KR910005239B1 - 전해 크롬산염 용액처리 강판의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

전해 크롬산염 용액처리 강판의 제조방법
제1도는 본 발명의 방법에 따라서 조제된 본 발명 공여시험물체No.1에 있어서의 크롬산염 피막의 금속크롬층의 조직을 나타낸 전자현미경사진(10,000배).
제2도는 종래의 방법에 따라서 조제된 본 발명 범위밖에 비교용 공여시험물체 No.1에 있어서의 크롬산염 피막의 금속크롬층의 조직을 나타낸 전자현미경사진(10,000배).
본 발명은 강판의 적어도 한쪽의 표면상에 하층으로서의 금속크롬층과, 그리고, 금속크롬층위에 형성된 상층으로서의 수화크롬 산화물층으로된 크롬산염 피막을 지난 전해 크롬산염 용액처리 강판의 제조방법에 관한 것이다.
강판의 적어도 한쪽의 표면상에 하층으로서의 금속크롬층과, 그리고 금속크롬층위에 형성된 상층으로서의 수화크롬 산화물층으로된 크롬산염 피막을 지난 전해 크롬산염 용액처리 강판은 공지되어 있다.
하층으로서의 금속크롬층의 두께는 일반적으로 약 0.005∼약0.03㎛이고, 상층으로서의 수화크롬 산화물층의 두께는 일반적으로 약0.01∼약0.04㎛이다.
상술한 전해 크롬산염 용액처리 강판의 제조방법에는 대별하여 다음의 2가지 방법이 있다.
제1스텝법은, 주제로서의 무수크롬산 크롬산염 및 중크롬산염중의 적어도 한가지와 보조제로서의 황산, 황산염 및 불소화합물중의 적어도 한가지로된 산성전해 크롬산염 처리용액속에서 강판에 음극전해 크롬산염 용액처리를 하여 강판의 적어도 한쪽 표면상에 하층으로서의 금속크롬층과 상층으로서의 수화크롬 산화물층 등을 동시에 형성한다.
제2스텝법은 주제로서의 무수크롬산, 크롬산염 및 중크롬산염중의 적어도 한가지와 보조제로서의 황산, 황산염 및 불소화합물중의 적어도 한가지로된 산성전해 크롬산염 처리용액속에서 강판에 제1음극전해 크롬산염 용액처리를 하여 강판의 적어도 한쪽 표면상에 하층으로서의 금속크롬층과 상층으로서의 수화크롬 산화물층을 동시에 형성(제1스텝)하고, 이어서 이와 같이하여 형성된 수화크롬 산화물층을 용해함에 따라 제거한 다음, 무수크롬산, 크롬산염 및 중크롬산염중의 적어도 한가지를 주제로하는 별도의 산성전해 크롬산염 처리용액속에서 수화크롬 산화물층이 제거된 강판에 제2음극전해 크롬산염처리를하여 하층으로서의 금속크롬층위에 상층으로서의 새로운 수화크롬 산화물층을 재차형성(제2스텝)한다.
상술한 바와 같이하여 제조된 전해 크롬산염 용액처리 강판은, 내식성 뿐 아니라 크롬산염 피막과 그 위에 형성된 도료피막사이의 도료밀착성, 즉 1차 도료밀착성에도 뛰어나 있고, 주석(Sn) 도금강판에 비하여 값이 싸다.
따라서, 전해 크롬산염 용액처리 강판은, 예컨데 식품캔(food can), 물통(pail can) 18ℓ 통 및 기름캔(oil can)등과 같은 캔(can)의 재료로서 주석도금강판을 대신하여 널리 사용되고 있다.
예컨데, 청량음료수용의 캔으로서 종래 위뚜껑과 밑뚜껑, 그리고 이은곳(seam)을 납땜한 통체로된 주석도금 강판제의 납땜캔(soldered can)이 사용되어 있다.
근년에 와서 납땜캔 대신에 위뚜껑과 밑뚜껑, 그리고 나일론 계통의 접착제로 이은곳이 접착된 동체 등으로된 전해 크롬산염 용액처리 강판제의 접착캔이 사용되도록 되었다.
이와 같이, 전해 크롬산염 용액처리 강판제의 접착캔이 사용되도록된 이유는 다음과 같다.
즉, 전해 크롬산염 용액처리 강판제의 납땜캔 보다도 값이 싸다.
나아가서, 접착캔내에 예컨데 탄산음료수를 충전하였을 경우, 전해 크롬산염 용액처리 강판은 뛰어난 1차 도료밀착성을 지니고 있으므로 이은곳으로부터 탄산음료수가 누설되는 일은 없으며, 또 캔안의 진공도가 저하되는 일도 없다.
접착캔은 통상 다음과 같이 제조된다.
즉, 일정한 치수의 전해 크롬산염 용액처리 강판의 양 표면상의 크롬산명 피막의 각각의 위에 도료피막을 형성하고, 이어서 도료피막의 형성된 크롬산염 용액처리 강판을 캔을 동체에 성형한 다음 캔의 동체가 겹쳐진 부분의 이은곳을 접착제를 사용하여 접착하고, 이어서, 이와 같이 이은곳이 접착된 동체에 위뚜껑 및 밑뚜껑을 부착한다.
상술한 바와 같이 제조된 전해 크롬산염 용액처리 강판제의 접착캔에 살균하기 위하여 90˚∼100℃의 온도로 가열된 과즙음료수와 같은 고온도의 내용물을 충전하는 경우가 있다.
또는, 내용물이 충전된 상술한 접착캔을 내용물의 살균을 위하여 약 130℃온도의 가압된 수증기로 가열하는 경우가 있다.
그러나, 상술한 바와 같이 전해 크롬산염 용액처리 강판제의 접착캔에 고온도의 내용물을 충전하고 또는 내용물이 충전된 접착캔을 고온도의 수증기로 가열하면, 크롬산염 피막과 그 위에 형성된 도료피막사이의 도료밀착성, 즉 고온 또한 고습도의 환경하에 있어서의 2차 도료밀착성이 저하한다.
그 결과, 가장 변형력(stress)이 걸리는 동체의 이은곳이 찢어져서 이은곳의 찢어진 부분으로부터 통안의 충전물이 누설된다거나 또는 통안의 진공도가 저하한다.
