JPS60114595A - 接着性のすぐれたティンフリ−スチ−ル - Google Patents
接着性のすぐれたティンフリ−スチ−ルInfo
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- JPS60114595A JPS60114595A JP22159383A JP22159383A JPS60114595A JP S60114595 A JPS60114595 A JP S60114595A JP 22159383 A JP22159383 A JP 22159383A JP 22159383 A JP22159383 A JP 22159383A JP S60114595 A JPS60114595 A JP S60114595A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、鋼板の表面上に金属クロムの下層と、クロＬ
・水和酸化物の」二層とを有するティンフリースチール
、特に接着缶用の材料として酎しトルト処理性、ホット
ベンダーでの長期保存にも耐える塗料密着性にすぐれた
電解クロメート処理鋼板に関するものである。
・水和酸化物の」二層とを有するティンフリースチール
、特に接着缶用の材料として酎しトルト処理性、ホット
ベンダーでの長期保存にも耐える塗料密着性にすぐれた
電解クロメート処理鋼板に関するものである。
電解クロメート処理鋼板はティンフリースチール・クロ
ムタイプ（以下、ＴＦＳと略称する）と称され、ブリキ
に代る缶用材料としての特性が認められ、近年その使用
量が増大している。ＴＦＳは表面に金属クロムと水和酸
化クロム被膜を有するため、十分な溶接性能を持たず、
その製缶に当っては、缶胴はエポキシ・フェノール系樹
脂を塗装後、ナイロン系接着材で接合している。
ムタイプ（以下、ＴＦＳと略称する）と称され、ブリキ
に代る缶用材料としての特性が認められ、近年その使用
量が増大している。ＴＦＳは表面に金属クロムと水和酸
化クロム被膜を有するため、十分な溶接性能を持たず、
その製缶に当っては、缶胴はエポキシ・フェノール系樹
脂を塗装後、ナイロン系接着材で接合している。
最近ＴＦＳ缶の用途が拡大し、炭酸飲料やビールなど内
容物の充填が低温状態でなされる低温パンクのみならず
、果汁およびコーヒーなどのように内容物を高温殺菌し
て充填するいわゆるホットパック用、またはパック後、
高温で殺菌処理を行うレトルト処理が必要な缶にも使用
されるようになって、缶胴が破れるトラブルか発生して
いる。また、最近汀及が目ざましいコーヒー化等のホラ
Ｉ・ヘングー（自動販売器）での長時間保存時に破胴す
るケースも発生した。
容物の充填が低温状態でなされる低温パンクのみならず
、果汁およびコーヒーなどのように内容物を高温殺菌し
て充填するいわゆるホットパック用、またはパック後、
高温で殺菌処理を行うレトルト処理が必要な缶にも使用
されるようになって、缶胴が破れるトラブルか発生して
いる。また、最近汀及が目ざましいコーヒー化等のホラ
Ｉ・ヘングー（自動販売器）での長時間保存時に破胴す
るケースも発生した。
このようなＴＦＳ接着缶に生ずる缶胴の破れは、前記接
合部のナイロン系接着材層を通して浸透する熱水により
塗＋１２とＴＦＳとの界面の接着が悪くなり、塗膜−Ｔ
ＦＳ界面から剥離するために発生するものである。
合部のナイロン系接着材層を通して浸透する熱水により
塗＋１２とＴＦＳとの界面の接着が悪くなり、塗膜−Ｔ
ＦＳ界面から剥離するために発生するものである。
特に耐レトルト処理性にすぐれたＴＦＳを得る１−１的
で多くの研究が行われ、クロムめっき浴や電解クロ１、
耐浴に添加されている硫酸が水和酸化クロム被膜中に共
析し、レトルト処理時に溶出して塗１１！Ｊ ＴＦＳ界
面剥離を起すとの見解がら、クロｌ、水和酸化Ｉｔ！、
！中に含まれる硫酸根を極カ減らし、代って弗素イオン
を用いた製品（例えば、特公昭５７−５３４４０．特開
１１１１３５６−１４２８９７丹参ｊｊＱ ）が多く提
案されている。
で多くの研究が行われ、クロムめっき浴や電解クロ１、
耐浴に添加されている硫酸が水和酸化クロム被膜中に共
析し、レトルト処理時に溶出して塗１１！Ｊ ＴＦＳ界
面剥離を起すとの見解がら、クロｌ、水和酸化Ｉｔ！、
！中に含まれる硫酸根を極カ減らし、代って弗素イオン
を用いた製品（例えば、特公昭５７−５３４４０．特開
１１１１３５６−１４２８９７丹参ｊｊＱ ）が多く提
案されている。
しかし、そのためには、ＴＦＳ最表面の水和耐化クロム
膜を形成する゛電解クロム酸処理浴は勿論のこと、クロ
