를 포함시키는 경우에는, 커패시터층을 형성하는 용도에 이용하여 커패시터 회로의 전기 용량을 증대시킬 수 있다. 이 유전체 필러에는, BaTiO3, SrTiO3, Pb(Zr-Ti)O3(통칭 PZT), PbLaTiO3·PbLaZrO(통칭 PLZT), SrBi2Ta2O9(통칭 SBT) 등의 페브로스카이트 구조를 갖는 복합 산화물의 유전체분을 이용한다.
그리고, 이 유전체 필러의 분체 특성은, 우선 입경이 O.1㎛ 내지 1.0㎛의 범위일 필요가 있다. 여기에서 말하는 입경은, 분립끼리 어떤 일정한 2차 응집 상태를 형성하고 있기 때문에, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법이나 BET법 등의 측정치로부터 평균 입경을 추측하는 것 같은 간접 측정에서는 정밀도가 떨어지기 때문에 이용할 수 없고, 유전체 필러를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 직접 관찰하여, 그 SEM상을 화상 해석하여 얻어지는 평균 입경을 말하는 것이다. 본건 명세서에서는 이때의 입경을 DLA로 표시하고 있다. 한편, 본건 명세서에서의 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰되는 유전체 필러의 분체의 화상 해석은, 아사히 엔지니어링 주식회사 제품의 IP-1000PC를 이용하여 원도 임계치 10, 중첩도 20으로서 원형 입자 해석을 행하여, 평균 입경 DLA를 구한 것이다.
또한, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 입경 D50이 O.2㎛ 내지 2.0㎛이고, 체적 누적 입경 D50과 화상 해석에 의해 얻어지는 평균 입경 DLA를 이용하여 D50/DLA으로 나타내지는 응집도의 값이 4.5 이하인 대략 구형의 형상을 한 페로브스카이트 구조를 갖는 유전체 분말일 것이 요구된다.
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 체적 누적 입경 D50이란, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법을 이용하여 얻어지는 중량 누적 50%에서의 입경을 말하며, 이 체적 누적 입경 D50의 값이 작을수록, 유전체 필러분의 입경 분포 중에서 미세 분립이 차지하는 비율이 많게 된다. 본건 발명에서는, 이값이 0.2㎛ 내지 2.0㎛일 것이 요구된다. 즉, 체적 누적 입경 D50의 값이 O.2㎛ 미만인 경우에는, 어떠한 제조 방법을 채용한 유전체 필러분이라도 응집의 진행이 현저하여 이하에 기술하는 응집도를 만족하는 것으로는 되지 않는다. 한편, 체적 누적 입경 D50의 값이 2.0㎛를 넘는 경우에는, 본건 발명이 목적으로 하는 프린트 배선판의 내장 커패시터층 형성용의 유전체 필러로서의 사용이 불가능하게 된다. 즉, 내장 커패시터층을 형성하는데 이용하는 양면 동박 적층판의 유전체층은, 통상 1O㎛ 내지 25㎛의 두께로서, 여기에 유전체 필러를 균일하게 분산시키기 위해서는 2.0㎛가 상한이 된다.
본건 발명에서의 체적 누적 입경 D50의 측정은, 유전체 필러분을 메틸에틸케톤에 혼합 분산시키고, 이 용액을 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 Micro Trac HRA 9320-X100형(닛키소 주식회사 제품)의 순환기에 투입하여 측정을 행하였다.
여기에서 응집도라는 개념을 이용하고 있지만, 이하와 같은 이유로부터 채용한 것이다. 즉, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법을 이용하여 얻어지는 체적 누적 입경 D50의 값은, 실제로 분립 하나하나의 지름을 직접 관찰한 것은 아니라고 생각된다. 대부분의 유전체분을 구성하는 분립은, 개개의 입자가 완전하게 분리된 이른바 단분산 분체가 아니라, 복수 개의 분립이 응집하여 집합한 상태가 되어 있기 때문이다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법은, 응집한 분립을 1개의 입자(응집 입자)로서 파악하여 체적 누적 입경을 산출하고 있다고 할 수 있기 때문이다.
이에 비해, 주사형 전자 현미경을 이용하여 관찰되는 유전체분의 관찰상을 화상 처리함으로써 얻어지는 평균 입경 DLA는, SEM 관찰상으로부터 직접 얻는 것이기 때문에, 1차 입자를 확실히 파악할 수 있게 되는 반면 분립의 응집 상태의 존재를 완전히 반영시키고 있지 않게 된다.
이상과 같이 생각하면, 본건 발명자들은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법의 체적 누적 입경 D50과 화상 해석에 의해 얻어지는 평균 입경 DLA를 이용하여, D50/DLA으로 산출되는 값을 응집도로서 파악하는 것으로 하였다. 즉, 동일 로트의 구리분(銅粉)에 있어서 D50과 DLA의 값이 동일 정밀도로 측정 가능한 것으로 가정하여, 전술한 이론으로 생각하면, 응집 상태가 있는 것을 측정치에 반영시키는 D50의 값은 DLA의 값보다 큰 값이 된다고 생각된다.
이때, D50의 값은, 유전체 필러분의 분립의 응집 상태가 완전히 없어진다고 하면, 한없이 DLA의 값에 가까워져 가, 응집도인 D50/DLA의 값은 1에 가까워지게 된다. 응집도가 1이 된 단계에서, 분립의 응집 상태가 완전히 없어진 단분산 분체라고 할 수 있다. 단, 현실에는, 응집도가 1 미만의 값을 나타내는 경우도 있다. 이론적으로 생각해 진구(眞球)의 경우에는 1 미만의 값은 되지 않지만, 현실에는, 분립이 진구가 아니기 때문에 1 미만의 응집도의 값이 얻어지게 되는 것 같다.
본건 발명에서는, 이 유전체 필러분의 응집도가 4.5 이하인 것이 바람직하다. 이 응집도가 4.5를 넘으면, 유전체 필러의 분립끼리의 응집 레벨이 너무 높아져, 전술한 수지 조성물과의 균일 혼합이 곤란해진다.
유전체 필러분의 제조 방법으로서 알콕시드법, 수열합성법, 수산염법 등 중 어느 제조 방법을 채용하여도, 일정한 응집 상태가 불가피하게 형성되기 때문에, 전술한 응집도를 만족하지 않는 유전체 필러분이 발생할 수 있다. 특히, 습식법인 수열합성법의 경우에는, 응집 상태의 형성이 일어나기 쉬운 경향에 있다. 따라서, 이 응집한 상태의 분체를 하나하나의 분립으로 분리하는 해립(解粒) 처리를 행함으로써, 유전체 필러분의 응집 상태를 전술한 응집도의 범위로 하는 것이 가능하다.
단순히 해립(解粒) 작업을 행하는 것을 목적으로 한다면, 해립을 행할 수 있는 수단으로서 고에너지 볼 밀, 고속 도체 충돌식 기류형 분쇄기, 충격식 분쇄기, 게이지 밀, 매체 교반형 밀, 고수압식 분쇄 장치 등 여러 가지 장치를 이용하는 것이 가능하다. 그런데, 유전체 필러분과 수지 조성물의 혼합성 및 분산성을 확보하기 위해서는, 이하에 기술하는 유전체 필러 함유 수지 용액으로서의 점도 저감을 생각해야 한다. 유전체 필러 함유 수지 용액의 점도 저감을 도모하기 위해서는, 유전체 필러의 분립의 비표면적이 작고 매끄러운 것이 요구된다. 따라서, 해립은 가능하여도, 해립시에 분립의 표면에 손상을 주어 그 비표면적을 증가시키게 하는 해립 방법이어서는 안 된다.
이러한 인식에 기초하여, 본건 발명자들이 예의 연구한 결과, 2개의 방법이 유효하다는 것을 알아냈다. 이 2개의 방법에서 공통되는 점은, 유전체 필러의 분체의 분립이 장치의 내벽부, 교반 날개, 분쇄 매체 등의 부분과 접촉하는 것을 최소한으로 억제하여 응집한 분립끼리를 상호 충돌시킴으로써, 해립이 충분히 가능한 방법이라는 점이다. 즉, 장치의 내벽부, 교반 날개, 분쇄 매체 등의 부분과 접촉하는 것은 분립의 표면을 손상시켜 표면 거칠기를 증대시키고 진구도(眞球度)의 열화로 연결되어, 이것을 방지하는 것이다. 그리고, 분립끼리의 충돌을 충분히 일으키게 함으로서 응집 상태에 있는 분립을 해립하고, 동시에, 분립끼리의 충돌에 의한 분립 표면의 평활화가 가능한 방법을 채용할 수 있다.
