KR900004071B1 - 시임(seam) 용접성, 도료 밀착성이 우수한 표면처리 강판 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

시임(seam) 용접성, 도료 밀착성이 우수한 표면처리 강판 및 그 제조방법

제 1 도는, 크롬산욕 중에서 강판 및 주석판을, 전위를 낮게 이동시키면서 정전위 전해 하였을때, 얻어지는 음분극 곡선,

제 2 도 및 제 3 도는, 본 발명의 표면처리 강판의 단면을 모식적으로 나타낸것으로, 제 2 도는 주석 도금후, 가열 용융 처리를 행하지 않고, 금속 크롬층, 크롬 수화 산화물층을 형성시킨것이며, 제 3 도는 주석도금후, 가열 용융 처리를 하여 주석철합금층을 생성하고, 그후, 금속크롬층, 크롬 수화 산화물층을 형성하게 한것이다.

제 4 도는, 본 발명의 표면처리강판 표면의 확대사진으로, 표면상의 주석 및 크롬의 분포를 나타내고 있다.

제 5 도는, 본 발명의 조건으로 주석도금후, 본 발명 이외의 조건으로 전해 크롬산처리를 행한 표면의 확대사진으로, 표면의 주석 및 크롬의 분포를 나타내고 있다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 : 크롬수화산화물 2 : 금속크롬

3 : 주석도금 4 : 주석철합금층

5 : 강판

본 발명은, 각종의 식품, 음료 및 기타 액체등의 충전보존에 적합한 용접깡통용의 시임 용접성, 도료 밀착성이 우수한 표면처리강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

식품이나 음료등을 충전하여 보존하기 위한 용기인 금속 깡통을 만들기 위한 깡통의 제조방법은, 납땜법, 접착법이 주체이었다.

근년에 와서는, 전기저항 시임 용접에 의한 깡통 몸통체의 제조방법이 현저하게 발전 보급하여, 양철보다도 값이 싸고 용접성 뿐만 아니라, 도료 밀착성등 깡통용 재료에 요구되는 성능이 뛰어난 표면처리 강판의 개발이 요구되어 왔다. 깡통용 재료로서 널리 사용되고 있는 주석도금 강판, 소위 양철은 용접성이나 내식성이 우수하여 용접 깡통용 재료로서도 뛰어나고 있지만, 도금되어 있는 주석은 값이 비싸다.

또한, 음료용 깡통등의 깡통접착에 대량으로 사용되고 있는, 크롬수화산화물 피막을 상층에 형성하고, 금속 크롬층을 하층에 형성하고 있는 틴 프리스틸(이하, TFS-CT라 약칭한다)은 양철보다 값이 싸고, 우수한 도료 밀착성과 내식성을 가지고 있지만, 용접성을 현저하게 저하시켜, 용접용 깡통 재료로서 적합한 표면처리 강판이라고는 할수없다.

이것은 상층에 있는 크롬수화산화물 피막의 전기 저항이 크기 때문이며, TFS-CT를 용접하기 위하여서는, 이 피막을 화학적 또는 기계적으로 제거하는 것이 필요하게 된다.

양철보다 값이 싸고, 또한 TFS-CT와 같이 표면의 처리피막을 제거하는 일 없이, 용접할 수 있는 표면처리 강판의 하나로서, 극히 얇은 주석도금이 된 강판이 알려지고 있다.

즉, 강판위에 1,000mg/㎡이하의 주석도금을 행하고, 그 위에 크롬수화산화물 또는, 금속크롬과 크롬수화산화물을 형성하게 한것이다.

그러나, 이와같은 극히 얇은 주석도금의 강판은, 도료를 도포하고 베이킹을 할때에, 도금한 주석이 전체 혹은 일부가 주석철합금으로 변화하여, 금속주석량이 감소함으로, 용접성이 저하하는 등의 결점이 있다.

이들의 극히 얇은 도금강판의 용접성등을 개량하는 방법으로서,강판 표면에 소량의 니켈도금을 행하고, 그위에 얇은 주석도금을 행하는 방법 및 어니일링(annealing)을 하기전에 소량의 니켈도금을 하고, 어니일링시의 열에 의하여 강판표면에 니켈의 일부 또는 전부를 확산 침투하게 하여 Fe-Ni 합금을 형성하게 하고,다시 조질 압연후, 얇은 주석도금을 하는 방법이 제기되고 있다.

이들 방법에 의한 극히 얇은 주석도금 강판에 있어서는, 도장 베이킹시의 가열에 의한 도금 주석의 합금화가 상당히 억제되어, 용접성이 좋고, 내식성도 개량된다.

그러나, Ni도금, 주석도금, 더욱이 전해 크롬산 처리와 제조공정이 증가될 뿐만 아니라, 도로 밀착성도 양호하다고는 할수 없다. ·

이것은 도금된 주석의 표면은 전해 크롬산처리가 되어 있으나, 주석 표면이, 형성된 피막에 의하여 충분히 피복되어 있지않아서, 주석표면이 산화되는데 기인된다고 생각된다.