ムめっき浴にも硫酸を添加せず、代って弗素化合物を添
カ１ける方法が採用されているが、その場合には金属ク
ロムの析出効率が悪く、製造能率を著しく低下させたり
、得られたＴＦＳに表面汚れが多発して製品の品質安定
性が悪く、歩留りが劣り、工業的には多くの問題が残っ
ていた。
膜を形成する゛電解クロム酸処理浴は勿論のこと、クロ
ムめっき浴にも硫酸を添加せず、代って弗素化合物を添
カ１ける方法が採用されているが、その場合には金属ク
ロムの析出効率が悪く、製造能率を著しく低下させたり
、得られたＴＦＳに表面汚れが多発して製品の品質安定
性が悪く、歩留りが劣り、工業的には多くの問題が残っ
ていた。
本願の発明者等は、この点を解消する方法として、硫酸
を含むクロムめっき浴中でクロムめっき後、該液中で鋼
板を陽極とする逆電解を施し、その後に硫酸を添加しな
いクロム酸水溶液中で電解クロム酸処理を施すことを提
案した（特開昭５７−１７７９９８号参照）。しかし、
その後の調査によって、クロムめっき工程と電解クロム
酸処理工程との間に鋼板を陽極として逆電解を施す工程
を挿入するこの方法は、塗料密着性の改善に極めて有効
であるが、逆電解後の鋼板においては、その後の電解ク
ロム酸処理工程でのクロム水和酸化膜の成長が抑制され
、すぐれた塗料密着性を示すＴＦＳを安定して得るため
には、電解クロム酸処理工程で多量の電気量を必要とし
、経済的でないことが判明した。
を含むクロムめっき浴中でクロムめっき後、該液中で鋼
板を陽極とする逆電解を施し、その後に硫酸を添加しな
いクロム酸水溶液中で電解クロム酸処理を施すことを提
案した（特開昭５７−１７７９９８号参照）。しかし、
その後の調査によって、クロムめっき工程と電解クロム
酸処理工程との間に鋼板を陽極として逆電解を施す工程
を挿入するこの方法は、塗料密着性の改善に極めて有効
であるが、逆電解後の鋼板においては、その後の電解ク
ロム酸処理工程でのクロム水和酸化膜の成長が抑制され
、すぐれた塗料密着性を示すＴＦＳを安定して得るため
には、電解クロム酸処理工程で多量の電気量を必要とし
、経済的でないことが判明した。
本発明は上述したような状況に鑑みてなされたもので、
経済的に効率良く製造でき、しかも耐レトルト処理性お
よびホットベンター保存時の耐久に１の極めてすぐれた
ＴＦＳを提供することを目的とする。
経済的に効率良く製造でき、しかも耐レトルト処理性お
よびホットベンター保存時の耐久に１の極めてすぐれた
ＴＦＳを提供することを目的とする。
本発明は、薄鋼板に片面５０〜２００ ｍｇ／ ｍ’の
金属クロムめっきを施し、該金属クロム層表面に５〜３
０ ｔａｇ／ ｍ’のクロム水和酸化物被膜を有するＴ
ＦＳに関するものである。金属クロム層は５０ｍｇ／ｍ
’未満では耐食性が劣ってよくない。また、２００ ｍ
ｇ／ ｍ’より多くても耐食性の更なる向」二は９Ｉめ
ナイ（７） テ、通常（７）ＴＦＳは５０〜２ｏｏＩ１
ｇ／ｍ′の金属クロム層を有している。一方、クロム水
和酸化物被１１Ｑが５＋ｗｇ／ｍ″未満では所望の塗料
密着ｔ１がｆ’Ｉられず、また、３０腸ｇ／ｒｒｆより
多いと外観が悪くなったり、加工時にクロム水和酸化物
被膜にクラックが入って実用的でない。更にいえば、ク
ロム永和酸化物被膜都は８〜２５ｍｇ／ｍ″が最も望ま
しい。
金属クロムめっきを施し、該金属クロム層表面に５〜３
０ ｔａｇ／ ｍ’のクロム水和酸化物被膜を有するＴ
ＦＳに関するものである。金属クロム層は５０ｍｇ／ｍ
’未満では耐食性が劣ってよくない。また、２００ ｍ
ｇ／ ｍ’より多くても耐食性の更なる向」二は９Ｉめ
ナイ（７） テ、通常（７）ＴＦＳは５０〜２ｏｏＩ１
ｇ／ｍ′の金属クロム層を有している。一方、クロム水
和酸化物被１１Ｑが５＋ｗｇ／ｍ″未満では所望の塗料
密着ｔ１がｆ’Ｉられず、また、３０腸ｇ／ｒｒｆより
多いと外観が悪くなったり、加工時にクロム水和酸化物
被膜にクラックが入って実用的でない。更にいえば、ク
ロム永和酸化物被膜都は８〜２５ｍｇ／ｍ″が最も望ま
しい。
本願の発明者等は、先に塗料密着性にすぐれたＴＦＳの
製造方法として、硫酸を添加したクロムめっき浴でクロ
ムめっき後、該液中で鋼板を陽極とする逆電解を施し、
次いで硫酸を含まないクロム酸水溶液中で電解クロム酸
処理を施すことを提案した（特開昭５７−１７７９９８
号参照）。その後の調査の結果、クロムめっき工程と電
解クロム酎処理工程との間に鋼板を陽極として逆電解を
施す工程を挿入するこの方法は、塗料密着性のよいＴＦ
Ｓ製造に有効であるが、逆電解後の鋼板においては、そ
の後の電解クロム酸処理工程でのクロム水和酸化物膜の
成長が抑制され、すぐれた塗料密着性を示すＴＦＳを安