그 하나는, 응집 상태에 있는 유전체 필러분을, 제트 밀을 이용하여 해립 처리한다. 여기에서 말하는 "제트 밀"이란, 에어의 고속 기류를 이용하여 이 기류 내에 유전체 필러분을 넣고, 이 고속 기류 내에서 분립끼리를 서로 충돌시켜 해립 작업을 행하는 것이다.
또한, 응집 상태에 있는 유전체 필러분을, 그 구성비를 무너뜨리지 않는 용매 내에 분산시킨 슬러리(slurry)를, 원심력을 이용한 유체 밀을 이용하여 해립 처리한다. 여기에서 말하는 "원심력을 이용한 유체 밀"을 이용함으로써, 당해 슬러리를 원주 궤도를 그리듯이 고속으로 플로우시키고, 이때에 발생하는 원심력에 의해 응집한 분립끼리 용매 내에서 서로 충돌시켜 해립 작업을 행한다. 이와 같이 함으로써, 해립 작업이 종료된 슬러리를 세정, 노과, 건조함으로써 해립 작업이 종료된 유전체 필러분이 얻어지게 된다. 이상 기술한 방법으로, 응집도의 조정 및 유전체 필러분의 분체 표면의 평활화를 도모할 수 있다.
이상 기술해 온 수지 조성물과 유전체 필러를 혼합하여, 프린트 배선판의 내장 커패시터층 형성용의 유전체 필러 함유 수지로 한다. 이때의, 수지 조성물과 유전체 필러의 배합 비율은, 유전체 필러의 함유율이 75wt% 내지 85wt%, 잔부 수지 조성물로 하는 것이 바람직하다.
유전체 필러의 함유율이 75wt% 미만인 경우에는, 시장에서 현재 요구되고 있는 비유전률 20을 만족하지 못하고, 유전체 필러의 함유율이 85wt%를 넘으면, 수지 조성물의 함유율이 15wt% 미만이 되어, 유전체 필러 함유 수지와 거기에 접합시키는 동박과의 밀착성이 손상되어, 프린트 배선판 제조용으로서의 요구 특성을 만족하는 동박 적층판의 제조가 곤란해진다.
그리고, 이 유전체 필러로서는, 현단계에 있어서, 분체로서의 제조 정밀도를 고려하면, 페브로스카이트 구조를 갖는 복합 산화물 중 티탄산 바륨을 이용하는 것이 바람직하다. 이때의 유전체 필러에는, 가소(假燒)한 티탄산 바륨 또는 미가소(未假燒)의 티탄산 바륨을 모두 이용할 수 있다. 높은 유전율을 얻고자 하는 경우에는 가소한 티탄산 바륨을 이용하는 것이 바람직하지만, 프린트 배선판 제품의 설계 품질에 따라 선택 사용하면 된다.
또한, 티탄산 바륨의 유전체 필러가 입방정의 결정 구조를 갖는 것이 가장 바람직하다. 티탄산 바륨이 갖는 결정 구조에는, 입방정과 정방정이 존재하는데, 입방정의 구조를 갖는 티탄산 바륨의 유전체 필러가, 정방정의 구조만을 갖는 티탄산 바륨의 유전체 필러를 이용했을 경우에 비해, 최종적으로 얻어지는 유전체층의 유전율의 값이 안정화된다. 따라서, 적어도, 입방정과 정방정의 양쪽 결정 구조를 병유한 티탄산 바륨분을 이용할 필요가 있다고 할 수 있다.
(골격재를 포함하는 수지층의 경우)
먼저, 여기에서 말하는 골격재(10)에 관해 설명한다. 한편, 수지에 관해서는, 전술한 어느 하나의 수지 조성물을 이용하는 것으로 한다. 최근, 소경 비아홀의 형성에 레이저 천공 가공이 많이 이용되고 있다. 그리고, 종래는 부직포 타입의 골격재가 레이저 가공성이 뛰어나다고 여겨져 왔지만, 최근은 직포(크로스) 타입의 골격재에 있어서도 레이저 천공 가공성이 뛰어난 것이 개발되고 있다. 즉, 평면 방향으로 균일하게 개섬(開纖; Carding Process)하고, 직포의 종횡 스트랜드의 단면 형상을 평탄화시킴으로써, 부직포에 비해 종래부터 레이저 천공 가공성이 뒤떨어진다고 여겨졌던 직포의 레이저 천공 가공성이 부직포와 동등 레벨이 되는 SP 크로스를 이용한다. 이러한 상황이 되면, 부직포에 비해 내크랙성 등의 기계적 강도가 우수한 직포를 이용하는 것이 유리하게 된다. 따라서, 이하에 기술하는 본건 발명에 따른 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박의 절연층에 직포를 적용할 수 있으면, 본건 발명에 따른 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박의 수지층의 기계적 강도도 크게 향상되게 된다.
여기에서 이용하는 부직포 혹은 직포(10)에는, 유리 섬유, 아라미드 섬유를 이용한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 모두 프린트 배선판 용도에 있어서는, 오랜 시간의 사용 실적이 있는 것으로서 신뢰성이 높은 재료이기 때문이다. 그러나, 부직포 혹은 직포의 재질은, 특별히 한정을 필요로 하는 것이 아니라, 프린트 배선판 용도에 이용할 수 있는 것으로서 충분한 기계적 특성을 구비하고 있으면 된다. 한편, 여기에서 이용하는 부직포 및 직포를 구성하는 섬유는, 그 표면 수지와의 젖음성을 향상시키기 위해, 실란 커플링제 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이때의 실란 커플링제는, 사용 목적에 따라 아미노계, 에폭시계 등의 실란 커플링제를 이용하면 된다.
그리고, 본건 발명에 따른 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박의 수지층은, 캐리어박 부착 전해 동박의 전해 동박층 상에 직접 형성하고, 게다가, 그 수지층을 구성하는 수지 조성물은 반경화 상태에 있을 필요가 있다. 따라서, 통상의 프리프레그에 본건 발명에 따른 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박을 열간 프레스 성형법을 채용하여 접착하는 것은, 수지층의 경화 진행을 초래하기 쉬워 매우 곤란하다. 따라서, 이하에 기술하는 바와 같은 2개의 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
골격재를 포함하는 수지층의 형성 방법 1: 본건 발명에 따른 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박의 전해 동박층의 표면에 반경화의 제1 열경화 수지층을 마련하여, 당해 제1 열경화 수지층에 골격재가 되는 부직포 혹은 직포를 압착하고, 압착한 당해 부직포 혹은 직포의 표면에 제2 열경화 수지층을 형성하여, 반경화 상태로 건조시킴으로써, 전해 동박층의 한 면에 부직포 혹은 직포를 함유한 반경화의 수지층을 형성한다. 한편, 이 수지층의 형성은, 캐리어박 부착 전해 동박(30a)을 사용한 경우를 대표적으로 기술하기로 한다.
이 제조 방법을, 도 7에 도시한 공정을 따라 설명하기로 한다. 우선, 도 7(1)에 도시한 캐리어박 부착 전해 동박(30a)의 한 면에 반경화의 제1 열경화 수지층(9)을 마련한다. 여기에서, 캐리어박 부착 동박을 이용하는 이점은, 수지층의 형성 공정에서 전해 동박층의 표면 오염 및 손상을 방지할 수 있는 점에 있다.
