JPS6326200B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、飲料缶、食料缶などの食缶関係、あ
るいは18缶、ペール缶などの雑缶関係などの分
野で使われる溶接缶用テインフリー鋼板に関する
ものである。 ＜従来技術とその問題点＞ 缶用材料として一般にブリキとテインフリー鋼
板が主として使われている。省資源、コスト削
減、外観等のためにブリキ缶は半田缶から溶接缶
へ急変に移行しつつあり、また錫目付も2.8ｇ／
m²以上のものに代り、1.0ｇ／m²以下の薄目付の
ものが開発されている。しかし、コスト的にみる
ならば、薄目付ブリキといえどもテインフリー鋼
板に優れるとはいえない。それがテインフリー鋼
板の使用が増加している理由の一つである。 このようにコスト的に有利なテインフリー鋼板
にも大きな問題がある。テインフリー鋼板は表面
に金属クロムと非金属クロムの薄い皮膜を形成せ
しめた鋼板であり、主に接着缶として使われてい
る。これは半田付ができないこと、およその表面
皮膜の高抵抗、高融点のために溶接できないとい
うテインフリー鋼板の欠点を解決するためであ
る。 しかし、この接着缶は缶内容物を高温殺菌処理
するときに接着部が破れて缶が破胴するトラブル
を起こすことがある。テインフリー鋼板のクロム
水和酸化物皮膜の改質によりかなり改善されたと
はいえ、接着缶は常にそのような危険を伴なつて
いる。もし、溶接できるテインフリー鋼板が開発
されればこのようなトラブルがなくなるだけでな
く、接合部の重ね合せが５mm（接着缶）から0.2
〜0.4mmとなるため素材を節約でき、かつ巻締部
からの真空もれの危険も防止できるなどのメリツ
トも生れる。したがつて、溶接できるテインフリ
ー鋼板の開発に対する期待は大きい。 溶接できるテインフリー鋼板あるいは製造方法
を提供するものとして、例えば特公昭57−19752
号や特公昭57−36986号がすでに公知である。し
かし、これらはいずれも金属クロムあるいは非金
属クロムの量を少なくすることにより、溶接性の
向上をはかつているために、そのようなテインフ
リー鋼板は金属クロム層がポーラスな構造となつ
て、どうしても耐食性を著しく損なうことにな
る。 ＜発明の目的＞ 本発明は、上述した従来技術の欠点を解消しよ
うとするもので、耐食性にすぐれた溶接缶用テイ
ンフリー鋼板およびその経済的かつ安定的に製造
する方法を提供するものである。 ＜発明の構成＞ 本発明は、鋼板表面に40〜150mg／m²の金属ク
ロム層と５〜25mg／m²の非金属クロム層を有し、
かつ金属クロムの一部が突起しており、突起基部
の直径が５〜1000nｍ、１m²あたり１×10¹¹〜１
×10¹⁴個の突起部を持つことを特徴とする溶接缶
用テインフリー鋼板を提供するものである。 本発明はまた、鋼板表面上に40〜150mg／m²の
金属クロム層とその上に５〜25mg／m²の非金属ク
ロム層とを有し、金属クロムの一部が突起してお
り、突起基部の直径が５〜1000nｍ、１m²あたり
１×10¹¹〜１×10¹⁴個の突起部を持つテインフリ
ー鋼板を製造するに際し、冷延鋼板をCr⁶⁺を含む
水溶液中にて40〜140mg／m²の金属クロムめつき
後、鋼板を陽極として0.1〜10C／ｄm²で電解処理
し、続いてクロムめつき助剤およびCr⁶⁺を含む水
溶液中において10〜60mg／m²の金属クロム層が析
出するように陰極処理を施すことを特徴とする溶
接缶用テインフリー鋼板の製造方法を提供するも
のである。 ＜発明の具体的構成＞ 本発明のテインフリー鋼板は、鋼板表面に40〜