定して得るためには、電解クロム酸処理工程で多量の電
気量を必要とし、経済的でないことが判明した。この原
因については定かではないが、クロムめっき後に鋼板を
陽極として施す逆電解処理によって鋼板表面層の性質が
変ったためと思われる。
製造方法として、硫酸を添加したクロムめっき浴でクロ
ムめっき後、該液中で鋼板を陽極とする逆電解を施し、
次いで硫酸を含まないクロム酸水溶液中で電解クロム酸
処理を施すことを提案した（特開昭５７−１７７９９８
号参照）。その後の調査の結果、クロムめっき工程と電
解クロム酎処理工程との間に鋼板を陽極として逆電解を
施す工程を挿入するこの方法は、塗料密着性のよいＴＦ
Ｓ製造に有効であるが、逆電解後の鋼板においては、そ
の後の電解クロム酸処理工程でのクロム水和酸化物膜の
成長が抑制され、すぐれた塗料密着性を示すＴＦＳを安
定して得るためには、電解クロム酸処理工程で多量の電
気量を必要とし、経済的でないことが判明した。この原
因については定かではないが、クロムめっき後に鋼板を
陽極として施す逆電解処理によって鋼板表面層の性質が
変ったためと思われる。
本願の発明者等は、この逆電解によって変質したクロム
めっき鋼板表面の特性に興味を持ち、また、ＴＦＳの塗
料密着性に関して、クロム水和酩化物被膜中に共析した
硫酸根を有害とし、弗素イオンを無害とする在来の説に
も疑問を持って、クロムめっき→逆電解→電解クロム酸
処理の工程を経て製造した種々の硫酸含有量を有するＴ
ＦＳについて、耐レトルト処理性、レトルト処理後の高
温耐久性と水和酸化クロム１１９のＳ含有量、アルカリ
ｉｔｆ溶分との関係を定酸的に調べた。その結果、クロ
ムめっき→逆電解→電解クロム酸処理の工程で製造した
ＴＦＳにおいては、水和酸化クロム膜中ＳとＦとがＳ１
０≧０．２０かつＦ１０≦０．３０（Ｓ１０）の関係を
有し、アルカリ可溶分≧４０％のものは、極めてすぐれ
た接着性が得られることを見出し、本発明を完成するに
至ったものである。
めっき鋼板表面の特性に興味を持ち、また、ＴＦＳの塗
料密着性に関して、クロム水和酩化物被膜中に共析した
硫酸根を有害とし、弗素イオンを無害とする在来の説に
も疑問を持って、クロムめっき→逆電解→電解クロム酸
処理の工程を経て製造した種々の硫酸含有量を有するＴ
ＦＳについて、耐レトルト処理性、レトルト処理後の高
温耐久性と水和酸化クロム１１９のＳ含有量、アルカリ
ｉｔｆ溶分との関係を定酸的に調べた。その結果、クロ
ムめっき→逆電解→電解クロム酸処理の工程で製造した
ＴＦＳにおいては、水和酸化クロム膜中ＳとＦとがＳ１
０≧０．２０かつＦ１０≦０．３０（Ｓ１０）の関係を
有し、アルカリ可溶分≧４０％のものは、極めてすぐれ
た接着性が得られることを見出し、本発明を完成するに
至ったものである。
ＴＦＳの品質特性を把握するために用いた酎しトルト処
理性、レトルト処理後の高温耐久性の試験方法、水和酸
化クロムＩＩＩ中のＳ１０比、Ｆ２Ｏ比およびアルカリ
ｆｉｌ溶分の測定方法は、以下の通りである。
理性、レトルト処理後の高温耐久性の試験方法、水和酸
化クロムＩＩＩ中のＳ１０比、Ｆ２Ｏ比およびアルカリ
ｆｉｌ溶分の測定方法は、以下の通りである。
（１）酎しトルト処理性
ＴＦＳの試料表面１にフェノール・エポキシ系塗料を６
０ ｒａｇ／ ｄ＋ｓ２塗布し、２１０℃で１２分間焼
付けた。もう一つの試料表面２に同じ塗料を２５ｍｇ／
ｄ＋ｓ２塗布し、同じ条件で焼付けた。この２つの試料
を各４幅７０ｍｍ、長さ６０ＩＩＩＩに切断し、塗１１
り厚の異なる２枚の試片の長さ方向の両端（ＩＡおよび
２Ａ）を８■だけ重ね、その間に１００−のナイロンフ
ィルム３（接着剤）をはさみ、ホットプレスを用いて２
００℃で１２０秒の予熱を行なった後、３Ｋｇ／ｃｍ２
の加圧下で２００°Ｃで３０秒間の圧着を行なった（第
１ａ図参照）。この試験片４を１０組つくり、缶胴のよ
うに半径１００ｍｍ程度に予め丸めた後、底辺７０ｍ５
＋のアングル５に第１ｂ図に示すように固定し、１２５
〜１３０℃、 ｔ、Ｓ〜１．７ Ｋｇ／ ｃｍ２のレト
ルト釜中で３００分経時した時の剥離の有無を調べた。
０ ｒａｇ／ ｄ＋ｓ２塗布し、２１０℃で１２分間焼
付けた。もう一つの試料表面２に同じ塗料を２５ｍｇ／
ｄ＋ｓ２塗布し、同じ条件で焼付けた。この２つの試料
を各４幅７０ｍｍ、長さ６０ＩＩＩＩに切断し、塗１１
り厚の異なる２枚の試片の長さ方向の両端（ＩＡおよび
２Ａ）を８■だけ重ね、その間に１００−のナイロンフ
ィルム３（接着剤）をはさみ、ホットプレスを用いて２
００℃で１２０秒の予熱を行なった後、３Ｋｇ／ｃｍ２
の加圧下で２００°Ｃで３０秒間の圧着を行なった（第
