CN102677128B - 具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种表面具有锌电解氧化皮膜层的电镀锌钢板，包含：电镀锌钢板；该电镀锌钢板表面上的锌电解氧化皮膜层；及在该氧化皮膜层表面上的被覆皮膜；该电镀锌钢板在该锌电解氧化皮膜层中未含铬酸盐及磷酸盐，并且在该被覆皮膜中含有磷酸盐与钒金属；由此，本发明是兼具耐蚀性、耐磨性、高硬度及抗指纹效果的具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板。而且，本发明的方法是使用含锌金属基材的表面处理液，特别是一种不含铬酸盐或磷酸盐的表面处理液，所以氧化电解液老化后还可经过滤、沉降重金属后反复使用，废液处理及清洗排放不会造成环境污染。

Description

具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板及其制造方法，尤其涉及一种使用不含铬酸盐或磷酸盐的表面处理液所制造的，而且具有优异防锈性及皮膜密着性的具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板及其制造方法。

背景技术

众所周知，钢铁具有高强度和良好的加工性，但是腐蚀问题会造成钢铁外观恶化并减损其耐用性。一般通过使用金属镀覆或涂布保护膜的方法来提升钢铁基材的耐蚀性，其中镀锌是最普遍被使用的技术之一。金属锌具有较钢铁活泼的化学性质，当两者接触且共同存在于腐蚀环境中时，金属锌会优先被腐蚀而发挥对钢铁材料牺牲保护的效果，此技术被应用于例如镀锌螺丝螺帽、电镀锌和热浸镀锌钢板中。

目前镀锌钢板已被广泛地使用，为了提高耐腐蚀性，便对镀锌钢板表面通过使用铬酸、磷酸或其盐类为主要成分的处理液进行处理，于是在镀锌层表面形成一层磷酸盐或铬酸盐的保护皮膜，用以降低其最表面的化学活性，以减缓镀锌层的腐蚀速率。进一步说明，磷酸盐皮膜的钢板缺乏耐蚀性，在未被覆上涂膜或有机树脂的情况下，容易产生锈蚀，而且，当被覆上涂膜或有机树脂时，又会造成密着性(特别是加工时的密着性)不足；在磷酸盐反应的制程中进行生产控制不容易，且时常要排放浓废液，造成控制成本及废水处理成本太高。再者，因为采用磷酸盐处理会造成河流、湖泊优氧化的公害，所以禁用反应型磷酸盐已是环保趋势。

在未伴随电解的浸渍处理或涂布处理所形成的铬酸盐皮膜中，虽然铬酸盐经由其本身的修复作用，可具有提高耐蚀性的效果，也因为铬酸盐廉价且用其处理后的耐蚀性优越，以致于此处理方法被广泛利用。但是，因为铬酸盐处理中使用了属于公害规范物质的六价铬，对人体和环境会产生不好的影响，进一步说明，以电解处理的电解铬酸盐皮膜，使用了含六价铬的溶液，其电解过程中所产生的铬酸雾(mist)会对作业环境产生不良影响。铬酸盐皮膜，是用未伴随电解的浸渍处理或涂布处理、或电解处理等方法来形成于钢板上，相较于磷酸盐皮膜，在未被覆上涂膜或有机树脂时的防锈性、被覆上涂膜或有机树脂时的密着性及加工时的密着性都具有优越性。覆有铬酸盐皮膜的钢板因具有优异的防锈性及加工密着性而被广泛使用，但是因铬酸盐是属于具有毒性的管制化学品，致使其因环保因素而面临使用限制而最终可能导致其使用被禁止。

上述在镀锌钢板表面形成保护皮膜的流程中，浸泡磷酸盐或铬酸盐处理液的工作物必须再经过水洗以去除去沾附于其表面的处理液，所以须进行水质污染防止法所规定的特定的排水处理，所以，除了必需面对清洗废水处理的问题之外，还因此成为制造成本提高的主要因素。

此外，为了进一步减缓钢铁材料表面镀锌层的腐蚀，还可使用有机膜涂布的方式，其是于镀锌层表面形成一种具有遮蔽效果的保护膜，但此种处理方式的成本较高；同时，如果使用含有溶剂的涂料，又会遭遇与溶剂相关的环保和安全问题。

