KR910005240B1 - 전해크롬산염용액 처리강판의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
제1도는 본 발명의 방법에 따라서 조제된 본 발명 공시체 No.1에 있어서의 크롬산염 피막의 금속크롬층의 조직을 나타낸 전자현미경사진(10,000배).
제2도는 종래의 방법에 따라서 조제된 본 발명의 범위밖에 비교용 공시체 No.1에 있어서의 크롬산염 피막의 금속크롬층의 조직을 나타낸 전자현미경사진(10,000배).
본 발명은, 강판의 적어도 한쪽 표면상에 하층으로서의 금속크롬층과 금속크롬층위에 형성된, 상층으로서의 수화크롬 산화물층 등으로된 크롬산염 피막을 지닌 전해 크롬산염 용액 처리 강판의 제조방법에 관한 것이다.
강판의 적어도 한쪽 표면상에, 하층으로서의 금속크롬층과, 금속크롬층의 위에 형성된 상층으로서의 수화크롬 산화물층 등으로된 크롬산염 피막을 지난 전해 크롬산염 용액 처리 강판이 알려져 있다.
하층으로서의 금속크롬층의 두께는 일반적으로 약 0.005-약 0.03㎛ 이고, 상층으로서의 수화크롬 산화물층 두께는 보통 약 0.01-약 0.04㎛이다.
상술한 전해 크롬산염 처리 강판의 제조방법에는, 대별하여 다음의 2가지 방법이 있다.
(1) 제1스텝법 :
본 발명은 주제로서의 무수크롬산, 크롬산염 또는 중크롬산염 중의 적어도 한가지와 보조제로서의 황산, 황산염 및 불소화합물 중의 적어도 한가지로 된 산성 전해크롬산염 처리 용액속에서, 강판에 제1음극 전해크롬 용액 처리를 하여 강판의 적어도 한쪽 표면상에, 하층으로서의 금속크롬층과 상층으로서의 수화크롬 산화물층을 동시에 형성(제1스텝)하고, 이어서 이와 같이 하여 형성된 수화크롬 산화물층을 용해에 따라 제거한 다음, 무수크롬산, 크롬산염 및 중크롬산염 중의 적어도 하나를 주제로 하는 별도의 산성 전해 크롬 산염 처리 용액속에서 수화크롬 산화물층이 제거된 강판에 제2음극 전해 크롬산염 용액 처리를 하여 하층으로서의 금속크롬층위에 상층으로서의 새로운 수화크롬 산화물층을 재차 형성(제2스텝)한다.
상술한 바와 같이 하여 제조된 전해 크롬산염 용액 처리 강판은 내식성뿐 아니라, 크롬산염 피막과 그위에 형성된 도로 피막사이의 도료 밀착성, 즉 1차 도료 밀착성에도 뛰어나 있고, 주성도금 공강판에 비하여 값이 싸다.
따라서, 전해 크롬산염 용액 처리 강판은 예컨데, 식품캔, 물통캔, 18캔 및 오일캔등과 같은 캔의 재료로서 주석도금 가판 대신에 널리 사용되고 있다.
예컨데, 청량음료수용의 캔으로서 종래 위뚜껑과 밑뚜껑, 그리고 이은자라(seam)을 납땜한 드럼으로된 주석도금 강판제의 납땜캔이 사용되어 있다.
근년에 와서 납땜캔 대신에 위뚜껑과 밑뚜껑, 그리고 나일론계통의 접착제로 이은자리를 접착한 드럼등으로된 전해 크롬산염 용액 처리 강판제의 접착캔이 사용되게 되었다.
이와 같이 전해 크롬산염 용액 처리 강판제의 접착캔이 사용되게된 이유는 다음과 같다.
즉 전해 크롬산염 용액 처리 강판의 접착캔은 주석도금 강판제의 납땜캔보다도 값이 싸다는 사실이다.
나아가서 접착캔내에 예컨데 탄산음료수를 충전하였을 경우 전해 크롬산염 용액 처리 강판은 1차 도료 용착성에서 뛰어나있으므로, 이은자리로부터 탄산음료수가 누설하는 일은 없고, 또 캔내의 진공도가 저하하는 일도 없다.
접착캔은 통상 다음과 같이 하여 제조된다.
즉 일정한 치수의 전해 크롬산염 용액 처리 강판의 양표면상의 크롬산염 피막의 각각의 위에 도료 피막을 형성하고 이어서 도료 피막의 형성된 크롬산염 용액 처리 강판을 캔의 드럼에 형성한 다음 캔의 드럼의 겹친 부분의 이은자리를 접착제로 사용하여 접착하고 이어서 이와 같이 이은자리가 접착된 드럼에 위뚜껑 및 밑뚜껑을 부착한다.
상술한 바와 같이 하여 제조된 전해 크롬산염 용액 처리 강판제의 접착캔에 살균을 위하여 90-60℃의 온도로 가열된 과즙 음료와 같은 고온도의 내용물을 충전하는 경우가 있다.
또는 내용물이 충전된 상술한 접착캔을 내용물의 살균을 위하여 약 130℃의 온도의 가압된 수증기로 가열하는 경우가 있다.
그러나, 상술한 바와 같이 전해 크롬산염 용액 처리 강판제의 접착캔에 고온도의 내용물을 충전하고 또는 내용물이 충전된 접착캔을 고온도의 수증기로 가열하면 크롬산염 피막과 그 위에 형성된 도로 피막사이의 도료 밀착성, 즉 고온 또한 고습도의 환경하에 있어서의 2차 도료 밀착성이 저하한다.