１ａ図参照）。この試験片４を１０組つくり、缶胴のよ
うに半径１００ｍｍ程度に予め丸めた後、底辺７０ｍ５
＋のアングル５に第１ｂ図に示すように固定し、１２５
〜１３０℃、 ｔ、Ｓ〜１．７ Ｋｇ／ ｃｍ２のレト
ルト釜中で３００分経時した時の剥離の有無を調べた。
１０組中の剥離本数で耐レトルト処理性の指標とした。
（２）レトルト処理後の高温耐久性
耐レトルト処理性試験のためのテストピース作製方法と
同様に、ＴＦＳ表面にエポキシ・フェノール系塗料を片
面ずつ塗装焼付けした後、ナイロン系接着剤で加熱接着
して得た試験片を、０．６％Ｍａｉｌ水溶液中で１３５
℃、９０分のレトルト処理を行い、その後、同液中９０
℃にてｌ ４１Ｊ間浸漬した後、インストロン引張試験
機を用い、２００ ＋ａｍ／ｗｉｎの・定引張速度でＴ
型剥離試験を行い、剥離強度をａｌｌ定した。試験はテ
ストピースを５個ずつ用いて行い、その１１均値を試験
結果として示す。
同様に、ＴＦＳ表面にエポキシ・フェノール系塗料を片
面ずつ塗装焼付けした後、ナイロン系接着剤で加熱接着
して得た試験片を、０．６％Ｍａｉｌ水溶液中で１３５
℃、９０分のレトルト処理を行い、その後、同液中９０
℃にてｌ ４１Ｊ間浸漬した後、インストロン引張試験
機を用い、２００ ＋ａｍ／ｗｉｎの・定引張速度でＴ
型剥離試験を行い、剥離強度をａｌｌ定した。試験はテ
ストピースを５個ずつ用いて行い、その１１均値を試験
結果として示す。
（３）Ｓ１０、Ｆ１０比測定
ＴＦＳの水和酸化クロム膜中の硫酸根の含イ■早をオー
ジェ電子分光法（ＡＥＳと略称す）により調べ、第２図
に示すようにＡＥＳチャート上の酩素ピークと値数ビー
クの強度比Ｓ１０．Ｆｌｏの値として示した。なお、Ａ
ＥＳＪ１１定は真空度１．０ Ｘ １０ ”ｔｏｒｒ、
ビーム電圧＋０．ＯＫＶで行なった。深さ方向の分析を
行うため、 Ａｒスパッタを加速電圧４．０ ＫＶ、電
流密度０．８ ｇＡ／ｒｎ’、真空度２．２Ｘ １０
’ ｔｏｒｒで行なった。膜中の深さ方向の分布を調べ
ると、Ｓ１０は最表面の少し内側（約１０人の深さ）、
Ｆｌｏは最表面でそれぞれ最大値をとる。本発明ではこ
の最大値を各々の試料のＳ１０、Ｆ２Ｏ値とした。
ジェ電子分光法（ＡＥＳと略称す）により調べ、第２図
に示すようにＡＥＳチャート上の酩素ピークと値数ビー
クの強度比Ｓ１０．Ｆｌｏの値として示した。なお、Ａ
ＥＳＪ１１定は真空度１．０ Ｘ １０ ”ｔｏｒｒ、
ビーム電圧＋０．ＯＫＶで行なった。深さ方向の分析を
行うため、 Ａｒスパッタを加速電圧４．０ ＫＶ、電
流密度０．８ ｇＡ／ｒｎ’、真空度２．２Ｘ １０
’ ｔｏｒｒで行なった。膜中の深さ方向の分布を調べ
ると、Ｓ１０は最表面の少し内側（約１０人の深さ）、
Ｆｌｏは最表面でそれぞれ最大値をとる。本発明ではこ
の最大値を各々の試料のＳ１０、Ｆ２Ｏ値とした。
（４）アルカリ可溶分
子ＦＳを２１０℃で１２分間空焼きした後、７．５Ｎ−
ＮａＯＨにより１１０℃で１０分間浸漬処理し、その時
に溶解したクロメート被膜量をもとのクロメート被膜量
で割ったものである。値の大きいものは空焼きによって
クロメート被膜が不溶化し難いことを示す。
ＮａＯＨにより１１０℃で１０分間浸漬処理し、その時
に溶解したクロメート被膜量をもとのクロメート被膜量
で割ったものである。値の大きいものは空焼きによって
クロメート被膜が不溶化し難いことを示す。
本発明のＴＦＳの製造に際しては、薄鋼板を通常の方法
で電解脱脂、水洗後、硫酸酸洗し、Ｃｒ０３１００〜２
００ｇ／４１、Ｈ２Ｓ０４ ０．５〜ｌ ｇ／文、 Ｎ
ａ２ ＳｉＦ ８５〜８ｇ／ｌの組成からなるクロムめ
っき浴中で陰極処理し、これに引き続いて該液中で鋼板
を陽極として０．３〜９クーロン／ｄａ＋２ （７）電
気量で逆電解処理を行い、水洗後、無水クロム酊水溶液
に硫酸と、珪弗酸、ホウ弗酸、弗酸およびこれらの塩を
含む助剤とを添加して調整した７Ｒ解クロム酸浴中で、
鋼板を陰極として処理した。
で電解脱脂、水洗後、硫酸酸洗し、Ｃｒ０３１００〜２
００ｇ／４１、Ｈ２Ｓ０４ ０．５〜ｌ ｇ／文、 Ｎ
ａ２ ＳｉＦ ８５〜８ｇ／ｌの組成からなるクロムめ
っき浴中で陰極処理し、これに引き続いて該液中で鋼板
を陽極として０．３〜９クーロン／ｄａ＋２ （７）電
気量で逆電解処理を行い、水洗後、無水クロム酊水溶液
に硫酸と、珪弗酸、ホウ弗酸、弗酸およびこれらの塩を
含む助剤とを添加して調整した７Ｒ解クロム酸浴中で、
鋼板を陰極として処理した。
１すられたＴＦＳの表面に形成された水和酸化クロ１、
膜の７？、は、熱アルカリ水溶液（？、５Ｎ Ｎａ０Ｈ
）での溶解作業前後の表面クロム昂を蛍光Ｘ線分析によ