150mg／m²の金属クロム層と５〜25mg／m²の非金
属クロム層とを有し、かつ金属クロムの一部が角
状あるいは粒状に突起しており、突起基部の直径
が５〜1000nｍ、１m²あたり１×10¹¹〜１×10¹⁴
個の突起部分を持つテインフリー鋼板であり、こ
れは耐食性、溶接性ともに優れた缶用鋼板であ
る。 金属クロム量を40〜150mg／m²の範囲に限定し
たのは以下の理由による。金属クロム量が40mg／
m²より少ないと、金属クロム層がポーラスな構造
となつて鋼板表面を十分に被覆できず塗料密着性
（評価方法は後述する）の低下を招く（第１図）。
また金属クロム量が150mg／m²を超えても塗料密
着性の更なる向上は望めない。したがつて、本発
明においては金属クロム量40〜150mg／m²の範囲
に限定した。 また、金属クロム層は平滑なもの（第２ａ図）
よりも、金属クロム層の一部が突起した形状を有
するもの（第２ｂ図）のほうが接触抵抗が小さ
い。抵抗溶接に最も大きく影響するのは接触抵抗
であり、接触抵抗が小さいほど溶接性は良い。抵
抗溶接はCuワイヤー電極を介して電流を流した
とき抵抗加熱で溶接されるが、接触抵抗が大きい
と表面に熱が集中し、スプラツシユの原因にな
る。金属クロム層の一部が突起した形状で存在す
ると、これに荷重がかかつたとき、硬い金属クロ
ムの突起部分が非電導性の柔らかい非金属クロム
層をつき破り電気が通り易くなるために考えられ
る。 テインフリー鋼板に金属クロム層の一部突起に
ついては「鉄と鋼」第66巻（1980）p218の「テ
インフリースチール表面の色調異常について」で
述べられて公知であるが、同報告では金属クロム
層の突起は色調異常の原因であり、色調異常の改
善について述べている。本発明では特願昭60−
52935の知見に基づいてさらに検討を加え、溶接
性、耐食性の向上を図り、それに適した突起部分
の形状、径、密度について、鋭意研究し、以下の
ような結果を得た。 突起部の形状は製造方法により、多少は異なる
が、主に、角状あるいは粒状がよく、溶接性を確
保するためには突起基部の直径が5nｍ以上必要
である。また1000nｍ以上の径を持つものは小さ
い荷重で皮膜の破壊が起こりやすく、鋼板取扱中
に耐食性の低下を招く。 突起部の密度は第３図に示すように１m²あたり
１×10¹¹〜１×10¹⁴個が溶接性の面から優れてい
る。突起部の密度が１m²あたり１×10¹¹個以下で
は突起部が少なすぎ接触抵抗が十分に下らず、ま
た１×10¹⁴個をこえると突起部間で結合し平滑な
金属クロム層表面に類似した接触抵抗を示す。 次に、非金属クロムの量を金属クロム換算で５
〜25mg／m²の範囲に限定した理由を述べる。非金
属クロム量が５mg／m²より少ないとポーラスな構
造となつて表面を十分に被覆することができず、
塗料密着性の低下を招く（第４図）。また、非金
属クロム量が25mg／m²を超えると溶接性は急激に
低下する。これは、非金属クロム層があまり厚く
なり過ぎると、突起した金属クロム部がその厚い
非電導性の非金属クロム層を突き破れなくなり、
接触抵抗が大きくなる。 以上述べたように、鋼板表面に40〜150mg／m²
の金属クロム層と５〜25mg／m²の非金属クロム層
を有し、かつ金属クロムの一部が突起しているテ
インフリー鋼板は耐食性、溶接性ともにすぐれた
缶用鋼板である。 次にこのような溶接缶用テインフリー鋼板を安
定して経済的に製造する方法について述べる。 鋼板の表面に40〜140mg／m²の金属クロム層と
適量の非金属クロム層を析出させ、次に、鋼板を
陽極として0.1〜10C／ｄm²の電解処理を施し、続