그 결과 가장 변형력이 걸리는 드럼의 이은자리가 찢어지고 이은자리의 찢어진 부분으로부터 캔내의 충전물이 누설하며 또는 캔안의 진공도가 저하한다.
이와 같이 2차 도료 밀착성이 열악화하는 원인은 고온 또는 고습도의 환경하에서 드럼의 이은부분의 크롬산염 피막과 그위에 형성된 도료 피막사이에 물이 침입하여 양자 사이의 밀착이 약하여지기 때문이다.
따라서 물의 침입속도가 빠를수록 2차 도료 밀착성의 열악화가 진행한다.
전해 크롬산염 용액 처리 강판은 전술한 바와 같이 제1스텝법 또는 제2스텝법에 따라 제조되지만 그 어느 방법도 2차 도료 밀착성의 열악화를 방지할 수 없다.
전해 크롬산염 용액 처리 강판은 상술한 접착캔 이외에 컵형상의 캔드럼 및 위뚜껑으로된 2피이스캔(two-piece can)의 재료로서도 사용되고 있다.
그러나 전해 크롬산염 용액 처리 강판은 위뚜껑과 밑뚜껑, 그리고 전기저항 용접으로 이은자리가 용접된 드럼등으로된 용접캔의 재료로서는 그다지 사용되어 있지 않다.
그 이유는 전해 크롬산염 용액 처리 강판의 용접성이 나쁘기 때문이다.
그런데 용접캔은 이은자리의 강도가 높으므로, 근년에 와서 그 수요가 높아지고 있다.
따라서, 전해 크롬산염 용액 처리 강판을 용접캔의 재료로서 사용하기 때문에 그 용접성의 향상에 요구되도록 되었다.
전해 크롬산염 용액 처리 강판의 용접성이 나쁜 원인은 다음과 같다.
즉, 크롬산염 피막을 형성하는 하층으로서의 금속크롬층 및 상층으로서의 수화크롬 산화물층은 다같이 비열전도성이며, 나아가서 상층으로서의 수화크롬 산화물층은 비전도성이다.
따라서, 캔의 드럼의 겹쳐진 부분의 이은자리를 전기저항 용접으로 용접하는 경우에 상층으로서의 수화크롬 산화물층이 전기저항층으로 되기 때문에 용접되어야 할 부분의 접촉저항치가 높아진다.
접촉저항치는 용접시에 국부적으로 과대전류가 흐르는지 어떤지를 평가하기 위한 기준이다.
즉 접촉저항치가 높을 경우에는 용접전류의 통로가 좁기 때문에 국부적으로 과대전류가 흐르기 쉽다.
전해 크롬산염 용액 처리 강판의 접촉저항치는 10²-105μΩ/㎟이고 용접캔용의 다른 표면 처리 강판에 비하여 극히 높다.
따라서 전해 크롬산염 용액 처리 강판을 전기저항 용접으로 용접하면 용접개시 직후의 용접전류치는 낮고, 일정시간 경과한후에 일정한 용접전류치로 된다.
그 결과 용접개시시에 전해 크롬산염 용액 처리 강판의 국부적으로 발열하여 튀김(splash)이 발생하고, 용접부에 기공(blowhole)등의 결함이 발생한다.
따라서 전해 크롬산염 용액 처리 강판을 용접하는 경우에는 종래 용접되어야 할 부분의 크롬산염 피막을 연마등으로 제거하지 않으면 안되며 이 때문에 많은 시간과 노력을 필요로 하였다.
상술한 전해 크롬산염 용액 처리 강판이 지난 2가지 문제점을 해결하는 수단으로서 즉 2차 도료 밀착성 및 용접성의 열악화를 방지하기 위하여 크롬산염 피막중의 하층으로서의 금속크롬층의 전체 표면에 걸쳐서 다수의 입자형 돌기를 형성하므로서 이루어지는 방법은 알리어져 있다.
그 전체 표면에 걸쳐서 입자형 돌기를 지닌 하층으로서의 금속크롬층을 함유하는 크롬산염 피막을 지닌 전해 크롬산염 용액 처리 강판에 의하면 다음의 효과를 얻을 수 있다.
(1) 상술한 전해 크롬산염 용액 처리 강판을 드럼의 이은자리를 접착제로 접착한 접착캔의 재료로서 사용하면 크롬산염 피막과 그 위에 형성된 도표 피막사이에 물이 침입하는 것이 방지된다.
따라서, 2차 도료 밀착성이 향상한다.
(2) 상술한 전해 크롬산염 용액 처리 강판을 드럼의 이은자리를 전기저항을 접촉으로 용접한 용접캔의 재료로서 사용하면 비도전성인 상층으로서의 수화크롬 산화물층은 전기저항 용접시에 하층으로서의 금속크롬층의 전체 표면에 걸쳐서 형성된 다수의 입자형 돌기에 의하여 파괴되어 그리하여 용접되어야할 부분의 접촉저항치가 저하하여 용접성이 향상한다.
크롬산염 피막중에서 하층으로서의 금속크롬층의 전체 표면에 걸쳐서 다수의 입자형 돌기를 형성하기 때문에 다음의 방법을 알 수 있다.
(1) 1987년 3월 9일부로 출원공개된 일본 특허출원 공개공보 소62-54096에 개재된 내용으로부터 되는 전해 크롬산염 용액 처리 강판의 제조방법 : 강판에 여러번의 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 하고 있는 도중에서, 전술한 강판에 적어도 1회 양극 전해 처리를 하여 크롬산염 피막의 금속크롬층의 전체표면에 걸쳐서 다수의 입자형 돌기를 형성한다(이하, ＂선행기술1＂이라고 한다).