って検出し、溶解品を水和酸化クロム量とした。
膜の７？、は、熱アルカリ水溶液（？、５Ｎ Ｎａ０Ｈ
）での溶解作業前後の表面クロム昂を蛍光Ｘ線分析によ
って検出し、溶解品を水和酸化クロム量とした。
用いた試料は、クロムめっきおよび電解クロム酸処理１
１シの電気屋を調整して、金属クロム量１００〜１２０
ｍｇ／ｒｎ’、水和酸化クロムＦａ １０−２０１１１
呂／ｍ′の範囲に保たれていた。
１シの電気屋を調整して、金属クロム量１００〜１２０
ｍｇ／ｒｎ’、水和酸化クロムＦａ １０−２０１１１
呂／ｍ′の範囲に保たれていた。
各試料について、前述の方法で耐レトルト処理にＩテス
トを行い、その結果をクロム水和酸化膜のＳ１０値およ
びアルカリｔ＋ｆ溶クロム（％）に対して整理した結果
、Ｓ１０値が０．１８以」−、アルカリ＋１）溶分が３
０％以」―の範囲にある表面被膜からなるＴＦＳでは、
レトルト処理時の接着部破壊が起らないことがわかった
。
トを行い、その結果をクロム水和酸化膜のＳ１０値およ
びアルカリｔ＋ｆ溶クロム（％）に対して整理した結果
、Ｓ１０値が０．１８以」−、アルカリ＋１）溶分が３
０％以」―の範囲にある表面被膜からなるＴＦＳでは、
レトルト処理時の接着部破壊が起らないことがわかった
。
次に、レトルト処理後の高温耐久性を調べた。
Ｎられた結果を、クロム水和酸化膜のＳ１０値およびア
ルカリ可溶クロム（％）に対して整理したのが、第３図
である。レトルト処理した飲料缶がホットペングー中に
長時間保存された場合の耐久性を保証するためには、Ｔ
ビール強度で３ Ｋｇ１５ｍｍの強度を持つべきである
と考えられるが、第３図の結果によれば、Ｓ ／ Ｏｉ
Ｆｉが０．２以上、可溶性クロムが４０％以上のものの
中にその条件を満足するものがあるが、Ｓ１０≧０．２
、アルカリｒ＋ｆ溶クロム≧４０％の領域の中にも２〜
３ Ｋｇ１５ｍｍ程度の不十分な値を示すものが混在し
た。
ルカリ可溶クロム（％）に対して整理したのが、第３図
である。レトルト処理した飲料缶がホットペングー中に
長時間保存された場合の耐久性を保証するためには、Ｔ
ビール強度で３ Ｋｇ１５ｍｍの強度を持つべきである
と考えられるが、第３図の結果によれば、Ｓ ／ Ｏｉ
Ｆｉが０．２以上、可溶性クロムが４０％以上のものの
中にその条件を満足するものがあるが、Ｓ１０≧０．２
、アルカリｒ＋ｆ溶クロム≧４０％の領域の中にも２〜
３ Ｋｇ１５ｍｍ程度の不十分な値を示すものが混在し
た。
この領域の試料について、更に水和酸化クロム膜の特性
とレトルト処理後の高温耐久性との関係を明らかにする
目的で、Ｓ１０値とＦ２Ｏ偵とのプロットを行なった。
とレトルト処理後の高温耐久性との関係を明らかにする
目的で、Ｓ１０値とＦ２Ｏ偵とのプロットを行なった。
その結果を第４図に示す。
この結果、Ｆ２Ｏ値の高いものに比較的不十分な高温耐
久性を示すものが多いが、その限界値は−・概には決ま
らず、Ｓ ／ Ｏ偵が高い場合にはＦ２Ｏ値も高い値ま
で許容され、Ｆ１０≦０．３０（Ｓ１０）の範囲が、レ
トルト処理後の高温耐久性がＴピール強度で３ Ｋｇ１
５ｍｍ以上となり、すぐれた塗料電着性を示すことがわ
かった。この原因は定かではないか、Ｆｌｏ（（ｊが増
すとクロム水和酸化膜はオキフ化が進行し易く、塗料と
の密着性も劣化すると考えられ、一方、Ｓ１０値の増加
はオール結合の増加を意味し、塗料との密着性向上をも
たらすと考えられるから、Ｓ１０値が大きい場合はＦ２
Ｏ値の工１容４１−も人となるであろうと推定される・
以」、の結果を総合すると、クロムめっき後、鋼板を陽
極として逆電解処理を施した後、電解クロム酪処理を行
う方法で製造−されるＴＦＳにおいては、クロム水和酸
化膜中のＳ１０値が０．２以上、アルカリｌＩ）溶分が
一４０％以上で、Ｆ１０≦０．３０（Ｓ１０）を満足す
る時、塗料の密着性を極めて良好なレベルに保つことが
できる。特にレトルト処理後の高温耐久性テストはレト
ルト処理時の接着部の破胴テストよりも厳しいテストと
なるが、缶を高湿に保持した自動販売器（ホットベンダ
ー）が曹及した現在では必イ１の特性である。本発明の
Ｓ／ Ｏ（ｉＦｉ、Ｆ ／ Ｏ（（ｉ、アルカリ可溶分
範囲を満足するものであれば、Ｌ記の厳しい高温耐久性
も満足するものである。
久性を示すものが多いが、その限界値は−・概には決ま
らず、Ｓ ／ Ｏ偵が高い場合にはＦ２Ｏ値も高い値ま
で許容され、Ｆ１０≦０．３０（Ｓ１０）の範囲が、レ
トルト処理後の高温耐久性がＴピール強度で３ Ｋｇ１
５ｍｍ以上となり、すぐれた塗料電着性を示すことがわ
かった。この原因は定かではないか、Ｆｌｏ（（ｊが増