いて、硫酸根、フツ化物（Na₂ SiF₆、NaBF₄、
NaF等）などのクロムめつき助剤およびCr⁶⁺を
含む水溶液中での陰極電解によつて10〜60mg／m²
の金属クロム層を析出させることを特徴とするも
のである。 本発明について更に詳しく説明すると、陽極処
理前に金属クロム層と非金属クロム層を鋼板上に
均一に形成させ、鋼板の耐食性の向上を図り、次
に陽極処理により、非金属クロムのミクロ的な不
均一溶解を安定して起こさせ、続いて金属クロム
を異常析出させることによつて耐食性を損なうこ
となく、溶接性を向上せしめるものである。 このような本発明におけるそれぞれの過程につ
いて詳細に説明すると、陽極処理前に行うクロム
めつきは鋼板の露出部を最少限に抑え、耐食性を
向上させるために実施するものであつて、そのめ
つき方法は通常の電気クロムめつき方法を採用す
ればよく、その方法は特に限定させることはな
い。 本発明ではクロムめつき量を金属クロム層が40
〜140mg／m²と規定するが、金属クロム量が40
mg／m²未満では、金属クロム層がポーラスな構造
となり鋼板表面を十分に被覆できず塗料密着性の
低下を招く。金属クロム量が140mg／m²をこえる
時は陽極処理後に10mg／m²以上析出させるため、
40〜150mg／m²の範囲を逸脱する。上記のように
鋼板上にクロムめつきを施しただけでは金属クロ
ム層は平滑なものしか製造できない。そこで本発
明ではクロムめつきに続いて鋼板を陽極として
0.1〜10C／ｄm²の電解処理をした後、硫酸根、フ
ツ化物（Na₂ SiF₆、NaBF₄、NaF等）などのク
ロムめつき助剤およびCr⁶⁺を含む水溶液中での陰
極電解によつて10〜60mg／m²の金属クロム層を異
常析出させ、突起基部の直径５〜1000nｍ、１m²
あたり１×10¹¹〜１×10¹⁴個の金属クロムの突起
部分を形成させる。 粒状あるいは角状に突起した金属クロムが析出
する現象そのものは断続的にクロムめつきを行う
場合に観察されることがある。これは電解が一旦
中断したときに金属クロム層の上の非金属クロム
層のミクロ的な不均一溶解が起こり、これが再電
解したときに金属クロムの異常析出を引き起こす
ことによる。しかし、このように非金属クロム層
のミクロ的な不均一溶解に依存する方法では、突
起した金属クロムを安定して得ることは困難であ
り、また鋼板の巾方向で突起した金属クロムの析
出がバラツクなど工業的に行うには不適である。 そこで、発明者らは非金属クロムのミクロ的な
不均一溶解を安定した工業的に行う方法について
研究した結果、陽極処理（逆電解）がすぐれてい
ることをみいだした。これは、１液法、２液法い
ずれの場合にも適用可能である。 陽極処理が0.1C／ｄm²未満では十分な非金属ク
ロム層のミクロ的な不均一溶解が十分起こらな
い。また10C／ｄm²を超えると非金属クロム層の
ミクロ的な不均一溶解の効果の向上は望めず、コ
スト的に不利である。 陽極処理後の陰極処理においては金属クロムが
析出する陰極処理を行うことが肝要である。すな
わち、金属クロムを析出させる方法としては、硫
酸銀、フツ化物（Na₂ SiF₆、NaBF₄、NaF等）
などのクロムめつき助剤およびCr⁶⁺を含む水溶液
（クロム酸、重クロム酸およびそれらの塩の少な
くとも１種を主成分とする水溶液）中での陰極電
解でよい。この時に異常析出させる金属クロム量
は10mg／m²未満であると突起部分の成長が不十分
であり、60mg／m²を越えると突起部分が粗大にな
りすぎる。突起部の基部の径が５〜1000nｍ、１
m²あたり１×10¹¹〜１×10¹⁴個の金属クロムの突