(2) 1984년 7월 1일부로 발행된 일본 금속표면기술협회의 회보 ＂금속표면기술＂ 제35권, 제7호, 34-38페이지에 발표된 ＂전해 석출 금속크롬의 성장에 미치는 결정방위(crystallographic orientation)의 효과＂ 라고 제목한 논문중에 기재된 다음의 사실 : 산성 전해 크롬산염 처리 용액속에서 강판에 여러번의 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 하면 강판의 적어도 한쪽의 표면상에 형성된 크롬산염 피막의 금속크롬층의 전체표면에 걸쳐서 다수의 입자형 돌기가 형성된다(이하, ＂선행기술2＂라고 한다).
상술한 선행기술 1은 다음에서 설명하는 바와 같은 문제를 지니고 있다.
(1) 강판에 여러번의 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 하고 있는 도중에서 전술한 강판에 양극 전해 처리를 하면 크롬산염 피막의 금속크롬층의 전체표면에 걸쳐서 다수의 입자형 돌기가 형성되지만 형성된 입자형 돌기의 평균 입자 직경은 약 0.05㎛ 이하라 할만큼 극히 미세하다.
그 결과, 금속크롬층속에서 반사광이 회전 간섭하기 때문에 전해 크롬산염 용액 처리 강판의 표면이 흑색 또는 다갈색으로 보여 그 표면색조가 현저히 손감된다.
(2) 금속크롬의 석출시에 수소가스가 발생하기 때문에 보통 음극 전해 크롬산염 용액 처리에 있어서의 금속크롬의 석출 효율은 약 20%로서 낮다.
따라서, 음극 전해 크롬산염 용액 처리에 필요한 전력의 절약 및 생산성의 관점으로부터 금속크롬의 석출효율의 향상이 요망되고 있다.
그런데, 강판에 여러번의 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 실시하는 도중에서 전술한 강판에 양극 전해 처리를 하면 모처럼 생성한 금속크롬층의 일부가 양극 전해 처리에 의하여 용해한다.
따라서 , 금속크롬의 석출효율이 현저히 저하한다.
상술한 선행기술 2는 다음에 설명하는 바와 같은 문제를 지니고 있다.
즉, 산성 전해 크롬산염 처리 용액속에서 강판에 여러번의 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 단속적으로 실시하면 강판의 적어도 한쪽 표면상에 형성된 크롬산염 피막의 금속크롬층의 전체표면에 걸쳐서 다수의 입자형 돌기를 형성하기 위하여는 여러번의 음극 전해 크롬산염 용액 처리사이에 오랜 무통전시간을 설치하던가 또는 여러번의 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 위한 강판의 이동속도를 극단히 늦추지 않으면 아니되었다.
따라서, 전해 크롬산염 용액 처리 강판의 제조설비가 대규모로 되고 또는 그 제조능률이 대폭적으로 저하한다.
이러한 사실로부터 2차 도료 밀착성 및 용접성에 뛰어나고, 또 양호한 표면색조를 지닌 전해 크롬산염 용액 처리 강판을 좋은 효율로 제조하기 위한 방법의 개발을 강력히 요망되고 있으나, 이러한 방법은 아직 제안되고 있지않다.
따라서, 본 발명의 목적은 2차 도료 밀착성 및 용접성에 뛰어나 있어, 양호한 표면색조를 지닌 전해 크롬산염 용액 처리 강판을 좋은 효율로 제조하기 위한 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 특징의 하나에 따라서 다음 스텝으로 되는 전해 크롬산염 용액 처리 강판의 제조방법에 있어서 산성 전해 크롬산염처리 용액속에서 강판에 여러번의 음극 전해 크롬산명 용액 처리를 단속적으로 실시하여 강판의 적어도 한쪽 표면상에서 하층으로서의 금속크롬층과 전술한 금속크롬층 위에 형성된 상층으로서의 수화크롬 산화물층등으로된 크롬산화염 피막을 형성한다.
다음을 특징으로 하는 개량된 방법을 제공하게 되었다.
전술한 여러번의 음극 전해 크롬산염 용액 처리중의 적어도 1회를 90-200A/dm2의 범위내의 전류밀도로 실행하여 크롬산염 피막의 금속크롬층의 전체 표면에 걸쳐서 다수의 입자형 돌기를 형성한다.
[바람직한 실시태양의 상세한 설명]
우리들은 상술한 관점으로부터 2차 도료밀착성 및 용접성에 뛰어나고 그 표면색조가 양호한 전해 크롬산염 용액 처리 강판을 효율적으로 제조하기 위한 방법을 개발하도록 예의 연구를 거듭하였다.
그 결과, 우리들은 다음과 같은 식견을 얻을수 있었다.
(1) 크롬산염 피막의 금속크롬층의 표면상에 입자형 돌기가 형성된 기점은 음극 전해 크롬산염 용액 처리에 따라서 강판의 적어도 하나의 표면상에 형성된 수화크롬 용액 처리에 따라서 강판의 적어도 하나의 표면상에 형성된 수화크롬 산화물층중에 존재하는 구멍 및 얇은 부분이며 금속크롬은 상술한 수화크롬 산화물층으로부터 석출하는 음극 전해 크롬산염 용액 처리에 의하여 형성된 수화크롬 산화물층에는 구멍 및 얇은 부분이 적다.
그리고, 강판에 여러번의 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 단시간에 단속적으로 실시하여도 수화크롬 산화물층속에 다수의 구멍 및 다수의 얇은 부분을 형성시킬 수 없다.