因此，本发明提出一种替代的处理液和处理方式，其是在镀锌钢板上利用简单的电解反应以生成锌氧化皮膜，以使镀锌层具有优异的耐蚀性且拥有与磷酸盐皮膜一样的功能，同时在废液处理及清洗排放方面，皆不会造成环境污染，符合产业进步的需要，并且向业界提供了更多更好的技术性选择。

发明内容

本发明主要目的是为使电镀锌钢板的表面不被覆铬酸盐与磷酸盐，经由使用不含任何磷酸盐的中性或微碱性导电盐的处理液，进行电解以形成1～2(g/m²)的氧化锌皮膜，由此形成高耐蚀性、抗指纹性及优越的再涂性的锌电解氧化皮膜。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板，包含电镀锌钢板，该电镀锌钢板的表面上具有氧化锌皮膜，该氧化锌皮膜表面呈管胞状，该氧化锌皮膜的量为1～2(g/m²)，并且在该氧化锌皮膜表面上形成一被覆皮膜，该被覆皮膜厚度小于0.1μm。

其中所述的该被覆皮膜含有磷酸盐与钒金属。

本发明还提供所述具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板的制造方法，首先提供一钢板，该钢板经过清洗除油后进行镀锌作业以形成一电镀锌钢板，然后清洗板面上的电镀液，该电镀锌钢板经过清洗后置于一电解槽中的阳极，该电解槽内存在有不含任何磷酸盐的中性或微碱性导电盐，进行电解以在该电镀锌钢表面上形成量1～2(g/m²)的氧化锌皮膜且其表面呈管胞状，并经水清洗后进行烘干；然后将封孔剂涂布于该氧化锌皮膜表面并进行烘干且放置熟成，以形成厚度小于0.1μm的被覆皮膜；其中，在电解过程中，控制电流密度、电解时间、电压、电解液种类、电解液浓度，以生成蓝白色的氧化锌皮膜。

上述促使电镀锌钢板表面形成蓝白色氧化锌皮膜的五种控制条件：(一)电流密度(A/dm²)；(二)电解时间；(三)电压(交流电或直流电)；(四)电解液种类；(五)电解液浓度，以对于蓝白色膜层的外观、硬度、厚度、附着性、腐蚀率等各种性质，作为控制条件。

其中该导电盐是由选自于氯化物、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐、羰基酸盐及碳酸盐中的一种或二种或二种以上混合物所组成。

其中该电流密度为7.407(A/dm²)。

其中该电解时间为10秒。

其中该电压为使用直流电压。

其中该电解液种类为硫酸盐类。

其中该电解液的摩尔浓度为0.5M。

此外，在使电镀锌钢板表面形成氧化锌皮膜后，必须立刻进行清洗，以避免电解液停留在氧化膜的孔隙中；其中氧化锌皮膜是经由溶解与沉积形成管胞状，因此，必须再经封孔程序才能获得较致密的皮膜，并达到完整的防蚀功效。

附图说明

图1是本发明具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板及其制造方法的氧化锌皮膜模型图；

图2是本发明具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板及其制造方法中的皮膜密着性试验示意图；

图2A是图2的局部放大图；

图3是本发明具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板及其制造方法中的再涂性试验示意图；

图3A是图3的局部放大图；

图4是本发明具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板及其制造方法中的耐蚀性试验示意图；

图5及图5A是本发明具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板及其制造方法中的耐酸性试验(试验前及试验后)示意图。

具体实施方式

为使本发明更加明确详实，现列举较佳实施例并配合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

请参考图1所示，是本发明具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板及其制造方法的模型图。为了达到上述目的，本发明通过在镀锌钢板表面上，找出处理被覆膜的表面，但不被覆铬酸盐，而是利用含中性或微碱性导电盐的表面处理液进行表面处理，形成表面处理皮膜，便可获得耐腐蚀性及密着性优异，且抗指纹性及再涂性亦优异的具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板。

以下详细说明本发明经表面处理得到的具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板。

本发明的具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板是指镀以含锌的钢板，包括如电表面处理被膜、电镀锌-镍钢、熔融镀锌钢板、锌-铝熔融镀锌钢板等，并无特别限制。

本发明的具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板是在上述电镀锌钢板表面上，使用不含任何磷酸盐的中性或微碱性导电盐且依既定量包含特定的氯化物(A)、硫酸盐(B)、草酸盐(C)、醋酸盐(D)、羰基酸盐(E)及碳酸盐(F)中选择一种或二种或二种以上。该电镀锌钢板是将含有既定量的所述(A)-(F)的表面处理液，以电解方式(交流电或直流电)来生成1～2(g/m²)的氧化锌皮膜，该表面处理皮膜未含六价铬。