이와 같이, 2차도료밀착성이 열악화하는 원인은 고온 또는 고습도의 환경하에서 동체의 이은곳 부분의 크롬산염 피막으로 그위에 형성된 도료피막과의 사이에 물이 침입하여 양자사이의 밀착이 약해지기 때문이다.
따라서, 물의 침입속도가 빠를수록 2차도료 밀착성의 열악화가 진행된다.
전해 크롬산염 용액처리 강판은 전술한 바와 같이 제1스텝법 또는 2스텝법에 따라 제조되지만, 그 어느 방법도 2차 도료밀착성의 열악화를 방지할 수는 없었다.
전해 크롬산염 용액처리 강판은 상술한 접착캔 밖에 컵 형상의 통체 및 위뚜껑으로 된 투우피이스캔(two-piece can)의 재료로서도 사용되었다.
그러나, 전해 크롬산염 용액처리 강판은 위뚜껑과 밑뚜껑, 그리고 전기저항 용접으로 이은곳이 용접이 된 동체 등으로된 용접캔(welded can)의 재료로서는 그다지 사용되어 있지 않다.
그 이유는, 전해 크롬산염 용액처리 강판의 용접성이 나쁘기 때문이다.
그런데 용접캔은 이은곳의 강도가 높으므로 근년에 와서 그 수요가 높아지고 있다.
따라서, 전해 크롬산염 용액처리 강판을 용접캔의 재료로서 사용하기 때문에 그 용접성의 향상이 요구되도록 되었다.
전해 크롬산염 용액처리 강판의 용접성이 나쁜 원인은 다음과 같다.
즉, 크롬산염 피막을 형성하는 하층으로서의 금속크롬층 및 상층으로서의 수화크롬 산화물층은 다함께 비열전도성이며, 나아가서 상층으로서의 수화크롬 산화물층은 비전도성이다.
따라서, 캔의 동체가 중합된 부분의 이은곳을 전기저항 용접으로 용접하는 경우에 상층으로서의 수화크롬 산화물층이 전기저항층으로 되기 때문에 용접되어야 할 부분의 접촉저항치가 높아진다. 접촉저항치는 용접시에 국부적으로 과대전류가 흐르는지 어떤지를 평가하기 위한 기준이다.
즉, 접촉저항치가 높을 경우에는 용접전류의 통로가 협소하기 때문에 국부적으로 과대전류가 흐르기 쉽다.
전해 크롬산염 용액처리 강판의 접촉저항치는 102∼105μΩ/㎜2이고, 용접캔용의 다른 표면처리 강판에 비하여 매우 높다.
따라서, 전해 크롬산염 용액처리 강판을 전기저항 용접으로 용접하면 용접개시 직후의 용접전류치는 낮아서 일정한 시간이 경과한 다음에 일정한 용접전류치로 된다.
그 결과, 용접개시시에 전해 크롬산염 용액처리 강판이 국부적으로 발열하여 튀김(splash)이 발생하고 용접부에 가공(blowhole)등의 결함이 발생한다.
따라서, 전해 크롬산염 용액처리 강판을 용접하는 경우에는 종래 하여금 용접하여야 할 부분의 크롬산염 피막을 연마함에 따라 제거하지 않으면 안되며, 이 때문에 많은 시간과 노력을 필요로 하였다.
상술한 전해 크롬산염 용액처리 강판이 지닌 2가지 문제점을 해결하는 수단으로서, 즉 2차 도료밀착성 및 용접성의 열악화를 방지하기 위하여 크롬산염 피막중의 하층으로서의 금속크롬층의 전체표면에 걸쳐서 다수의 입자형 돌기를 형성함에 따라 되는 방법이 알려져 있다.
그 전체표면에 걸쳐서 입자형 돌기를 지닌 하층으로서의 금속크롬층을 함유하는 크롬산염 피막을 지닌 전해 크롬산염 용액처리 강판에 의하면 다음의 효과을 얻을 수 있다.
(1) 상술한 전해 크롬산염 용액처리 강판을 동체의 이은곳을 접착제로 접착한 접착캔의 재료로서 사용하면, 크롬산염 피막과 그 위에 형성된 도료피막사이에 물이 침입하는 것이 방지된다.
따라서, 2차 도료밀착성이 향상된다.
(2) 상술한 전해 크롬산염 용액처리 강판을 동체의 이은곳을 전기저항 접촉으로 용접한 용접캔의 재료로서 사용하면, 비도전성인 상층으로서 수화크롬 산화물층은 전기저항 용접시에 하층으로서의 금속크롬층의 전체표면에 걸쳐서 형성된 다수의 입자형 돌기에 의하여 파괴되고, 그리하여 용접되어야 할 부분의 접촉저항치가 저하하여 용접성이 향상된다.
크롬산염 피막중의 하층으로서의 금속크롬층의 전체표면에 걸쳐서 다수의 입자형 돌기를 형성하기 위한 다음의 방법이 알려지고 있다.
(1) 1987년 3월 7일부로 출원공개된 일본국 특허출원 공개공보 No.62-54096에 거재된 다음으로 이루어지는 전해 크롬산염 용액처리 강판의 제조방법:상판에 여러번의 음극전해 크롬산염 용액처리를 실시하고 있는 도중에서 전술한 강판에 적어도 1회양극전해 처리를 실시하여 크롬산염 피막의 금속크롬층의 전체표면에 걸쳐서 다수의 입자형 돌기를 형성한다(이하, ＂선행기술1＂이라고 한다).
(2) 1984년 7월 1일부로 발행된 일본 금속표면기술협회의 회보 ＂금속표면기술＂ 제35권 제7호 34∼38페이지에 발표된 ＂전기분석 금속크롬의 성장에 미치는 결정방위(crystallographic orientation)의 효과＂ 라고 제명을 한 논문중에 설명된 다음의 사실: 산성전해 크롬산염 처리용액속에서 강판에 여러번의 음극전해 크롬산염 용액처리를 단속적으로 실시하면 강판의 적어도 한쪽의 표면상에 형성된 크롬산염 피막의 금속크롬층의 전체표면에 걸쳐서 다수의 입자형 돌기가 형성된다(이하, ＂선행기술2＂라고 한다).