그 결과, 금속크롬층의 전체 표면에 걸쳐서 다수의 입자형 돌기를 형성시킬 수 없다.
따라서, 금속크롬층의 전체표면에 걸쳐서 다수의 입자형 돌기를 형성하기 위하여는 여러번의 음극 전해 크롬산염 용액 처리 사이에 오랜 무통전시간을 설치하거나 그렇지 않으면 여러번의 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 위한 강판의 이동속도를 극단히 지연하는 것이 필요하게 되었다.
(2) 강판에 여러번의 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 하고 있는 도중에 있어서 강판에 양극 전해 처리를 하면, 음극 전해 크롬산염 용액 처리에 의하여 형성된 수화크롬 산화물층에 다수의 구형 및 다수의 얇은 부분이 발생하지만, 동시에 금속크롬층의 표면상의 얇은 산화크롬 피막이 발생한다.
금속크롬층의 표면상의 그 얇은 산화크롬 피막과 그 위의 수화크롬 산화물층 의하여 복합 수화크롬 산화물이 발생한다.
이와 같이 하여 발생한 복합 수화크롬 산화물 때문에 금속크롬층의 표면상에 형성된 입자형 돌기의 평균 입자 직경은 0.05㎛ 이하로서 극히 미세하였다.
(3) 산성 전해 크롬산염 처리액중에서 강판에 여러번의 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 단속적으로 실시하여 강판의 적어도 한쪽 표면상에 크롬산염 피막을 형성함에 있어 최초의 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 95-200A/dm2범위내의 전류밀도로 실시하면 강판의 단위면적당 대량의 수소가스가 단시간내에 발생한다.
그 결과 강판의 적어도 한쪽 표면상의 전체에 걸쳐서 다수의 구멍 및 다수의 얇은 부분을 지닌 수화크롬 산화물 피막이 형성된다.
수화크롬 산화물 피막속의 이것들 다수의 구멍 및 다수의 얇은 부분은 최초의 음극 전해 크롬산염 용액 처리후의 무통전시에 확대한다.
따라서 다음의 음극 전해 크롬산염 처리에 의하여 전술한 강판의 적어도 한쪽 표면상에 상술한 다수의 구멍 및 다수의 얇은 부분에 대응하는 다수의 입자형 돌기를 지닌 하층으로서의 금속크롬층과 금속크롬층위에 형성된 상층으로서의 수화크롬 산화물층등으로된 크롬산염 피막이 형성된다.
강판에 20-50A/dm2의 범위내의 종래의 전류밀도로 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 하고 이어서 강판에 90-200A/㎠범위내의 전류밀도로 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 하면 90-200A/dm2범위내의 전류밀도에 의한 후자의 음극 전해 크롬산염 용액 처리시에 강판의 단위면적당 다량의 수소가스가 단시간내에 발생한다.
이와 같이 하여 발생한 수소가스에 따라 20-50A/dm2범위내의 종래에 전류밀도에 의한 전자의 음극 전해 크롬산염 용액 처리시에 강판의 적어도 한쪽 표면상에 형성된 크롬산염 피막의 수화크롬 산화물층속에 다수의 구멍 및 다수의 얇은 부분이 발생한다.
그 결과, 90-200 A/dm2범위내의 전류밀도에 의한 후자의 음극 전해 크롬산염 용액 처리에 의하여 전술한 강판의 적어도 한쪽 표면상에 상술한 다수의 구멍 및 다수의 얇은 부분에 대응하는 다수의 입자형 돌기를 지닌 하층으로서의 금속크롬층위에 형성된 상층으로서의 수화크롬 산화물층으로 된 크롬산염 피막이 형성된다.
상술한 음극 전해 크롬산염 용액 처리에 따라서는 강판의 적어도 한쪽 표면상에 형성된 금속크롬층의 그표면상에 산화크롬 피막이 발생하지 않으므로 입자형 돌기의 직경을 극히 미소하게 하는 전술한 복합 수화크롬 산화물도 발생하지 않는다.
따라서 강판의 적어도 한쪽 표면상에 약 0.1㎛의 비교적 큰 평균 입자직경인 다수의 입자형 돌기를 지닌 금속크롬층이 형성된다.
금속크롬층의 입자형 돌기의 평균 입자 직경이 약 0.1㎛이면 이와 같은 금속크롬층을 지닌 전해 크롬산염 용액 처리 강판의 표면이 흑색 또는 다갈색으로 보이지 않아서 그 표면색조가 양호하게 된다.
본 발명은 상술한 식견에 따라서 성취하였다.
다음에 본 발명의 전해 크롬산염 용액 처리 강판의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 있어서는 산성 전해 크롬산염 처리액속에서 강판에 여러번의 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 단속적으로 실시하여 복수회의 음극 전해 크롬산염 용액 처리중의 적어도 1회를 90-200A/dm2범위내의 전류밀도로 실행한다.
이와 같이, 복수회의 음극 전해 크롬산염 용액 처리중의 적어도 1회를 90-200A/dm2범위의 전류밀도로 실행함에 따라서 강판의 적어도 한쪽 표면상에 약 0.1㎛와 비교적 큰 평균 입자 직경인 다수의 입자형 돌기를 지닌 하층으로서의 금속크롬층과 금속크롬층위에 형성된 상층으로서의 수화크롬산화물층으로된 크롬산염 피막이 형성된다.
본 발명에 있어서는 복수회의 음극 전해 크롬산염 용액 처리중의 적어도 1회를 위한 전류밀도는90-200A/㎠범위내로 하여야 한다.