起部を形成させるには10〜60mg／m²の金属クロム
層を陽極処理後に析出させるのがよい。 以上の方法で処理をし、金属クロム層を40〜
150mg／m²非金属クロム層を５〜25mg／m²の範囲
にする。 なお、陽極処理電極として通常のPb系電極の
使用も可能であるが、特願昭59−074407号でも報
告されているように金属クロムの析出の起こりに
くい金、白金または白金黒で表面を被覆した電極
を用いたほうが陽極処理を安定して行なうことが
できる。 ＜実施例＞ 次に本発明を実施例および比較例につき具体的
に説明する。 実施例 １ 0.2mm厚の冷延鋼板に通常の脱脂、酸洗を施し
た後、本発明の処理を行つた。 CrO₃150ｇ／、Na₂ SiF₆5ｇ／、H₂
SO₄0.6ｇ／、50℃の水溶液中で60A／ｄm²×
1.0秒の陰極電解を行い、引き続き同浴中で5A／
ｄm²×0.5秒の陽極処理を施し、最後にCrO₃60
ｇ／、H₂ SO₄0.3ｇ／、40℃の水溶液中で
15A／ｄm²×0.8秒の陰極処理を行つてテインフ
リー鋼板を得た。金属クロム量123mg／m²、非金
属クロム量20mg／m²で、しかも突起部の基部の径
５〜1000nｍ、１m²あたり５×10¹²個の金属クロ
ムの突起部が認められた。 実施例 ２ 0.22mm厚さの冷延鋼板に通常の脱脂、酸洗を施
した後、本発明の処理を行つた。 CrO₃80ｇ／、Na₂ SiF₆2.0ｇ／、50℃の水
溶液中で40A／ｄm²×0.7秒の陰極処理に続き
5A／ｄm²×0.2の陽極処理、さらに50A／ｄm²×
0.2秒の陰極処理を同じ浴中で行つて供試材とし
た。 得られたテインフリー鋼板は、金属クロム量61
mg／m²、非金属クロム量10mg／m²で、突起部の基
部の径５〜1000nｍ、１m²あたり3.0×10¹³個の突
起状金属クロムが存在した。 実施例 ３ 0.18mm厚の冷延鋼板に通常の脱脂、酸洗を施し
た後、本発明の処理を行つた。 CrO₃250ｇ／、H₂ SO₄2.5ｇ／、50℃の水
溶液中で70A／ｄm²×0.5秒の陰極処理に続き
15A／ｄm²×0.5秒の陽極処理、再び70A／ｄm²×
0.3秒の陰極処理を行つた後、CrO₃60ｇ／、
Na₂ SiF₆1.5ｇ／、4.5℃の水溶液中で20A／ｄ
m²×0.5秒の陰極処理を行つた供試材とした。 得られたテインフリー鋼板は、金属クロム量
149mg／m²、非金属クロム量24mg／m²で、かつ突
起部の基部の径５〜1000nｍ、１m²あたり1.0×
10¹³個の突起状金属クロムが存在した。 比較例 １ 陽極処理しないで断続電解した以外は実施例１
と同様の処理を施した。 得られたテインフリー鋼板は、金属クロム量
135mg／m²、非金属クロム量19mg／m²で、かつ突
起基部の径100〜2000nｍ、１m²あたり、５×10¹⁰
個の突起状金属クロムが存在した。 比較例 ２ 陽極処理までは実施例２と同じであるが、最後
の陰極処理をCrO₃60ｇ／、40℃の水溶液で
20A／ｄm²×0.6秒の陰極処理とした。得られた
テインフリー鋼板は金属クロム量92mg／m²、非金
属クロム量15mg／m²で、突起状金属クロムは認め
られなかつた。 比較例 ３ 0.2mm厚の冷延鋼板に通常の脱脂、酸洗を施し
た後、本処理に入つた。CrO₃50ｇ／、Na₂
SiF₆2.4ｇ／、Na₂ Cr₂ O₇20ｇ／、50℃の水
溶液中で40A／ｄm²×0.9秒の陰極処理に続き
20A／ｄm²×0.7秒の陽極処理、再び70A／ｄm²×
0.7秒の陰極処理を行つて供試材とした。 得られたテインフリー鋼板は、金属クロム量