상술한 선행기술1은 다음에서 설명하는 바와 같은 문제를 지니고 있다.
(1) 강판에 여러번의 음극전해 크롬산염 용액처리를 하고 있는 도중에서 전술한 강판에 양극전해 처리를 실시하면 크롬산염 피막의 금속크롬층의 전체표면에 걸쳐서 다수의 입자형 돌기가 형성되지만, 형성된 입자형 돌기의 평균입자직경은 약0.05㎛이하로 극히 미세하다.
그 결과, 금속크롬층속에서 반사광의 회절, 간섭하기 때문에 전해 크롬산염 용액처리 강판의 표면이 흑색 또는 다갈색으로 보여 그 표면색조가 현저히 손상된다.
(2) 금속크롬의 석출시에 수소가스가 발생하기 때문에 일반적으로 음극전해 크롬산염 용액처리에 있어서의 금속크롬의 석출 효율은 약 20%로서 낮다.
따라서, 음극 전해 크롬산염 용액처리에 요하는 전력의 절약 및 생산성의 관점으로부터 금속크롬의 석출 효율의 향상이 요망되어 왔다.
그런데, 강판에 여러번의 음극전해 크롬산염 처리를 실시하고 있는 도중에서 전술한 강판에 양극전해 처리를 실시하면 모처럼 생성한 금속크롬층의 일부가 양극전해 처리에 의하여 용해한다.
상술한 선행기술 2는 다음에 설명하는 바와 같은 문제를 지니고 있다.
즉, 산성전해 크롬산염 용액속에서 강판에 여러번의 음극전해 크롬산염 용액처리를 단속적으로 실시하여 강판의 적어도 한쪽의 표면상에 형성된 크롬산염 피막의 금속크롬층의 전체표면에 걸쳐서 다수의 입자형돌기를 형성하기 위하여는 여러번의 음극전해 크롬산염 용액처리하는 동안에 오랜 무통전시간을 설치하거나 그렇지 않으면 여러번의 음극전해 크롬산염 용액처리를 위한 강판의 이동속도를 극단히 늦추지 않으면 아니된다.
따라서, 전해 크롬산염 용액처리 강판의 제조설비가 대규모로 되고 또는 그 제조능률이 대폭 저하한다.
이러한 사실로부터 2차 도료밀착성 및 용접성에 뛰어나고, 또 양호한 표면색조를 지난 전해 크롬산염 용액처리 강판을 좋은 효율로 제조하기 위한 방법의 개발이 강력히 요망되고 있으나, 이러한 방법은 아직 제안되어 있지않다.
따라서, 본 발명의 목적은 2차 도료밀착성 및 용접성에 뛰어나고, 양호한 표면색조를 지닌 전해 크롬산염 용액처리 강판을 좋은 효율로 제조하기 위한 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 특징의 하나에 따라서 다음의 스텝으로 되는 것을 특징으로 하는 전해크롬산염 용액처리 강판의 제조방법을 제공하였다.
무수크롬산, 크롬산염 및 중크롬산염중의 적어도 한가지를 함유하는 산성전해액 중에서 0.3∼30쿨롱(c)/dm2범위내의 전기량으로 강판에 양극전해 처리를 하여 강판의 적어도 한쪽의 표면상의 전체에 걸쳐서 다수의 구멍 및 다수의 얇은 부분을 지닌 수화크롬 산화물피막을 형성하고, 이어서 산성 전해 크롬산염 처리액 속에서 양극전해 처리를 한 전술한 강판에 음극전해 크롬산염 용액처리를 하여 강판의 적어도 한쪽 표면상에 다수의 구멍 및 다수의 얇은 부분에 대응하는 다수의 입자형 돌기는 그 위에 지닌 하층으로서의 금속크롬층과 금속크롬층위에 형성된 상층으로서의 수화크롬 산화물층등으로된 크롬산염 피막을 형성한다.
우리들은 상술한 관점으로부터 2차 도료밀착성 및 용접성에 뛰어나 있고, 그 표면색조가 양호한 전해 크롬산염 용액처리 강판을 효율적으로 제조하기 위한 방법을 개발하도록 예의 연구를 거듭하였다.
그 결과, 우리들은 다음과 같은 식견을 얻을수 있었다.
(1) 크롬산염 피막의 금속크롬층의 표면상에 입자형 돌기가 형성되는 기점은 음극전해 크롬산염 용액처리에 따라서 강판의 적어도 하나의 표면상에 형성된 수화크롬 산화물층에 존재하는 구멍 및 얇은 부분이며, 금속크롬은 상술한 수화크롬 산화물층으로부터 석출된다.
종래의 음극전해 크롬산염 용액처리에 의하여 형성된 수화크롬 산화물층중에는 구멍 및 얇은 부분이 적다.
그리고, 강판에 여러번의 음극전해 크롬산염 용액처리를 단시간에 단속적으로 실시하여도 수화크롬 산화물층속에 다수의 구멍 및 다수의 얇은 부분을 형성시킬 수 없다.
그 결과, 금속크롬층의 전체표면에 걸쳐서 다수의 입자형 돌기를 형성시킬 수는 없다.
따라서, 금속크롬층의 전체표면에 걸쳐서 다수의 입자형 돌기를 형성하기 위하여는 여러번의 음극전해 크롬산염 용액처리를 하는동안에 오랜 무통전 시간을 설정하거나 또는 여러번의 음극전해 크롬산염 용액처리를 위한 강판의 이동속도를 극단히 지연하는 것이 필요하게 된다.
(2) 강판에 여러번의 음극전해 크롬산염 용액처리를 실시하고 있는 도중에 있어서 전술한 강판에 양극전해 처리를 하면, 음극전해 크롬산염 용액처리에 의하여 형성된 수화크롬 산화물층에 다수의 구멍 및 다수의 얇은 부분이 발생하지만, 동시에 금속크롬층의 표면상의 얇은 산화크롬 피막이 발생한다.
금속크롬층의 표면상의 이러한 얇은 산화크롬 피막과 그 위의 수화크롬 산화물층 등에 의하여 복합 수화크롬 산화물이 발생한다.
이와 같이하여 발생한 복합 수화크롬 산화물 때문에 금속크롬층의 표면상에 형성된 입자형 돌기의 평균입자직경은 0.05㎛ 이하로서 극히 미세하게 된다.