전류밀도가 90A/㎠ 미만에서는 금속크롬층의 전체 표면에 걸쳐서 평균 입자 직경이 약0.1㎛ 의 다수의 입자형 돌기를 형형시킬 수 없다.
한편, 전류밀도가 200A/dm2을 초과하면 강판의 적어도 한쪽 표면상에 일정량의 크롬산염 피막을 형성하기 위한 1회당의 전해 처리시간을 극단히 짧게 하지 않으면 안되며 따라서 직업상이 악화한다.
보다 바람직한 전류밀도는 90-200A/dm2범위내이다.
강판에 실시하는 복수회의 음극 전해 크롬산염 용액 처리는 단속적으로 실시되는 음극 전해 크롬산염 용액 처리중의 어느 회수에서 실행하여도 좋으며 또는 그 모든 회수에서 실행하여도 좋다.
여러번의 음극 전해 크롬산염 용액 처리의 각각의 사이의 무통전시간은 종래 단속적 음극 전해 크롬산염 용액 처리할때의 무통전시간과 마찬가지로 단시간이라도 좋다.
90-200A/dm2범위내의 전류밀도에 의한 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 복수회의 음극 전해 크롬산염 용액 처리의 최초의 회수에서 실시하면 강판의 표면에 활성화한다.
따라서 본 발명에 있어서는 음극 전해 크롬산염 용액 처리에 앞서서 강판에 통상 실시하는 산세척은 생략하여도 좋다.
본 발명의 방법에 따라서 산성 전해 크롬산염 처리 용액속에서 강판에 복수회의 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 단속적으로 실시함에 앞서 무수크롬산, 크롬산염 및 중크롬산염 중의 적어도 한가지를 함유하는 산성 전해액속에서 0.3∼30쿨롱/dm2범위내의 전기량으로 강판에 양극 전해 처리를 실시하면 크롬산염 피막의 금속크롬층의 전체표면에 걸쳐서 다수의 입자형 돌기를 일단 효과적으로 형성할 수 있다.
즉, 상술한 바와 같이 강판에 양극 전해 처리를 실시하면 강판의 적어도 한쪽 표면상의 전체에 걸쳐서 다수의 구멍 및 다수의 얇은 부분을 지닌 수화크롬 산화물 피막이 형성된다.
따라서 이와 같은 수화크롬 산화물 피막이 형성된 강파네 복수회의 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 단속적으로 실시하여 그중의 적어도 1회를 90-200A/dm2범위내의 전류밀도로 실행하면 금속크롬층의 전체 표면에 걸친 평균 입자 직경이 약 0.1㎛의 입자형 돌기의 형성을 일단 촉진시킬 수 있다.
상술한 양극 전해 처리를 위한 전기량은 0.3∼30쿨롱/dm2범위내로 하여야 한다.
전기량이 0.3쿨롱/dm2미만에서는 강판의 적어도 한쪽 표면상의 전체에 걸쳐서 희망하는 수화크롬 산화물 피막을 형성할 수 없다.
한편, 전기량이 0.3쿨롱/dm2을 초과하여도 보다 이상의 효과를 얻을 수 없고 비경제적이다.
본 발명의 방법에 의하면 강판의 적어도 한쪽 표면상에 형성된 크롬산염 피막의 금속크롬층의 전체 표면에 걸쳐서 약 0.1㎛의 비교적 큰 평균 입자 직경을 지닌 다수의 입자형 돌기를 형성할 수 있다.
따라서 본 발명의 방법에 따라서 제조된 전해 크롬산염 용액 처리 강판의 2차 도료 밀착성 및 용접성은 뛰어나 있을뿐 아니라 금속크롬층의 입자형 돌기의 평균 입자 직경은 약 0.1㎛로서 비교적 크기 때문에 전해 크롬산염 용액 처리 강판의 표면에 흑색 또는 다갈색으로 보이지 않아서 그 표면색조가 양호하다.
나아가서 본 발명의 방법에 의하면 90-200A/dm2범위내의 전류밀도에 의한 음극 전해 크롬산염 용액 처리에 의하여 금속크롬이 결정으로서 석출하여 이것이 다수의 입자형 돌기를 형성한다.
한편, 음극 전해 처리시에 금속크롬의 석출과 동시에 수소의 환원반응이 일어나지만 수소의 동 환원반응의 금속크롬의 석출에 대한 비율은 90-200A/dm2의 범위내의 전류밀도에 의한 음극 전해 크롬산염 용액 처리에 의하여 저하한다.
이러한 것들의 이유에 따라서 본 발명의 방법에 있어서의 금속크롬의 전해 석출효율은 20-50A/dm2의 종래의 전류밀도에 의한 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 하였을 경우에 비하여 적어도 10% 향상한다.
다음에 본 발명의 방법을 실시예에 따라 비교예와 대비하면서 더욱 상세히 설명한다.
[실시예]
본 발명의 방법에 따라서 강판에 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 하여 본 발명 공시체(供試體) No.1-8을 다음과 같이 조제하였다.
Ⅰ. 본 발명 공시체 No.1 :
판두께 0.22㎜의 냉연강판을 수산화나트륨 30g/ℓ을 함유하는 전해액 중에서 전해 탈지하고 이어서 수세하며 그런 다음 황산 5g/ℓ을 함유하는 전해액중에서 산세척하고 수세하였다.
이와 같이 전해 탈지된 다음 전해 산세척된 냉연강판에 다음으로 나타낸 조건에서 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 하고 이어서 수세한 다음 건조하여 본 발명 공시체 No.1을 조제하였다.