상술한 바와같은 종래의 기술에 있어서는, 값이 비싼 주석의 도금량을 감소 시키는 경우에 있어서의 용접성등의 저하를, 소량의 니켈을 극히 앎은 주석도금전에 행하는것에 의하여 방지하고자 하는 목적을 달성하고 있지만, 깡통용 재료에 요구되는 도료 밀착성은 충분하다고 할수는 없다.

본 발명의 목적은, 용접성, 도료 밀착성이 모두 우수하고, 양철보다도 값이 싼 용접 깡통용의 표면처리강판을 제조함에 있으며, 이와같은 표면처러 강판을 보다 간단한 제조공정으로 고속 제조할수 있는 방법을 확립하는데 있는 것이다.

이하 본 발명올 도면에 따라 설명하면 다음과 같다. 본 발명 시임 용접성, 도료 밀착성이 우수한 표면처리 강판은, 강판(5)의 표면에 한쪽면당 주석량을 50∼900mg/㎡으로 주석도금(3)을 한후 주석을 가열용융하지않고, 또는 주석도금(3)을 한후 주석을 가열용융하여 강판(5)과 주석도금(3) 사이에 주석철합금층(4)을 생성한후, 7∼100mg/㎡의 금속크롬(2)층과 5∼50mg/㎡의 크롬수화산화물(1)층을 형성한 강판에 있어서,주석이 전착되어 있지않은 강판의 노출부가 원으로 환산하여 지름 0.5∼20㎛의 크기로 산재하고, 강판(5)의 노출부 및 주석을 도금한 주석도금(3) 부위에 금속크롬(2)과 크롬수화산화물(1)이 균일하게 피복되어 구성되며, 상기에서 강판(5)과 주석도금(3)의 접합면은 도금된 주석도금(3)의 상부면적보다 작아 역대형(逆台形)의 형태로 구성된다.

즉, 이와같은 본 발명 시임 용접성, 도료 밀착성이 우수한 표면처리 강판은, 금속크롬과 크롬수화산화물층으로 이루어진 TFS-CT와, 금속크롬과 크롬수화산화물층으로 이루어진 주석도금 강판이 일정한 면적비율로써 공존하는 구성을 갖는 것이다.

이와같은 본 발명은, 우선 제일먼저, 강판(5)의 표면에 주석이 전착되어 있지않은, 즉 강판(5)의 표면 노출부에 극히얇은 주석도금(3)을 산재한다. 주석도금(3)이 산재된 강판(5)의 표면 노출부의 크기는, 원으로 환산하면, 지름이 0.5∼20μm정도로 작다.

이어서, 주석을 가열용융 하지않고, 강판(5)의 노출부 및 도금이된 주석도금(3)위에 금속크롬(2) 피막을 생성하며 다시 금속 크롬(2) 피막위에 크롬수화산화물(1)의 피막을 생성하게 하는 것에 의하여, 본 발명의 목적인 용접성, 도료밀착성이 공히 우수한 용접 깡통용의 표면처리 강판이 얻어진다.

또한, 강판(5)의 표면에 주석도금(3)이 산재하여 강판(5)의 노출부 크기가 지름 0.5∼20μm로된 상태에서 주석을 가열용융하여 강판(5)과 주석도금(3) 사이에 주석철 합금층(4)을 생성하고, 강판(5)의 노출부 및 주석이 도금된 주석도금(3)위에 금속크롬(2) 피막을 생성하며, 다시 금속크롬(2)의 피막위에 크롬수화산화물(1)의 피막을 생성하면, 본 발명의 목적인 용접성 도료 밀착성이 공히 우수한 용접 깡통용의 표면처리 강판을 얻을수 있다.

상기에서, 강판(5)에 주석을 주석도금(3)한후 주석을 가열용융 하지않는것은, 표면광택과 내식성등이 그다지 필요로 하지않는 용도에 사용하는 것으로써, 주석을 가열용융하지 않는것이 용접을 용이하게 하는 금속 주석을 많이 확보할수 있으며, 이로인한 주석의 도금량을 낮추어 표면 강판의 가격을 보다 저렴하게 할 수 있는 것이다. 또한 강판(5)에 주석을 주석도금(3)한후 주석을 가열용융하는 것은 표면광택 및 내식성을필요로 하는 용도에 사용되는 것으로, 약간의 용접성 저하는 있지만 표면광택 및 내식성이 뛰어난 것이다.

본 발명에 있어서, 강판(5)의 표면 노출부가 산재하는 극히 얇은 주석도금(3)을 행하는 것은 중요한 것이며, 또한 특징이다.

더욱이 도금된 주석도금(3)위뿐만이 아니라, 강판(5)의 노출부에 금속크롬(2)층을 석출하는 것도, 본 발명에 있어서 중요한 것이며, 또한 특징이다.