(3) 무수크롬산 크롬산염 및 중크롬산염중의 적어도 한가지를 함유하는 산성전해액중에서 강판에 양극전해 처리를 하면 강판의 적어도 한쪽 표면상의 전체에 걸쳐서 다수의 구멍 및 다수의 얇은 부분을 지닌 예컨데, 부착량이 2㎎/㎡이하의 얇은 수화크롬 산화물 피막이 형성된다.
상술한 양극전해 처리에 따라서는 강판의 표면상에 금속크롬층은 형성되지 않으므로 입자형 돌기의 입자직경을 극히 미소하게 하는 전술한 복합수화크롬 산화물도 발생하지 않는다.
따라서, 양극전해 처리를 한 강판에 음극전해 크롬산 용액처리를 하면, 상술한 수화크롬 산화물 피막속에 형성된 다수의 구멍 및 다수의 얇은 부분에 대응하는 약 0.1㎛의 비교적 큰 평균입자직경의 다수의 입자형 돌기를 지닌 금속크롬층이 형성된다.
금속크롬층의 입자형 돌기의 평균입자직경이 약0.1㎛이면, 이와 같은 금속크롬층을 지닌 전해 크롬산염 용액처리 강판의 표면이 흑색 또는 다갈색으로 보이는 일은 없고, 그 표면색조는 양호하게 된다.
본 발명은 상술한 식견에 기초하여 이루어진 것이다.
다음에 본 발명의 전해 크롬산염 용액처리 강판의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 있어서는 무수크롬산, 크롬산염 및 중크롬산염중의 적어도 한가지를 함유하는 산성전해액속에서 0.3∼30쿨롱(c)/dm2범위내의 전기량으로 강판에 양극전해 처리를 실시하여 강판의 적어도 한쪽의 표면상의 전체에 걸쳐서 다수의 구멍 및 다수의 얇은 부분을 지닌 수화크롬 산화물 피막을 형성한다.
이어서, 이와 같이 양극전해 처리를 한 강판에 음극전해 크롬산염 용액처리를 하여 강판의 적어도 한쪽의 표면상에 전술한 다수의 구멍 및 다수의 얇은 부분에 대응하는 약 0.1㎛와 비교적 큰 평균 입자직경의 다수의 입자형 돌기를 지닌 하층으로서의 금속 크롬층과 금속크롬층의 위에 형성된 상층으로서의 수화크롬 산화물층등으로된 크롬산염 피막을 형성한다.
본 발명에서 양극전해 처리를 위한 전기량은 0.3∼30쿨롱/dm2범위내로 하여야 한다.
전기량이 0.3쿨롱/dm2미만에서는 강판의 적어도 한쪽의 표면상의 전체에 걸쳐서 희망하는 수화크롬 산화물 피막을 형성시킬 수 없다.
한편, 전기량이 30쿨롱/dm2을 초과하여도 상술한 효과에 각별한 향상은 얻을 수 없어 비경제적이었다.
양극전해 처리에 있어서 강판에 실시하여야 할 음극전해 크롬산염 용액처리는 공지의 성분조성을 지닌 산성전해 크롬산염 처리용액속에서 전술한 공지의 제1스텝법 또는 제2스텝법에 따라서 실행할 수 있다.
어느 방법으로 음극전해 크롬산염 용액처리를 하여도 강판의 적어도 한쪽 표면상에 다수의 입자형돌기를 그위에 지닌 하층으로서의 금속크롬층과 금속크롬층의 위에 형성된 상층으로서의 수화크롬 산화물층 등으로 된 크롬산염 피막을 형성할수 있다.
강판에 양극전해 처리를하기 위한 무수크롬산, 크롬산염 및 중크롬산염중의 적어도 한가지를 함유하는 산성전해액에, 황산이온 및 불소이온중의 적어도 한가지를 더욱 부가적으로 함유하면, 강판의 적어도 한편의 표면상에 상술한 산화물층을 보다 효과적으로 형성할 수 가 있다.
황산이온 및 불소이온중의 적어도 한가지의 함유량은 산성전해액 중의 큼롬에 관하여 0.1∼5wt.%범위내로 하여야 한다.
황산이온 및 불소이온중의 한가지의 함유량이 0.1wt.%미만에서는 희망하는효과를 얻을 수 없다.
한편, 동 함유량이 5wt.%를 초과하여도 상술한 효과에 각별한 향상을 얻을 수 없어 비경제적이다.
본 발명에 있어서는 음극전해 크롬산염 용액처리에 앞서 실시하게 되는 양극전해 처리에 따라 강판의 표면이 활성화된다.
물론, 양극전해 처리에 앞서 강판에 산세척을 하여도 좋다.
양극전해 처리와 음극전해 크롬산염 용액처리 사이에서 강판에 물로 세척하여도 좋고, 또 실시하지 않아도 좋다.
본 발명의 방법에 의하면 강판의 적어도 한쪽 표면상에 형성된 크롬산염 피막의 금속크롬층의 전체표면에 걸쳐서 약0.1㎛의 비교적 큰 평균입자직경을 지닌 다수의 입자형 돌기를 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법에 따라서 제조된 전해 크롬산염용액처리 강판의 2차 도료밀착성 및 용접성은 뛰어나 있을뿐아니라, 금속크롬층의 입자형 돌기의 평균 입자직경은 약0.1㎛로서 비교적 크기 때문에 전해 크롬산염 용액처리 강판의 표면이 흑색 또는 다갈색으로 보이는 일은 없고, 그 표면색조는 양호하다.
나아가서, 본 발명의 방법에 의하면 금속크롬의 전해 석출효율(an electrolytic precipitation efficiency)은 상술한 선행기술 1 및 2에 있어서와 같이 음극전해 크롬산염 용액처리에 앞서 양극전해 처리를 하는 일이 산세척을 하는 경우에 비하여 적어도 5%향상한다.
그 이유는, 본 발명에 있어서 양극전해 처리에 의하여 강판의 표면이 보다 활성화된다는 것과, 음극전해 크롬산염 용액처리에 의하여 금속크롬이 결정으로서 석출되고, 이것이 입자형돌기를 형성하는 것과 상승효과에 의한 것이라고 생각할 수 있다.