제1 열경화 수지층(9)을 구성하는 수지에는, 일반적으로는 에폭시 수지를 이용하게 된다. 프린트 배선판 용도에 있어서 널리 이용되고 있기 때문이다. 따라서, 여기에서 제1 열경화 수지층을 구성하는 수지로서는, 열경화성을 구비한 수지이고 전기, 전자 재료의 분야에서 프린트 배선판에 사용 가능한 것이라면, 특별히 한정을 필요로 하지는 않는다. 이 제1 열경화 수지층(9)은, 용제를 이용하여 액체상으로 한 것을 전해 동박층 표면에 도포하는 방법, 또는, 반경화 상태의 수지 필름을 래미네이트하도록 접착하는 방법 등에 의해 전해 동박층 표면에 형성된다. 용제를 이용하여 액체상으로 하는 경우는, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 배합하고, 메틸에틸케톤 등의 용제를 이용하여 점도 조정을 행하여 이용하게 된다.
그리고, 전해 동박층 표면에 형성한 제1 열경화 수지층(9)은, 반경화 상태로 유지되어 있어야만 한다. 이하에 기술하는 부직포 혹은 직포(10)의 압착을 양호하게 행하여, 부직포 혹은 직포 내에 일정량의 수지 함침을 촉진하기 위해서이다. 따라서, 전해 동박층(2)의 표면에 액체상의 수지를 도포하고, 그 후, 반경화 상태로 하는 경우에는, 열풍 건조기 등을 이용하여 건조 레벨, 경화도를 조정한다.
전해 동박층(2)의 표면에 형성하는 제1 열경화 수지층(9)의 두께는, 이하에 기술하는 부직포 혹은 직포(10)의 두께를 고려하여 정해진다. 즉, 제1 열경화 수지층(9)의 두께는 부직포 혹은 직포(10)의 두께 이하로 해야만 한다. 제1 열경화 수지층(9)의 두께를 부직포 혹은 직포(10)의 두께 이상으로 하면, 부직포 혹은 직포(10)의 압착 시에 제1 열경화 수지층(9)을 구성하는 수지가 횡 방향 유출을 일으켜 설비를 오염시키게 되고, 압착 롤(11)이 오염되면 가공하는 전해 동박층(2)의 표면에 전사하여, 결과적으로 제품 불량을 일으킨다. 한편, 제1 열경화 수지층(9)의 최저 두께는, 전해 동박층을 균일하게 피복하여 전해 동박층과 부직포 혹은 직포(10)와의 직접적인 접촉을 방지할 수 있는 두께여야만 한다.
이상과 같이 하여, 전해 동박층(2)의 표면에 제1 열경화 수지층(9)이 형성되면, 계속하여, 도 7(3)에 도시한 바와 같이 압착 롤(11)을 이용하여, 부직포 혹은 직포(10)가 제1 열경화 수지층(9)에 접착되게 된다. 이 부직포 혹은 직포(10)는 골격재로 되는 것으로서, 종래의 수지 부착 동박의 기계적 강도의 결여를 해결하기 위해 이용하는 것이다. 그리고, 이 부직포 혹은 직포(10)는, 제1 열경화 수지층(9) 위에 압착 롤을 이용하여 일정한 부하를 가하면서 접착되게 된다. 반경화 상태의 제1 열경화 수지(3)에 부직포 혹은 직포(10)를 접착하는 경우에는, 가열 수단을 구비한 압착 롤을 이용하여 롤 자체를 가열하고, 일정 레벨 이상의 압압(押壓)을 부하하여 접착할 필요가 있다. 반경화 상태의 수지를 재유동화시켜, 그 재유동화한 수지의 일정량을 부직포 혹은 직포에 함침시키기 위해서이다.
그리고, 당해 부직포 혹은 직포(10)의 두께에도 특별한 한정은 없고, 종래 사용할 수 없었던 두께 50㎛ 이하의 얇은 부직포 혹은 직포를 사용하는 것이 가능하다. 종래의 부직포 혹은 직포를 수지재에 침지하고, 수지제를 부직포 혹은 직포에 함침시켜, 끌어올린 부직포 혹은 직포를 반경화 상태로 건조시켜 프리프레그로 하는 방법에서는, 두께 50㎛ 이하의 얇은 부직포 혹은 두께 20㎛ 이하의 직포는, 그 기계적 강도가 약하기 때문에 곧바로 파단, 파손하는 불량이 발생하였다. 또한, 파단, 파손이 일어나지 않아도, 길이 방향의 텐션에 의해 인장되어 늘어남으로써, 그 결과, 제조한 프리프레그의 종 방향과 횡 방향의 팽창, 수축률에 큰 차이를 일으켜, 소위 정밀 프린트 배선판에서 중시되는 치수 안정성에 중대한 결함을 일으켰다.
그런데, 여기에서 말하는 수지층의 형성 방법을 채용하면, 두께 50㎛ 이하의 얇은 부직포 혹은 두께 20㎛ 이하의 직포를 이용하여도 파단, 파손이 없어진다. 현재의 부직포 혹은 직포의 제조 기술 레벨을 고려하면, 충분한 품질 보증을 하여 공급 가능한 부직포의 두께는 45㎛, 직포의 두께는 20㎛가 한계라고 되어 있다. 장래에 더욱 얇은 부직포 혹은 직포 제조가 가능하게 될 것으로 생각되지만, 일반적으로 프린트 배선판에 텔레비전의 플라이백 트랜스와 같은 중량물이 직접 재치(載置)되는 경우에서도, 실시 형태에서 기술하는 절연 수지판으로서 보았을 때의 휨 강도가 200MPa이면 충분히 사용할 만하여, 이 값을 클리어할 수 있도록 부직포 혹은 직포의 두께를 적절하게 선택 사용하면 될 것이라고 생각된다.
이상과 같이 하여 부직포 혹은 직포의 접착이 종료되면, 그 부직포 혹은 직포 위에, 도 2(4)에 도시한 바와 같이 수지를 도포하여 제2 열경화 수지층(12)을 형성하고 건조한다. 제1 열경화 수지층(9)과 마찬가지로, 일반적으로는 에폭시 수지를 이용하게 된다. 그러나, 여기에서 제2 열경화 수지층(12)을 구성하는 수지로서는, 열경화성을 구비한 수지이고 전기, 전자 재료의 분야에서 프린트 배선판에 사용되는 것이면, 제1 열경화 수지층(9)과 마찬가지로 특별히 한정은 필요로 하지 않는다. 이 제2 열경화 수지층(12)을 형성하는 방법은, 제1 열경화 수지층(9)을 형성하는 방법을 마찬가지로 적용할 수 있다. 그리고, 이 제2 열경화 수지층(12)은, 반경화 상태로 유지되어 있어야만 한다. 다른 프린트 배선판 재료와 조합하여 적층하고 프레스 성형함으로써, 프린트 배선판의 구성 재료로서 사용하기 위해서이다. 한편, 제2 열경화 수지층(12)의 두께에 관해서도, 제1 열경화 수지층(9)과 마찬가지로 하여, 부직포 혹은 직포를 완전하게 피복하고, 거기에 접합되는 동박 혹은 회로와의 접촉을 방지하는 일정한 두께가 있어야만 한다. 이상과 같이 하여, 본건 발명에 따른 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박이 얻어진다.
수지층의 형성 방법 2: 이상 기술해 온 제조 방법에서 얻어지는 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박과 마찬가지의 제품을 얻는 다른 하나의 방법으로서, 전해 동박층의 표면에 액체상의 열경화 수지층을 마련하고, 당해 열경화 수지층에 골격재가 되는 부직포 혹은 직포를 재치하여, 당해 열경화 수지층의 구성 수지를 당해 부직포 혹은 직포에 함침시켜 반대측으로 배어 나오게 하고, 당해 부직포 혹은 직포를 열경화성 수지의 구성 수지로 피복하여 반경화 상태로 건조시킴으로써, 전해 동박층의 한 면에 부직포 혹은 직포를 함유한 반경화의 절연층을 형성한다.