上述的表面处理液的组成列举如下：NaCl、AgCl、AlCl₃、FeCl₂、FeCl₃、MgCl₂、CuCl₂、MnCl₂、ZnCl₂、NiCl₂、CoCl₂、Ag₂SO₄、Al₂(SO₄)₃、FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃、MgSO₄、CuSO₄、MnSO₄、ZnSO₄、NiSO₄、CoSO₄、Na₂SO₄、Na₂S₂O₃、Na₂C₂O₄等。

通过上述的表面处理液实施电解而形成的氧化锌皮膜的量，为1～2(g/m²)。

本发明中的氧化锌皮膜能增加涂漆的投锚作用。该氧化锌皮膜经由电解方式的溶解与沉积形成管胞状构造，所以存在许多孔隙，因此，在该氧化锌皮膜上必须再实施封孔作业以将所述的孔隙密封，才能获得较致密的皮膜，并达到完整的防蚀功效；所述的封孔作业是利用封孔剂，如含有磷酸盐与钒金属的封孔剂，实施涂布、干燥，使其在氧化锌皮膜上形成被覆皮膜，并使此被覆皮膜的厚度设定在0.1μm以内，用以提供抗指纹性、高耐蚀性及优越的再涂性等特性。

此外，由于氧化锌皮膜上存在有许多的孔隙，因此，从表面处理液中取出后，必需立刻用冷水清洗以避免表面处理液停留在孔隙中，再对该氧化锌皮膜施以封孔作业，以获得较致密的皮膜。

另外，表面处理液的主要化学成份不同，经电解处理后的皮膜组织不同，性质也因此有所差异。

本发明中针对于氧化锌皮膜的外观、硬度、厚度、附着性、腐蚀率等，是通过改变以下五种因素：(一)电流密度(A/dm²)，(二)电解时间，(三)电压(交流电或直流电)，(四)电解液种类，(五)电解液浓度，来达到控制的目的的。

其次，针对本发明的具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板的制造方法进行说明。

本发明的具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板，是将含有上述各成分的表面处理液，在电镀锌钢板表面上以电解方式形成具有上述的氧化锌皮膜。

将表面处理液被覆于电镀锌钢板表面上的方法，可采取所谓的溶解与沉积的电解方式，举例来说，将电镀锌钢板置于电解槽中的阳极，再以含有上述成分的表面处理液电解生成附着良好的蓝白色氧化锌皮膜。

再者，当在氧化锌皮膜上实施封孔作业时，其是将已电解生成的蓝白色氧化锌皮膜，由表面处理液中取出，再以水清洗氧化锌皮膜上残留的表面处理液，将电镀锌钢板烘干，然后涂布含有磷酸盐或钒等金属的封孔剂制成具有上述被覆皮膜厚度的状态，再进行烘干并放置熟成。

本发明的具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板在进行电解过程中，是通过改变下列五种因素：(1)电流密度(A/dm²)，(2)电解时间，(3)电压(交流电或直流电)，(4)电解液种类，(5)电解液浓度，来达到控制氧化锌皮膜的外观、硬度、厚度、附着性及腐蚀率的目的。本发明能促使电镀锌钢板表面形成附着良好的蓝白色氧化锌皮膜，并依据上述五种因素，研究其对于蓝白色膜层的外观、硬度、厚度、附着性、腐蚀率等各种性质的影响，并以电子显微镜观察膜层表面的形状。

本发明的具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板的制造流程为：钢板→热喷洗→电解除油→镀锌→水洗→氧化皮膜→水洗→干燥→封孔剂→干燥。举例来说，将钢板解卷，然后使用N-66热碱脱脂剂洗除防锈油，接着进入电解清洗槽以E-201进行电解除油，接着进入电镀槽进行镀锌，然后使用水清洗板面的电镀液，使用硫酸盐电解生成氧化皮膜，再使用水清洗板面上残留的电解液，将板面烘干，然后涂布含有磷酸盐与钒等金属的封孔剂，最后进行烘干并放置熟成。

本发明中的锌氧化皮膜的成型方法，现以一电镀锌钢板(EG)，其尺寸＝0.8mm厚x75mm宽x160m长，其镀敷量＝20/20(g/m²)(意即钢板的两面分别具有20g/m²的镀敷层)，实施说明如下：