다음에 본 발명의 실시예에 따라 비교예와 대비하면서 더욱 상세히 설명한다.
[실시예]
본 발명에 따라 강판에 양극전해처리 및 음극전해 크롬산염 용액처리를 하여 본 발명 공시체 No.1∼9를 다음과 조제하였다.
Ⅰ. 본 발명 공시체 No.1
판두께 0.2㎜의 냉연강판을 수한화나트륨 30g/ℓ을 함유하는 전해액 속에서 전해하여 탈지하고, 이어서 수세하였다. 이어서, 이와 같이 전해 탈지된 냉연강판에 다음(A)로 나타낸 조건에서 양극전해 처리를 하였다. 이어서, 양극전해 처리를 한 냉연강판에 다음의 (B)를 나타낸 조건에서 음극전해 크롬산염 용액처리를 하고, 이어서 수세하고 건조하여 본 발명 공시체 No.1을 조제하였다.
(A) 양극전해 처리조건:
(1)전해액의 조성
(1) 전해액의 조성
무수크롬산 100g/ℓ
황산 1g/ℓ
크롬에 대한 황산이온의 함유비율 1.9wt.%
(2) 전해액의 온도 25℃
(3) 전류밀도 10A/dm2
(4) 전해 처리시간 0.3초
(5) 전기량 3쿨롱/dm2
(B)음극전해 크롬산염 용액처리:
(1)전해방법 제1스텝법
(2) 전해액의 조성
무수크롬산 175g/ℓ
실리코플루오르화나트륨 5g/ℓ
황산나트륨 0.9g/ℓ
(3)전해액의 온도 40℃
(4) 전해반복회수 4회
(5) 전류밀도 40A/dm2
(6) 전해 처리시간 1회당 0.3초
(7) 무통전시간 1회당 0.3초
Ⅱ. 본 발명 공시체 No.2
판두께 0.22㎜의 냉연강판을 수산화나트륨 30g/ℓ을 함유하는 전해액속에서 전해 탈지하고, 이어서 수세한 다음 황산5g/ℓ을 함유하는 전해액속에서 산세척하고 나서 수세하였다.
이와 같이 전해로 탈지한 다음 전해로 산세척된 냉연강판에 본 발명 공시체 No.1과 마찬가지 조건으로 양극전해 처리 및 음극전해 크롬산염 용액처리를 하고, 이어서 수세한 다음건조하여 본 발명 공시체 No.2를 조제하였다.
Ⅲ. 본 발명 고시체 No.3
본 발명 공시체 No.2와 마찬가지 조건에서 전해로 탈지하고, 이어서 산세척 하였다.
본 발명 공시체 No.2 와 같은 판두께의 냉연강판에 다음(A)에 나타낸 조건에서 양극전해 처리를 하였다.
이어서, 양극전해 처리를 한 냉연강판에 다음 (B)에 나타낸 조건으로 음극전해 크롬산염 용액처리를 하고, 이어서 수세한 다음 건조하여 본 발명 공시체 No.3을 조제하였다.
(A) 양극전해 처리조건
(1) 전해액의 조성
무수크롬산 100g/ℓ
(2) 전해액의 온도 25℃
(3) 전류밀도 10A/dm2
(4) 전해 처리시간 0.3초
(5) 전기량 3쿨롱/dm2
(B) 음극전해 크롬산염 용액처리 조건:
본 발명 공시체 No.1의 처리조건과 같은.
Ⅳ. 본 발명 공시체 No.4
본 발명 공시체 No.1과 같은 조건에서 전해로 탈지한 본 발명 공시체 No.1과 같은 판두께의 냉연강판에 다음 (A)에 나타낸 조건에서 양극전해 처리를 하였다.
이어서, 양극전해 처리를 한 냉연강판에서 다음(B)에 나타낸 조건으로 음극전해 크롬산염 용액처리를 하고, 이어서 수세한 다음 건조하여 본 발명 공시체 No.4를 조제하였다.
(A) 양극전해 처리조건
(1) 전해액의 조성
무수크롬산 50g/ℓ
불화암모늄 1g/ℓ
크롬에 대한 황산이온의 함유비율 1.9wt.%
(2) 전해액의 온도 35℃
(3) 전류밀도 20A/dm2
(4) 전해 처리시간 0.4초
(5) 전기량 8쿨롱/dm2
(B) 음극전해 크롬산염 용액처리조건:
(1) 전해방법 제1스텝법
(2) 전해액의 조성
무수크롬산 100g/ℓ
티오시안산나트륨 0.5g/ℓ
봉불산(borofluoricacid) 0.9g/ℓ
(3) 전해액의 온도 45℃
(4) 전해반복회수 4회
(5) 전류밀도 30A/dm2
(6) 전해처리시간 1회당 0.4초
(7) 무통전시간 1회당 0.3초
Ⅴ. 본 발명 공시체 No.5
본 발명 공시체 No.1과 같은 조건에서 전해 탈지한 본 발명 공시체 No.1과 마찬가지 판두께의 냉연강판에 다음의 (A)에 나타낸 조건에서 양극전해 처리를 하였다.
이어서, 양극전해 처리를 한 냉연강판에 다음의 (B)에서 나타낸 조건에서 음극전해 크롬산염 용액처리를 한다음, 이어서 수세하고 건조하여 본 발명공시체 No.5를 조제하였다.
(A) 양극전해 처리조건:
(1) 전해액의 조성
중크롬산 나트륨 60g/ℓ
황상 나트륨 0.4g/ℓ
크롬에 대한 황상이온의 함유비율 2.2wt.%
(2)전해액의 온도 50℃
(3) 전류밀도 5A/dm2
(4) 전해처리 시간 0.4초
(5) 전기량 2쿨롱/dm2
(B) 음극전해 크롬산염 용액처리 조건:
(1) 전해방법 제1스텝법
(2) 전해액의 조성
무수크롬산 150g/ℓ
실리코플루오르화 나트륨 3g/ℓ
황산 0.9g/ℓ
(3) 전해액의 온도 45℃
(4) 전해 반복회수 2회
(5) 전류밀도 50A/dm2
(6) 전해처리시간 1회당 0.4초
(7) 무통전 시간 0.3초
Ⅵ. 본 발명 공시체 No.6
본 발명 공시체 No.1과 마찬가지 조건에서 전해 탈지한 본 발명 공시체 No.1과 마찬가지 판두께의 냉연강판에 다음(A)에서 나타낸 조건으로 양극전해 처리를 하였다.