이 제조 방법은, 도 8∼도 9에 개념적으로 도시한 플로우에 의해 제조되는 것이다. 도 8(1)에 도시하는 전해 동박층(2)의 한 면에, 도 8(2)에 도시하는 바와 같이 액체상의 열경화 수지층(9')을 마련하고, 도 8(3)에 도시하는 바와 같이, 그 열경화 수지층(9')의 표면에 부직포 혹은 직포(10)를 재치한다. 그리고, 도 9(4)에 도시하는 바와 같이 가열로(13) 내에서 히터(14)에 의해 가열하여 열경화 수지층(9')의 구성 수지 성분을 유동화시켜, 당해 부직포 혹은 직포(10)를 구성하는 유리 섬유 또는 아라미드 섬유의 모세관 현상을 이용하여 함침시키고, 당해 부직포 혹은 직포(10)의 열경화 수지층(9')과의 접촉면의 반대측으로 더 배어 나오게 하여, 부직포 혹은 직포(10)의 표면을 완전하게 피복함으로써, 도 9(5)에 도시하는 바와 같이 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박을 얻었다.
이때, 도 8(3)에 도시하는 공정에서는, 다음과 같은 점을 고려하여, 부직포 혹은 직포(10)에 수지 합침을 시키고, 부직포 혹은 직포(10)의 수지 피복을 행하는 것이 바람직하다. 즉, 완전하게 액체 상태인 열경화 수지층(9')은, 동박의 표면에 도공함으로써 제조되는 것으로서, 용제를 다량으로 포함하고 있는 것이 일반적이기 때문에, 그 용제를 완전히 제거하는 일 없이 그 표면에 부직포 혹은 직포(10)를 재치하고 이하의 공정을 행하면, 최종적으로 반경화 상태로 할 때에 전해 동박층(2)과 부직포 혹은 직포(10) 사이의 열경화 수지층(9')의 내부에 버블이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 부직포 혹은 직포(10)를 열경화 수지층(9')의 표면에 재치하기 전에, 버블 발생을 방지할 수 있도록 일정량의 용제 제거를 행하는 것이 바람직하다. 용제의 제거는, 단순히 바람으로 건조시키거나, 경화 온도 이하의 온도 영역으로 가열하여 행하여도 상관없다. 용제의 제거 레벨은, 열경화 수지층(9')의 두께, 부직포 혹은 직포(10)의 두께를 고려하여, 당해 버블의 발생이 없도록 임의로 조절할 수 있다.
부직포 혹은 직포(10)를 재치하기 전에, 열경화 수지층(9')의 수지 성분으로부터 용제 제거를 행하고자 하면, 당해 열경화 수지층이 반경화 상태로 되는 경우가 있다. 이러한 경우에, 반경화한 열경화 수지층(9')의 수지를 재유동화시켜, 당해 부직포 혹은 직포(10)를 구성하는 유리 섬유 또는 아라미드 섬유의 모세관 현상을 이용하여 합침시키고, 당해 부직포 혹은 직포(10)의 열경화 수지층(9')과의 접촉면의 반대측으로 더 배어 나오게 해야만 한다. 따라서, 이와 같은 경우에는, 경화 온도 이하의 가열을 행하여 열경화 수지층(9')의 재유동화를 행하게 된다. 그리고, 이 방법에서 말하는 열경화 수지층(9')의 두께는, 골격재로의 수지 조성물의 함침량 등을 고려하여 정하게 된다. 이상과 같이 하여, 수지 함침을 행하고 실온까지 온도 하강시킴으로써 본건 발명에 따른 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박이 얻어진다.
〈다층 프린트 배선판의 제조 방법〉
[다층 동박 적층판의 제조 방법]
본건 발명에 따른 절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박을 이용한 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 이하의 공정 A∼공정 F를 구비하는 것을 특징으로 한다. 이하, 공정별로 설명한다.
(공정 A)
공정 A에서는, 내층용 양면 동박 적층판에 스루홀 혹은 비아홀을 형성하기 위한 천공 가공을 실시하고, 필요에 따라 과망간산염, 크롬산염, 크롬산 등의 산화제를 이용한 데스미아 처리 등의 잔사 제거 처리를 실시한다. 여기에서, 내층용 양면 동박 적층판이란, 일반적으로 내층 코어재, 실드판이라 불리는 내층 회로 기판을 제조하기 위해 이용하는 것으로서, 단순히 양면 동박 적층판을 이용하는 경우, 이미 3층 이상의 다층화가 이루어진 동박 적층판의 모두를 포함하는 개념으로서 기재하고 있다.
공정 A에서는, 도 10(a)에 도시하는 양면 동박 적층판(20)을 이용한다. 이 양면 동박 적층판에는, 통상의 FR-4 등의 기재의 양면에 일반적인 동박을 접합시킨 것이나, 본건 발명에 따른 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박을 기재의 양면에 접합시켜 캐리어박을 제거한 것이나 사용 가능하고, 특별히 양면 동박 적층판의 종류에는 한정되지 않는다.
그리고, 도 10(b)에 도시하는 바와 같이, 당해 동박 적층판(20)에 드릴 가공 혹은 레이저 가공을 실시하여, 스루홀 혹은 비아홀을 형성하기 위한 천공 가공을 행한다. 그리고, 필요에 따라 데스미아 처리 등의 잔사 제거 처리를 실시한다. 이때의 양면의 동박층은, 내층 회로 형성용 동박층(21)이다.
공정 B에서는, 도 10(c)에 도시하는 바와 같이, 상기 스루홀 혹은 비아홀을 형성하기 위한 천공 가공부의 내벽에 층간 도통층을 형성하는 층간 도통박 부착 동도금 처리를 행한다. 일반적으로 스루홀 도금, 비아홀 도금이라 불리는 처리로서, 정법에 따라 귀금속 이온이나 팔라듐 콜로이드를 이용하여 촉매 흡착을 행하고, 무전해 동도금으로 천공 가공부의 내벽에 박 부착 동도금층(22)(도면 중에서는 단순히 파선으로 도시)을 마련하는 것이다. 일반적인 제조 방법에서는, 이 단계에서, 박 부착 동도금층 위에 전해 동도금층을 형성하지만, 본건에서 이용한 제조 방법에서는, 이하의 공정 D에서 내층 회로를 형성하기 위한 전기 동도금 시와 동시에 전해 동도금이 가능해져, 공정 생략이 가능해진다.
공정 C에서는, 층간 도통박 부착 동도금 처리가 종료된 내층용 양면 동박 적층판의 표면에 도금 레지스트층(23)을 형성하고, 회로 형성을 행하지 않는 부위의 도금 레지스트층이 잔류하도록 당해 도금 레지스트층에 도금 레지스트 회로를 노광하고 현상하여, 도 10(d)에 도시하는 바와 같이 한다. 이때의 도금 레지스트층(23)의 두께는, 후술하는 전해 동도금으로 형성하는 도체의 두께와 거의 동일한 정도의 막 두께로 한다. 여기에서 말하는 도금 레지스트에는, 소위 액상 레지스트나 드라이 필름을 이용할 수 있다.
공정 D에서는, 도금 레지스트층이 제거된 부위에 전해 동도금으로 동을 석출시켜, 도 10(e)에 도시하는 바와 같이 층간 도통층(24)을 완성시킴과 동시에 일시적인 내층 회로(25)의 형상을 형성하고, 도금 레지스트층을 박리하여, 도금 레지스트층의 하부에 위치하는 상기 내층용 양면 동박 적층판의 동박층을 에칭 제거함으로써, 도 11(f)에 도시하는 바와 같이 내층 회로 형상을 완성시켜 내층 회로 기판을 얻는다. 이때의 전기 동도금에는, 통상적인 프린트 배선판에서 사용되는 황산구리욕을 사용할 수 있다. 그리고, 이 경우의 도금의 두께는, 용도에 따라 적절하게 선택하면 되는 것으로 특별한 한정은 없다. 또한, 도금 레지스트층의 하부에 위치하는 상기 내층용 양면 동박 적층판의 동박층을 에칭하는 경우의 에칭액에 관해서도 특별한 한정은 없다.
공정 E에서는, 상기 내층 회로 기판의 양면 혹은 한 면에, 본건 발명에 따른 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박의 수지층을 맞대고, 도 11(g)에 도시하는 바와 같이 열간 프레스 성형하여 접합시켜, 도 11(h)에 도시하는 바와 같이 캐리어박을 제거함으로써, 3층 이상의 도체층을 구비하는 다층 동박 적층판(26)이 된다. 여기에서 캐리어박 부착 전해 동박을 이용함으로써, 전해 동박층이 얇아도 캐리어박의 존재로 프레스 가공시의 프레스압이 균일하게 가해져, 내층 기판의 스루홀 등의 내부로의 수지 유입이 용이해진다.
[다층 프린트 배선판의 제조 방법]
다층 프린트 배선판을 얻고자 하면, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 다층 동박 적층판의 외층 동박에, 정법에 의해 필요에 따라 블라인드 비아홀 등의 천공 가공, 데스미아 처리, 층간 도통 도금 처리 등을 실시하고, 외층 회로 형성을 행하여 다층 프린트 배선판으로 하는 것은 당연히 가능하다.
그러나, 외층 회로 형성에도, 상기 공정 A∼공정 D의 프로세스를 적용하는 것이 가능하고, 외층 회로와 블라인드 비아홀 등의 천공 가공부의 내벽부의 층간 도통 도금을 동시에 완성시켜, 공정 생략이 가능해진다. 즉, 외층 회로 형성은, 이하의 공정을 거쳐 행해져 다층 프린트 배선판을 얻는다.
제1 공정: 다층 동박 적층판의 외층부에 블라인드 비아홀 등을 형성하기 위한 천공 가공을 실시하고, 필요에 따라 데스미아 처리 등의 잔사 제거 처리를 실시한다.
제2 공정: 상기 블라인드 비아홀 등을 형성하기 위한 천공 가공부의 내벽에 층간 도통 금속층을 형성하는 층간 도통박 부착 동도금 처리를 행한다.
제3 공정: 층간 도통박 부착 도금 처리가 종료된 다층 동박 적층판의 외층 동박 표면에 도금 레지스트층을 형성하고, 회로 형성을 행하지 않는 부위의 도금 레지스트층이 잔류하도록 당해 도금 레지스트층에 도금 레지스트 회로를 노광하여 현상한다.
제4 공정: 도금 레지스트층이 제거된 부위에 전해 동도금으로 구리를 석출시켜 외층 회로 형상을 형성하고, 도금 레지스트층을 박리하여 도금 레지스트층의 하부에 위치하는 상기 다층 동박 적층판의 외층 동박층을 에칭 제거함으로써, 외층 회로를 형성하여 다층 프린트 배선판을 얻는다.
이들 공정은, 도 12 및 도 13에 도시하는 바와 같으며, 상기 공정 A∼공정 D의 프로세스와 마찬가지이기 때문에 중복되는 기재를 피하기 위해, 여기에서의 설명은 생략한다. 이상 기술한 개념을 반복함으로써, 4층 이상의 다층 프린트 배선판을 필요에 따라 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 도면에 도시한 4층의 다층 프린트 배선판에 한정하여 해석되는 것이 아닌 것을 명확하게 해 둔다.
발명의 효과
본건 발명에 따른 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박은, 조화 처리가 없는 전해 동박층이라도, 기재 수지와의 밀착성이 뛰어나 충분히 사용 가능한 박리 강도를 구비한다. 그리고, 여기에서 캐리어박 부착 전해 동박을 이용함으로써, 전해 동박층의 두께를 극히 두껍게 하는 것이 가능하여 핸들링 시의 구김이나 접힘 발생을 해소할 수 있고, 동시에 수지층을 형성할 때의 전해 동박층의 표면 오염을 해소할 수 있다. 또한, 다층 프린트 배선판으로의 라미네이션 시의 스루홀 등으로의 수지 유입을 용이하게 하여, 제품 품질을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 본건 발명에 따른 다층 동박 적층판 및 다층 프린트 배선판의 제조 방법에서의 제품 품질을 비약적으로 향상시키는 것이 가능해진다.
도 1은, 본건 발명에 따른 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박의 모식 단면도.
도 2는, 본건 발명에 따른 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박의 모식 단면도.
도 3은, 본건 발명에 따른 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박의 모식 단면도.
도 4는, 본건 발명에 따른 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박의 모식 단면도.
도 5는, 본건 발명에 따른 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박의 모식 단면도.
도 6은, 본건 발명에 따른 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박의 모식 단면도.
도 7은, 골격재를 포함하는 수지층을 구성하는 경우의 플로우를 나타내는 모식도.
도 8은, 골격재를 포함하는 수지층을 구성하는 경우의 플로우를 나타내는 모식도.
도 9는, 골격재를 포함하는 수지층을 구성하는 경우의 플로우를 나타내는 모식도.
도 10은, 다층 동박 적층판의 제조 플로우를 나타내는 모식도.
도 11은, 다층 동박 적층판의 제조 플로우를 나타내는 모식도.
도 12는, 다층 동박 적층판을 가공하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 플로우를 나타내는 모식도.
도 13은, 다층 동박 적층판을 가공하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 플로우를 나타내는 모식도.
〈부호의 설명〉
1a∼1f: 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박
2: 전해 동박층
3: 캐리어박층
4: 접합 계면층
5: 수지층
6: 실란 커플링제 처리층
7: 금속 녹방지층
8: 크로메이트층
9: 제1 열경화 수지층
10: 골격재(부직포 혹은 직포)
11: 압착 롤
12: 제2 열경화 수지층
13: 가열로
14: 히터
20: 양면 동박 적층판
21: 내층 회로 형성용 동박층
22: 박 부착 동도금층
23: 도금 레지스트층
24: 층간 도통층
25: 내층 회로
26: 다층 동박 적층판
27: 다층 프린트 배선판
30a∼30f: 캐리어박 부착 전해 동박
이하, 실시예 및 비교예를 기술하여 최선의 실시 형태를 나타내기로 하는데, 먼저 이하의 실시예에서 공통적으로 이용한 캐리어박 부착 전해 동박에 관하여 설명한다.
[캐리어박 부착 전해 동박의 제조]
이하의 실시예에서 이용한 캐리어박 부착 전해 동박은, 다음과 같이 하여 제조하였다.
제1 캐리어박 부착 전해 동박: 18㎛ 두께의 전해 동박을 캐리어박 C로서 이용하고, 캐리어박 C의 표면을 산세 처리하여, 부착되어 있는 유지 성분을 완전하게 제거하고 여분의 표면 산화 피막 제거를 행하였다. 이 산세 처리에는, 농도 100g/L, 액온 30℃의 희류산 용액을 이용하여 침지 시간 30초로서 행하였다.
산세 처리가 종료된 캐리어박 C는, 농도 5g/L의 CBTA를 포함하는 액온 40℃, pH5의 수용액에 30초간 침지하여, 표면에 접합 계면층 B를 형성하였다. 엄밀하게는, 이러한 침지법을 이용했을 경우, 접합 계면층 B는 캐리어박 C의 양면에 형성되게 되지만, 도면 내에서는, 한면측의 접합 계면층 B에만 형성된 것처럼 도시하고 있다.
접합 계면층 B의 형성이 종료되면, 접합 계면층 B를 형성한 캐리어박 C 자체를 구리 전해액 내에서 캐소드 분극하여, 당해 접합 계면층 B 상에 전해 동박 층(2)(공칭 두께 5㎛의 도체 회로 형성용의 동층)를 전해석출시켰다. 이때의 전해액에는, 구리 농도 55g/L, 프리 황산 농도 70g/L, 액온 40℃의 황산구리 용액을 이용하여, 전류 밀도 5A/d㎡로 전해하는 것으로 하였다. 그 후, 충분히 수세하고, 건조 처리하여 캐리어박 부착 전해 동박(30a)을 제조하였다.
제2 캐리어박 부착 전해 동박: 제1 캐리어박 부착 전해 동박과 동일한 공정으로 전해 동박층까지 형성하고, 이 전해 동박층(2) 위에 실란 커플링 처리층을 직접 형성하였다. 그 후, 충분히 수세하고, 건조 처리하여 캐리어박 부착 전해 동박(1e)을 제조하였다. 실란 커플링 처리층의 형성은, 이온 교환수를 용매로 하여 γ-아미노프로필 트리메톡시실란을 5g/l의 농도가 되도록 가한 것을 샤워링으로 전해 동박층 표면에 뿜어냄으로써 흡착 처리하고, 건조로 내에서 박 온도가 150℃가 되는 분위기 내에 4초간 유지하여 수분을 날려, 실란 커플링제의 축합 반응을 촉진함으로써 행하였다. 그 후, 충분히 수세하고, 건조 처리하여 캐리어박 부착 전해 동박(30b)을 제조하였다. 이하, 실란 커플링제 처리를 행하는 경우에는, 같은 조건을 채용하였다.
제3 캐리어박 부착 전해 동박: 제1 캐리어박 부착 전해 동박과 동일한 공정으로 전해 동박층까지 형성하고, 이 전해 동박층(2) 위에 녹방지 처리층(3)을 직접 형성하였다. 녹방지 처리층(3)으로서는, 전해 동박층(2)의 표면에 니켈-아연 합금 도금 처리를 행하였다. 그 후, 충분히 수세하고, 건조 처리하여 캐리어박 부착 전해 동박(30c)을 제조하였다. 이때의 니켈-아연 합금 도금 처리의 조건은, 황산 니켈을 이용하고 니켈 농도가 O.3g/l, 필로린산 아연을 이용하고 아연 농도가 2.5g/l, 필로린산 칼륨 100g/l, 액온 40℃의 조건으로 전해하여, 니켈을 71wt%, 아연을 29wt% 함유하는 아연-닉켈 합금 도금층을 형성하였다. 이하, 아연-니켈 합금 도금을 행하는 경우에는, 같은 조건을 채용하였다.
제4 캐리어박 부착 전해 동박: 제3 캐리어박 부착 전해 동박과 같은 공정으로 녹방지 처리층까지 형성하였다. 이 녹방지 처리층(3)으로서는, 전해 동박층(2)의 표면에, 니켈-아연 합금 도금 처리를 행한 다음, 실란 커플링제 처리를 행하였다. 그 후, 충분히 수세하고, 건조 처리하여 캐리어박 부착 전해 동박(30d)을 제조하였다.
제5 캐리어박 부착 전해 동박: 제1 캐리어박 부착 전해 동박과 같은 공정으로 전해 동박층까지 형성하고, 이 전해 동박층(2) 위에 니켈-아연 합금 도금 처리 및 크로메이트 처리에 의해 녹방지 처리층(3)을 형성하였다. 그 후, 충분히 수세하고, 건조 처리하여 캐리어박 부착 전해 동박(30e)을 제조하였다. 이때의 크로메이트 처리는, 니켈-아연 합금 도금층 위에 전해로 크로메이트층을 형성하였다. 이때의 전해 조건은, 크롬산 1.0g/l, 액온 35℃, 전류 밀도 8A/d㎡, 전해 시간 5초로 하였다. 이하, 크로메이트층을 형성하는 경우에는, 같은 조건을 채용하였다.
제6 캐리어박 부착 전해 동박: 제1 캐리어박 부착 전해 동박과 같은 공정으로 전해 동박층까지 형성하고, 이 전해 동박층(2) 위에 니켈-아연 합금 도금 처리 및 크로메이트 처리에 의한 녹방지 처리층(3)을 직접 형성한 후에, 크로메이트 처리층 위에 실란 커플링 처리를 행하였다. 그 후, 충분히 수세하고, 건조 처리하여 캐리어박 부착 전해 동박(30f)을 제조하였다.
[수지 조성물의 제조]
제1 수지 조성물: o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지(토토카세이 주식회사 제품 YDCN-704) 38 중량부, 용제에 가용인 방향족 폴리아미드 수지 폴리머와 용제로서의 시클로 펜타논과의 혼합 바니시로서 시판되고 있는 니혼카야쿠 주식회사 제품의 BP3225-50P를 50 중량부를 이용하였다. 그리고, 경화제로서의 페놀 수지에 다이니혼 잉키 주식회사 제품의 VH-4170을 18 중량부 및 경화 촉진제로서 시코쿠카세이 제품의 2E4MZ를 0.1 중량부를 첨가하고 메틸에틸케톤을 이용하여 수지 고형분을 30 중량%로 조정하여 수지 조성물로 하였다.
제2 수지 조성물: 비스페놀 A형 에폭시 수지(에피코트 828EL, 유화 쉘 주식회사 제품명) 30 중량%, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에피크론 N-673, 다이니혼 잉키 주식회사 제품명) 30 중량%, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지(YDB-500, 토토카세이 주식회사 제품명) 30 중량%를 메틸에틸케톤에 교반하면서 80℃로 가열 용해시켜, 거기에 잠재성 에폭시 경화제인 2, 4-디아미노-6-(2-메틸-1-이미다졸일에틸)-1, 3, 5-트리아딘·이소시아눌산 부가물 4 중량%, 미분쇄 실리카 2 중량%, 삼산화 안티몬 4 중량%를 더 첨가하여, 에폭시계 수지 조성물로 하였다.
제3 수지 조성물: 폴리페닐렌 에테르 수지(PKN4752, 니혼지이 플라스틱 주식회사 제품명) 20 중량%, 2, 2-비스(4-시아나토 페닐)프로판(ArocyB-10, 아사히치바 주식회사 제품명) 40 중량%, 인 함유 페놀 화합물(HCA-HQ, 산코카가쿠 주식회사 제품명) 8 중량%, 나프텐산 망간(Mn 함유량=6 중량%, 니혼카가쿠 산업 주식회사 제품) 0.1 중량%, 2, 2-비스(4-글리시딜 페닐)프로판(DER331L, 다우케미컬니혼 주식 회사 제품명) 32 중량%를 톨루엔에 80℃로 가열 용해시켜, 폴리페닐렌 에테르 시아네이트계의 수지 조성물로 하였다.
제4 수지 조성물: 실록산 변성 폴리아미드이미드 수지(KS-6600, 히타치카세이코우교 주식회사 제품명) 80 중량%, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(YDCN-703, 토토카세이 주식회사 상품명) 20 중량%를 NMP(N-메틸 필로린)에 80℃로 용해시켜, 실록산 변성 폴리아미드이미드계의 수지 조성물로 하였다.
[수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박의 제조(수지층의 형성)]
수지 조성물만으로 수지층을 구성하는 경우: 상기 수지 조성물 중 어느 하나를 캐리어박 부착 전해 동박의 전해 동박층의 표면에 건조 후 두께가 약 50㎛가 되도록 롤코터로 도포하여 건조시켜 반경화 상태의 수지층을 형성하였다.
유전체 필러를 포함하는 수지층의 경우: 상기 수지 조성물 중 어느 하나와, 이하에 기술하는 분체 특성을 갖는 유전체 필러 F인 티탄산 바륨 분체를 혼합 분산시켜, 이하의 조성의 유전체 필러 함유 수지 조성물로 하였다.
유전체 필러의 분체 특성은, 평균 입경(DLA)이 O.25㎛, 체적 누적 입경(D50)이 O.5㎛, 응집도(D50/DLA)가 2.0이다. 그리고, 83.3 중량부의 수지 조성물과 100 중량부의 티탄산 바륨 분체를 충분히 혼련하여 유전체 필러 함유 수지 조성물로 하였다.
이상과 같이 하여 제조한 유전체 필러 함유 수지 조성물을, 엣지코터를 이용하여, 캐리어박 부착 전해 동박의 전해 동박층의 표면에 건조 후 두께가 50㎛가 되 도록 도포하여 5분간의 바람으로 건조하고, 그 후 140℃의 가열 분위기 내에서 3분간의 건조 처리를 행하여, 반경화 상태의 약 50㎛ 두께의 유전체 필러를 함유한 수지층을 형성하였다.
골격재를 포함하는 수지층의 경우: 상기 어느 하나의 수지 조성물을, 상기 캐리어박 부착 전해 동박의 전해 동박층(2)의 표면에 균일하게 도포하고, 실온에서 30분간 방치하여, 열풍 건조기를 이용하여 150℃의 온풍을 2분간 충풍함으로써, 일정량의 용제를 제거하여 반경화 상태로 건조시켰다.
다음으로, 반경화의 열경화 수지층 위에, 공칭 두께 45㎛ 두께의 아라미드 섬유의 부직포(5)를 접합하였다. 이 접합은, 형성한 열경화 수지층(9')의 표면에 당해 부직포(5)를 중첩하여 100℃로 가열하고, 5kg/㎠의 래미네이트 압력을 가할 수 있도록 한 가열 롤(6)의 사이를 50㎝/분의 속도로 통과시킴으로써, 완만한 접착을 행하게 하였다. 이때, 부직포(5)와 열경화 수지층(9')을 더한 합계 두께는 60㎛로서, 부직포(5)의 표면으로부터 수지가 배어 나오지 않고, 가열 롤(6)에 수지의 전사는 없었다.
이상과 같이 하여, 부직포(5)의 접합이 종료되면, 열풍 건조기를 이용하여 150℃의 분위기 내에 1분간 유지함으로써 열경화 수지층(9')을 재유동화시켜, 그 열경화 수지층(9')의 구성 수지 성분을 당해 부직포(5)를 구성하는 아라미드 섬유의 모세관 현상을 이용하여 함침시키고, 또한 당해 부직포(5)의 열경화 수지층(9')과의 접촉면의 반대측에 배어 나오게 하여, 부직포(5)의 표면을 완전하게 피복하였다. 이때의, 열경화 수지층(9')과 부직포(5)의 건조 후의 합계 두께는 약 50㎛였 다.
제1 실시예
전술과 같은 조건으로 제1 캐리어박 부착 전해 동박을 제조하고, 이것에 상기 수지 조성물을 이용하여 각종 수지층을 형성하여, 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박을 제조하였다.
그리고, 기재 수지로의 접착성을 평가하기 위해, FR-4 기재에 접합시켜 캐리어박을 제거하고, 그 후 전해 동박층을 18㎛ 두께가 되도록 도금하여 0.8㎜ 폭과 0.2㎜ 폭의 직선 회로를 형성하여, 박리 강도를 측정하였다. 이들 결과는, 표 1에 나타내고 있다.
또한, 내층 회로 형성용 기판으로서 12㎛ 두께의 전해 동박을 양면에 붙인 100㎛ 두께의 양면 동박 적층판을 이용하여, 도 10∼도 11에 나타낸 순서로 4층 동박 적층판을 제조하고, 4층의 다층 프린트 배선판으로 가공하였는데, 양호한 4층 프린트 배선판을 얻을 수 있었다.
사용 수지 수지층의 구성 박리 강도(단위:kgf/㎝)
0.8㎜ 회로 0.2㎜ 회로
제1 수지 조성물 수지만 0.38 0.56
필러 함유 0.23 0.29
골격재 함유 0.39 0.54
제2 수지 조성물 수지만 0.30 0.28
필러 함유 0.22 0.39
골격재 함유 0.35 0.37
제3 수지 조성물 수지만 0.18 0.17
필러 함유 0.13 0.31
골격재 함유 0.26 0.26
제4 수지 조성물 수지만 0.20 0.12
필러 함유 0.09 0.27
골격재 함유 0.19 0.14
제2 실시예
전술과 같은 조건으로, 제2 캐리어박 부착 전해 동박을 제조하고, 이것에 상기 수지 조성물을 이용하여 각종 수지층을 형성하여, 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박을 제조하였다.
그리고, 기재 수지로의 접착성을 평가하기 위해, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 0.8㎜ 폭과 0.2㎜ 폭의 직선 회로를 형성하여, 박리 강도를 측정하였다. 이들 결과는, 표 2에 나타내고 있다. 또한, 내층 회로 형성용 기판으로서 12㎛ 두께의 전해 동박을 양면에 붙인 100㎛ 두께의 양면 동박 적층판을 이용하여, 제1 실시예와 마찬가지로 4층 동박 적층판을 제조하고, 4층의 다층 프린트 배선판으로 가공하였는데, 양호한 4층 프린트 배선판을 얻을 수 있었다.
사용 수지 수지층의 구성 박리 강도(단위:kgf/㎝)
0.8㎜ 회로 0.2㎜ 회로
제1 수지 조성물 수지만 0.43 0.51
필러 함유 0.41 0.55
골격재 함유 0.46 0.59
제2 수지 조성물 수지만 0.63 0.54
필러 함유 0.51 0.70
골격재 함유 0.62 0.58
제3 수지 조성물 수지만 0.65 0.80
필러 함유 0.57 0.66
골격재 함유 0.72 0.82
제4 수지 조성물 수지만 0.50 0.70
필러 함유 0.38 0.54
골격재 함유 0.52 0.64
제3실시예
전술과 같은 조건으로, 제3 캐리어박 부착 전해 동박을 제조하고, 이것에 상기 수지 조성물을 이용하여 각종 수지층을 형성하여, 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박을 제조하였다.
그리고, 기재 수지로의 접착성을 평가하기 위해, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 0.8㎜ 폭과 0.2㎜ 폭의 직선 회로를 형성하여, 박리 강도를 측정하였다. 이들 결과는, 표 3에 나타내고 있다. 또한, 내층 회로 형성용 기판으로서 12㎛ 두께의 전해 동박을 양면에 붙인 100㎛ 두께의 양면 동박 적층판을 이용하여, 제1 실시예와 마찬가지로 4층 동박 적층판을 제조하고, 4층의 다층 프린트 배선판으로 가공하였는데, 양호한 4층 프린트 배선판을 얻을 수 있었다.
사용 수지 수지층의 구성 박리 강도(단위:kgf/㎝)
0.8㎜ 회로 0.2㎜ 회로
제1 수지 조성물 수지만 0.78 0.82
필러 함유 0.63 0.74
골격재 함유 0.75 0.78
제2 수지 조성물 수지만 0.56 0.63
필러 함유 0.51 0.44
골격재 함유 0.53 0.66
제3 수지 조성물 수지만 0.48 0.56
필러 함유 0.30 0.29
골격재 함유 0.57 0.75
제4 수지 조성물 수지만 0.63 0.81
필러 함유 0.53 0.70
골격재 함유 0.60 0.64
제4 실시예
전술과 같은 조건으로, 제4 캐리어박 부착 전해 동박을 제조하고, 이것에 상기 수지 조성물을 이용하여 각종 수지층을 형성하여, 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박을 제조하였다.
그리고, 기재 수지로의 접착성을 평가하기 위해, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 0.8㎜ 폭과 0.2㎜ 폭의 직선 회로를 형성하여, 박리 강도를 측정하였다. 이들 결과는, 표 4에 나타내고 있다. 또한, 내층 회로 형성용 기판으로서 12㎛ 두께의 전해 동박을 양면에 붙인 100㎛ 두께의 양면 동박 적층판을 이용하여, 제1 실시예와 마찬가지로 4층 동박 적층판을 제조하고, 4층의 다층 프린트 배선판으로 가공하였는데, 양호한 4층 프린트 배선판을 얻을 수 있었다.
사용 수지 수지층의 구성 박리 강도(단위:kgf/㎝)
0.8㎜ 회로 0.2㎜ 회로
제1 수지 조성물 수지만 1.01 1.18
필러 함유 1.01 1.04
골격재 함유 1.08 1.05
제2 수지 조성물 수지만 0.81 0.91
필러 함유 0.80 0.70
골격재 함유 0.84 0.92
제3 수지 조성물 수지만 1.22 1.40
필러 함유 1.11 1.22
골격재 함유 1.13 1.19
제4 수지 조성물 수지만 0.75 0.68
필러 함유 0.73 0.90
골격재 함유 0.83 0.74
제5 실시예
전술과 같은 조건으로, 제5 캐리어박 부착 전해 동박을 제조하고, 이것에 상기 수지 조성물을 이용하여 각종 수지층을 형성하여, 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박을 제조하였다.
그리고, 기재 수지로의 접착성을 평가하기 위해, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 0.8㎜ 폭과 0.2㎜ 폭의 직선 회로를 형성하여, 박리 강도를 측정하였다. 이들 결과는, 표 5에 나타내고 있다. 또한, 내층 회로 형성용 기판으로서 12㎛ 두께의 전해 동박을 양면에 붙인 100㎛ 두께의 양면 동박 적층판을 이용하여, 제1 실시예와 마찬가지로 4층 동박 적층판을 제조하고, 4층의 다층 프린트 배선판으로 가공하였는데, 양호한 4층 프린트 배선판을 얻을 수 있었다.
사용 수지 수지층의 구성 박리 강도(단위:kgf/㎝)
0.8㎜ 회로 0.2㎜ 회로
제1 수지 조성물 수지만 1.18 1.25
필러 함유 1.18 1.11
골격재 함유 1.26 1.22
제2 수지 조성물 수지만 0.79 0.87
필러 함유 0.72 0.76
골격재 함유 0.88 1.05
제3 수지 조성물 수지만 1.35 1.37
필러 함유 1.25 1.21
골격재 함유 1.33 1.47
제4 수지 조성물 수지만 0.72 0.87
필러 함유 0.62 0.59
골격재 함유 0.65 0.71
제6 실시예
전술과 같은 조건으로, 제6 캐리어박 부착 전해 동박을 제조하고, 이것에 상기 수지 조성물을 이용하여 각종 수지층을 형성하여, 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박을 제조하였다.
그리고, 기재 수지로의 접착성을 평가하기 위해, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 0.8㎜ 폭과 0.2㎜ 폭의 직선 회로를 형성하여, 박리 강도를 측정하였다. 이들 결과는, 표 6에 나타내고 있다. 또한, 내층 회로 형성용 기판으로서 12㎛ 두께의 전해 동박을 양면에 붙인 100㎛ 두께의 양면 동박 적층판을 이용하여, 제1 실시예와 마찬가지로 4층 동박 적층판을 제조하고, 4층의 다층 프린트 배선판으로 가공하였는데, 양호한 4층 프린트 배선판을 얻을 수 있었다.
사용 수지 수지층의 구성 박리 강도(단위:kgf/㎝)
0.8㎜ 회로 0.2㎜ 회로
제1 수지 조성물 수지만 1.62 1.57
필러 함유 1.48 1.62
골격재 함유 1.55 1.47
제2 수지 조성물 수지만 0.99 1.01
필러 함유 0.94 1.13
골격재 함유 0.96 0.98
제3 수지 조성물 수지만 1.51 1.41
필러 함유 1.33 1.48
골격재 함유 1.43 1.50
제4 수지 조성물 수지만 0.96 1.14
필러 함유 0.94 0.91
골격재 함유 0.91 0.98
본건 발명에 따른 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박에서 이용하는 캐리어박 부착 전해 동박은, 조화 처리가 없는 전해 동박층을 구비하기 때문에 제조 공정의 생략이 가능하고, 캐리어박 부착 전해 동박으로서의 제조 비용은 염가이다. 게다가, 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박으로 가공할 때의 수지층의 형성에도 특수한 장치를 이용할 필요가 없다. 따라서, 염가의 제품으로서의 시장 공급이 가능해진다. 게다가, 전해 동박층의 조화 처리를 생략하여도, 종래의 프린트 배선판 업계의 상식을 뒤집을 정도로 양호한 기재 수지와의 접착성을 확보할 수 있고, 회로 에칭의 프로세스에서도 오버 에칭 타임을 마련할 필요가 없어져, 가공 비용을 큰 폭으로 삭감할 수도 있다.

Claims (17)

  1. 절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박으로서,
    상기 캐리어박 부착 전해 동박은, 캐리어박의 표면에 접합 계면층을 구비하고, 그 접합 계면층 상에 양면이 평활한 전해 동박층을 구비하고, 상기 전해 동박층 위에 수지층을 구비하는 것을 특징으로 하는 절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지층은, 20 내지 80 중량부의 에폭시 수지(경화제를 포함), 20 내지 80 중량부의 용제에 가용인 방향족 폴리아미드 수지 폴리머, 및, 필요에 따라 적절량 첨가하는 경화 촉진제로 이루어지는 수지 조성물을 이용하여 형성한 것인 절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 수지층의 형성에 이용하는 수지 조성물의 구성에 이용하는 방향족 폴리아미드 수지 폴리머는, 방향족 폴리아미드와 고무성 수지를 반응시킴으로써 얻어지는 것인 절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지층은, 유전체 필러를 함유한 것인 절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지층은, 골격재를 함유한 것인 절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해 동박층의 수지층과의 접촉면에 녹방지 처리층을 구비하는 절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 녹방지 처리층은, 니켈-아연 합금으로 구성한 절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 녹방지 처리층은, 니켈-아연 합금층과 크로메이트층으로 형성된 것인 절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 녹방지 처리층을 구성하는 니켈-아연 합금은, 불가피한 불순물을 제외하고, 니켈을 50wt% 내지 99wt%, 아연을 50wt% 내지 1wt% 함유하는 것인 절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해 동박층과 수지층 사이에 실란 커플링제 처리층을 구비하는 절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 실란 커플링제 처리층은, 아미노계 실란 커플링제, 멜캅토계 실란 커플링제를 이용하여 형성한 것인 절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해 동박층은, 0.5㎛ 내지 12㎛의 두께인 절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해 동박층은, 그 양면이 표면 조도(Rz)가 2㎛ 이하인 절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박을 이용하여 얻어지는 동박 적층판.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박을 이용하여 얻어지는 프린트 배선판.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박을 이용한 다층 동박 적층판의 제조 방법으로서, 이하의 공정 A∼공정 F를 구비하는 것을 특징으로 한 다층 동박 적층판의 제조 방법.
    공정 A: 내층용 양면 동박 적층판에 스루홀 혹은 비아홀을 형성하기 위한 천공 가공을 실시하고, 필요에 따라 데스미아 처리 등의 잔사 제거 처리를 실시한다.
    공정 B: 상기 스루홀 혹은 비아홀을 형성하기 위한 천공 가공부의 내벽에 층간 도통 금속층을 형성하는 층간 도통박 부착 동도금 처리를 행한다.
    공정 C: 층간 도통박 부착 도금 처리가 종료된 내층용 양면 동박 적층판의 표면에 도금 레지스트층을 형성하고, 회로 형성을 행하지 않는 부위의 도금 레지스트층이 잔류하도록 당해 도금 레지스트층에 도금 레지스트 회로를 노광하여, 현상한다.
    공정 D: 도금 레지스트층이 제거된 부위에 전해 동도금으로 구리를 석출시켜 내층 회로 형상을 형성하고, 도금 레지스트층을 박리하여, 도금 레지스트층의 하부 에 위치하는 상기 내층용 양면 동박 적층판의 동박층을 에칭 제거함으로써 내층 회로 기판을 얻는다.
    공정 E: 상기 내층 회로 기판의 양면 혹은 한 면에, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 절연층 형성용의 수지층을 구비한 캐리어박 부착 전해 동박의 수지층을 맞닿게 하고, 열간 프레스 성형하여 접합시켜 캐리어박을 제거하고, 3층 이상 도체층을 구비하는 다층 동박 적층판을 얻는다.
  17. 제16항에 기재된 다층 동박 적층판의 외층 동박을 에칭 가공하여 다층 프린트 배선판으로 하는 제조 방법으로서, 이하에 나타내는 제1 공정∼제4 공정에 기술하는 외층 동박층의 가공 프로세스를 구비하는 것을 특징으로 한 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
    제1 공정: 다층 동박 적층판의 외층부에 블라인드 비아홀 등을 형성하기 위한 천공 가공을 실시하고, 필요에 따라 데스미아 처리 등의 잔사 제거 처리를 실시한다.
    제2 공정: 상기 블라인드 비아홀 등을 형성하기 위한 천공 가공부의 내벽에 층간 도통 금속층을 형성하는 층간 도통박 부착 동도금 처리를 행한다.
    제3 공정: 층간 도통박 부착 도금 처리가 종료된 다층 동박 적층판의 외층 동박 표면에 도금 레지스트층을 형성하고, 회로 형성을 행하지 않는 부위의 도금 레지스트층이 잔류하도록 당해 도금 레지스트층에 도금 레지스트 회로를 노광하여, 현상한다.
    제4 공정: 도금 레지스트층이 제거된 부위에 전해 동도금으로 구리를 석출시켜 외층 회로 형상을 형성하고, 도금 레지스트층을 박리하여, 도금 레지스트층의 하부에 위치하는 상기 다층 동박 적층판의 외층 동박층을 에칭 제거함으로써 외층 회로를 형성하여, 다층 프린트 배선판을 얻는다.
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