(1) 전해방법 : 제1스텝법
(2) 전해액의 조성
무수크롬산 : 175g/ℓ
실리코플루오르화나트륨 : 5g/ℓ
황산 나트륨 : 0.9g/ℓ
(3) 전해액의 온도 : 40℃
(4) 전해 반복 회수 : 2회
(5) 전류밀도 : 각 회수 공히 120A/dm2
(6) 전해 처리 시간 : 1회당 0.2초
(7) 무통전 시간 : 0.5초
Ⅱ. 본 발명 공시체 No.2 :
본 발명 공시체 No.1과 같은 조건에서 전해 탈지하고 이어서 산세척한 본 발명 공시체 No.1과 같은 판두께의 냉연강판에 다음에 나타낸 조건에서 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 한 다음 수세하고 건조하여 본 발명 공시체 No.2를 조제하였다.
(1) 전해방법 : 제1스텝법
(2) 전해액의 조성 : 본 발명 공시체 No.1의 전해액과 같다.
(3) 전해액의 온도 : 40℃
(4) 전해 반복 회수 : 3회
(5) 전류밀도 : 각 회 공히 100A/dm2
(6) 전해 처리 시간 : 1회당 0.2초
(7) 무통전시간 : 1회당 0.3초
Ⅲ. 본 발명 공시체 No.3 :
본 발명 공시체 No.1과 같은 조건에서 전해 탈지하고 이어서 산세척한 본 발명 공시체 No.1과 마찬가지 판두께의 냉연강판에 다음에 나타낸 조건에서 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 하고 이어서 수세한 다음 건조하여 본 발명 공시체 No.3을 조제하였다.
(1) 전해방법 : 제1스텝법
(2) 전해액의 조성 : 본 발명 공시체 No.1의 전해액과 같다.
(3) 전해액의 온도 : 40℃
(4) 전해 반복 회수 : 3회
(5) 전류밀도 : 1회째 : 120A/dm2
2회째 및 3회째 : 30A/dm2
(6) 전해처리시간 : 1회째 : 0.2초
2회째 및 제3회째 : 1회당 0.4초
(7) 무통전 시간 : 1회당 0.3초
Ⅳ. 본 발명 공시체 No.4 :
본 발명 공시체 No.1과 같은 조건에서 전해 탈지하고 이어서 산세척한 본 발명 공시체 No.1과 마찬가지 판두께의 냉연강판에 다음에 나타낸 조건에서 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 한다음 이어서 수세하고 건조하여 본 발명 공시체 No.4를 조제하였다.
(1) 전해방법 : 제1스텝법
(2) 전해액의 조성 : 본 발명 공시체 No.1의 전해액과 같음
(3) 전해액의 온도 : 40℃
(4) 전해 반복 회수 : 3회
(5) 전류밀도 : 1회째 및 제2회째 : 30A/dm2
제3회째 : 120A/dm2
(6) 전해처리시간 : 제1회째 및 제2회째 : 1회당 0.4초
제3회째 : 0.2초
(7) 무통전 시간 : 1회당 0.3초
Ⅴ. 본 발명 공시체 No.5 :
본 발명 공시체 No.1과 같은 조건에서 전해 탈지하고 이어서 산세척한 본 발명 공시체 No.1과 같은 판두께의 냉연강판에 다음에 나타낸 조건에서 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 하고 이어서 수세한 다음 건조하여 본 발명 공시체 No.5를 조제하였다.
(1) 전해방법 : 제1스텝법
(2) 전해액의 조성 : 무수크롬산 : 100g/ℓ
티오시안산나트륨 : 0.5g/ℓ
붕불산 : 0.9g/ℓ
(3) 전해액의 온도 : 40℃
(4) 전해 반복 회수 : 2회
(5) 전류밀도 : 각 회 공히 120A/dm2
(6) 전해 처리 시간 : 1회당 0.2초
(7) 무통전 시간 : 1회당 0.5초
Ⅵ. 본 발명 공시체 No.6 :
판두께 0.2㎜의 냉연강판을 수산화나트륨 30g/ℓ을 함유하는 전해액속에서 전해 탈지하고 이어서 수세하였다.
이와 같이 전해 탈지된 냉연강판에 다음에 나타낸 조건에서 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 한다음 이어서 수세하고 건조하여 본 발명 공시체 No.6을 조제하였다.
(1) 전해 방법 : 제1스텝법
(2) 전해액의 조성 : 무수크롬산 : 250g/ℓ
황산 : 2.5g/ℓ
(3) 전해액의 온도 : 45℃
(4) 전해 반복 회수 : 2회
(5) 전류밀도 : 각 회수 공히 100A/dm2
(6) 전해 처리 시간 : 1회당 0.3초
(7) 무통전시간 : 1회당 0.8초
Ⅶ. 본 발명 공시체 No.7 :
본 발명 공시체 No.1과 같은 조건에서 전해 탈지하고 이어서 산세척한 본 발명 공시체 No.1과 같은 판두께의 냉연강판에 다음에 나타낸 조건에서 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 하고 이어서 수세한 다음 건조하여 본 발명 공시체 No.7를 조제하였다.
(1)전해 방법 : 제2스텝법
(2)전해액의 조성 : 본 발명 공시체 No.1의 전해액과 같다.