이어서, 양극전해 처리를 한 냉연강판에 다음의 (B)에서 나타낸 조건에서 음극전해 크롬산염 용액처리를 하고, 이어서 수세하고 건조하여 본 발명공시체 No.6을 조제하였다.
(A) 양극전해 처리 조건:
(1) 전해액의 조성
무수크롬산 100g/ℓ
티오시안산 나트륨 0.3g/ℓ
빙정석(氷晶石) 2g/ℓ
크롬에 대한 황산이온 및 불소이온의 합계 함유비율 1.9wt.%
(2)전해액의 온도 40℃
(3) 전류밀도 10A/dm2
(4) 전해처리 시간 0.3초
(5) 전기량 3쿨롱/dm2
B) 음극전해 크롬산염 용액처리 조건:
(1) 전해방법 제1스텝법
(2) 전해액의 조성
무수크롬산 175g/ℓ
실리코플루오르화 나트륨 5g/ℓ
황산 나트륨 0.9g/ℓ
(3) 전해액의 온도 40℃
(4) 전해 반복회수 1회
(5) 전류밀도 30A/dm2
(6) 전해처리시간 1.5초
Ⅶ. 본 발명 공시체 No.7
본 발명 공시체 No.1과 마찬가지 조건에서 전해 탈지한 본 발명 공시체 No.1과 마찬가지 판두께의 냉연강판에 다음(A)에서 나타낸 조건에서 양극전해 처리를 하였다.
이어서, 양극전해 처리를 한 냉연강판에 다음의 (B)에 나타낸 조건에서 음극전해 크롬산염 용액처리를 한 다음, 수세하고 건조하여 본 발명 공시체 No.7을 조제하였다.
(A) 양극전해 처리 조건:
(1) 전해액의 조성
무수크롬산 175g/ℓ
실리코플루오르화 나트륨 5g/ℓ
황산 나트륨 0.9g/ℓ
크롬에 대한 황산이온 및 불소이온의 합계 함유비율 3.3wt.%
(2)전해액의 온도 45℃
(3) 전류밀도 10A/dm2
(4) 전해처리 시간 0.3초
(5) 전기량 3쿨롱/dm2
(B) 음극전해 크롬산염 용액처리 조건:
전해액의 온도가 45℃인 외는 본 발명 공시체 No.1의 처리 조건과 같다.
Ⅷ. 본발명 공시체 No.8
본 발명 공시체 No.1 과 마찬가지 조건에서 전해 탈지한 본 발명 공시체 No.1과 마찬가지 판두께의 냉연강판에 다음의 (A)에 나타낸 조건에서 양극전해 처리를 하였다.
이어서, 양극전해 처리를 한 냉연 강판에 다음(B)에 나타낸 조건에서 음극전해 크롬산염 용액처리를 한 다음 수세하고 건조하여 본 발명 공시체 No.8을 조제하였다.
A) 양극전해 처리조건
(1) 전해액의 조성
무수크롬산 50g/ℓ
불화암모늄 1.5g/ℓ
크롬에 대한 불소이온의 함유비율 3.8wt.%
(2) 전해액의 온도 35℃
(3) 전류밀도 30A/dm2
(4) 전해 처리시간 0.4초
(5) 전기량 12쿨롱/dm2
(B) 음극전해 크롬산염 용액처리조건:
(1) 전해방법 제1스텝법
(2) 전해액의 조성
무수크롬산 50g/ℓ
불화암모늄 1.5g/ℓ
(3) 전해액의 온도 45℃
(4) 전해반복회수 4회
(5) 전류밀도 30A/dm2
(6) 전해처리시간 1회당 0.4초
(7) 무통전시간 1회당 0.3초
Ⅸ. 본발명 공시체 No.9
본 발명 공시체 No.1과 마찬가지 조건에서 전해 탈지한 본 발명 공시체 No.1과 마찬가지 판두께의 냉연강판에 다음의 (A)에 나타낸 조건에서 양극전해 처리를 하였다.
이어서, 양극전해 처리를 한 냉연 강판에 다음(B)에 나타낸 조건에서 음극전해 크롬산염 용액처리를 한 다음 수세하고 건조하여 본 발명 공시체 No.9을 조제하였다.
A) 양극전해 처리조건
본 발명 공시체 No.7의 처리 조건과 같다.
(B)음극전해 크롬산염 용액처리 조건:
(1)전해 방법 제2스텝법
(2) 제1스텝의 전해액의 조성
무수트롬산 175g/ℓ
실리코플루오르화 나트륨 5g/ℓ
황산나트륨 0.9g/ℓ
(3) 제1스텝의 전해액의 온도 45℃
(4) 제1스텝의 전해반복회수 4회
(5) 제1스텝의 전류밀도 40A/dm2
(6) 제1스텝의 전해처리시간 1회당 0.3초
(7) 제1스텝의 무통전시간 1회당 0.3초
(8) 제2스텝의 전해액의 조성
무수크롬산 50g/ℓ
(9) 제2스텝의 전해액의 온도 45℃
(10) 제2스텝의 전해반복회수 1회
(11) 제2스텝의 전류밀도 5A/dm2
(12) 제2스텝의 전해처리시간 0.3초
다음으로 종래의 방법에 따라 강판에 음극전해 크롬산염 용액처리를 하여 본 발명의 범위밖의 비교용 공시체 No.1∼8을 다음과 같이 조제하였다.
Ⅰ. 비교용 공시체 No.1
냉연강판에 양극전해 처리를하지 않고 음극전해 크롬산염 용액처리에 앞서 5g/ℓ의 황산을 함유하는 전해액속에서 전술한 냉연강판에 산세척처리를 한 외는 본 발명 공시체 No.1의 처리 조건과 동일한 처리 조건에서 본 발명의 범위밖의 비교용 공시체 No.1을 조제하였다.