すとクロム水和酸化膜はオキフ化が進行し易く、塗料と
の密着性も劣化すると考えられ、一方、Ｓ１０値の増加
はオール結合の増加を意味し、塗料との密着性向上をも
たらすと考えられるから、Ｓ１０値が大きい場合はＦ２
Ｏ値の工１容４１−も人となるであろうと推定される・
以」、の結果を総合すると、クロムめっき後、鋼板を陽
極として逆電解処理を施した後、電解クロム酪処理を行
う方法で製造−されるＴＦＳにおいては、クロム水和酸
化膜中のＳ１０値が０．２以上、アルカリｌＩ）溶分が
一４０％以上で、Ｆ１０≦０．３０（Ｓ１０）を満足す
る時、塗料の密着性を極めて良好なレベルに保つことが
できる。特にレトルト処理後の高温耐久性テストはレト
ルト処理時の接着部の破胴テストよりも厳しいテストと
なるが、缶を高湿に保持した自動販売器（ホットベンダ
ー）が曹及した現在では必イ１の特性である。本発明の
Ｓ／ Ｏ（ｉＦｉ、Ｆ ／ Ｏ（（ｉ、アルカリ可溶分
範囲を満足するものであれば、Ｌ記の厳しい高温耐久性
も満足するものである。
従来発表された多くの研究結果によれば、水和酸化クロ
ムに共析した硫酸根は概してレトルト処理性を損なうも
のとされ、また、空位処理時の水和酸化クロム膜の不溶
化しやすさの指標となるアルカリ可溶分も、高い値はレ
トルト処理性を損なうものとするのが通説であった。本
発明は、クロムめっき工程と電解クロム酸処理工程との
間に鋼板を陽極として処理する逆電解工程を採用したＴ
ＦＳにおいては、一定量以上の共析硫酸根の存在がかえ
って耐レトルト処理性を向上させ、また、レトルト処理
後の高温耐久性についても従来にない良好な特性を有す
る製品を生み出すこと、その際、Ｆ２Ｏ値はＳ１０値に
応じて許容される範囲内にあるべきことを見出してなさ
れた。
ムに共析した硫酸根は概してレトルト処理性を損なうも
のとされ、また、空位処理時の水和酸化クロム膜の不溶
化しやすさの指標となるアルカリ可溶分も、高い値はレ
トルト処理性を損なうものとするのが通説であった。本
発明は、クロムめっき工程と電解クロム酸処理工程との
間に鋼板を陽極として処理する逆電解工程を採用したＴ
ＦＳにおいては、一定量以上の共析硫酸根の存在がかえ
って耐レトルト処理性を向上させ、また、レトルト処理
後の高温耐久性についても従来にない良好な特性を有す
る製品を生み出すこと、その際、Ｆ２Ｏ値はＳ１０値に
応じて許容される範囲内にあるべきことを見出してなさ
れた。
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて旦体的に説
明する。
明する。
板厚０．２２ ＋ｓｍの冷延鋼板（Ｔ ４ ＣＡ）をホ
メザリン溶液で８０℃、１５Ａ／ｄｍ２の電流密度で１
０秒間の電解脱脂を行い、水洗後、１０％Ｈ２ＳＯ４中
に５秒間浸漬して水洗した後、下記の条！Ｉで本処理を
行なった。本処理は、 （１）クロムめっきＩ：稈→（
２）逆電解処理工程→（３）電解クロム醇処理１−程の
順に行い、 （１）と（２）とは同一の’ＩＩＩＭ液中
で連続して実施し、 （２）と（３）の間および（３）
終ｒ後には水洗を行なった。
メザリン溶液で８０℃、１５Ａ／ｄｍ２の電流密度で１
０秒間の電解脱脂を行い、水洗後、１０％Ｈ２ＳＯ４中
に５秒間浸漬して水洗した後、下記の条！Ｉで本処理を
行なった。本処理は、 （１）クロムめっきＩ：稈→（
２）逆電解処理工程→（３）電解クロム醇処理１−程の
順に行い、 （１）と（２）とは同一の’ＩＩＩＭ液中
で連続して実施し、 （２）と（３）の間および（３）
終ｒ後には水洗を行なった。
（＋）クロＪ１めっき
めっき靜組成 ＣｒＯ３１５０ｇｅＩＬＨ２ＳＯ４０，
３〜１．５ ｇｉｆＬ Ｎａ２ ＳｉＦ ａ ７ ｇｅｆＬ めっき条ヂ（液温５０°Ｃ１電流密度５０Ａ／ｄｍ２で
陰極処理 （２）逆電解処理 鋼板を陽極として０，５〜ｌＯクーロン／ｄ＋ａ２の逆
電解処理を行なった。比較のため逆電解を行わない例も
表１に示した。
３〜１．５ ｇｉｆＬ Ｎａ２ ＳｉＦ ａ ７ ｇｅｆＬ めっき条ヂ（液温５０°Ｃ１電流密度５０Ａ／ｄｍ２で
陰極処理 （２）逆電解処理 鋼板を陽極として０，５〜ｌＯクーロン／ｄ＋ａ２の逆
電解処理を行なった。比較のため逆電解を行わない例も
表１に示した。
（３）電解クロム酸処理
組 成 ＣｒＯ３８０ｇ／文
Ｈ２ＳＯ４０，０５〜０．８ ｇ／す
ＮａＦおよびまたはＮａ２ ＳｉＦ ６０〜１０ ｇ、
７文 液 温 ４０〜４５℃ 硫酸、弗化ソーダ、珪弗化ソーダ等の助剤濃度の異なる
クロム酸浴中で陰極処理を行なった。試料調整にあたっ
ては、クロムめっきおよび電解クロム酸処理時の電気量
を調整して、金属クロムｆｉｒ １００〜２００ ｍｇ