(3) 제1스텝의 전해액의 온도 : 40℃
(4) 제1스텝의 전해 반복 회수 : 2회
(5) 제1스텝의 전류밀도 : 각 회수 공히 120A/dm2
(6) 제1스텝의 전해 처리 시간 : 1회당 0.2초
(7) 제1스텝의 무통전시간 : 0.5초
(8) 제2스텝의 전해액의 조성:무수크롬산 : 50g/ℓ
(9) 제2스텝의 전해액의 온도 : 45℃
(10) 제2스텝의 전해 반복 회수 : 1회
(11) 제2스텝의 전류밀도 : 5A/dm2
(12) 제2스텝의 전해 처리 시간 : 0.5초
Ⅷ. 본 발명 공시체 No.8 :
본 발명 공시체 No.6 과 마찬가지 조건에서 전해 탈지한 본 발명 공시체 No.6과 같은 판두께 냉연강판에 다음(A)에 나타낸 조건에서 양극 전해 처리를 하였다.
이어서, 양극 전해 처리를 한 냉연 강판에 다음(B)에 나타낸 조건에서 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 한 다음 수세하고 건조하여 본 발명 공시체 No.8을 조제하였다.
(A) 양극 전해 처리 조건 :
(1) 전해액의 조성
무수크롬산 : 175g/ℓ
실리코플루오르화나트륨 : 5g/ℓ
황산나트륨 : 0.9g/ℓ
(2) 전해액의 온도 : 40℃
(3) 전류밀도 : 10A/dm2
(4) 전해 처리 시간 : 0.3초
(5) 전기량 : 3쿨롱/dm2
(B) 음극 전해 크롬산염 처리 조건 :
본 발명 공시체 No.1의 처리 조건과 같다.
다음에 종래의 방법에 따라서 강판에 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 하여 본 발명의 범위밖의 비교용 공시체 No.1-4를 다음과 같이 조제하였다.
Ⅰ. 비교용 공시체No.1
본 발명 공시체No.1과 마찬가지 조건에서 전해 탈지하고 이어서 산세척한 본 발명 공시체 No.1과 마찬가지 판두께의 냉연강판에 다음에 나타낸 조건에서 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 하고 수세하여 건조한 다음 본 발명의 범위밖에 비교용 공시체 No.1을 조제하였다.
(1) 전해방법 : 제1스텝법
(2) 전해액의 조성 : 본 발명 공시체 No.1의 전해액과 같다.
(3) 전해액의 온도 : 40℃
(4) 전해 반복 회수 : 4회
(5) 전류밀도 : 각 회수 공히 30A/dm2
(6) 전해 처리 시간 : 1회당 0.4초
(7) 무통전 시간 : 1회당 0.5초
Ⅱ. 비교용 공시체 No.2
본 발명 공시체No.1과 마찬가지 조건에서 전해 탈지하고 이어서 산세척한 본 발명 공시체 No.1과 마찬가지 판두께의 냉연강판에 다음에 나타낸 조건에서 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 한 다음 수세하고 건조하여 본 발명의 범위밖에 비교용 공시체 No.2을 조제하였다.
(1) 전해 방법 : 제1스텝법
(2) 전해액의 조성 : 본 발명 공시체 No.1의 전해액과 같다.
(3) 전해액의 온도 : 40℃
(4) 전해 반복 회수 : 1회
(5) 전류밀도 : 30A/dm2
(6) 전해 처리 시간 : 1회당 0.6초
Ⅲ. 비교용 공시체 No.3
본 발명 공시체 No.1과 같은 조건에서 전해 탈지하여 산세척한 본 발명 공시체 No.1과 마찬가지 판두께의 냉연강판에 다음에 나타낸 조건에서 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 하고 이어서 수세하고 건조하여 본 발명의 범위밖의 비교용 공시체 No.3을 조제하였다.
(1) 전해방법 : 제1스텝법
(2) 전해액의 조성 : 본 발명 공시체 No.1의 전해액과 같다.
(3) 전해액의 온도 : 40℃
(4) 전해 반복 회수 : 1회
(5) 전류밀도 : 120A/dm2
(6) 전해 처리 시간 : 0.4초
Ⅳ. 비교용 공시체 No.4
본 발명 공시체 No.1과 같은 조건에서 전해 탈지하고 산세척한 본 발명 공시체 No.1과 마찬가지 판두께의 냉연강판, 다음 (A)에 나타낸 조건에서 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 하고, 이어서 다음의(B)에 나타낸 조건에서 양극 전해 처리를 실시하였다.
나아가서 다음 (A)에 나타낸 조건에서 재차 다른 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 한 다음 수세하고 건조하여 본 발명의 범위밖의 비교용 공시체 No.4를 조제하였다.
(A) 음극 전해 크롬산염 용액 처리 조건 :
(1) 전해방법 : 제1스텝법
(2) 전해액의 조성 : 본 발명 공시체 No.1의 전해액과 같다.
(3) 전해액의 온도 : 40℃
(4) 전해 반복 회수 : 2회
(5) 전류밀도 : 40A/dm2
(6) 전해 처리 시간 : 1회당 0.3초
(7) 무통전시간 : 0.3초
(B) 양극 전해 처리 조건 :
(1) 전해액의 조성 : 본 발명 공시체 No.1의 전해액과 같다.
(2) 전해액의 온도 : 40℃
(3) 전류밀도 : 40A/dm2
(4) 전해 처리 시간 : 0.3초
상술한 바와 같이 조제된 본 발명 공시체 No.1-8 및 비교용 공시체 No.1-4의 각각에 대하여 금속크롬층의 전해 석출효율, 입상 돌기의 형성상태 및 표면색조를 다음에 설명하는 바와 같이 평가하였다.
평가의 결과를 제1표에 나타내었다.