Ⅱ. 비교용 공시체 No.2
냉연강판에 양극전해 처리를하지 않고 음극전해 크롬산염 용액처리에 앞서 냉연강판을 본 발명 공시체 No.1의 양극처리에 사용한 전해액과 동일한 성분조성을 지닌 수용액속에 0.3초 동안 침지한 이외는 본 발명 공시체 No.1의 처리 조건과 동일한 처리 조건으로 본 발명의 범위밖의 비교용 공시체 No.2를 조제하였다.
Ⅲ. 비교용 공시체 No.3
본 발명 공시체 No.1과 마찬가지 조건에서 전해 탈지한 본 발명 공시체 No.1과 같은 판두께의 냉연강판을 황산5g/ℓ을 함유하는 전해액속에서 산세척이고, 이어서 수세하였다.
이와 같이 전해 탈지된 다음 산세척이 된 냉연강판에 다음 (A)에 나타낸 조건에서 음극전해 크롬산염 용액처리를 하고, 이어서 다음의(B)에 나타낸 조건에서 양극전해 처리를 실시하였다. 이어서, 다시금 다음 (A)에 나타낸 조건에서 재차 다른 음극전해 크롬산염 용액처리를 한 다음 수세하고 건조하여 본 발명의 범위밖의 비교용 공시체 No.3을 조제하였다.
(A) 음극전해 크롬산염 용액처리 조건:
(1) 전해방법 제1스텝법
(2) 전해액의 조성
무수크롬산 175g/ℓ
실리코플루오르화 나트륨 5g/ℓ
황산 나트륨 0.9g/ℓ
(3) 전해액의 온도 40℃
(4) 전해 반복회수 2회
(5) 전류밀도 40A/dm2
(6) 전해 처리시간 1회당 0.3초
(7) 무통전 시간 0.3초
(B) 양극전해 처리조건
(1) 전해액의 조성
무수크롬산 175g/ℓ
실리코플루오르화 나트륨 5g/ℓ
황산 나트륨 0.9g/ℓ
(2) 전해액의 온도 40℃
(3) 전류밀도 4A/dm2
(4) 전해처리시간 0.3초
Ⅳ. 비교용 공시체 No.4∼8
냉연강판에 양극전해 처리를 하지 않고 음극전해 크롬산염 용액처리에 앞서 5g/ℓ의 황산을 함유하는 전해액속에서 전술한 냉연강판에 산세척처리를 한 것 이외는 본 발명 공시체 No.4∼8의 각각의 처리 조건과 동일한 처리 조건에서 본 발명의 범위밖의 비교용 공시체 No.4∼8을 조제하였다.
상술한 바와 같이 하여 조제된 본 발명 공시체 No.1∼9 및 비교용 공시에 No.1∼8의 각각에 대하여 금속크롬층의 전해 석출효율, 입자형 돌기의 형성상태 및 표면색조를 다음에 설명하는 바와 같이 평가하였다.
평가의 결과를 제1표에 나타내었다.
(1) 금속크롬층의 전해 석출효율
본 발명 공시체 No.1∼9 및 비교용 공시체 No.1∼8의 각각에 대하여, 크롬산염 피막의 금속크롬의 부착량을 측정하고 측정된 금속크롬의 부착량과 음극전해 크롬산염 용액처리에 필요한 전기량 등으로부터 전술한 공시체의 각각의 금속크롬층의 전해 석출효율을 산출하였다.
(2) 입자형 돌기의 형성상태
본 발명 공시체 No.1∼9 및 비교용 공시체 No.1∼8의 각각에 대하여, 크롬산염 피막의 금속크롬층을 벗기었다.
그리고, 이와 같이 벗긴 금속크롬층을 전자현미경으로 관찰하여 금속크롬층 위의 입자형 돌기의 형성상태를 조사하여 이것을 평가하였다.
평가기준은 다음과 같았다.
◎:금속크롬층의 전체 표면에 걸쳐서 다수의 입자형 돌기가 극히 조밀하게 형성되어 있다.
○:금속크롬층의 전체 표면에 걸쳐서 다수의 입자형 돌기가 형성되어 있다.
△:금속크롬층의 표면상에 입자형 돌기가 국부적으로 형성되어 있다.
×:금속크롬층의 표면상에 입자형 돌기가 거의 형성되어 있지 않다.
(3) 표면색조
본 발명 공시체 No.1∼9 및 비교용 공시체 No.1∼8의 각각에 대하여 그 표면색조를 눈으로 보아서 조사하고, 이것을 평가하였다.
평가 기준은 다음과 같았다.
○:공시체의 표면이 흑색 또는 다갈색으로 보이지 않아서 표면색조가 양호하였다.
×:공시체의 표면이 흑색 또는 다갈색으로 보여 표면색조가 불량하였다.
(4) 총합평가
○:양호
△:보통
×:불량
[표 1]
Figure kpo00001
제1표로부터 명백한 바와 같이, 냉연강판에 양극전해 처리를 하지 않고 음극전해 크롬산염 용액처리에 앞서 황산을 함유하는 전해액 중에서 전술한 냉연강판에 산세척 처리를 한 비교용 공시체 No.1 및 No.4∼8에 있어서는 금속크롬층의 표면상에 입자형 돌기가 국부적으로 형성되어 있을 뿐이거나, 또는 입자형돌기가 거의 형성되어 있지 않다.
냉연강판에 양극전해 처리를 하지 않고 음극전해 크롬산염 용액처리에 앞서 냉연강판을 무수크론산 및 황산을 함유하는 수용액 중에 일정한 시간동안 침지한 비교용 공시체 No.2 에 있어서는 금속크롬 표면상에 입자형 돌기가 국부적으로 형성되어 있을 뿐이다.
음극전해 크롬산염 용액처리에 앞서 황산을 함유하는 전해액속에서 냉연강판에 산세척 처리를 하고, 여러번의 음극전해 크롬산염 용액처리의 도중에서 양극전해 처리를 한 비교용 공시체 No.3에 있어서는 그 표면색조가 불량하다.
나아가서, 비교용 공시체 No.1 및 No.3∼8에 있어서는, 금속크롬층의 전해 석출효율을 어느것이나 20%미만으로서 낮았다.