130mg／m²、非金属クロム量25mg／m²で、かつ、
突起基部の径10〜100nｍ、１m²あたり４×10¹⁴個
の突起状金属クロムが存在した。 このようにして得られたテインフリー鋼板につ
いて後述の方法により塗料密着性および接触抵抗
の評価を行つた。 その結果を表１に示す。 本発明の要件すべてを満足する実施例１〜３は
塗料密着性がすぐれ、小さい接触抵抗を示すテイ
ンフリー鋼板であつた。これに対し、比較例１は
突起状金属クロムは得られたが、突起基部の直径
が大きすぎるため、塗料密着性が劣つた。比較例
２は陽極処理後の陰極処理が助剤を含まない水溶
液中で行われたために突起状金属クロムが得られ
ず、接触抵抗が大きい。 比較例３は塗料密着性はよいが、突起部密度が
１m²あたり４×10個と多いため、接触抵抗の値が
大きく、平滑なクロム層をもつものと近い値にな
つた。 なお、塗料密着性および接触抵抗の評価方法は
以下の通りである。 （塗料密着性） 製缶用エポキシフエノール塗料を片面当りの乾
燥重量として50mg／ｄm²となるようサンプルの試
験面に塗装、焼付後、３％NaCl水溶液中に浸漬
し、110℃×120分レトルト処理を施した後、塗膜
にクロスカツトをナイフで入れ、テープ剥離をす
ることによつて判定した。 （接触抵抗の評価方法） 210℃×20minの熱処理を施した後、100mmφに
打抜いた供試材を２枚重ね合わせ、これを銅ワイ
ヤを介したローラ電極で上下から40Kgｆで加圧し
て接触抵抗を測定した（結果の表示は大、小の定
性評価）。

【表】 ＜発明の効果＞ 本発明の溶接缶用テインフリー鋼板は、金属ク
ロム層が従来の如くポーラスではなく、鋼板表面
全体を覆つているために塗装耐食性がよく、また
金属クロムの一部が突起しているために溶接性も
よい。 本発明の方法によれば、金属クロム層を逆電解
（陽極処理）して金属クロム層中の不要のアニオ
ンを除去することができるため、塗装耐食性を向
上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は金属クロム量と塗料密着性との関係を
示すグラフである。第２ａ図および第２ｂ図は金
属組織を示す図面代用写真であつて、それぞれ金
属クロム層が平滑なものおよび突起した形状を有
するものの8000倍電子顕微鏡写真である。第３図
は突起部の密度と接触抵抗との関係を示すグラフ
である。第４図は非金属クロム量と塗料密着性と
の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鋼板表面に40〜150mg／m²の金属クロム層と
   ５〜25mg／m²の非金属クロム層を有し、かつ金属
   クロムの一部が突起しており、突起基部の直径が
   ５〜1000nｍ、１m²あたり１×10¹¹〜１×10¹⁴個
   の突起部を持つことを特徴とする溶接缶用テイン
   フリー鋼板。 ２ 鋼板表面上に40〜150mg／m²の金属クロム層
   とその上に５〜25mg／m²の非金属クロム層とを有
   し、金属クロムの一部が突起しており、突起基部
   の直径５〜1000nｍ、１m²あたり１×10¹¹〜１×
   10¹⁴個の突起部を持つテインフリー鋼板を製造す
   るに際し、冷延鋼板をCr⁶⁺を含む水溶液中にて40
   〜140mg／m²の金属クロムめつき後、鋼板を陽極
   として0.1〜10C／ｄm²で電解処理し、続いてクロ
   ムめつき助剤およびCr⁶⁺を含む水溶液中において
   10〜60mg／m²の金属クロム層が析出するよう陰極
   処理を施すことを特徴とする溶接缶用テインフリ
   ー鋼板の製造方法。