(1) 금속크롬층의 전해 석출효율 :
본 발명 공시체 No.1-8 및 비교용 공시체 No.1-4의 각각에 대하여 크롬산염 피막의 금속크롬의 부착량을 측정하여 측정된 금속크롬의 부착량과 음극 전해 크롬산염 용액 처리에 소요된 전기량 등으로부터 공시체의 각각의 금속크롬층의 전해 석출효율을 산출하였다.
(2) 입상 돌기의 형성상태 :
본 발명 공시체 No.1-8 및 비교용 공시체 No.1-4의 각각에 대하여 크롬산염 피막의 금속크롬층을 벗기었다.
그리고 이와 같이 벗긴 금속크롬층을 전자현미경으로 관찰하여 금속크롬층 위의 입자형 돌기의 형성상태를 조사하여 이것을 평가하였다.
평가기준은 다음과 같았었다.
⊙ : 금속크롬층의 전체 표면에 걸쳐서 다수의 입자형 돌기가 극히 조밀하게 형성되어 있다.
○ : 금속크롬층의 전체 표면에 걸쳐서 다수의 입자형 돌기가 형성되어 있다.
△ : 금속크롬층의 표면상에 입자형 돌기가 국부적으로 형성되어 있다 : 및
× : 금속크롬층의 표면상에 입자형 돌기가 거의 형성되어 있지 않다.
(3) 표면색조
본 발명 공시체 No.1-8 및 비교용 공시체 No.1-4의 각각에 대하여 그 표면색조를 육안으로 조사하여, 이것을 평가하였다.
평가 기준은 다음과 같았었다.
○ : 공시체의 표면이 흑색 또는 다갈색으로 보이지 않아서 표면색조가 양호하였다 : 및
× : 공시체의 표면이 흑색 또는 다갈색으로 보여서 표면색조가 불량하였다.
(4) 종합평가 :
○ : 양호
△ : 보통 ; 및,
× : 불량
[표 1]
제1표로부터 명백한 바와 같이 냉연강판에 복수회의 양극 전해 크롬산염 용액 처리를 각 회수 공히 30A/dm2의 전류밀도에서 단속적으로 실시한 비교용 공시체 No.1에 있어서는 금속크롬층의 표면상에 입자형 돌기가 국부적으로 형성되어 있다.
냉연강판에 1회에 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 한 비교용 공시체 No.2 및 3에 있어서는 금속크롬층의 표면상에 입자형 돌기가 거의 형성되어 있지 않다.
복수회의 음극 전해 크롬산염 용액 처리 도중에서 냉연강판에 양극 전해 처리를 실시한 비교용 공시체 No.4에 있어서는 그 표면색조가 불량하다.
나아가서, 비교용 공시체 No.1, 2 및 4에 있어서는 금속크롬층의 전해 석출효율은 어느것이나 20%마만으로 낮다.
이에 대하여 본 발명 공시체 No.1-8에 있어서는 어느것이나 금속크롬층의 전체 표면에 걸쳐서 다수의 입자형 돌기가 조밀하게 형성되어 있고 그 표면색조는 양호하였으며 금속크롬층의 전해 석출효율은 어느것도 26%이상으로 높다.
제1도는 본 발명의 방법에 따라서 조제된 본 발명 공시체 No.1에 있어서의 크롬산염 피막의 금속크롬층의 조직을 나타낸 전자현미경사진(10,000배)이고, 제2도는 종래의 방법에 따라서 조제된 본 발명의 범위밖의 비교용 공시체 No.1에 있어서의 크롬산염 피막의 금속크롬층의 조직을 나타낸 전자현미경사진(10,000배)이다.
제1도 및 제2도로부터 명백한 바와 같이, 본 발명 공시체 No.1에 있어서의 금속크롬층의 표면상에 형성된 입자형 돌기는 비교용 공시체 No.1에 있어서의 금속크롬층의 표면상에 형성된 입자형 돌기에 비하여 조밀하고 또 그 입자직경이 크다.
위에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하면 2차 도료 밀착성 및 용접성에 뛰어나 있고, 양호한 표면색조를 지닌 전해 크롬산염 용액 처리 강판을 좋은 효율로 제조할 수 있어 그리하여 공업상 유용한 효과를 가져오게 되었다.
Claims (2)
- 산성 전해 크롬산염 처리 용액속에서 강판에 복수회의 음극 전해 크롬산염 용액 처리를 단속적으로 실시하여 강판의 적어도 한쪽 표면상에 하층으로서의 금속크롬층과 금속크롬층의 위에 형성된 상층으로서의 수화크롬 산화물층으로 된 크롬산염 피막을 형성하는 전해 크롬산염 처리 강판의 제조방법에 있어서, 상기한 복수회 음극 전해 크롬산염 용액 처리중의 1 이상을 90-200A/dm2범위내의 전류밀도로 행하여 크롬산염 피막의 금속크롬층의 전체 표면에 걸쳐서 다수의 입자형 돌기를 형성하는 것을 특징으로 하는 전해 크롬산염 용액 처리 강판의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 복수회의 음극 전해 크롬산염 용액 처리에 앞서 무스크롬산 크롬산염 및 중크롬산염중의 하나 이상을 함유하는 산성 전해액속에서 0.3-30쿨롱/dm2범위내의 전기량으로 강판에 양극 전해 처리를 하여 강판의 적어도 한쪽 표면의 전체에 걸쳐서 다수의 구멍 및 다수의 얇은 부분을 지닌 수화크롬 산화물층을 형성하는 것을 특징으로 하는 전해 크롬산염 용액 처리 강판의 제조방법.
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