이에 대하여 본 발명 공시체 No.1∼9에 있어서는 어느것이나 금속크롬층의 전체 표면에 걸쳐서 다수의 입자형 돌기가 조밀하게 형성되어 있었고, 그 표면색조는 양호하였으며, 금속크롬층의 전해 석출효율은 어느것도 23%이상으로서 높았다.
제1도는 본 발명의 방법에 따라서 조제된 본 발명 공시체 No.1에 있어서의 크롬산염 피막의 금속크롬층의 조직을 나타낸 전자현미경 사진(10,000배)이며, 제2도는 종래의 방법에 따라서 조제된 본 발명의 범위밖의 비교용 공시체 No.1에 있어서 크롬산염 금속크롬층의 조직을 나타낸 전자현미경사진(10,000배)이다.
제1도 및 제2도로부터 명백한 바와 같이, 본 발명 공시체 No.1에 있어서의 금속크롬층의 표면상에 형성된 입자형 돌기는 비교용 공시체 No.1에 있어서의 금속크롬층의 표면상에 형성된 입자형 돌기에 비하여 조밀하였고, 그 입자직경이 컸다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하면 2차 도료밀착성 및 용접성에 뛰어나 있어 양호한 표면색조를 지닌 전해 크롬산염 용액처리 강판을 좋은 효율로 제조할 수 있었으며, 그리하여 공업상 유용한 효과를 가져오게 되었다.

Claims (2)

  1. 무수크롬산, 크롬산염 및 중크롬산염 중의 한가지 이상을 함유하는 산성 전해액속에서 0.3∼30쿨롱/dm2범위내의 전기량으로 강판에 양극전해 처리를 하여 강판의 한쪽이상의 표면상의 전체에 걸쳐서 다수의 구멍 및 다수의 얇은 부분을 지닌 수화크롬 산화물 피막을 형성하고, 이어서 산성전해 크롬산염 처리용액 속에서 양극전해 처리를 한 강판에 음극전해 크롬산염 용액처리를 하여 강판의 한쪽 이상의 표면상에 다수의 구멍 및 다수의 얇은 부분에 대응하는 다수의 입자형 돌기를 그 위에 지닌 하층으로서의 금속 크롬층과, 그리고 금속크롬층의 위에 형성된 상층으로서의 수화크롬산화물층 등으로 된 크롬산염 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 전해 크롬산염 용액처리 강판의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극전해처리를 위한 산전해액은 황산이온 및 불소이온중의 한가지 이상을 산성전해액속의 크롬에 관하여 0.1∼5wt.%범위내의 양으로 더욱 부가적으로 함유하고 있음을 특징으로 하는 전해크롬산염 용액처리 강판의 제조방법.
KR1019890002320A 1988-02-27 1989-02-27 전해 크롬산염 용액처리 강판의 제조방법 KR910005239B1 (ko)

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Publications (2)

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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03264689A (ja) * 1990-02-27 1991-11-25 Nkk Corp 電解クロメート処理鋼板の製造方法
IT1241489B (it) * 1990-07-17 1994-01-17 Sviluppo Materiali Spa Pefezionamento ai procedimenti per rivestimento in continuo con cromo metallico e ossido di cromo di superfici metalliche.
MY111396A (en) * 1990-12-26 2000-04-29 Nippon Kokan Kk Surface treated steel sheet for welded cans
KR100403464B1 (ko) * 1998-12-09 2003-12-18 주식회사 포스코 내식성 및 도료밀착성이 우수한 표면처리방법
JP6593574B1 (ja) * 2018-02-09 2019-10-23 日本製鉄株式会社 容器用鋼板および容器用鋼板の製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1645927A (en) * 1926-03-05 1927-10-18 Metals Prot Corp Chromium plating
GB1199089A (en) * 1967-11-22 1970-07-15 Nippon Kokan Kk A Method of Electrolytically Treating Metal Articles
AU452868B2 (en) * 1971-03-05 1974-08-29 The Broken Hill Pty Co Ltd Improved coated metal product and process for coating metal surfaces
JPS5260242A (en) * 1975-11-12 1977-05-18 Nippon Kokan Kk Process for producing chromateetreated* high corrosionn resisting steel sheet
JPS5464034A (en) * 1977-10-31 1979-05-23 Toyo Kohan Co Ltd Pretreatment of steel plate treated with electrolytic chromic acid
JPS5616696A (en) * 1979-07-17 1981-02-17 Nippon Steel Corp Preparation of electrolytic chromic acid treated steel sheet having high adhesive strength
JPS5616697A (en) * 1979-07-19 1981-02-17 Nippon Steel Corp Preparation of chromic acid treaded steel sheet having low deterioration on standing of adhesive strength
JPS5757893A (en) * 1980-09-24 1982-04-07 Nippon Steel Corp Manufacture of electrolytically chromate treated steel plate causing less deterioration in bonding strength due to aging
IT1197609B (it) * 1983-03-21 1988-12-06 Centro Speriment Metallurg Procedimento perfezionato per la produzione di nastri di acciaio rivestiti
JPS60114595A (ja) * 1983-11-25 1985-06-21 Kawasaki Steel Corp 接着性のすぐれたティンフリ−スチ−ル
JPS613878A (ja) * 1984-06-15 1986-01-09 High Frequency Heattreat Co Ltd 部材表層の浸炭焼入れ方法
DE3680555D1 (de) * 1985-03-15 1991-09-05 Kawasaki Steel Co Zinnfreie stahlbaender, die zur produktion geschweisster dosen verwendet werden und verfahren zu ihrer herstellung.
JPS6244596A (ja) * 1985-08-22 1987-02-26 Nippon Kinzoku Kogyo Kk 鉄鋼材料の防食処理法
AU574609B2 (en) * 1986-05-12 1988-07-07 Nippon Steel Corporation Chromate treatment of metal coated steel sheet
JPH06254096A (ja) * 1993-03-09 1994-09-13 Olympus Optical Co Ltd 体腔内超音波プローブ

Also Published As

Publication number Publication date
KR890013226A (ko) 1989-09-22
EP0332872A2 (en) 1989-09-20
AU3004389A (en) 1989-08-31
AU601896B2 (en) 1990-09-20
EP0332872A3 (en) 1990-01-31
JPH01219194A (ja) 1989-09-01
JP2576570B2 (ja) 1997-01-29
US4875984A (en) 1989-10-24

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