／ ｍ’、水和酸化クロム星ｌＯ〜２０ｍｇ／ｒｒｆと
なるように処理した。得られた試料について測定した耐
レトルト処理性、レトルト処理後の高温耐久性、水和酸
化クロム膜のアルカリ可溶分、Ｓ１０値およびＦ２Ｏ値
を表１に示す。
７文 液 温 ４０〜４５℃ 硫酸、弗化ソーダ、珪弗化ソーダ等の助剤濃度の異なる
クロム酸浴中で陰極処理を行なった。試料調整にあたっ
ては、クロムめっきおよび電解クロム酸処理時の電気量
を調整して、金属クロムｆｉｒ １００〜２００ ｍｇ
／ ｍ’、水和酸化クロム星ｌＯ〜２０ｍｇ／ｒｒｆと
なるように処理した。得られた試料について測定した耐
レトルト処理性、レトルト処理後の高温耐久性、水和酸
化クロム膜のアルカリ可溶分、Ｓ１０値およびＦ２Ｏ値
を表１に示す。
表１の結果から、 （１）クロムめっき工程→ （２）
逆電解処理工程→（３）電解クロム酎処理のＪ工程で製
造したＴＦＳにおいては、表面の水和酸化クロム膜がＳ
１０≧０．２０のＳを含み、Ｆ１０≦０６３（Ｓ１０）
で、アルカリ可溶分４０％以上であれば、耐レトルト処
理性およびレトルト処理後の高温耐久性が極めて良好な
ことがわかる。逆電解処理を行う同様な工程で処理され
たＴＦＳであっても、Ｓ１０値、Ｆ２Ｏ値、アルカリ可
溶分が１−記の領域を満足しない場合には不十分な特性
となっている。また、逆電解処理を行わない場合には、
得られたＴＦＳの水和酸化クロム膜がＳ１０値、Ｆｌｏ
イ１ｅｉ、アルカリｉ＋ｆ溶分に関してＬ記の領域を
満足しても、箸しく劣った塗料密着性しか示さない。
逆電解処理工程→（３）電解クロム酎処理のＪ工程で製
造したＴＦＳにおいては、表面の水和酸化クロム膜がＳ
１０≧０．２０のＳを含み、Ｆ１０≦０６３（Ｓ１０）
で、アルカリ可溶分４０％以上であれば、耐レトルト処
理性およびレトルト処理後の高温耐久性が極めて良好な
ことがわかる。逆電解処理を行う同様な工程で処理され
たＴＦＳであっても、Ｓ１０値、Ｆ２Ｏ値、アルカリ可
溶分が１−記の領域を満足しない場合には不十分な特性
となっている。また、逆電解処理を行わない場合には、
得られたＴＦＳの水和酸化クロム膜がＳ１０値、Ｆｌｏ
イ１ｅｉ、アルカリｉ＋ｆ溶分に関してＬ記の領域を
満足しても、箸しく劣った塗料密着性しか示さない。
第１図はＴＦＳの塗料密着力の耐レトルト処理性試験方
法の概要図、第２図はＡＥＳ測定チャー１・図、第３図
はＴＦＳのレトルト処理後の高温耐久性と水和酸化クロ
ム膜のＳ１０値およびアルカリ可溶分との関係を示すグ
ラフ、第４図は５７１０≧０．２、アルカリ可溶分≧４
０％の試料の水和酸化クロ１、膜のＳ１０値、Ｆ２Ｏ仙
とレトルト処理後の高温耐久性との関係を示すグラフで
ある。符時の説明 １．２・・・Ｔ Ｆ Ｓ 試料、３・・・ナイロンフィ
ルム、４・・・試験片、５・・・アングル 特工１ 出願人 川崎製鉄株式会社 第１図 第２図 Ｅ （ｅＶ） 菰３図 アルカリ可溶分 第４図 ０．１ ０．２ ０．３ Ｓ１０ 値
法の概要図、第２図はＡＥＳ測定チャー１・図、第３図
はＴＦＳのレトルト処理後の高温耐久性と水和酸化クロ
ム膜のＳ１０値およびアルカリ可溶分との関係を示すグ
ラフ、第４図は５７１０≧０．２、アルカリ可溶分≧４
０％の試料の水和酸化クロ１、膜のＳ１０値、Ｆ２Ｏ仙
とレトルト処理後の高温耐久性との関係を示すグラフで
ある。符時の説明 １．２・・・Ｔ Ｆ Ｓ 試料、３・・・ナイロンフィ
ルム、４・・・試験片、５・・・アングル 特工１ 出願人 川崎製鉄株式会社 第１図 第２図 Ｅ （ｅＶ） 菰３図 アルカリ可溶分 第４図 ０．１ ０．２ ０．３ Ｓ１０ 値
Claims (1)
- クロ１、を含有する水溶液中で薄鋼板を陰極処理して金
Ｊ〆クロムを主体とする電気めっきを行い、ひきつつき
クロムを含有する水溶液中で鋼板を陽極として逆電解処
理を施した後に、無水クロト酪、小りロト酸および重ク
ロム酢塩よりなる群から選んだ１種以−にを含有する水
溶液中で電解クロム酸処理を行なって製造するティンフ
リースチールにおいて、表面の水和酸化クロム膜内に含
ｔｔするｓとＦとが、Ｓ１０≧ｏ、２ｏがっＦ１０≦０
．３０（Ｓ１０） ノ関係を有し、２１０’Ｃで１２分
間空焼した後のアルカリニｒ溶分が４０％以上であるこ
とを４８ν徴とする接着性の優れたティンフリースチー