实施例1

本发明的具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板的制造方法如下：步骤(A)提供一电解槽，槽内加入适量的表面处理液，该表面处理液为硫酸钠(摩尔浓度＝0.5M)；步骤(B)提供一电镀锌钢板，其尺寸＝0.8mm厚x75mm宽x160m长，并且置于该电解槽中的阳极；步骤(C)进行电解反应，设定电压为8伏特、电流密度为7.407(A/dm²)、电解时间为30秒、操作温度为25℃，锌氧化皮膜颜色呈蓝灰色；步骤(D)将该电镀锌钢板由该电解槽取出，并以水清洗，在清洗后进行干燥；步骤(E)将含有磷酸盐与钒金属的封孔剂涂布于该电镀锌钢板的锌氧化皮膜表面上，再次进行干燥并放置熟成，以制成具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板。

实施例2

本发明的具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板的制造方法如下：其步骤大致与实施例1的步骤相同，其不同处在于：在该步骤(A)中的表面处理液为草酸钠(摩尔浓度＝0.05M)；在该步骤(C)中设定电压为14伏特、电流密度为2.96(A/dm²)、电解时间为5秒，锌氧化皮膜颜色呈灰黑色。

实施例3

本发明的具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板的制造方法如下：其步骤大致与实施例1的步骤相同，其不同处在于：在该步骤(A)中的表面处理液为氯化钠(摩尔浓度＝2M)；在该步骤(C)中设定电压为4伏特、电流密度为14.5(A/dm²)、电解时间为5-10秒，锌氧化皮膜颜色呈灰色。

实施例4

本发明的具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板的制造方法步骤如下：其步骤大致与实施例1的步骤相同，其不同处在于：在该步骤(A)中的表面处理液为硫代硫酸钠(摩尔浓度＝0.5M)；在该步骤(C)中设定电压为8伏特、电流密度为7.407(A/dm²)、电解时间为10，锌氧化皮膜颜色呈蓝白色。

依次在经表面清洗过的电镀锌钢板表面上，施行上述表面处理液的电解作业，再施以水洗、干燥，再施行上述封孔剂的孔作业后进行干燥，以获得本发明例的具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板。

依据实际经验说明电流密度、电解时间、电压、电解液种类、电解液浓度的影响如下：

(1)电流密度(A/dm²)：7.407A/dm²，提高电流密度则会电解出不均的表面，降低电流密度则需要延长电解时间；

(2)电解时间：10秒，延长电解时间则会使锌层消耗消耗殆尽，裸露出钢材，并且表面会呈现凹凸不平的状态，缩短电解时间则无法电解出蓝白色皮膜，只会呈现灰色皮膜；

(3)电压(交流电或直流电)：使用直流电，如使用交流电则无法电出均匀表面；

(4)电解液种类：硫酸盐类；

(5)电解液浓度：0.5M(摩尔浓度)，降低浓度则难以电解出蓝白色皮膜。而且，电解液的主要化学成份不同，经电解处理后的皮膜组织不同，性质也因此有所差异。

针对所获得的具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板，进行用于评估皮膜密着性、再涂性(烤漆黏着性)、耐蚀性、耐酸性及导电性的试验。

(1)皮膜密着性

将氧化锌皮膜被覆表面处理钢板，割划出间隔1mm的5x5方格，进行冲撞试验后，再以3M胶带黏剥，观察剥落情况。评估基准如下：

评分5：看不出有剥离；

评分4：有不致造成实用上的间题的轻微剥离；

评分3：有会造成实用上的间题的剥离；

评分2：有严重的剥离；

评分1：整个侧面都剥离。

其结果示于图2及图2A，评分5：看不出有剥离。

(2)再涂性(烤漆黏着性)：

用压克力及醇酸树酯两种烤漆进行评估，将氧化锌皮膜被覆的表面处理钢板浸渍在烤漆中，在170℃下烘烤15分钟。并将试片割划出间隔1mm的5x5方格，进行冲撞试验后，再以3M胶带黏剥，观察剥落情况。评估基准如下：

◎：面漆皮膜不发生层离；

○：面漆皮膜发生1-2个层离；

△：面漆皮膜发生3-10个层离；

×：面漆皮膜发生多于11个层离。

其结果示于图3及图3A，◎：面漆皮膜不发生层离。

(3)耐蚀性：

对本发明的表面处理钢板、实施24→48→72小时的盐水喷雾试验后，用肉眼观察表面，以下述的5阶评分来评价平板部分。评估基准如下：

评分5：表面看不出有变化；

评分4：表面上有不致造成实用上的问题的轻微白锈；

评分3：表面上会造成实用上的问题的白锈；

评分2：表面上有严重的白锈；

评分1：整个表面都是白锈。

其结果示于图4，评分5：表面看不出有变化。

(4)耐酸性：

将氧化锌皮膜被覆表面处理钢板，浸渍于重量百分比为5％，pH＝5的乙酸水溶液中30秒，再加以水洗然后干燥。依照皮膜外观变化以及金属表面的变色(腐蚀)程度，以目视的方式对耐酸性加以评价。评估基准如下：

◎＝未见皮膜外观变化以及金属表面的变色；

○＝可见局部稍微皮膜剥离(含溶解)、或金属表面变色；

△＝几乎整面有大范围的局部皮膜剥离(含溶解)、或金属表面有显著变色；

×＝皮膜因剥离或溶解而几乎未残留，金属表面的变色亦显著；

×＝白锈产生为总面积的30％以上。

其结果示于图5及图5A，◎＝未见皮膜外观变化以及金属表面的变色。

(5)导电性

将氧化锌皮膜被覆表面处理钢板，依JIS标准以层间阻抗仪测试表面电阻，测定所制得的表面处理试验板的层间电阻。评估基准如下：

◎：低于1Ω；

○：1Ω以上、低于2Ω；

△：2Ω以上、低于3Ω；

×：3Ω以上。

其结果氧化锌皮膜被覆表面处理钢板：0.4×10^-4Ω，◎：低于1Ω

此外，针对上述各项评估工作，其中皮膜密着性、再涂性(烤漆黏着性)的评估是于封孔程序作业前实施，而耐蚀性、耐酸性及导电性则是在封孔程序作业后实施。

本发明的具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板是即使在皮膜中未含六价铬，得以高效率且低成本制造，并能显出非常优异的耐腐蚀性、导电性、抗指纹性及加工性，且加工后耐腐蚀性亦优异的具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板，对产业具有广泛贡献。

而且，本发明中的锌氧化皮膜合乎JIS标准，具有抗指纹性、高耐蚀性及优越的再涂性，并且经过喷雾实验96小时，客户不用担心加工时污染的问题，下游加工前后不需再进行清洁工作，就能久储且不易生锈，同时，其制程成本较低，并能让最终产品价值提升。使本发明具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板可以取代目前LCD显示器使用的镀锌板。

本发明具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板及其制造方法与现有技术比较具有下列优点：

(1)降低生产费用：氧化电解液老化后可经过滤、沉降重金属后可反复使用，减少生产及废液处理费用；

(2)操作容易：氧化皮膜生成中药液不会消耗，不需监控补充浓度，pH值对皮膜生成影响小，不再需要密切监控调整pH值，让皮膜生成稳定，质量稳定；

(3)使用不含任何磷酸盐的中性或微碱性导电盐，有高的电流效率而不必顾及废液酸碱度对基材金属及环境的影响。

以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言仅是说明性的，而非限制性的；本领域普通技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效变更，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (2)

1.一种具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板，包含电镀锌钢板，其特征在于使用不含任何磷酸盐的中性或微碱性导电盐，进行电解以在该电镀锌钢板的表面上形成氧化锌皮膜，该氧化锌皮膜表面呈管胞状，该氧化锌皮膜的量为1～2g/m²，并且在该氧化锌皮膜表面上形成一被覆皮膜，该被覆皮膜厚度小于0.1μm，其中，利用含有磷酸盐与钒金属的封孔剂涂布于该氧化锌皮膜表面，并进行烘干且放置熟成以形成该被覆皮膜。

2.一种具锌电解氧化皮膜的电镀锌钢板的制造方法，首先提供一电镀锌钢板，其特征在于使用不含任何磷酸盐的中性或微碱性导电盐，进行电解以在该电镀锌钢表面上形成量1～2g/m²的氧化锌皮膜且其表面呈管胞状，并经水清洗后进行烘干；然后将含有磷酸盐与钒金属的封孔剂涂布于该氧化锌皮膜表面并进行烘干且放置熟成，以形成厚度小于0.1μm的被覆皮膜；其中，在电解过程中，控制电流密度为7.407A/dm²、电解时间为10秒、电压为8伏特直流电压、电解液种类为硫酸盐类、电解液浓度为0.5M，以生成蓝白色的氧化锌皮膜。