즉, 본 발명에 의한 시임 용접성, 도료 밀착성이 우수한 표면처리 강판은, 강판(5)의 표면에 주석과 금속크롬을 산재시켜, 다시 그 표면을 크롬수화산화물 피막으로 피복하는 것에 의하여, 값이 싸고 우수한 도료밀착성과 내식성은 갖고 있지만 용접성이 저하된 TFS-CT 및 용접성 및 내식성은 우수하지만 도금되어있는 주석의 값이 비싼 주석도금강판의 장점을 살리고, 단점을 개량하는 것으로, 소위 주석도금강판과TFS-CT의 혼혈아라고 할 수 있다.

본 발명 시임 용접성, 도료 밀착성이 우수한 표면처리 강판에 있어서, 도금한 주석의 석출상태는 특히 중요하다.

즉, 주석이 석출되지 않는 부분, 소위 강판표면의 노출부의 크기가 원으로 환산하여 지름이 20μm를 초과하면, 강판(5)의 노출부는 연속된 상태가 되어, 도금된 주석의 거의 전부가 0.1∼1μm의 입상이 된다.

이와같은 상태의 주석석출은, 주석도금액중의 첨가제를 제거하는 것에 의하여 용이하게 얻을 수 있지만, 강판(5)과 주석의 밀착이 나쁘고, 용이하게 박리되어서 실용적이 되지 못한다.

또한, 강판(5)의 노출부의 크기가 0.5μm 이하가 되면, 강판(5)의 표면 대부분은 도금한 주석으로 덮혀져서, 종래의 극히 얇은 주석도금 강판에 유사한 것이 됨으로써, 도금한 주석도금(3)은 주석도금후의 가열용융시 또는 도장가열시에 주석철합금화 하고 용접성도 떨어지게 되며, 또한 도료 밀착성도 개량되지 않는다.

따라서, 극히 얇은 주석도금(3)을 한후, 산재하고 있는 강판표면의 노출부의 크기는 원으로 환산하여, 지름이 0.5∼20μm, 보다 바람직하기로는 1∼10μm의 범위로,콘트롤하는 것이 필요하다.

다음에 도금한 주석도금(3)의 량은 50∼900mg/㎡, 보다 바람직하기로는 100∼600mg/㎡의 범위가 좋은것이다. 도금된 주석도금(3)의 량이 50mg/㎡ 이하가 되면, 주석도금(3)후의 가열용융시 혹은 도장가열시에, 주석도금(3)의 거의 대부분이 주석철합금화하고 금속주석의 잔존량이 현저하게 감소하여, 용접성은 저하한다.

또한, 주석량 900mg/㎡ 이상 주석도금(3)을 행하는 것은 값이 싼 용접 깡통용의 표면처리강판의 개발을 목적으로 하는 본 발명의 취지에 어긋날뿐만 아니라, 강판표면의 거의가 주석으로 덮혀져서, 양철과 거의같이 되어서 바람직하지 않다.

주석도금(3)후의 강판의 노출부 및 도금한 주석에서 석출되는 금속크롬(2)의 량도, 본 발명에 있어서의 중요한 요인이다. 금속크롬(2)의 량은 7∼100mg/㎡의 범위로, 보다 바람직하기로는 20∼70mg/㎡의 범위로 콘트롤하는 것이 필요하다.

금속크롬(2)의 량이 7mg/㎡ 이하일때는, 주석도금(3)후의 강판(5)의 노출부 및 도금한 주석도금(3)을 충분히 피복할 수가 없으며, 본 발명이 목적으로 하는 용접성, 도료 밀착성이 공히 우수한 표면처리 강판은 얻을 수 없게 된다.

또한, 금속크롬(2)의 량이 100mg/㎡ 이상이 되면, 내식성은 향상하지만, 주석도금(3)의 량이 적으면, 용접성이 떨어진다.

금속크롬(2)에 형성되는 크롬수화산화물(I)의 량은 5∼50mg/㎡, 보다 바람직 하기로는 7∼30mg/㎡(크롬으로서)의 범위로 콘트롤하는 것이 필요하다. 크롬수화산화물(1)의 량이 크롬으로서 5mg/㎡이하일때는, 금속 크롬면은 충분히 피복되지 않으며, 용접성은 우수하지만, 내식성 및 도료 밀착성이 좋지않다.

그리고, 크롬수화산화물(1)의 량이 크롬으로서 50mg/㎡이상이 되면, 용접성이 현저하게 떨어져서 바람직하지 않다.

또한 본 발명에 있어서, 강판표면의 노출부가 산재하는 극히 얇은 주석도금을 행한 후, 가열용융을 한 겅우에, 도금한 주석도금(3)이 강판(5)의 표면과 접하고 있는 부분에 얇은 주석철합금층(4)이 형성되는데, 주석도금(3)이 되지 아니한 강판의 노출부에는 당연히 주석철합금층(4)은 형성되지 않으므로, 뒤에 따르는 처리에 의하여 금속크롬(2)으로 피복된다.

또한, 가열용융에 의하여 형성된 주석철합금층은, 표층의 금속주석과 강판의 밀착을 좋게함과 동시에, 본발명의 표면처리 강판을 용접하기 전에, 도장가열할 때에, 다시 주석철합금층이 성장하는 것을 억제하는 효과가 있어 좋은 것이다.

다음에, 본발명 시임 용접성 및 도료 밀착성이 우수한 표면처리 강판을 제조하는 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.

우선, 강판(5)의 표면을 통상의 방법으로 탈지, 산세(acIdwash)한후에, Sn²⁺농도: 30∼80g/l, 산도15∼60g/l(황산환산), 첨가제 농도 0.2-2g/l의 황산주석욕, 혹은 페놀 술폰산주석욕을 사용하여, 욕온도-40∼60℃, 전류 2∼10A/d㎡의 조건으인로 주석 량 50∼900mg/㎡의 주석도금(3)을 행한다.

또한 첨가제에는, 양철의 제조에 통상 사용되고 있는 에톡시화 α-나프톨, 에톡시화 α-나프톨술폰산등이 적합하다.

이 주석도금(3)의 조건은, 본 발명에 있어서 특히 중요하며, Sn²⁺농도, 산농도, 및 첨가제 농도가 본 발명의 범위 상한에 가까울때에는, 본 발명의 상한에 가까운 욕온도 및 전류밀도를 선택하는 것이 바람직하며, 또한, 반대로 Sn²⁺농도, 산농도, 및 첨가제 농도가 본 발명의 범위 하한에 가까울때에는, 본 발명의 하한에 가까운 욕온도, 및 전류밀도를 선택하는 것이 바람직하다. 주석도금(3)을 하기위한 조건의 각 요인을 본 발명의 범위내에 유지되게 하면, 강판(5)의 표면 노출부가 산재하는 극히 얇은 주석도금(3)이된 강판(5)을 얻을 수 있게 되지만, 주석도금(3)의 량이 증가하면, 연속되는 주석도금(3)의 층으로 되어, 강판(5)의 노출부 크기도 점차로 작아지게 되는 위험성이 있으며, 주석도금(3)의 량을 900mg/㎡ 이하로 유지하는것은 본 발명에 있어서는 불가결한 것이다.

이 주석도금(3)의 조건 중에서, 첨가제의 농도를 0.2∼2g/l의 범위로 유지한다는 것 및 양철의 제조에서 통상 사용되고 있는 전류밀도보다 대단히 작은 2∼10A/d㎡ 범위의 저전류밀도로 주석도금(3)을 하여, 주석도금(3)과 강판(5)의 접합 면적보다 주석도금(3)의 상부 면적이 크게 함으로써 보다많은 금속 주석이 강판(5)위에 입상하는 것이 특히 주요하다. 첨가제 농도가 0.2g/l이하에 있어서도 주석도금(3)은 할수 있지만, 강판(5)과 도금한 주석도금(3)의 밀착이 나쁘고, 용이하게 박리됨으로, 본 발명에는 적합하지 않다.

또한, 첨가제농도가 29/l이상이 되면, 본 발명에서 얻고자하는 강판표면의 노출부가 산재한 것에 주석도금(3)을 행하는 것이 어렵게 되어, 도금한 주석층에 의하여 강판표면의 대부분이 피복 되어서 바람직 하지않다. 전류밀도가 10A/d㎡ 이상에서도 마찬가지이며, 전류밀도의 하한을 2A/d㎡으로 한정한 것은, 고속생산을 고려 하였기 때문이다.

이와같은 조건에서 강판(5)에 주석도금(3)을 한후, 강판 노출부 및 주석위의 금속크롬의 석출, 그리고 그 위에 크롬수화산화물 피막의 생성에는, TFS-CT의 제조에 사용되고 있는 방법이 이용된다.

즉, 황산, 불소화합물의 조제를 가한 고농도 크롬산 욕을 사용하는 크롬도금, 계속하여 동일한 조제를 가한 저농도 크롬산욕을 사용하는 크롬수화산화물(1)의 피막 생성으로 이루어지는 2 스탭법, 혹은 동일하게 황산, 불소 화합물둥의 조사를 가한 저농도 크롬산욕을 사용하여, 동시에 하층에 금속크롬(2)을 상층에는크롬수화산화물(1)을 형성하게 하는 1 스텝법이 사용된다.

그러나, 주석도금(3)후의 강판(5)의 노출부 및 주서상에 금속크롬(2)을 균일하게 석출하기 위하여서는 2스텝법에 있어서의 크롬도금의 공정, 혹은 1 스탭법에 의한 금속크롬(2)과 크롬수화산화물(1)을 생성하는 공정에 있어서, 주석도금(3)된 강판(5)의 전위를 크롬산 욕보다 금속크롬(2)이 석출하는 전위보다 낮게하는것이, 본 발명에 있어 불가결의 일이며, 그 전위로서 정전위 전해하는 것이 바람직하다.

그러나, 양철, TFS-CT의 공업적인 제조는, 정전류전해로서 행하는 것이 일반적이며, 주석도금(3)된강판(5)의 전워를 금속크롬(2)의 석출전위보다 낮게 하기 위하여서는, 주석도금(3)된 강판(5)을 매우 높은전류밀도로 음극전해하는 것이 필요하다.

가령, 주석도금(3)된 강판을 금속크롬(2)의 석출 전위보다 높은 전위가 되는 전류밀도로 정전류 전해하면, 크롬수화 산화물이 대단히 많이 생성되고, 금슥크롬(2)은 거의 석출되지 않아, 본 발명이 목적으로 하고있는 용접성, 도료밀착성이 공히 뛰어난 표면처러 강판은 얻을 수 없게 된다.

이 현상을 제 1 도에 의하여 설명한다. 제 1 도는 액의 유속 120m/분의 속도로 교반을 한, 욕온도 50℃의 무수크롬산 50g/l, 황산 0.5g/l. 불화나트륨 5g/l으로 이루어지는 수용액중에서, 강판(5) 및 주석판을 50mV/분의 속도로 전위를 낮게하여 이동 시키면서 정전위 전해를 하였을때에, 얻어진 음분극 곡선이다. 강판과 주석판이 공히 포화칼로멜(calomel) 전극에 대하여 -1.0V(이하 포화칼로멜 전극에 대하여 라는 표현은 생략한다) 보다 높은 전위로서 크롬수화산화물(1)의 생성, 용해가 생기고,-l.0V 보다 낮은 전위로서 금속크롬(2)의 석출이 일어난다.

또한 -0.8∼-1.0V의 전위로서, 주석판에 흐르는 전류는, 강판에 흐르는 전류보다 현저하게 크다는 것을 알수 있다. 강판(5) 및 주석판 위에 정전위 전해에 의하여 금속크롬(2)을 석출시키는 것이라면, 이 크롬산욕을 사용하는 경우,-1.0V 보다 낮은 전위로서 전해하면 좋은 것이된다.

그러나, 가령 전류밀도 30A/d㎡으로서 정전류 전해하면, 강판(5)의 경우에는, 전위는 -1.5V 근방을 표시하며, 금속크롬(2)은 용이하게 석출되지만, 주석판의 경우에는, 전위는 -1.0보다 높은 전위를 나타내게되여, 전해전류의 대부분은 크롬수화산화물(1)의 생성에 소비된다.

강판(5)의 표면에 노출부가 산재한 주석도금(3)의 강판(5)을 정전류 전해하는 경우에도, 주석판의 경우와 동일한 현상이 된다.

따라서, 이 주석도금(3)이된 강판(5)위에 금속크롬(2)을 석출하게 하려면, 이 크롬산욕을 사용하는 경우, 30A/d㎡ 이상의 전류밀도로 정전류 전해하는 것이 필요하다.

제 1 도에 나타내는 약 -0.7∼1.0V의 전위에서 생기는 크롬산의 환원전류는, 일반적으로 크롬산 농도의증가, 욕온도의 상승, 유속의 증가에 의하여 크게된다.

예를들면, 욕온도 50℃, 액의 유속 120m/분, 크롬산 농도 50g/l의 제 1 도에 나타낸 조건으로, 이 주석도금(3)된 강판(5)위에 금속크롬(2)을 석출시키려면,30A/d㎡ 이상의 전류밀도가 필요하지만, 크롬산 농도가 250g/l으로 증가하면, 욕온도, 유속이 같다고하더라도, 50A/d㎡이상의 전류밀도로서 전해하는 것이 필요하다.

즉, 본 발명에 있어서, 강판표면에 노출부가 산재하는 주석도금강판에 금속크롬을 균일하게 석출하게 하려면, 1 스텝법, 2 스텝법을 같이 사용한 크롬산욕 중에서, 이 주석도금(3)이된 강판(5)을, 약 -0.8∼-1.0V의 전위로 유지하였을때에 흐르는 전류 밀도보다 큰 전류밀도로서 정전류 전해하는 것이 불가결한 것이다.

상기에서, 강판(5)에 주석도금(3)을 한후, 표면광택 및 내식성을 좋게하기 위하여, 주석도금(3)을 가열용융 하므로써 주석철합금층(4)을 생성한 뒤 강판(5)의 노출부 및 주석도금(3)위에 금속크롬(2)의 석출과 크롬수화산화물(1)의 피막 생성을 위한 제조과정도, 상술한 바와같은 조건에서 금속크롬(2)의 검출과 크롬수화산화물(1)의 피막생성을 제조하는 방법이 사용된다.

본 발명의 표면처러 강판의 태양을 모식적으로 제 2 도 및 제 3 도에 나타낸다. 제 2 도는 강판(5)에 주석도금(3)을 행하고, 그후, 금속크롬(2) 및 크롬수화산화물(1)을 형성하게한 태양을 나타내는 것이며, 제 3 도는강판(5)에 주석도금(3)을 행하고, 가열용융에 의하여 주석철합금층(4)을 생성하여, 그후, 금속크롬(2) 및 크롬수화산화물(1)을 생성하게한 태양을 나타내는 것이다.

제 4 도에 본 발명의 표면처리 강판의 특징인 강판노출부가 산재한 것의 주석도금(3)의 상태를 확대한 사진에, 다시 주사형(走査型) 전자 현미경을 사용하여 주석 및 크롬의 Kα선의 선분석을 한 결과를 나타낸다.

즉, 강판(5)위에 본 발명에 의한 조건으로 주석도금량 470mg/㎡의 주석도금(3)을 행하고, 욕은도 50℃의 크롬산 50g/l 황산 0.5g/l, 불화나트륨 5g/1의 수용액중에서, 이 주석도금(3)이된 강판(5)의 전위를 -1.5V로 유지하여, 정전위 전해하고, 금속크롬 45mg/㎡, 크롬수화산화물 13mg/㎡(크롬으로)을 생성하게한 것이다.

또한, 이 주석도금(3)이된 강판(5)의 전위를 -1.5V로 유지하였을때의 전류밀도는 30-32A/d㎡이었다.제 4 도에 있어서, 중앙의 직선은 주석 및 크롬의 Kα선의 강도를 측정한 것이며, 직선의 상부에는 주석의 Kα선의 분석결과를, 그리고 직선의 하부에는 크롬의 Kα선의 분석결과를 나타내었다. 이 확대사진의 백색부분은 주석이 석출된 부분이며, 흑색부분은 강판(5)의 노출부인것을, 주석의 Kα선의 분석결과로서 알 수 있으며, 또한, 크롬은 강판의 노출부 및 주석위에 거의 균일하게 석출되고 있는 것을 크롬의 Kα선의 분석결과로부터 알수 있다.

또한, 이 크롬의 Kα선의 분석결과 만으로서는 금속크롬(2)과 크롬수화산화물(1)을 구별할 수는 없으나,공지의 알칼리용액에 의한 크롬수화산화물(1)을 용해하는 화학적 방법을 병용하는 것에 의하여, 양자의 구별은 할수 있으며, 금속크롬(2), 크롬수화산화물(1)은 모두 균일하게 형성되어 있었다.

제 5 도는 제 4 도와 동일한 조건으로 주석도금(3)을 한후, 동일한 조성의 크롬산욕 중에서, 동일한 욕 온도, 동일한 액의 유속조건하에서, 전류밀도 28A/d㎡으로 정전류 전해하고, 전체 크롬량 60mg/㎡을 석출하게한 것의 확대사진이다.

또한, 전류밀도 28A/d㎡으로 전해 하였을때의 주석도금(3)이 된 강판(5)의 전위는, -0.9∼-1.0V이었다.

제 4 도와 마찬가지로, 주석 및 크롬의 Kα선의 분석 결과도 나타내였지만, 주석 석출부에 크롬이 이상으로 많이 석출되고, 강판의 노출부에는 크롬이 거의 석출되어 있지 않은 것을 알수 있다.

이것은 주석도금(3)이된 강판(5)을 저전류밀도로 정전류 전해하였기 때문에, 주석도금(3)이된 강판(5)의 전위가 -0.9∼-1.0V로 유지되어서, 주석위에 크롬수화산화물이 이상으로 많이 석출되고, 금속크롬은 거의 석출되지 않는 것에 기인하는 것으로, 화학적 수법으로서 확인되었다.

제 4 도는, 본 발명의 표면처리 강판의 실시상태이나, 제 5 도는, 주석도금(3)은 본 발명의 조건으로 실시되었지만, 금속크롬(2)의 석출은 본 발명의 조건 이외에서 실시된 예이다.

제 4 도 및 제 5 도에서 나타내는 확대사진의 예로부터 본 발명에 있어서, 주석도금(3)의 조건이 아니고,금속크롬(2)의 석출조건이 중요하다는 것을 알수 있다.

따라서, 본 발명에 있어서, 강판(5)의 노출부가 산재한 주석도금(3)이된 강판(5)위에 7∼100mg/㎡의 금속크롬(2), 크롬으로서 5∼50mg/㎡의 크롬수화산화물(1)을 균일하게 형성하게 하려면, 금속크롬(2)을 석출하게 하는 조건을 우선하여 결정하고, 그후, 크롬수화산화물(1)을 생성하게 하는 조건을 결정해야 한다.

특히, 1스탭법으로 금속크롬(2)과 크롬수화산화물(1)을 동시에 생성하게 하는 경우에는, 이와같이 하는것은 매우 중요한 것이며, 크롬수화산화물(1)의 량은 2차적으로 콘트롤 해야 한다.

본 발명에 있어서, 주석도금(3)후, 주석을 가열용융하는 경우, 가열용융은 통상 양철제조에 사용되고 있는 저항 가열법, 유도 가열법, 혹은 양자를 병용하는 방법에 의하여, 주석도금(3)을 한 강판의 온도를 수초 동안에서 주석의 융점∼350℃까지 가열하여, 급냉하는 것으로 행한다.

고온에서 장시간동안 가열하는 것은, 도금한 주석의 주석철합금화를 크게 하여 주어서 바람직하지 않다.

상술한 바와같이, 본 발명의 표면처리강판은, 기존의 양철제조설비 혹은 TFS-CT의 제조설비의 일부의 탱크의 액 조성을 변경하는 것만으로 용이하고, 또한 빠른속도로 제조할 수 있게 된다.

본 발명의 작용효과는 다음과 같다.

강판(5)의 표면 노출부가 산재하는 주석도금(3)을 실시하고, 그 표면을 금속크롬(2)으로 피복하여, 다시 그 표면을 크롬수화산화물(1)을 피막으로 피복하는 것에 의하여, 종래의 극히 얇은 주석도금 강판이나 혹은 니켈사전도금의 극히 얇은 주석도금 강판에 비교하여, 용접성, 도료밀착성이 공히 우수한 용접 깡통용으로 적합한 표면처리 강판을 얻을수가 있는 것이다.

종래의 극히 얇은 주석도금 강판 혹은 니켈이 사전도금된 극히 얇은 주석도금 강판에 있어서는, 주석위에나, 주석 철합금층위에, 니켈을 포함하는 주석 철합금층위에, 금속크롬이나 크롬수화산화물을 형성 하게 하고는 있으나, 이것은 극히 얇은 주석도금 강판의 후처리로서 부가되고 있는 정도이며, 주체는 극히 얇은 주석도금이었다.

한편, 본 발명에 있어서는, 량적으로 본다면 주석이 주체인 것같이 보이지만, 통상의 TFS-CT의 금속크롬량을 고려한다면, 주석도금(3)과 금속크롬(2)의 양자가 주체이며, 적극적으로 금속크롬(2)을 주석도금(3)위에 및 노출된 강판(5)위에 석출되게 하는 것을 특징으로 하고 있는 것이며, 그 결과, 용접성, 도료밀착성이 공히 뛰어난, 양철보다도 값이 싼 용접 깡통용에 적합한 표면처리 강판을 얻을 수 있게 되는 것이다.

[실시예]

다음에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 들어서, 구체적으로 설명한다.

통상의 방법에 의하여 냉각 압연되어, 연속 어니일링 및 조질압연된 두께 0.21mm의 연강판을 전해탈지(NaOH 70g/l, 온도 70℃ 전류밀도 10A/d㎡, 시간 2초) 및 산세(H₂SO₄70g/1, 온도 25℃, 3초간 침지)를 실시한 후, 제 1 표에 나타낸 조건으로 실시예 1∼7 및 비교예 1∼7의 시료를 작성하였다.

실시예 1∼5는 본 발명의 조건으로 주석도금(3)한 강판(5)위에 제 1 표에 표시한 각 조건으로 금속크롬(2)및 크롬수화산화물(1)을 동시에 생성하게 한 예이며, 실시예 6 및 실시예 7은 동일한 요령으로 주석도금(3)한 강판(5)위에 제 1 표에 표시한 각 조건으로 금속크롬(2)의 도금을 실시하고, 이어서 크롬수화산화물(1)을 생성하게 한 예이다.

또한, 비교예 1 및 비교예 2는, 본 발명의 조건으로 주석도금한 강판을, 주석도금을 한 강판의 전위가 -1.0V보다 높은 전위를 나타내는 전류밀도로 전해 크롬산처리를한 예이다.

비교예 3 및 비교예 4는, 균일한 주석도금을 실시한 강판을 같은 요령으로 주석도금한 강판의 전위가 -1.0V보다 높은 전위를 나타내는 전류밀도로 전해 크롬산 처리를 한 예이다.

비교예 5는, 균일한 주석도금을 하기전에, 와트욕(NiSO₄·6H₂O 250g/l, NiCl₂·6H₂O 30g/l, H₃BO₃40g/l)을 사용하여, 욕온도 40℃, 전류밀도 5A/d㎡의 조건으로, 소량의 니켈도금을 실시한 예이다.

비교예 6은, 통상의 양철, 비교예 7은 통상의 TFS-CT의 예이다.

또한, 주석도금욕중의 산인로는 페놀술폰산을, 첨가제로는 에톡시화 나프톨을 사용하였다. 실시예 2, 실시예 4, 실시예 7, 비교예 2, 비교예 4 및 비교예 6에 있어서의 주석도금후의 가열용융처리는,1.6초 동안에 강판의 온도를 280℃까지 상승한 후, 즉시 수냉을 행하여 실시하였다.

각 실시예 및 각 비교예의 강판 표면의 크롬수화산화물량(크롬으로서의)금속크롬량, 주석량, 및 니켈량은, 공지의 크롬수화산화물의 알카리 용해법을 병용한 형광 X선법으로 측정하였다.

또한 각 실시예 및 비교예의 각 시료의 용접성 및 도료밀착성은, 다음과 같은 방법으로 평가하였다.

(1) 시임 용접성

시임 용접성은, 용접부의 기계적 강도가 모체재료 강도를 초과하는데 필요한 하한 전류치와, 용접부에서 플래쉬를 발생하게 하는 상한 전류치와의 차이로서 표시되었으며, 차이가 클수록 적정용접 전류 범위가 넓고, 용접성이 좋다고 할수 있다.

이 적정용접 전류범위는, 용접 깡통용 표면처리 강판을 2매 겹쳤을때의 접촉전기 저항치와 상호관계가 많으며, 접촉전기 저항치가 작을수록 적정용접 전류범위는 넓다.

그리하여, 각각의 원주가 1점에서 접촉이 되게끔 대치하게한 2개의 동제 원반전극(직경 65mm,두께 2mm)의 접촉부위에 2매 겹친 시료를 끼우고, 전극사이를 가압하여, 2개의 원반전극 사이에 5A의 직류전류

를 흘려, 주속(周速) 5m/분으로 회전시켜서 시료를 이동시키면서 전극사이의 전압을 측정하여, 접촉전기저항치(단위:밀리오옴)를 구하였다.

또한, 시료는 모두 210℃로서 20분간의 가열처리를 행한후, 측정하였다.

(2) 도료밀 착성

시료의 한쪽면에 에폭시페놀계를 도료를 건조중량으로 50mg/d㎡ 도포하고, 210℃로서 12분동안 베이킹하였다.

이 시료를 폭 5mm, 길이 150mm로 절단하였다.

2매의 시료편의 도장한 면 사이에는, 100μm 나일론 필름을 끼우고, 호트 프레스를 사용하여, 3Kg/c㎡의 가압하에, 200℃로서 30초간 압착시켰다.

이 접착 시료편을 잡아당기는 시험기로서 박리하여, 그 접착 강도를 Kg/5mm로서 나타내었다.

위에서 상세하게 설명한 바와같이, 강판표면의 노출부가 산재하는 극히 얇은 주석도금을 실시하고, 강판의 노출부 및 도금한 주석위에, 금속크롬을 석출하게 한후, 다시 그 위에 크롬수화산화물을 생성하게 하는것에 의하여, 우수한 용접성, 도료밀착성을 겸하여 갖춘 용접 깡통용 재료로서 가장 적합한 표면처리 강판을 얻을 수가 있었다.

음료 깡통용, 에어졸 깡통용 뿐만이 아니라, 어육등과 같은 일반식용 깡통에 이르기까지 널리 사용이 가능하고, 용접 깡통용 재료로서 지극히 유용성이 있는 재료인 것이다.

Claims (3)

1. 강판표면에 한쪽면당 주석량 50∼900mg/㎡의 주석도금(3)을 한후, 주석을 가열용융하고, 혹은 가열용융하지 않고, 7∼100mg/㎡의 금속크롬(2)층, 크롬으로서 5∼50mg/㎡의 크롬수화산화물(1)층을 형성하게 한 강판(5)에 있어서, 크기가 원으로 환산하였을때에, 지름 0.5∼20μm의 주석이 전착되여 있지 않은 강판(5)의 노출부가 산재하고, 그 부분 및 도금한 주석위에 금속크롬(2) 및 그위에 크롬수화산화물(1)이 균일하게 존재하는 것을 특징으로 하는 시임 용접성, 도료밀착성이 우수한 표면처리 강판.
2. 강판표면에 탈지, 산세정을 한후, 2가 주석 이온농도 30∼80g/l, 산농도 15∼60g/l(황산으로서), 첨가제 농도 0.2∼2g/l의 황산주석욕 혹은 페놀술폰산욕을 사용하여, 욕온도 40∼60℃, 전류밀도 2∼l0A/d㎡의 조건으로 주석도금(3)을 실시하고, 주석을 가열용융한 후, 이 주석도금 강판을 황산, 불화수소산, 붕불화수소산, 규불화수소산, 및 이들의 알카리금속염, 암모늄염의 1종 이상을 함유하는 크롬산 욕중에서 포화칼로멜 전극에 대하여 -0.8∼-1.0V의 전위로 나타내는 전류밀도보다 높은 전류밀도로 정전류전해하여, 금속크롬(2)을 석출시키고, 그후에, 공지의 방법으로 크롬수화산화물(1)을 생성하게 하던가, 혹은 금속크롬(2)과크롬수화산화물(1)을 동시에 석출시키는 것을 특징으로 하는 시임용접성, 도료밀착성이 우수한 표면처리 강판의 제조방법.
3. 강판표면에 탈지, 산세정한후, 2가 주석 이온농도 30∼80g/l, 산농도 15∼60g/l(황산으로서), 첨가제농도 0.2∼2g/l의 황산주석욕 혹은 페놀술폰산욕을 사용하여, 욕은도 40∼60℃, 전류밀도 2∼10A/d㎡의 조건으로 주석도금(3)을 실시하고, 주석을 가열용융하지 않고, 이 주석도금 강판을 황산,불화수소산, 붕불화수소산, 규불화수소산, 및 이들의 알카리금속염, 암모늄 염의 1종 이상을 함유하는 크롬산 욕중에서 포화칼로멜 전극에 대하여 -0.8∼-1.0V의 전위로 나타내는 전류밀도보다 높은 전류밀도로 정전류전해하여, 금속크롬(2)을 석출시키고, 그후에, 공지의 방법으로 크롬수화산화물(1)을 생성하게 하던가, 혹은 금속크롬(2)과 크롬수화산화물(1)을 동시에 석출시키는 것을 특징으로 하는 시임 용접성, 도료밀착성이 우수한 표면처리강판의 제조방법.

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