ル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22159383A JPS60114595A (ja) | 1983-11-25 | 1983-11-25 | 接着性のすぐれたティンフリ−スチ−ル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22159383A JPS60114595A (ja) | 1983-11-25 | 1983-11-25 | 接着性のすぐれたティンフリ−スチ−ル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60114595A true JPS60114595A (ja) | 1985-06-21 |
| JPS6234839B2 JPS6234839B2 (ja) | 1987-07-29 |
Family
ID=16769183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22159383A Granted JPS60114595A (ja) | 1983-11-25 | 1983-11-25 | 接着性のすぐれたティンフリ−スチ−ル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60114595A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0332872A2 (en) * | 1988-02-27 | 1989-09-20 | Nkk Corporation | Method for manufacturing electrolytically chromated steel sheet |
| KR100403464B1 (ko) * | 1998-12-09 | 2003-12-18 | 주식회사 포스코 | 내식성 및 도료밀착성이 우수한 표면처리방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57177998A (en) * | 1981-04-25 | 1982-11-01 | Kawasaki Steel Corp | Production of tin-free steel plate |
| JPS58177490A (ja) * | 1982-04-13 | 1983-10-18 | Kawasaki Steel Corp | テインフリ−鋼板の製造方法 |
| JPS58177489A (ja) * | 1982-04-13 | 1983-10-18 | Kawasaki Steel Corp | テインフリ−鋼板の製造方法 |
| JPS58177491A (ja) * | 1982-04-13 | 1983-10-18 | Kawasaki Steel Corp | テインフリ−鋼板の製造方法 |
-
1983
- 1983-11-25 JP JP22159383A patent/JPS60114595A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57177998A (en) * | 1981-04-25 | 1982-11-01 | Kawasaki Steel Corp | Production of tin-free steel plate |
| JPS58177490A (ja) * | 1982-04-13 | 1983-10-18 | Kawasaki Steel Corp | テインフリ−鋼板の製造方法 |
| JPS58177489A (ja) * | 1982-04-13 | 1983-10-18 | Kawasaki Steel Corp | テインフリ−鋼板の製造方法 |
| JPS58177491A (ja) * | 1982-04-13 | 1983-10-18 | Kawasaki Steel Corp | テインフリ−鋼板の製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0332872A2 (en) * | 1988-02-27 | 1989-09-20 | Nkk Corporation | Method for manufacturing electrolytically chromated steel sheet |
| KR100403464B1 (ko) * | 1998-12-09 | 2003-12-18 | 주식회사 포스코 | 내식성 및 도료밀착성이 우수한 표면처리방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6234839B2 (ja) | 1987-07-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |